JP2899772B2 - 低温硬化性の２価フェノールジシアネートエステル - Google Patents
低温硬化性の２価フェノールジシアネートエステルInfo
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/065—Preparatory processes
- C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C261/00—Derivatives of cyanic acid
- C07C261/02—Cyanates
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アリールシアネートエ
ステル、即ち、多価フェノールのシアン酸エステルの技
術分野に属する。
ステル、即ち、多価フェノールのシアン酸エステルの技
術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】シアネートエステルは、構造用複合材
料、接着剤、および電気用絶縁材料における需要が増大
している。この種のエステルは、多価フェノールとハロ
ゲン化シアンの反応生成物に基づくものである。シアネ
ートエステルおよびその製造方法は、例えば、下記米国
特許を初めとする多くの特許文献に記載されている。米
国特許No. 3,403,128; 3,755,042; 3,987,230; 4,028,3
93; 4,330,658;および4,839,442 。
料、接着剤、および電気用絶縁材料における需要が増大
している。この種のエステルは、多価フェノールとハロ
ゲン化シアンの反応生成物に基づくものである。シアネ
ートエステルおよびその製造方法は、例えば、下記米国
特許を初めとする多くの特許文献に記載されている。米
国特許No. 3,403,128; 3,755,042; 3,987,230; 4,028,3
93; 4,330,658;および4,839,442 。
【０００３】産業界では、性能特性に優れた製品を容易
に製造することのできる材料を常に探し求めている。例
えば、25℃での粘度が20,000cps以下であるか、または
結晶融点が100 ℃以下の熱硬化性樹脂組成物が求められ
ている。また、120 ℃というような低温で硬化して、吸
水性が低く、また誘電損失特性 (誘電率と誘電正接)が
低い組成物を得ることができる低Ｔｇの樹脂組成物も求
められている。
に製造することのできる材料を常に探し求めている。例
えば、25℃での粘度が20,000cps以下であるか、または
結晶融点が100 ℃以下の熱硬化性樹脂組成物が求められ
ている。また、120 ℃というような低温で硬化して、吸
水性が低く、また誘電損失特性 (誘電率と誘電正接)が
低い組成物を得ることができる低Ｔｇの樹脂組成物も求
められている。
【０００４】航空機の翼や胴体、潜水艦の船体、および
アンテナの反射板といった大型の複合構造物の熱硬化性
マトリックスを硬化させるのに使用可能な十分な大きさ
の加熱炉は、入手不可能か、あるいは実際的ではない。
このような大型の構造物は、一般にテント様カバーの下
に置き、熱風加熱により硬化させている。このような条
件下で到達しうる最高実用温度は約250 〜300 oF (121
〜149 ℃) の範囲内である。従って、この温度範囲で硬
化する樹脂系が求められている。
アンテナの反射板といった大型の複合構造物の熱硬化性
マトリックスを硬化させるのに使用可能な十分な大きさ
の加熱炉は、入手不可能か、あるいは実際的ではない。
このような大型の構造物は、一般にテント様カバーの下
に置き、熱風加熱により硬化させている。このような条
件下で到達しうる最高実用温度は約250 〜300 oF (121
〜149 ℃) の範囲内である。従って、この温度範囲で硬
化する樹脂系が求められている。
【０００５】地球上の大気雰囲気中で処理する間にマト
リックス樹脂が吸収する水分量が少なければ、例えば宇
宙構造物のような複合材料が大気圏外空間の真空環境に
置かれた時に受けるガス発生量が少なくなる。軌道を回
る宇宙構造物が地球の影を通過することで起こる熱サイ
クルに起因する微小亀裂は、液状熱硬化性樹脂に破断点
歪みを増大させる熱可塑性樹脂を配合するか、および／
または残留する硬化応力を低減させることにより、低減
ないし排除することができる。
リックス樹脂が吸収する水分量が少なければ、例えば宇
宙構造物のような複合材料が大気圏外空間の真空環境に
置かれた時に受けるガス発生量が少なくなる。軌道を回
る宇宙構造物が地球の影を通過することで起こる熱サイ
クルに起因する微小亀裂は、液状熱硬化性樹脂に破断点
歪みを増大させる熱可塑性樹脂を配合するか、および／
または残留する硬化応力を低減させることにより、低減
ないし排除することができる。
【０００６】表面実装チップ・パッケージの低い熱膨張
率に適合するようにアラミド繊維を利用した多層回路基
板も、硬化応力の発生量が少ないか、またはより大きな
歪みに耐える樹脂を使用することで、耐微小亀裂性に関
して同様な利益を得ることができる。
率に適合するようにアラミド繊維を利用した多層回路基
板も、硬化応力の発生量が少ないか、またはより大きな
歪みに耐える樹脂を使用することで、耐微小亀裂性に関
して同様な利益を得ることができる。
【０００７】レードームによるマイクロ波エネルギーの
吸収は、これを構成する複合材料の誘電率(Dk)が低いほ
ど低減する。アンテナの電力損は、これを構成する材料
の誘電正接(Df)が低いほど低減する。
吸収は、これを構成する複合材料の誘電率(Dk)が低いほ
ど低減する。アンテナの電力損は、これを構成する材料
の誘電正接(Df)が低いほど低減する。
【０００８】高周波回路基板の信号伝播の遅延は、基板
材料のDkを低下させることにより低減する。相互接続材
料は、インピーダンス値の不適合により起こるエコーの
遅延を避けるために、ギガヘルツ周波数範囲内に十分に
入るフラットDk応答を必要とする。電力損は、基板材料
のDf値を低下させることで低減する。
材料のDkを低下させることにより低減する。相互接続材
料は、インピーダンス値の不適合により起こるエコーの
遅延を避けるために、ギガヘルツ周波数範囲内に十分に
入るフラットDk応答を必要とする。電力損は、基板材料
のDf値を低下させることで低減する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、吸水性が低
く、誘電率(Dk)および誘電正接(Df)も低い、高性能複合
材料のマトリックス樹脂として好適な熱硬化性樹脂を提
供することを目的とする。
く、誘電率(Dk)および誘電正接(Df)も低い、高性能複合
