CN101270104A - 一类酚酞型氰酸酯单体和聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类酚酞型氰酸酯树脂及其制备方法。所述的氰酸酯树脂单体结构如右，式中取代基R1至R6可以为氢原子、卤素原子、硝基，或C1至C20的相同或不同的脂肪烷烃及其衍生物，或C6至C12的相同或不同芳香烃及其衍生物。它们是将酚酞单体及其衍生物与卤化氰反应制得。上述氰酸酯单体在120℃至300℃之间固化后得到聚氰酸酯。本发明所述的酚酞结构氰酸酯单体具有很高的反应活性和较宽的加工窗口，聚氰酸酯初始热失重温度400℃以上，适合作为一类新的高性能聚合物材料的基体，应用于印刷电路板和航空航天材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一类氰酸酯单体和聚合物及其制备方法，特别涉及一类酚酞型氰酸酯单体和聚合物及其制备方法。
技术背景
氰酸酯树脂是一类含二个或二个以上氰酸酯官能团(-O-C≡N)的新型树脂基体，它既有聚酰亚胺优良的耐热性，低毒性和低吸湿性的特点，又可采用与环氧树脂相类似的成型工艺固化成型，单体或预聚体在固化时不放出挥发组分。这类高性能热固性树脂具有玻璃化转变温度高，介电常数和介电损耗低，热膨胀系数小，对金属粘结强度高等优异性能，被广泛应用于电子、航空和粘合剂工业领域。相对其它树脂基体如聚马来酰亚胺、环氧树脂等，氰酸酯树脂具有更好的韧性，但它的许多其他性能如断裂抗力等还有待提高，许多添加剂，包括热塑性树脂，环氧，双马来酰亚胺等被用于它们的增韧，但总是会降低其中的一个或一个以上的关键物理性能。因此，创造新的单体结构具有非常重要的意义。
酚酞是具有内酯环结构的双酚，由于其优异的热稳定性和特殊的圈形结构，且相比其他酚类单体价格低廉，常被用作高性能芳香聚合物的单体。美国专利4520208公开了一种含酚酞结构的全芳香聚酯的制备方法，具有很高耐热性，良好的注塑成型能力，优越的物理性能，可做为工程塑料使用。中国专利85101721和85108751分别公开了一种主链结构中带有酞侧基的聚芳醚砜和聚芳醚酮及它们制备方法，具有耐温及耐高温水解性能。美国专利3538042公开一种含酚酞结构的环氧树脂，由酚酞与环氧氯丙烷制得，固化后比双酚A环氧树脂具有更好的耐热性、耐溶剂性和低吸水率。欧洲专利1797081公开了一种含酚酞结构的苯并噁嗪化合物及其制备方法，具有阻燃和耐高温性质。但目前还未见含酚酞结构氰酸酯化合物的报道。
发明内容
本发明目的之一在于，提供一类具有高聚合活性氰酸酯单体，固化后聚合物具有高交联度和较高的玻璃化转变温度。本发明目的之二在于，提供一种制备上述新型氰酸酯单体的方法。本发明目的之三在于，提供一种固化上述氰酸酯单体的聚合固化工艺。
本发明解决其技术问题采取的技术方案是：一类酚酞型氰酸酯单体，具有以下结构：
式中取代基R1至R6可以为氢原子、卤素原子、硝基，或C1至C20的相同或不同的脂肪烷烃及其衍生物，或C6至C12的相同或不同芳香烃及其衍生物。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)氰酸酯单体的合成
将卤化氰溶解于有机溶剂，再加双酚和缚酸剂的混合溶液，也可先将双酚先溶解于有机溶剂中，再依次加入卤化氰和敷酸剂；其中双酚与卤化氰的摩尔比为1∶1～1∶5，优选为1∶1.5～1∶3.0；双酚与缚酸剂的摩尔比为1∶1～1∶10，优选为1∶1.05～1∶1.2；反应温度从-30℃到50℃，优选温度从-25℃到25℃；反应时间为0.5～24小时，优选为1～6小时。反应结束后，将反应后的混合溶液过滤后，减压浓缩滤液至一定浓度后在有机溶剂中沉降，这类有机溶剂主要指正己烷、环己烷、乙醚等，优选正己烷。沉降出来的粗产物在氯仿、二氯甲烷、乙醚、石油醚或乙酸乙酯及其混合物中重结晶。
本发明所涉及到的卤化氰为氯化氰或溴化氰。双酚可以是市售商品，比如酚酞，邻甲酚酞，百里酚酞等，也可以按照常用方法，采用对应的酞酐与过量的取代苯酚在在酸性环境下反应制得。它们比双酚A，4，4’-联苯二酚，萘二酚等价格要低廉，由它们制备的酚酞型氰酸酯成本相对低廉。其特征在于所用的双酚为含有酚酞结构的双酚化合物，。
