CN103012297A - 一种含均三嗪结构的氰酸酯和聚合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含均三嗪结构的氰酸酯和聚合物及制备方法；该制备方法是先将含羟基的芳甲腈化合物在路易斯酸作用下发生缩合反应得到含均三嗪结构的多羟基化合物；再将所得到的含均三嗪结构多羟基化合物与卤化氰在碱作用下发生亲核取代反应，即得氰酸酯；将制得的氰酸酯溶于有机溶剂在微波条件下发生加聚反应制得聚合物。该方法简单快速，制得的聚合物可用于气体吸附和选择性及分离，金属离子分离富集，有机小分子吸附等领域。

Description

一种含均三嗪结构的氰酸酯和聚合物及制备方法

技术领域

本发明涉及一种含均三嗪结构的氰酸酯和聚合物及制备方法。

技术背景

氰酸酯（CE）是一类活性非常高的树脂基元，由于氰酸酯树脂由于具有耐高温、高强度、良好阻燃性以及独特的光学和电化学性能等优异综合性能，因而被广泛用耐火材料、绝缘材料、电子传输材料及粘结剂等工业领域。

均三嗪是一种通用工业原料，因其对称的刚性结构及优异热力学稳定性和化学稳定性。此外，均三嗪的引入还往往赋予聚合物良好的催化负载和光电性能等功能特性。中国专利CN200810011355公开了一类酚酞型氰酸酯单体和聚合物的制备方法，提供了一种具有高交联度和玻璃转变温度的氰酸酯树脂。中国专利CN200910303899公开了一种含硅芳香氰酸酯单体的制备方法，由于硅原子的引入，固化后的产物被赋予良好的热稳定和抗热氧化能力。目前已报道的氰酸酯单体主要是非对称型多氰酸酯化合物，对称性氰酸酯的合成步骤繁多；聚合物则需要在较高温度下发生固化，反应条件苛刻，对实际生产设备具有较高的要求。本发明则提供了一种简单、快速的氰酸酯单体的制备方法，氰酸酯单体在微波辅助下在较低温度即可发生固化反应得到具有较好性能的聚合物。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种具多个有高活性反应基团的新型含均三嗪结构的氰酸酯。

本发明的第二个目的在于提供一种制备上述含均三嗪结构的氰酸酯的方法。

本发明的第三个目的在于提供一种高交联度、具有良好的热稳定和抗热氧化能力的新型氰酸酯树脂。

本发明的第四个目的在于提供一种上述氰酸酯树脂的简单快速的微波制备方法。

本发明提供了一种含均三嗪结构的氰酸酯，具有式I结构：

式I

其中A选自下列结构中的一种：

本发明还提供了一种如上所述氰酸酯的制备方法，该方法是将质量分数为8~60%的含羟基的芳甲腈化合物溶液在路易斯酸催作用下，先在-20~30°C下反应0.1~10h，再在室温下反应0.5~12h；反应结束后加入氨水，抽滤，滤液用二氯甲烷萃取，萃取有机相经干燥、过滤、重结晶后得到含均三嗪结构多羟基化合物；将得到的含均三嗪结构多羟基化合物溶于有机溶剂，并迅速加入卤化氰，将整个混合物置于-30~10°C下，同时向混合物中加入碱，碱加完后，移至室温反应0.5~8h，反应结束后，水洗，过滤，重结晶，即得；其中对羟基芳腈化合物与路易斯酸的摩尔比为1:1~20；多羟基化合物与卤化氰的摩尔比为1:3~10；卤化氰与碱的摩尔比为1:1~20；所述的含羟基的芳甲腈化合物包括4-羟基苯甲腈、4’-(4-羟基联苯基)甲腈、4”’-羟基三联苯基甲腈、5-羟基-2-氰基吡啶、5-羟基-2-氰基噻吩、5-羟基-2-氰基呋喃、5’-羟基-5-甲腈基联噻吩、5’-羟基-5-甲腈基联吡啶、5’-羟基-5-甲腈基联呋喃、5-氰基芘酚、5-羟基-1-萘甲腈、4-羟基-1-萘甲腈、6-羟基-2-萘甲腈、7-羟基-2-萘甲腈、9-羟基-10-蒽甲腈、6-羟基-1-蒽甲腈、4-羟基-1-蒽甲腈、6-羟基-2-蒽甲腈、7-羟基-2-芘甲腈、8-羟基-3-菲甲腈中的一种。