材料のマトリックス樹脂として好適な熱硬化性樹脂を提
供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、多価フェノー
ルのポリシアネートエステルに関する。１面において、
本発明は、多芳香環２価フェノールのジシアネートエス
テルに関する。別の面において、本発明はこのジシアネ
ートエステルの硬化方法に関する。さらに別の面におい
て、本発明はこのジシアネートエステルの硬化物に関す
る。
ルのポリシアネートエステルに関する。１面において、
本発明は、多芳香環２価フェノールのジシアネートエス
テルに関する。別の面において、本発明はこのジシアネ
ートエステルの硬化方法に関する。さらに別の面におい
て、本発明はこのジシアネートエステルの硬化物に関す
る。
【００１１】本発明のジシアネートエステルは、次式で
示される4,4'−〔1,3 −フェニレンビス (１−メチルエ
チリデン) 〕−2,2',6,6' −Ｒ−ビスフェニルシアネー
トである。
示される4,4'−〔1,3 −フェニレンビス (１−メチルエ
チリデン) 〕−2,2',6,6' −Ｒ−ビスフェニルシアネー
トである。
【００１２】
【化３】
【００１３】式中、各Ｒは別個にＨまたはC1〜C4アルキ
ル基を意味する。このシアネートエステルは、粘度が25
℃で約5000〜20,000 cps、１時間当たりの三量体化率で
表した110 ℃での反応性が約0.5 ％以下である。このシ
アネートエステルは、触媒として配位金属キレートまた
はカルボン酸塩を、金属およびシアネートエステルの重
量に基づいて約20〜500 ppm の量で存在させた場合、シ
アネート基からトリアジン基への転化率が少なくとも約
80％となるまで約120 〜150 ℃の温度に加熱することに
より硬化させることができる。
ル基を意味する。このシアネートエステルは、粘度が25
℃で約5000〜20,000 cps、１時間当たりの三量体化率で
表した110 ℃での反応性が約0.5 ％以下である。このシ
アネートエステルは、触媒として配位金属キレートまた
はカルボン酸塩を、金属およびシアネートエステルの重
量に基づいて約20〜500 ppm の量で存在させた場合、シ
アネート基からトリアジン基への転化率が少なくとも約
80％となるまで約120 〜150 ℃の温度に加熱することに
より硬化させることができる。
【００１４】本発明のジシアネートエステルの硬化物
は、吸水率が約１％以下、誘電率が約2.5〜2.8 の範囲
内、誘電正接が約４×10-3〜４×10-4の範囲内である。
は、吸水率が約１％以下、誘電率が約2.5〜2.8 の範囲
内、誘電正接が約４×10-3〜４×10-4の範囲内である。
【００１５】
【作用】以下、本発明の構成をその作用と共に詳述す
る。
る。
【００１６】本発明のジシアネートエステルは、酸受容
体の存在下で２価フェノールにハロゲン化シアンを反応
させることにより得られる。この反応は周知であり、例
えば、米国特許No.3,755,402および4,028,393 に記載さ
れているので、参照されたい。この反応に有用なハロゲ
ン化シアンは、臭化シアンおよび塩化シアンであり、塩
化シアンが特に好ましい。
体の存在下で２価フェノールにハロゲン化シアンを反応
させることにより得られる。この反応は周知であり、例
えば、米国特許No.3,755,402および4,028,393 に記載さ
れているので、参照されたい。この反応に有用なハロゲ
ン化シアンは、臭化シアンおよび塩化シアンであり、塩
化シアンが特に好ましい。
【００１７】ジシアネートエステルの製造に使用する酸
受容体は、無機または有機塩基、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、カリウ
ムメチラート、および各種アミン類、好ましくは第三ア
ミン類である。かかるアミンの例は、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、ジエチルプロピルアミン、ピ
リジンなどである。好ましい塩基はトリエチルアミンで
ある。
受容体は、無機または有機塩基、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、カリウ
ムメチラート、および各種アミン類、好ましくは第三ア
ミン類である。かかるアミンの例は、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、ジエチルプロピルアミン、ピ
リジンなどである。好ましい塩基はトリエチルアミンで
ある。
【００１８】反応は有機溶媒中で行われる。有機溶媒の
例は、酢酸エチル、トルエン、キシレン、塩素化炭化水
素類、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどである。好ましい溶媒は塩化メチレンおよびメ
チルイソブチルケトンである。
例は、酢酸エチル、トルエン、キシレン、塩素化炭化水
素類、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどである。好ましい溶媒は塩化メチレンおよびメ
チルイソブチルケトンである。
【００１９】シアネートエステル化の反応温度は約−45
℃ないし約０℃、好ましくは約−35℃〜約−25℃であ
る。
℃ないし約０℃、好ましくは約−35℃〜約−25℃であ
る。
【００２０】本発明のジシアネートエステルの好ましい
製造方法は、米国特許No.4,028,393に記載の方法であ
る。この方法は、２価フェノールおよび第三アミンをハ
ロゲン化炭化水素またはケトン溶媒にとかした溶液にハ
ロゲン化炭化水素またはケトン溶媒中の塩化シアンを−
10℃以下の温度でエステル化反応が完結するまで反応さ
せた後、酸性化した水で洗浄することからなり、塩化シ
アンは２価フェノールに対して当量より小過剰量で作用
させ、第三アミンは２価フェノールに対して当量よりわ
ずかに過剰量で使用する。
製造方法は、米国特許No.4,028,393に記載の方法であ
る。この方法は、２価フェノールおよび第三アミンをハ
ロゲン化炭化水素またはケトン溶媒にとかした溶液にハ
ロゲン化炭化水素またはケトン溶媒中の塩化シアンを−
10℃以下の温度でエステル化反応が完結するまで反応さ
せた後、酸性化した水で洗浄することからなり、塩化シ
アンは２価フェノールに対して当量より小過剰量で作用
させ、第三アミンは２価フェノールに対して当量よりわ
ずかに過剰量で使用する。
【００２１】本発明のジシアネートエステルの製造の出
発物質となる２価フェノールは、下記構造を有する３芳
香環型の２価フェノールである。
発物質となる２価フェノールは、下記構造を有する３芳
香環型の２価フェノールである。
【００２２】