本发明提出的氰酸酯单体采用二酚在缚酸剂作用下与卤化氰反应制得，缚酸剂可以是碱，包括有机碱或无机碱，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠，甲醇钾及各种胺，如三乙胺，二乙基丙基胺，吡啶等。比如氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠，甲醇钾及各种胺，优选叔胺，比如三乙胺，二乙基丙基胺，吡啶等。
所述的氰酸酯化合物制备过程在有机溶剂中进行，如乙酸乙酯、苯、甲苯、石油醚、乙醚，丙酮，氯仿、1，1，2-三氯乙烷、二氯甲烷等。
(2)氰酸酯单体的聚合固化
由步骤(1)制得的酚酞型氰酸酯可直接加热到熔点以上进行脱气处理后，再浇铸成型，继续升温进行固化；也可以先在较低温度下制备可溶于有机溶剂的预聚体，再进行旋转涂膜升温固化成型；可以是单一的氰酸酯化合物进行固化，也可加入一定量的催化剂组成混合物后进行固化；固化反应温度可维持在某一温度进行，也可采用梯级升温进行，优选梯级升温。
单一氰酸酯化合物直接固化温度为150℃～320℃，优选200℃～300℃，最优选230℃～290℃。固化时间为2h～12h，优选6h～10h。
加入催化剂后的氰酸酯混合物固化温度为150℃～270℃，优选170℃～250℃。固化时间为1h～9h，优选3h～6h。
用于酚酞型氰酸酯固化的催化剂包括烷酸盐及乙酰丙酮盐与酚类的组合物，优选辛酸锌，乙酰丙酮钴，辛酸锰，最优选辛酸锌，酚类化合物为壬基酚。氰酸酯∶壬基酚∶辛酸锌的重量比＝100∶1～20∶0.001～0.5。
本发明的有益效果是，本发明所述的氰酸酯是一类含有酚酞结构的氰酸酯，单体具有很高的活性和较宽的加工窗口，固化后的产物具有良好的热稳定，抗热氧化能力，较高的玻璃化转变温度和低吸水率，使得这种氰酸酯树脂适合作为一类新的高性能聚合物材料的基体，应用于印刷电路板基体和航空航天用的高韧性结构复合材料基体等领域。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明的酚酞型氰酸酯的红外谱图。
图2是本发明的固化后的酚酞型氰酸酯谱图
图3是本发明的邻甲酚酞型氰酸酯红外谱图。
图4.是本发明的固化后的邻甲酚酞型红外谱图。
图5是本发明的百里酚酞型氰酸酯的红外谱图。
图6是本发明的固化后百里酚酞型氰酸酯的红外谱图。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明做详细的述明，其目的仅在于更好理解本发明内容而非限制本发明的保护范围：
实施例1
酚酞氰酸酯的合成及固化：将酚酞(2.387g，0.0106mol)溶于40ml丙酮中，降温至-10℃，加入溴化氰(2.595g，0.0245mol)和三乙胺(3ml，0.02152mol)，，继续保温搅拌0.5小时后终止反应。
将上述混合物过滤，将滤液减压浓缩后，倒入大量正己烷中沉降，过滤得到粗产物，在乙醚中重结晶得到白色晶体，干燥后得到氰酸酯3.86g，产率91％，mp：135.4℃。
红外谱图显示(见图1)，在2239，2268cm-1处出现很强的红外吸收峰，此为氰基特征吸收峰，同时3373cm-1处的酚酞羟基振动峰变得很平缓，说明反应比较完全。
将上面制备的氰酸酯化合物在160℃下脱气1h后，按200℃/1h，230℃/1h，260℃/2h，290℃/4h的升温程序进行固化，然后缓慢降至室温。
红外谱图显示(见图2)，2239，2268cm-1处的氰基特征吸收峰基本消失，同时在1361，1558cm-1处出现了三嗪环的特征吸收峰，述明氰酸酯化合物在该升温程序下基本固化反应完全。得到的树脂失重分解温度为433℃。
实施例2
邻甲酚酞氰酸酯的合成及固化：将邻甲酚酞(3.689g，0.0106mol)溶于40ml氯仿中，降温至-20℃，加入溴化氰(2.595g，0.0245mol)和三乙胺(3ml，0.02152mol)，搅拌120分钟后终止反应。
将上述混合物过滤，倒入大量石油醚中沉降，用乙酸乙酯重结晶，过滤得到氰酸酯4.04g，产率89％，mp：146.8℃。
红外谱图显示(见图3)，在2253，2275cm-1处出现很强的红外吸收峰，此为氰基特征吸收峰，同时3412cm-1处的邻甲酚酞羟基振动峰变得很平缓，说明反应比较完全。