所述的路易斯酸是三氟甲磺酸、氯磺酸、甲基磺酸、硫酸、无水氯化铝、无水氯化锌、无水氯化铁中的一种或多种。

所述的碱是三乙胺、二乙胺、N,N-二异丙基乙胺、咪唑、吡啶、氯化四乙胺、溴化四乙胺、乙酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或多种。

所述含羟基的芳甲腈化合物溶液中的溶剂包括：二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种。

所述的有机溶剂是丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙醚中的一种或多种。

所述的卤化氰是氯化氰、溴化氰中的一种或多种。

本发明还提供了一种含均三嗪结构的氰酸酯树脂，具有式II结构单元：

式II

其中A选自下列结构中的一种：

本发明还提供了一种如上所述氰酸酯树脂的制备方法，该方法是将具有式I结构的氰酸酯配成氰酸酯和溶剂的摩尔比为1:1~50的溶液，在功率为100~500W的微波下加热至100~320°C反应0.5~10h，反应结束后，将反应混合物经稀碱洗涤，过滤，得到的固体依次水洗、乙醇洗，然后用甲苯，氯仿，THF，丙酮或二氯甲烷索氏提取，置于150~250°C真空干燥箱中干燥。

所述的溶剂包括：二苯砜、二苯醚、环丁砜、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种。

所述的加聚反应还加入路易斯酸类或酚类或烷酸盐类中一种作为催化剂；所述的路易斯酸类包括三氟甲磺酸，甲磺酸或氯磺酸；所述的酚类包括：苯酚或壬酚；所述的烷酸盐类包括辛酸锌，乙酸丙钴铜。

本发明的含均三嗪结构的氰酸酯具体制备方法：

第一步反应：含均三嗪结构的多羟基化合物的制备：

将含羟基的芳甲腈化合物溶于有机溶剂中配成质量分数为8~60%的溶液，-20~30°C下与路易斯酸的有机溶剂混合，反应0.1至10小时后，移至室温，反应0.5至12小时，反应结束后加入适量的氨水，抽滤，滤液用二氯甲烷萃取，有机相干燥、过滤、重结晶后得到产物；其中对羟基芳甲腈单体与路易斯酸的摩尔比为1:1~20；

第二步反应：含均三嗪结构的氰酸酯的制备：

将上述步骤制得的多羟基芳基三嗪化合物溶解于有机溶剂中，迅速向其中加入卤化氰，-30°C~10°C下向其中滴加碱的溶液，滴完后，移至室温反应0.5~8小时后，水洗，过滤，重结晶；

其中上述用到的三羟基芳基三嗪化合物与卤化氰的摩尔比为1:3~10；卤化氰与三乙胺的摩尔比为1:1~20。

本发明的氰酸酯的合成路线如下：

本发明所述的含均三嗪结构的氰酸酯树脂，是由上所述的含均三嗪结构的氰酸酯化合物固化得到的。

本发明制备含均三嗪结构的氰酸酯树脂的具体方法：

将上述氰酸酯溶于有机溶剂配成的氰酸酯和溶剂的摩尔比为1:1~50的溶液，在加入催化剂作用下或不加催化剂，用微波炉在设定100W至500W的功率下快速加热至100~320°C并继续保持0.5至10小时。反应结束后，反应混合物经稀碱洗涤，过滤，得到的固体依次水洗、乙醇洗，然后用甲苯，氯仿，THF，丙酮或二氯甲烷索氏提取，置于真空干燥箱中150至250°C干燥。