【化４】
【００２３】式中、各Ｒは別個にＨまたは炭素数１〜４
のアルキル基を意味する。好ましくはＲはＨである。本
発明の重要な特徴は、中央の芳香環上の置換基が互いに
メタ位にある２価フェノールを使用することである。こ
のような２価フェノールから得られたジシアネートエス
テルは、結晶融点が７５℃以下であり、室温で普通は液
体である、即ち、室温では過冷却液体状態で存在する。
米国特許No.4,157,360に開示されているような、中央の
芳香環上の置換基が互いにパラ位にある３芳香環型２価
フェノールから得られたジシアネートエステルは、結晶
融点が100 ℃よりかなり高く、室温では過冷却液体状態
にとどまっていない。このような高融点の結晶質材料を
そのモノマー形態で産業用途に使用することは、この材
料をこの種の操作に通常用いられる蒸気加熱室内で注型
可能な液状に溶融させることができないことから、困難
であるか不可能である。この高融点の結晶質モノマー
は、部分的に三量体化させてプレポリマーとして使用し
なければならない。プレポリマーは非晶質で、プリプレ
グの製造用により容易に取り扱うことができる。
のアルキル基を意味する。好ましくはＲはＨである。本
発明の重要な特徴は、中央の芳香環上の置換基が互いに
メタ位にある２価フェノールを使用することである。こ
のような２価フェノールから得られたジシアネートエス
テルは、結晶融点が７５℃以下であり、室温で普通は液
体である、即ち、室温では過冷却液体状態で存在する。
米国特許No.4,157,360に開示されているような、中央の
芳香環上の置換基が互いにパラ位にある３芳香環型２価
フェノールから得られたジシアネートエステルは、結晶
融点が100 ℃よりかなり高く、室温では過冷却液体状態
にとどまっていない。このような高融点の結晶質材料を
そのモノマー形態で産業用途に使用することは、この材
料をこの種の操作に通常用いられる蒸気加熱室内で注型
可能な液状に溶融させることができないことから、困難
であるか不可能である。この高融点の結晶質モノマー
は、部分的に三量体化させてプレポリマーとして使用し
なければならない。プレポリマーは非晶質で、プリプレ
グの製造用により容易に取り扱うことができる。
【００２４】本発明のシアネートエステルは、普通には
室温で粘度約5,000 〜20,000 cpsの液体状態にある。こ
のエステルは時間がたつと結晶化する場合がある。しか
し、結晶は融点が低く、容易に溶融させてフィラメント
ワインディング、引抜き成形および樹脂トランスファー
成形などの産業用途に使用することができる。例えば、
ＲがＨである本発明のジシアネートエステル、即ち、次
式で示されるエステルである4,4'−〔1,3 −フェニレン
ビス (１−メチルエチリデン) 〕−ビスフェニルシアネ
ートは、融点が６８℃である。このエステルは、その過
冷却非晶質状態で、25℃での粘度が15,000 cps以下、一
般には約7,000 〜12,000 cpsの範囲内である。
室温で粘度約5,000 〜20,000 cpsの液体状態にある。こ
のエステルは時間がたつと結晶化する場合がある。しか
し、結晶は融点が低く、容易に溶融させてフィラメント
ワインディング、引抜き成形および樹脂トランスファー
成形などの産業用途に使用することができる。例えば、
ＲがＨである本発明のジシアネートエステル、即ち、次
式で示されるエステルである4,4'−〔1,3 −フェニレン
ビス (１−メチルエチリデン) 〕−ビスフェニルシアネ
ートは、融点が６８℃である。このエステルは、その過
冷却非晶質状態で、25℃での粘度が15,000 cps以下、一
般には約7,000 〜12,000 cpsの範囲内である。
【００２５】
【化５】
【００２６】本発明のジシアネートエステルは、室温で
貯蔵した場合に安定で、110 ℃で測定した場合の反応性
が１時間当たりの三量体化率で0.5 ％以下である。ここ
で用いた「反応性」とは、触媒不存在下でのシアネート
基の環状三量体化の能力を意味する。この環状三量体化
が起こると、その分だけシアネートエステル基の含有量
が減少する。触媒不存在下での反応性が高いシアネート
エステルは不安定であるので、シアネートエステル基の
低減とそれに伴う粘度増大および最終的にはゲル化を引
き起こさずに長期間貯蔵することができない。
貯蔵した場合に安定で、110 ℃で測定した場合の反応性
が１時間当たりの三量体化率で0.5 ％以下である。ここ
で用いた「反応性」とは、触媒不存在下でのシアネート
基の環状三量体化の能力を意味する。この環状三量体化
が起こると、その分だけシアネートエステル基の含有量
が減少する。触媒不存在下での反応性が高いシアネート
エステルは不安定であるので、シアネートエステル基の
低減とそれに伴う粘度増大および最終的にはゲル化を引
き起こさずに長期間貯蔵することができない。
【００２７】シアネートエステル基の含有量は、赤外分
析または示差走査熱量計を用いた残留反応熱により定量
することができる。
析または示差走査熱量計を用いた残留反応熱により定量
することができる。
【００２８】環状三量体化は屈折率の増大を伴う。屈折
率はシアネート基からトリアジン環への転化の程度と正
比例する。赤外または示差走査熱量計による分析で求め
たシアネート官能基のs-トリアジンエステルへの転化率
に対して屈折率をプロットすると直線が得られ、この直
線の勾配定数が容易に求められる。
率はシアネート基からトリアジン環への転化の程度と正
比例する。赤外または示差走査熱量計による分析で求め
たシアネート官能基のs-トリアジンエステルへの転化率
に対して屈折率をプロットすると直線が得られ、この直
線の勾配定数が容易に求められる。
【００２９】シアネートエステルの反応性は、110 ℃で
の屈折率の変化を測定し、この値を予め求めた勾配定数
で割ることにより求めることができる。本発明のシアネ
ートエステルは、110 ℃で測定して１時間当たりの三量
体化率が0.5 ％以下という反応性を示す。好ましくは、
三量体化率は0.3 ％以下である。
の屈折率の変化を測定し、この値を予め求めた勾配定数
で割ることにより求めることができる。本発明のシアネ
ートエステルは、110 ℃で測定して１時間当たりの三量
体化率が0.5 ％以下という反応性を示す。好ましくは、
三量体化率は0.3 ％以下である。
【００３０】多価フェノールのポリシアネートエステル
の硬化による架橋した熱硬化樹脂の生成は、シアネート
エステル基の環状三量体化により起こる。有用な物理的
性質は、シアネートエステル基の少なくとも約80％、好
ましくは少なくとも約85％が反応してしまうまでは得ら
れない。
の硬化による架橋した熱硬化樹脂の生成は、シアネート
エステル基の環状三量体化により起こる。有用な物理的