将上面制备的氰酸酯单体在170℃下脱气1h后，按240℃/1h，260℃/1h，280℃/4h，300℃/2h的升温程序进行固化，然后缓慢降至室温。
红外谱图显示(见图4)，2253，2275cm-1处的氰基特征吸收峰基本消失，同时在1363，1560cm-1处出现了三嗪环的特征吸收峰，说明氰酸酯化合物在该升温程序下基本固化反应完全。得到的树脂失重分解温度为404℃。
实施例3
百里酚酞氰酸酯的合成及固化：将百里酚酞(3.057g，0.0071mol)溶于40ml甲苯中，降温至-5℃，加入溴化氰(1.729g，0.0163mol)和三乙胺(2ml，0.0071mol)，搅拌反应4小时终止反应。
将上述混合物过滤大量环己烷中沉降过滤得到粗产物，用60-90℃石油醚重结晶，过滤干燥得到氰酸酯3.34g，产率92％，mp：196℃。
红外谱图显示(见图5)，在2231，2263cm-1处出现很强的红外吸收峰，此为氰基特征吸收峰，同时3403cm-1处的酚酞羟基振动峰变得很平缓，说明反应比较完全。
将上面制备的氰酸酯化合物在200℃下脱气1h后，按230℃/1h，250℃/1h，270℃/4h，290℃/2h的升温程序进行固化，然后缓慢降至室温。
红外谱图显示(见图6)，2231，2263cm-1处的氰基特征吸收峰基本消失，同时在1368，1558cm-1处出现了三嗪环的特征吸收峰，说明氰酸酯化合物在该升温程序下基本固化反应完全。得到的树脂失重分解温度为362℃。
Claims (8)
1、一类酚酞型氰酸酯单体，其特征在于，该酚酞型氰酸酯单体具有以下的结构式：
式中取代基R1至R6可以为氢原子、卤素原子、硝基，或C1至C20的相同或不同的脂肪烷烃及其衍生物，或C6至C12的相同或不同芳香烃及其衍生物。
2、制备如权利要求1所述的一类酚酞型氰酸酯单体的方法，其特征在于，包括如下步骤：将卤化氰溶解于有机溶剂，再加入酚酞型双酚化合物和缚酸剂的混合溶液，也可先将酚酞型双酚化合物先溶解于有机溶剂中，再依次加入卤化氰和缚酸剂，其中双酚与卤化氰的摩尔比为1∶1～1∶10，双酚与缚酸剂的摩尔比为1∶1～1∶5，反应温度为-30℃-50℃，反应时间为0.5～24小时，将反应后的混合溶液过滤后在沉降剂中沉降，这类沉降剂包括正己烷、环己烷、石油醚、乙醚及其混合物，沉降产物在有机溶剂中重结晶，重结晶的有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷、乙醚、石油醚或乙酸乙酯及其混合物。
3、如权利要求2所述的制备如权利要求1所述氰酸酯单体的方法，其特征在于，所用的酚酞结构的双酚化合物为酚酞、邻甲酚酞或百里酚酞。
酚酞 邻甲酚酞 百里酚酞
4、如权利要求2所述的制备如权利要求1所述的一类酚酞型氰酸酯单体的方法，其特征在于，所述的敷酸剂为碱，包括有机碱或无机碱。
5、如权利要求2所述的制备如权利要求1所述氰酸酯单体的方法，其特征在于，所述的卤化氰为氯化氰或溴化氰。
6、如权利要求2所述的制备如权利要求1所述氰酸酯单体的方法，，其特征在于，所述的反应用有机溶剂为乙酸乙酯、苯、甲苯、石油醚、乙醚，丙酮，氯仿、1，1，2-三氯乙烷或二氯甲烷。
7、如权利要求1所述的一类酚酞型氰酸酯单体的聚合固化方法，其特征在于，包括如下步骤：氰酸酯可被直接加热到熔点以上进行脱气处理后，再浇铸成型，继续升温进行固化；也可以先在较低温度下制备可溶于有机溶剂的预聚体，再进行旋转涂膜升温固化成型；可以是单一的氰酸酯化合物进行固化，也可加入一定量的催化剂组成混合物后进行固化；固化温度可维持在某一温度进行，也可采用梯级升温进行，氰酸酯单体固化温度为150℃～320℃，固化时间为0.5～24小时。
8、如权利要求7所述的一种如权利要求1所述的一类酚酞型氰酸酯单体的聚合固化方法，其特征在于，用于酚酞型氰酸酯固化的催化剂包括烷酸盐及乙酰丙酮盐与酚类的组合物，优选辛酸锌，乙酰丙酮钴，辛酸锰，最优选辛酸锌，酚类化合物为壬基酚，氰酸酯∶壬基酚∶辛酸锌的重量比＝100∶1～20∶0.001～0.5。
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