本发明的有益效果：本发明通过简单的方法合成一种结构新颖，具有三个高活性反应基团的氰酸酯单体；并且通过快速简单的微波加热反应，制备出了具有一定交联度，热稳定性好，耐氧化性高的新型氰酸酯树脂，可应用于耐高温耐火材料，也可用于气体吸附和选择性及分离，金属离子分离富集。

附图说明

【图1】是本发明实施例1中2,4,6-三（4-氰酸酯基苯基）-1,3,5-三嗪聚合物的红外谱图：a表示明显无氰基特征吸收峰；b表示三嗪环结构的特征吸收峰。

【图2】是本发明实施例1中2,4,6-三（4-氰酸酯基苯基）-1,3,5-三嗪聚合物的热重分析图：a表示5%的热失重。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。

实施例1

2,4,6-三（4-氰酸酯基苯基）-1,3,5-三嗪的制备:将对羟基苯甲腈(50mmol)溶解在50mL的二氯甲烷中，保持温度在-5°C，氮气保护下将其滴加至甲磺酸(150mmol)中，滴加完毕后继续搅拌10h,移至室温搅2h.反应结束后向其中加入稀的NH₄OH溶液，然后抽滤，滤液用丙酮重结晶，得5.36g黄色固体2,4,6-三（4-羟基苯基）-1,3,5-三嗪（产率：90%;熔点：>300℃元素分析计算值：（C₂₁H₁₅N₃O₃）,计算值：C，70.58；H，4.23；N，11.76；实验值：C，70.81；H，4.45；N，11.83%。高分辨色谱/质谱联用结果表明其分子离子峰为357.3678，与其分子量计算值357.4172(分子式C₂₁H₁₅N₃O₃)相符）。

在250ml的三口烧瓶中加入50ml的丙酮，向其中迅速加入2,4,6-三（4-羟基苯基）-1,3,5-三嗪(15mmol)和氯化氰(45.0mmol)，冷却至-10°C，在N₂保护下，缓慢向其中滴加乙二胺(45.0mmol)的丙酮溶液20mL。加毕，移至室温继续搅拌2h后过滤，滤液用氯仿重结晶，得5.1g的白色固体(产率：80%，熔点：>300℃；元素分析计算值：（C₂₄H₁₂N₆O₃）,计算值：C，66.67；H，2.80；N，19.44；实验值：C，66.95；H，2.89；N，19.33%。高分辨色谱/质谱联用结果表明其分子离子峰为432.3972，与其分子量计算值432.3916(分子式C₂₄H₁₂N₆O₃)相符)。

实施例2

2,4,6-三（4’-氰酸酯基联苯基）-1,3,5-三嗪的制备：将4’-羟基联苯基甲腈(9.761g,50mmol)溶解在50mL的丙酮中，保持温度在0°C，氮气保护下将其滴加至三氟甲磺酸(22.51g,150mmol)中，滴加完毕后继续搅拌5h,移至室温搅拌1h.反应结束后向其中加入稀的NH₄OH溶液，然后抽滤，滤液用丙酮重结晶，得7.8g白色固体2,4,6-三（4’-羟基联苯基）-1,3,5-三嗪（产率：80%；熔点：>300℃；元素分析计算值：（C₃₉H₂₇N₃O₃）,计算值：C，79.98；H，4.65；N，7.17；实验值：C，80.12；H，4.78；N，7.33%。高分辨色谱/质谱联用结果表明其分子离子峰为585.6606，与其分子量计算值585.6579(分子式C₃₉H₂₇N₃O₃)相符)。