性質は、シアネートエステル基の少なくとも約80％、好
ましくは少なくとも約85％が反応してしまうまでは得ら
れない。
【００３１】多価フェノールのポリシアネートエステル
は、一般に熱と触媒として金属塩および／または活性水
素含有化合物を用いて熱硬化状態に硬化させる。市販の
ポリシアネートエステル、例えば、ビスフェノールＡの
ジシアネートエステルから有用な特性を得るには、触媒
を加えたエステルを 400 oF (204℃) 以上、好ましくは
450 oF (232℃) 以上の温度に加熱しなければならな
い。加熱温度が 400 oF以下であると、長時間加熱して
も、三量体化反応は有用な特性を得るのに必要な三量体
化率である85％に到達することができない。
は、一般に熱と触媒として金属塩および／または活性水
素含有化合物を用いて熱硬化状態に硬化させる。市販の
ポリシアネートエステル、例えば、ビスフェノールＡの
ジシアネートエステルから有用な特性を得るには、触媒
を加えたエステルを 400 oF (204℃) 以上、好ましくは
450 oF (232℃) 以上の温度に加熱しなければならな
い。加熱温度が 400 oF以下であると、長時間加熱して
も、三量体化反応は有用な特性を得るのに必要な三量体
化率である85％に到達することができない。
【００３２】本発明のジシアネートエステルは、慣用の
触媒および温度を用いて硬化させることができる。しか
し、従来のエステルの硬化処理とは異なり、本発明のジ
シアネートエステルは、適切な触媒を配合した場合に
は、約121〜149 ℃(250〜300 oF)という低い加熱温度で
有用な熱硬化状態にまで硬化反応を進めることができ
る。この約121 〜149 ℃の範囲内で加熱した場合で、シ
アネートエステル基から環状三量体化基への約80〜85％
の転化率が３時間以内に達成される。
触媒および温度を用いて硬化させることができる。しか
し、従来のエステルの硬化処理とは異なり、本発明のジ
シアネートエステルは、適切な触媒を配合した場合に
は、約121〜149 ℃(250〜300 oF)という低い加熱温度で
有用な熱硬化状態にまで硬化反応を進めることができ
る。この約121 〜149 ℃の範囲内で加熱した場合で、シ
アネートエステル基から環状三量体化基への約80〜85％
の転化率が３時間以内に達成される。
【００３３】この低温での硬化処理は、本発明のジシア
ネートエステルを、金属およびシアネートエステルの重
量に基づいて約20〜500 ppmの配位金属キレートまたは
カルボン酸塩とシアネートエステルの重量に基づいて約
１〜10重量％の沸点が160 ℃以上の活性水素含有化合物
との混合物を触媒として使用し、シアネートエステル基
の少なくとも約80％が環状三量体化するまで約250 〜30
0 oF (121〜149 ℃)の温度に加熱することにより行わ
れる。好ましい方法では、金属触媒の添加量は金属重量
に基づいて約50〜150 ppm であり、活性水素含有化合物
の添加量は約２〜６重量％である。
ネートエステルを、金属およびシアネートエステルの重
量に基づいて約20〜500 ppmの配位金属キレートまたは
カルボン酸塩とシアネートエステルの重量に基づいて約
１〜10重量％の沸点が160 ℃以上の活性水素含有化合物
との混合物を触媒として使用し、シアネートエステル基
の少なくとも約80％が環状三量体化するまで約250 〜30
0 oF (121〜149 ℃)の温度に加熱することにより行わ
れる。好ましい方法では、金属触媒の添加量は金属重量
に基づいて約50〜150 ppm であり、活性水素含有化合物
の添加量は約２〜６重量％である。
【００３４】本発明で触媒として用いる遷移金属キレー
トは、米国特許No.4,785,075に記載にされているので参
照されたい。金属カルボン酸塩は米国特許No.4,604,452
および4,608,434 に記載されているので参照できる。
トは、米国特許No.4,785,075に記載にされているので参
照されたい。金属カルボン酸塩は米国特許No.4,604,452
および4,608,434 に記載されているので参照できる。
【００３５】遷移金属、即ち、最外殻の隣りの殻に９個
以上の電子を有する金属の例は、普通または通常は２価
状態の銅、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛および
スズ、３価状態の鉄、コバルトおよびマンガン、ならび
に４価状態のチタンである。アルミニウムは遷移金属に
は該当しないが、キレート形態では使用することができ
る。
以上の電子を有する金属の例は、普通または通常は２価
状態の銅、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛および
スズ、３価状態の鉄、コバルトおよびマンガン、ならび
に４価状態のチタンである。アルミニウムは遷移金属に
は該当しないが、キレート形態では使用することができ
る。
【００３６】本発明で有用な金属キレートは、金属アセ
チルアセトネートである。本発明に用いることのできる
金属カルボン酸塩は、炭素数４〜24のカルボン酸の金属
塩、例えば、酪酸、ヘキサン酸、ドデカン酸、ナフテン
酸およびナフタン酸、ならびに植物油から得られる脂肪
酸の金属塩である。
チルアセトネートである。本発明に用いることのできる
金属カルボン酸塩は、炭素数４〜24のカルボン酸の金属
塩、例えば、酪酸、ヘキサン酸、ドデカン酸、ナフテン
酸およびナフタン酸、ならびに植物油から得られる脂肪
酸の金属塩である。
【００３７】好ましい金属塩は、ナフテン酸の銅、マン
ガン、ニッケル、コバルトおよび亜鉛塩であり、ナフテ
ン酸亜鉛が特に好ましい。好ましい金属キレートは、銅
アセチルアセトネートである。
ガン、ニッケル、コバルトおよび亜鉛塩であり、ナフテ
ン酸亜鉛が特に好ましい。好ましい金属キレートは、銅
アセチルアセトネートである。
【００３８】本発明で触媒として使用する活性水素含有
化合物は、アルキルフェノール、１価アルコールおよび
芳香族第二アミンである。有用なアルキルフェノール
は、米国特許No.4,604,452および4,785,075 に記載され
ているので参照されたい。有用なアルコールは米国特許
No.4,608,434に記載されているので、やはり参照でき
る。
化合物は、アルキルフェノール、１価アルコールおよび
芳香族第二アミンである。有用なアルキルフェノール
は、米国特許No.4,604,452および4,785,075 に記載され
ているので参照されたい。有用なアルコールは米国特許
No.4,608,434に記載されているので、やはり参照でき
る。
【００３９】有用な活性水素含有化合物の例は、フェノ
ール性ヒドロキシル基に対してオルトまたはパラ位に位
置した１または２個のアルキル置換基を持ち、アルキル
置換基の炭素数の合計が４〜約24の範囲内のアルキルフ
ェノールである。好ましいアルキルフェノールはノニル
フェノールである。有用なアルコールは、室温で液体で
あり、大気圧下での沸点が約160 ℃以上の１価アルコー
ルである。その例は、ドデカノール、ベンジルアルコー
ル、プロピレングリコールのモノアミルエーテル、およ
び５−ノルボルネン−２−メタノールである。有用なア
ミンの例は、Ｎ−メチルアニリン、α−メチルベンジル
・メチルアミンなどである。
ール性ヒドロキシル基に対してオルトまたはパラ位に位
置した１または２個のアルキル置換基を持ち、アルキル
置換基の炭素数の合計が４〜約24の範囲内のアルキルフ
ェノールである。好ましいアルキルフェノールはノニル
フェノールである。有用なアルコールは、室温で液体で
あり、大気圧下での沸点が約160 ℃以上の１価アルコー
ルである。その例は、ドデカノール、ベンジルアルコー
ル、プロピレングリコールのモノアミルエーテル、およ
び５−ノルボルネン−２−メタノールである。有用なア
ミンの例は、Ｎ−メチルアニリン、α−メチルベンジル
・メチルアミンなどである。
【００４０】触媒は、やはり上記特許に記載されている
ように、金属塩またはキレートを活性水素含有化合物に
とかした溶液状で使用することが好ましい。
ように、金属塩またはキレートを活性水素含有化合物に
とかした溶液状で使用することが好ましい。
【００４１】本発明の方法により上記ジシアネートエス
テルを熱硬化させるには、金属触媒および活性水素含有
化合物からなる溶液を、約75〜212 oF (24 〜100 ℃)
の温度の液体状のジシアネートエステルに添加し、混合
する。触媒を加えた混合物を次いで脱気し、発熱による
温度上昇を約50 oF (28 ℃) 以下という最小限に抑えて
ゲル化が生じるまで約200 〜250 oF (93〜121 ℃) の
温度に加熱する。一般に、この加熱時間は約30〜120 分
の範囲内であろう。次いで、ゲル化した材料を、三量体
へのシアネートエステル基の転化率が少なくとも80％と
なるまで約250〜300 oF (121〜149 ℃) に加熱するこ
とにより硬化させる。完全な硬化、即ち、少なくとも約
95％の三量体化率を得るために、当業者には周知の方法
に従って450 o F (232℃) までの温度でさらに加熱を行
うこともできる。
テルを熱硬化させるには、金属触媒および活性水素含有
化合物からなる溶液を、約75〜212 oF (24 〜100 ℃)
の温度の液体状のジシアネートエステルに添加し、混合
する。触媒を加えた混合物を次いで脱気し、発熱による
温度上昇を約50 oF (28 ℃) 以下という最小限に抑えて
ゲル化が生じるまで約200 〜250 oF (93〜121 ℃) の
温度に加熱する。一般に、この加熱時間は約30〜120 分
の範囲内であろう。次いで、ゲル化した材料を、三量体
へのシアネートエステル基の転化率が少なくとも80％と
なるまで約250〜300 oF (121〜149 ℃) に加熱するこ
とにより硬化させる。完全な硬化、即ち、少なくとも約
95％の三量体化率を得るために、当業者には周知の方法
に従って450 o F (232℃) までの温度でさらに加熱を行
うこともできる。
【００４２】上述したように、本発明の熱硬化性組成物
は、149 ℃(300 oF)という低い最高硬化温度を用いて、
80％以上の転化率 (シアヌレート三量体網目構造へのシ
アネートエステル基の転化率) まで硬化させることがで
きる。得られた硬化物は、沸騰水に対して顕著な長期耐
性 (この条件での吸水率が約1.1 重量％以下) と、破断
点歪みが2.5 ％以上で示される優れた靱性を示す。他の
特性、例えば、曲げ強度、曲げ弾性率、誘電率および誘
電正接も十分に有用範囲内にある。
は、149 ℃(300 oF)という低い最高硬化温度を用いて、
80％以上の転化率 (シアヌレート三量体網目構造へのシ
アネートエステル基の転化率) まで硬化させることがで
きる。得られた硬化物は、沸騰水に対して顕著な長期耐
性 (この条件での吸水率が約1.1 重量％以下) と、破断
点歪みが2.5 ％以上で示される優れた靱性を示す。他の
特性、例えば、曲げ強度、曲げ弾性率、誘電率および誘
電正接も十分に有用範囲内にある。
【００４３】完全な硬化物、即ち、約400 o F (204℃)
迄またはそれ以上の温度で少なくとも95％の転化率まで
加熱することにより得た硬化物は、さらに一層優れた長
期耐水性を示す。即ち、沸騰水中に218 時間浸漬後の吸
水率が0.75重量％以下であり、相対湿度95％以上で25℃
の水蒸気に1000時間曝した後の体積増加率が約0.1 ％以
下である。この硬化物は約 2.5〜2.8 の範囲内の誘電率
および約４×10-3〜４×10-4の範囲内の誘電正接を示
す。硬化物のＴｇは約125 〜190 ℃の範囲内であり、重
合中に応力誘起収縮は起こらない。
迄またはそれ以上の温度で少なくとも95％の転化率まで
加熱することにより得た硬化物は、さらに一層優れた長
期耐水性を示す。即ち、沸騰水中に218 時間浸漬後の吸
水率が0.75重量％以下であり、相対湿度95％以上で25℃
の水蒸気に1000時間曝した後の体積増加率が約0.1 ％以
下である。この硬化物は約 2.5〜2.8 の範囲内の誘電率
および約４×10-3〜４×10-4の範囲内の誘電正接を示
す。硬化物のＴｇは約125 〜190 ℃の範囲内であり、重
合中に応力誘起収縮は起こらない。
【００４４】本発明のジシアネートエステルは、ポリエ
ポキシド樹脂、熱可塑性樹脂、ビスマレイミド樹脂、お
よび他のシアネートエステルのプレポリマーにブレンド
することもできる。このブレンドは、熱硬化させること
によって多くの産業用途に有用である。
ポキシド樹脂、熱可塑性樹脂、ビスマレイミド樹脂、お
よび他のシアネートエステルのプレポリマーにブレンド
することもできる。このブレンドは、熱硬化させること
によって多くの産業用途に有用である。
【００４５】各使用目的に使用する場合、本発明のポリ
シアネート中に追加成分を配合することができる。かか
る追加成分の例には、強化用繊維、コロイダルシリカな
どの流れ向上剤、鉱物繊維、および顔料がある。
シアネート中に追加成分を配合することができる。かか
る追加成分の例には、強化用繊維、コロイダルシリカな
どの流れ向上剤、鉱物繊維、および顔料がある。
【００４６】本発明の硬化物は、真空バッグ成形による
構造用複合材料、トランスファー成形による封入材料、
フィルム化構造用接着剤、プリント配線基板、航空機主
構造用の複合材料などに使用することができる。