在250ml的三口烧瓶中加入50ml的N,N-二甲基甲酰胺，向其中迅速加入2,4,6-三（4-羟基联苯基）-1,3,5-三嗪(8.784g,15mmol)和溴化氰(2.766g,45.0mmol)，冷却至-5°C，在N₂保护下，缓慢向其中滴加三乙胺(6.27mL,45.0mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液20ml，加毕，再移至室温继续搅拌0.5h后过滤，滤液用氯仿重结晶，得7.72g的白色固体(产率：78%，熔点：>300℃；元素分析计算值：（C₄₂H₂₄N₆O₃）,计算值：C，76.35；H，3.66；N，12.72；实验值：C，76.72；H，3.78；N，12.93%。高分辨色谱/质谱联用结果表明其分子离子峰为660.6900，与其分子量计算值660.6847(分子式C₄₂H₂₄N₆O₃)相符)。

实施例3

2,4,6-三（5-氰酸酯基噻吩基）-1,3,5-三嗪的制备：将5-羟基-2-甲腈(6.257g,50mmol)溶解在80mL的三氯甲烷中，保持温度在5°C，氮气保护下将其滴加至氯磺酸(11.652g,100mmol)中，滴加完毕后继续搅拌2h,移至室温搅拌5h，反应结束后向其中加入稀的NH₄OH溶液，然后抽滤，滤液用乙醇重结晶，得4.7g黄色固体2,4,6-三（5-羟基噻吩基）-1,3,5-三嗪（产率：75%,熔点：237℃；元素分析计算值：（C₁₅H₉N₃S₃O₃）,计算值：C，47.99；H，2.42；N，11.19；实验值：C，48.10；H，2.51；N，11.33%。高分辨色谱/质谱联用结果表明其分子离子峰为375.4344，与其分子量计算值375.4351(分子式C₁₅H₉N₃S₃O₃)相符)。

在250ml的三口烧瓶中加入100ml的THF，向其中迅速加入2,4,6-三（5-羟基噻吩基）-1,3,5-三嗪(5.631g,15mmol)和溴化氰(2.766g,45.0mmol)，保持温度在10°C，在N₂保护下，缓慢向其中滴加三乙胺(6.27mL,45.0mmol)的THF 20ml，加毕，移至室温继续搅拌1h后过滤，滤液用氯仿重结晶，得7.72g的白色固体(产率：78%，熔点：245~247°C。元素分析计算值：（C₁₈H₆N₆S₃O₃）,计算值：C，47.99；H，1.34；N，18.66；实验值：C，48.06；H，1.37；N，18.67%。高分辨色谱/质谱联用结果表明其分子离子峰为450.4638，与其分子量计算值450.4684(分子式C₁₈H₆N₆S₃O₃)相符)。

实施例4

2,4,6-三（5’-羟基联噻吩基）-1,3,5-三嗪的制备：将5’-羟基联噻吩基甲腈(10.3631g,50mmol)溶解在100mL的三氯甲烷中，保持温度在5°C，氮气保护下将其滴加至氯磺酸(22.51g,150mmol)中，滴加完毕后继续搅拌4h,移至室温搅拌2h，反应结束后向其中加入稀的NH₄OH溶液，然后抽滤，滤液用乙醇重结晶，得8.29g淡黄色固体2,4,6-三（5’-氰酸酯基联噻吩基）-1,3,5-三嗪（产率：80%,熔点：224℃；元素分析计算值：（C₂₇H₁₅N₃S₆O₃）,计算值：C，47.99；H，2.42；N，11.19；实验值：C，48.10；H，2.51；N，11.33%。高分辨色谱/质谱联用结果表明其分子离子峰为621.7938，与其分子量计算值621.7975(分子式C₂₇H₁₅N₃S₆O₃)相符)。

250ml的三口烧瓶中加入100ml的THF，向其中迅速加入2,4,6-三（5’-氰酸酯基联噻吩基）-1,3,5-三嗪(5.631g,15mmol)和溴化氰(2.766g,45.0mmol)，保持温度在8°C，在N₂保护下，缓慢向其中滴加三乙胺(6.27mL,45.0mmol)的THF 20ml，加毕，移至室温继续搅拌1.5h后过滤，滤液用氯仿重结晶，得7.31g的亮黄色固体(产率：70%，熔点:258~260°C；元素分析计算值：（C₃₀H₁₂N₆S₆O₃）,计算值：C，51.71；H，1.74；N，12.76；实验值：C，51.37；H，1.68；N，12.63%。高分辨色谱/质谱联用结果表明其分子离子峰为696.8279，与其分子量计算值696.8232(分子式C₂₇H₁₅N₃S₆O₃)相符)。