構造用複合材料、トランスファー成形による封入材料、
フィルム化構造用接着剤、プリント配線基板、航空機主
構造用の複合材料などに使用することができる。
【００４７】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。部および％は特に指定しない限り重量部および
重量％である。
明する。部および％は特に指定しない限り重量部および
重量％である。
【００４８】実施例１ 適当な反応器に塩化メチレン1050部を入れた。温度を３
℃に下げ、塩化シアンを塩化メチレンの液面より下に吹
き込むことにより反応器内に導入した。51分間で塩化シ
アン238.4 部を添加すると、その間に温度は15℃に上昇
した。反応器の内容物を−30℃に冷却しながら、4,4'−
〔1,3 −フェニレンビス (１−メチルエチリデン) 〕−
ビスフェノール (ビスフェノールＭ） 609.7部、トリエ
チルアミン 360.2部、および塩化メチレン 616.7部から
なる溶液を滴下漏斗に入れた。温度が−30℃に達した時
点で滴下漏斗からの溶液の滴下を開始した。この滴下
は、温度を−30℃に保ちながら35分間で完了した。−30
℃にさらに30分間保持した後、温度を室温まで上げた。
反応器の内容物を、濃塩酸 (37％) 10.36 部を水2000部
で希釈した溶液と共に３分間激しく撹拌することによっ
て洗浄した。撹拌を停止した後、上層を抜き取った。濃
塩酸6.91部を水2000部で希釈した溶液で洗浄処理を繰り
返した後、さらに脱イオン水2000部での洗浄を２回行っ
た。薄膜蒸発器を使って、最高温度80℃および圧力約５
mm Hg の減圧下で溶媒を留去することにより生成したジ
シアネートエステルを回収した。
℃に下げ、塩化シアンを塩化メチレンの液面より下に吹
き込むことにより反応器内に導入した。51分間で塩化シ
アン238.4 部を添加すると、その間に温度は15℃に上昇
した。反応器の内容物を−30℃に冷却しながら、4,4'−
〔1,3 −フェニレンビス (１−メチルエチリデン) 〕−
ビスフェノール (ビスフェノールＭ） 609.7部、トリエ
チルアミン 360.2部、および塩化メチレン 616.7部から
なる溶液を滴下漏斗に入れた。温度が−30℃に達した時
点で滴下漏斗からの溶液の滴下を開始した。この滴下
は、温度を−30℃に保ちながら35分間で完了した。−30
℃にさらに30分間保持した後、温度を室温まで上げた。
反応器の内容物を、濃塩酸 (37％) 10.36 部を水2000部
で希釈した溶液と共に３分間激しく撹拌することによっ
て洗浄した。撹拌を停止した後、上層を抜き取った。濃
塩酸6.91部を水2000部で希釈した溶液で洗浄処理を繰り
返した後、さらに脱イオン水2000部での洗浄を２回行っ
た。薄膜蒸発器を使って、最高温度80℃および圧力約５
mm Hg の減圧下で溶媒を留去することにより生成したジ
シアネートエステルを回収した。
【００４９】得られた生成物である、4,4'−〔1,3 −フ
ェニレンビス (１−メチルエチリデン) 〕−ビスフェニ
ルシアネートは683 部の収量で回収された。このジエス
テルの25℃での粘度は11,200 cpsであり、ガードナーカ
ラー値は２であり、110 ℃での反応性 (三量体化率) は
0.1％／hr以下であった。
ェニレンビス (１−メチルエチリデン) 〕−ビスフェニ
ルシアネートは683 部の収量で回収された。このジエス
テルの25℃での粘度は11,200 cpsであり、ガードナーカ
ラー値は２であり、110 ℃での反応性 (三量体化率) は
0.1％／hr以下であった。
【００５０】実施例２ 比較のために、4,4'− (ｐ−フェニレンジイソプロピリ
デン) ビスフェノール（ビスフェノールＰ）のジシアネ
ートエステルを、実施例１に記載したのと実質的に同じ
方法で調製した。
デン) ビスフェノール（ビスフェノールＰ）のジシアネ
ートエステルを、実施例１に記載したのと実質的に同じ
方法で調製した。
【００５１】適当な反応器に塩化メチレン 893.5部を入
れた。温度を０℃に下げ、塩化シアンを塩化メチレンの
液面より下に吹き込むことにより反応器内に導入した。
36分間で塩化シアン92.3部を添加し、その間に温度は８
℃に上昇した。ビスフェノールＰ235.55部、トリエチル
アミン143.45部、およびアセトン 737.5部から、この混
合物を37℃の温度に加熱することによって溶液を調製し
た。この溶液を次いで反応器に取りつけた滴下漏斗に入
れた。反応器の内容物を−30℃に冷却し、滴下漏斗の内
容物を、温度を−35℃に保ちながら53分間かけて滴下し
た。反応器の内容物を、濃塩酸 16.99部を水1500部で希
釈した溶液と共に３分間激しく撹拌することによって洗
浄した。撹拌を停止した後、上層を抜き取った。この酸
洗浄処理を繰り返した後、さらに脱イオン水2000部によ
る洗浄を２回行った。
れた。温度を０℃に下げ、塩化シアンを塩化メチレンの
液面より下に吹き込むことにより反応器内に導入した。
36分間で塩化シアン92.3部を添加し、その間に温度は８
℃に上昇した。ビスフェノールＰ235.55部、トリエチル
アミン143.45部、およびアセトン 737.5部から、この混
合物を37℃の温度に加熱することによって溶液を調製し
た。この溶液を次いで反応器に取りつけた滴下漏斗に入
れた。反応器の内容物を−30℃に冷却し、滴下漏斗の内
容物を、温度を−35℃に保ちながら53分間かけて滴下し
た。反応器の内容物を、濃塩酸 16.99部を水1500部で希
釈した溶液と共に３分間激しく撹拌することによって洗
浄した。撹拌を停止した後、上層を抜き取った。この酸
洗浄処理を繰り返した後、さらに脱イオン水2000部によ
る洗浄を２回行った。
【００５２】得られたシアネートエステルの溶液を、薄
膜蒸発器を使って1060.8部から497部に濃縮した。この
溶液を４℃に一晩保持した。93部の量のジシアネートエ
ステルの結晶が回収された。瀘液を再濃縮し、126 部の
結晶を回収した。これらの結晶の融点は126 ℃であっ
た。
膜蒸発器を使って1060.8部から497部に濃縮した。この
溶液を４℃に一晩保持した。93部の量のジシアネートエ
ステルの結晶が回収された。瀘液を再濃縮し、126 部の
結晶を回収した。これらの結晶の融点は126 ℃であっ
た。
【００５３】実施例３ 実施例１で得られたビスフェノールＭのジシアネートエ
ステル（ＤＣＢＭ）から、次のようにして注型品を作製
した。60℃に加熱された液状のジシアネートエステル16
0 部に、ナフテン酸亜鉛0.25部をノニルフェノール3.2
部にとかした溶液を添加した。得られた触媒を含有する
溶液を真空脱気した後、テフロン製ガスケットにより3.