实施例5

2,4,6-三（4-氰酸酯基苯基）-1,3,5-三嗪的聚合：将制得的2,4,6-三（4-氰酸酯基苯基）-1,3,5-三嗪(1g,2mmol)，氯仿(100mL)，三氟甲磺酸(0.44mL,5mmol)迅速注入石英管中，放入磁子，加压，密封。微波炉设置在200W。混合物在搅拌状态下迅速升温至100°C，并在此温度下继续反应2小时。随着反应进行，玻璃管内混合物的粘度逐渐增大。停止反应，产物用稀氨水溶液洗，过滤，得到的固体依次用水洗，乙醇洗，然后用氯仿、丙酮索提，最后置于真空干燥箱中180°C干燥。

红外光谱(附图1)(KBr,cm^-1):2230（弱），1620，1517，1360，结果显示聚合物的红外吸收图谱中2230cm^-1处强的氰基吸收峰在基本上消失了，同时三嗪环在1580,1350cm^-1处的特征吸收峰加强，表明氰酸酯单体已基本完全发生聚合。热重分析（附图2）显示氰酸酯树脂5%热失重温度在350°C以上，表现出很好的热力学稳定性。

实施例6

2,4,6-三（4-氰酸酯基联苯基）-1,3,5-三嗪的聚合：将制得的2,4,6-三（4-氰酸酯基联苯基）-1,3,5-三嗪（1.32g,2mmol),二苯砜64.68g，苯酚(9.4mg,0.1mmol)迅速装入石英管中，放入磁子，加压，密封。微波炉设置在300W。混合物在搅拌状态下迅速升温至150°C，并在此温度下继续反应5小时。随着反应进行，玻璃管内混合物的粘度逐渐增大。停止反应，产物用水洗，乙醇洗，然后用氯仿、丙酮索提，最后置于真空干燥箱中180°C干燥。

红外光谱（KBr,cm^-1）：2228（极弱），1622，1530，1353，结果显示聚合物的红外吸收图谱中2230cm^-1处强的氰基吸收峰在基本上消失了，同时三嗪环在1580,1350cm^-1处的特征吸收峰加强，表明氰酸酯单体已基本完全发生聚合。热重分析显示氰酸酯树脂5%热失重温度为320°C。

实施例7

2,4,6-三（5-氰酸酯基噻吩基）-1,3,5-三嗪的聚合：将上述反应中制得的2,4,6-三（5-氰酸酯基噻吩基）-1,3,5-三嗪（0.75g,2mmol),N-甲基吡咯烷酮3g，壬酚(22mg,0.1mmol)迅速装入石英管中，放入磁子，加压，密封。微波炉设置在200W。混合物在搅拌状态下迅速升温至120°C，并在此温度下继续反应8小时。随着反应进行，玻璃管内混合物的粘度逐渐增大。停止反应，产物用水洗，乙醇洗，然后用氯仿、丙酮索提，最后置于真空干燥箱中180°C干燥。

聚2,4,6-三（5-氰酸酯基噻吩基）-1,3,5-三嗪红外光谱（KBr,cm^-1）：1610，1550，1348；热重分析显示氰酸酯树脂5%热失重温度为350°C。

实施例8

2,4,6-三（5’-氰酸酯基联噻吩基）-1,3,5-三嗪的聚合：将上述反应中制得的2,4,6-三（5’-氰酸酯联噻吩基）-1,3,5-三嗪（1.39g,2mmol),N-甲基吡咯烷酮3g，壬酚(22mg,0.1mmol)迅速装入石英管中，放入磁子，加压，密封。微波炉设置在250W。混合物在搅拌状态下迅速升温至150°C，并在此温度下继续反应10小时。随着反应进行，玻璃管内混合物的粘度逐渐增大。停止反应，产物用水洗，乙醇洗，然后用氯仿、丙酮索提，最后置于真空干燥箱中180°C干燥。