2 mm離間させた6.3 mm厚のシリコーン処理されたアルミ
ニウム板から成る予熱された金型に注型した。次いで、
金型をシアネートエステルがゲル化するまで (70分間)
104 ℃で加熱した。その後、シアネートエステルを149
℃で３時間、さらに177 ℃で２時間および204 ℃で２時
間加熱することにより硬化させた。得られた注型品の物
理的性質を、各加熱段階の終了時に測定した。試験結果
を表１に示す。
ステル（ＤＣＢＭ）から、次のようにして注型品を作製
した。60℃に加熱された液状のジシアネートエステル16
0 部に、ナフテン酸亜鉛0.25部をノニルフェノール3.2
部にとかした溶液を添加した。得られた触媒を含有する
溶液を真空脱気した後、テフロン製ガスケットにより3.
2 mm離間させた6.3 mm厚のシリコーン処理されたアルミ
ニウム板から成る予熱された金型に注型した。次いで、
金型をシアネートエステルがゲル化するまで (70分間)
104 ℃で加熱した。その後、シアネートエステルを149
℃で３時間、さらに177 ℃で２時間および204 ℃で２時
間加熱することにより硬化させた。得られた注型品の物
理的性質を、各加熱段階の終了時に測定した。試験結果
を表１に示す。
【００５４】実施例４ 実施例２で得られた、比較のためのビスフェノールＰの
ジシアネートエステル（ＤＣＢＰ）からも注型品を作製
した。このジシアネートエステルを加熱溶融して注型し
ようとしたが、溶融状態のエステル (126 ℃) に触媒溶
液を添加した途端、ほぼ直ちにゲル化が起こったため、
溶融状態での注型はうまくいかなかった。注型品の作製
には、室温で非晶質で半固体状であるプレポリマーを形
成するようにこのモノマーを不完全に重合させることが
必要であった。こうして得られたプレポリマーの110 ℃
での屈折率は1.5662であり、これは三量体へのシアネー
トエステル基の転化率が12％であることを意味した。こ
のプレポリマーに次いで、触媒としてナフテン酸亜鉛を
ノニルフェノールにとかした溶液を加え、実施例３に記
載したのと同じ方法および温度を用いて注型品を作製し
た。104 ℃でのゲル化時間は２分間であり、これは工業
的な実施には利用不可能な短時間である。得られた注型
品の組成および物理的性質を表１に示す。
ジシアネートエステル（ＤＣＢＰ）からも注型品を作製
した。このジシアネートエステルを加熱溶融して注型し
ようとしたが、溶融状態のエステル (126 ℃) に触媒溶
液を添加した途端、ほぼ直ちにゲル化が起こったため、
溶融状態での注型はうまくいかなかった。注型品の作製
には、室温で非晶質で半固体状であるプレポリマーを形
成するようにこのモノマーを不完全に重合させることが
必要であった。こうして得られたプレポリマーの110 ℃
での屈折率は1.5662であり、これは三量体へのシアネー
トエステル基の転化率が12％であることを意味した。こ
のプレポリマーに次いで、触媒としてナフテン酸亜鉛を
ノニルフェノールにとかした溶液を加え、実施例３に記
載したのと同じ方法および温度を用いて注型品を作製し
た。104 ℃でのゲル化時間は２分間であり、これは工業
的な実施には利用不可能な短時間である。得られた注型
品の組成および物理的性質を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】実施例５ 実施例３に記載したのと同じ方法を用いて、ビス (４−
ヒドロキシフェニル）−1,1 −エタンのジシアネートエ
ステル (ビスフェノールＥのジシアネートエステル、Ｄ
ＣＢＥ）およびビス（４−ヒドロキシフェニル）−2,2
−プロパンのジシアネートエステル (ビスフェノールＡ
のジシアネートエステル、ＤＣＢＡ）から注型品を作製
した。これらの注型品の組成および物理的性質を表２
に、実施例３（ＤＣＢＭ）の注型品と対比させて示す。
ヒドロキシフェニル）−1,1 −エタンのジシアネートエ
ステル (ビスフェノールＥのジシアネートエステル、Ｄ
ＣＢＥ）およびビス（４−ヒドロキシフェニル）−2,2
−プロパンのジシアネートエステル (ビスフェノールＡ
のジシアネートエステル、ＤＣＢＡ）から注型品を作製
した。これらの注型品の組成および物理的性質を表２
に、実施例３（ＤＣＢＭ）の注型品と対比させて示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】実施例６ 実施例３に記載したのと同じ方法を用いて、ノニルフェ
ノールの使用量を変えてビスフェノールＭのジシアネー
トエステル（ＤＣＢＭ）から注型品を作製した。これら
の注型品の組成および物理的性質を表３に示す。
ノールの使用量を変えてビスフェノールＭのジシアネー
トエステル（ＤＣＢＭ）から注型品を作製した。これら
の注型品の組成および物理的性質を表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】実施例７ ビスフェノールＭのジシアネートエステル（ＤＣＢＭ）
から、ノニルフェノールの使用量をシアネートエステル
100 部当たり６部 (6 phr)に変えた点を除いて実施例３
に記載の注型品と全く同様にして別の注型品を作製し
た。得られた注型品を121 ℃で３時間、149 ℃で２時
間、177 ℃で２時間、さらに204 ℃で２時間加熱して硬
化させた。各加熱時間後の転化率は次の通りであった。 １２１ ℃で硬化後の注型品の吸水率は、沸騰水に
72時間浸漬後で0.8 ％、250 時間浸漬後で１％であっ
た。177 ℃で硬化後の注型品の吸水率は、250 時間浸漬
後で0.55％であった。
から、ノニルフェノールの使用量をシアネートエステル
100 部当たり６部 (6 phr)に変えた点を除いて実施例３
に記載の注型品と全く同様にして別の注型品を作製し
た。得られた注型品を121 ℃で３時間、149 ℃で２時
間、177 ℃で２時間、さらに204 ℃で２時間加熱して硬
化させた。各加熱時間後の転化率は次の通りであった。 １２１ ℃で硬化後の注型品の吸水率は、沸騰水に
72時間浸漬後で0.8 ％、250 時間浸漬後で１％であっ
た。177 ℃で硬化後の注型品の吸水率は、250 時間浸漬
後で0.55％であった。
【００６１】ノニルフェノールを10 phr含有させた注型
品は、149 ℃で３時間の加熱硬化後で93.2％の転化率を
示した。
品は、149 ℃で３時間の加熱硬化後で93.2％の転化率を
示した。
【００６２】以上に本発明の原理、好適態様および作用
を詳述した。ただし、これらは例示に過ぎず、制限を意
図したものではないので、本発明は以上の開示内容に制
限されるものではない。本発明の範囲内で当業者により
各種の変更を加えることができる。
を詳述した。ただし、これらは例示に過ぎず、制限を意
図したものではないので、本発明は以上の開示内容に制
限されるものではない。本発明の範囲内で当業者により
各種の変更を加えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 261/02 C08G 73/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (26)
- 【請求項１】 次式で示される4,4'−〔1,3 −フェニレ
ンビス (１−メチルエチリデン) 〕−2,2',6,6' −Ｒ−
ビスフェニルシアネート。 【化１】 式中、各Ｒは別個にＨまたはC1〜C4アルキル基を意味す
る。 - 【請求項２】 次式で示されるＲがＨである請求項１記
載の化合物。 【化２】 - 【請求項３】 結晶融点が68℃、過冷却液体状態での粘
度が25℃で約5000〜20,000 cps、反応性が110 ℃で測定
して１時間当たりの三量体化率約0.5 ％以下である、請
求項２記載の化合物。 - 【請求項４】 反応性が１時間当たりの三量体化率約0.