聚2,4,6-三（5-氰酸酯基噻吩基）-1,3,5-三嗪红外光谱（KBr,cm^-1）：1615，1557，1330；热重分析显示氰酸酯树脂5%热失重温度为375°C。

Claims (9)

1.一种含均三嗪结构的氰酸酯，其特征在于，具有式I结构： 

式I 

其中A选自下列结构中的一种： 

。

2.一种如权利要求1所述氰酸酯的制备方法，其特征在于，将质量分数为8~60%的含羟基的芳甲腈化合物溶液在路易斯酸催作用下，先在-20~30°C下反应0.1~10h，再在室温下反应0.5~12h；反应结束后加入氨水，抽滤，滤液用二氯甲烷萃取，萃取有机相经干燥、过滤、重结晶后得到含均三嗪结构多羟基化合物；将得到的含均三嗪结构多羟基化合物溶于有机溶剂，并迅速加入卤化氰，将整个混合物置于-30~10°C环境中，同时向混合物中加入碱，碱加完后移至室温下反应0.5~8h，反应结束后，水洗，过滤，重结晶，即得；其中对羟基芳腈化合物与路易斯酸的摩尔比为1:1~20；多羟基化合物与卤化氰的摩尔比为1:3~10；卤化氰与碱的摩尔比为1:1~20；所述的含羟基的芳甲腈化合物包括4-羟基苯甲腈、4’-(4-羟基联苯基)甲腈、4”’-羟基三联苯基甲腈、5-羟基-2-氰基吡啶、5-羟基-2-氰基噻吩、5-羟基-2-氰基呋喃、5’-羟基-5-甲腈基联噻吩、5’-羟基-5-甲腈基联吡 啶、5’-羟基-5-甲腈基联呋喃、5-氰基芘酚、5-羟基-1-萘甲腈、4-羟基-1-萘甲腈、6-羟基-2-萘甲腈、7-羟基-2-萘甲腈、9-羟基-10-蒽甲腈、6-羟基-1-蒽甲腈、4-羟基-1-蒽甲腈、6-羟基-2-蒽甲腈、7-羟基-2-芘甲腈、8-羟基-3-菲甲腈中的一种。 

3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于，所述的路易斯酸是三氟甲磺酸、氯磺酸、甲基磺酸、硫酸、无水氯化铝、无水氯化锌、无水氯化铁中的一种或多种；所述的碱是三乙胺、二乙胺、N,N-二异丙基乙胺、咪唑、吡啶、氯化四乙胺、溴化四乙胺、乙酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或多种。 

4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于，所述含羟基的芳甲腈化合物溶液中的溶剂包括：二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种。 

5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于，所述的有机溶剂是丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙醚中的一种或多种；所述卤化氰是氯化氰、溴化氰中的一种或多种。 

6.一种含均三嗪结构的氰酸酯树脂，其特征在于，具有式II结构单元： 

式II 

其中A选自下列结构中的一种： 

。

7.一种如权利要求6所述氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，将具有式I结构的氰酸酯配成氰酸酯和溶剂的摩尔比为1:1~50的溶液，在功率为100~500W的微波下加热至100~320°C反应0.5~10h，反应结束后，将反应混合物经稀碱洗涤，过滤，得到的固体依次水洗、乙醇洗，然后用甲苯，氯仿，THF，丙酮或二氯甲烷索氏提取，置于150~250°C真空干燥箱中干燥。 

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括：二苯砜、二苯醚、环丁砜、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种。 

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的反应还加入路易斯酸类或酚类或烷酸盐类中一种作为催化剂；所述的路易斯酸类包括三氟甲磺酸，甲磺酸或氯磺酸；所述的酚类包括：苯酚或壬酚；所述的烷酸盐类包括辛酸锌，乙酸丙钴铜。 

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