3 ％以下の請求項３記載の化合物。 - 【請求項５】 4,4'−〔1,3 −フェニレンビス (１−メ
チルエチリデン) 〕−2,2',6,6' −Ｒ−ビスフェニルシ
アネート (各Ｒは別個にＨまたはC1〜C4アルキル基を意
味する) からなるシアネートエステルに、金属およびシ
アネートエステルの重量に基づいて約20〜500 ppm の配
位金属キレートまたはカルボン酸塩とシアネートエステ
ルの重量に基づいて約１〜10重量％の沸点が160 ℃以上
の活性水素含有化合物とを混合してなる、熱硬化性組成
物。 - 【請求項６】 ＲがＨである請求項５記載の組成物。
- 【請求項７】 配位金属キレートがコバルトアセチルア
セトネートである、請求項５記載の組成物。 - 【請求項８】 配位金属カルボン酸塩がナフテン酸亜鉛
である、請求項５記載の組成物。 - 【請求項９】 活性水素含有化合物が、アルキル基の炭
素数が４〜24のアルキルフェノールである、請求項５記
載の組成物。 - 【請求項１０】 アルキルフェノールがノニルフェノー
ルである、請求項９記載の組成物。 - 【請求項１１】 配位金属カルボン酸塩が約50〜150 pp
m の量のナフテン酸亜鉛であり、活性水素含有化合物が
約２〜６重量％の量のノニルフェノールである、請求項
６記載の組成物。 - 【請求項１２】 4,4'−〔1,3 −フェニレンビス (１−
メチルエチリデン)〕−2,2',6,6' −Ｒ−ビスフェニル
シアネート (各Ｒは別個にＨまたはC1〜C4アルキル基を
意味する) からなるシアネートエステルに、金属および
シアネートエステルの重量に基づいて約20〜500 ppm の
配位金属キレートまたはカルボン酸塩とシアネートエス
テルの重量に基づいて約１〜10重量％の沸点が160 ℃以
上の活性水素含有化合物とを混合した混合物を、シアネ
ートエステル基の少なくとも約80％が環状三量体化する
まで約250 〜300 oF (121〜149 ℃) の温度に加熱する
ことからなる、硬化組成物を得る方法。 - 【請求項１３】 ＲがＨである請求項１２記載の方法。
- 【請求項１４】 環状三量体化率が少なくとも約85％で
ある、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１５】 配位金属キレートがコバルトアセチル
アセトネートである、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１６】 配位金属カルボン酸塩がナフテン酸亜
鉛である、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１７】 活性水素含有化合物が、アルキル基の
炭素数が４〜24のアルキルフェノールである、請求項１
２記載の方法。 - 【請求項１８】 アルキルフェノールがノニルフェノー
ルである、請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 配位金属カルボン酸塩が約50〜150 pp
m の量のナフテン酸亜鉛であり、活性水素含有化合物が
約２〜６重量％の量のノニルフェノールであり、環状三
量体化率が少なくとも85％である、請求項１３記載の方
法。 - 【請求項２０】 環状三量体化した4,4'−〔1,3 −フェ
ニレンビス (１−メチルエチリデン) 〕−2,2',6,6' −
Ｒ−ビスフェニルシアネート (各Ｒは別個にＨまたはC1
〜C4アルキル基を意味する) からなるシアネートエステ
ルと、金属およびシアネートエステルの重量に基づいて
約20〜500 ppm の配位金属キレートまたはカルボン酸塩
と、シアネートエステルの重量に基づいて約１〜10重量
％の沸点が160 ℃以上の活性水素含有化合物とからな
り、環状三量体化率が少なくとも約80％であり、硬化体
の吸水率が、沸騰水に200 時間浸漬後で硬化体の重量に
基づいて約１重量％以下である、硬化組成物。 - 【請求項２１】 ＲがＨである請求項２０記載の組成
物。 - 【請求項２２】 配位金属キレートがコバルトアセチル
アセトネートである、請求項２０記載の組成物。 - 【請求項２３】 配位金属カルボン酸塩がナフテン酸亜
鉛である、請求項２０記載の組成物。 - 【請求項２４】 活性水素含有化合物が、アルキル基の
炭素数が４〜24のアルキルフェノールである、請求項２
０記載の組成物。 - 【請求項２５】 アルキルフェノールがノニルフェノー
ルである、請求項２４記載の組成物。 - 【請求項２６】 配位金属カルボン酸塩が約50〜150 pp
m の量のナフテン酸亜鉛であり、活性水素含有化合物が
約２〜６重量％の量のノニルフェノールであり、環状三
量体化率が少なくとも85％である、請求項２１記載の組
成物。
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