DE69109167T2

DE69109167T2 - Dicyanat Ester von Dihydroxyphenolen, bei niedriger Temperatur härtbar.

Info

Publication number: DE69109167T2
Application number: DE69109167T
Authority: DE
Inventors: David A Shimp; Jeffrey T Vanderlip
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1990-03-29
Filing date: 1991-03-26
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: KR910016688A; NZ237601A; AU7384891A; EP0449593B1; EP0449593A2; AU641993B2; ES2071214T3; DE69109167D1; US5068309A; CA2017902A1; JPH04221355A; JP2899772B2; EP0449593A3

Description

Gebiet der Erfindung

Das technische Gebiet der Erfindung betrifft Arylcyanatester, das heißt Cyansäureester von mehrwertigen Phenolen.

Hintergrund der Erfindung

Cyanatester finden steigende Verwendung in Konstruktionsverbundstoffen, Klebstoffen und elektrischen Isolierungen. Diese Ester beruhen auf Reaktionsprodukten von mehrwertigen Phenolen und Halogencyan. Cyanatester und Verfahren zur Herstellung derselben sind in einer Vielzahl von US-Patentschriften beschrieben, beispielsweise in US-A-3 403 128, 3 755 042, 3 987 230, 4 028 393, 4 330 658, 4 839 442.
In der Industrie wird ständig nach Materialien gesucht, die in leichter Weise zu Produkten mit verbesserten Leistungseigenschaften verarbeitet werden können. Es gibt Bedarf für wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, die Viskositäten von weniger als 20 000 cP (20 Pa s) bei 25ºC oder kristalline Schmelzpunkte unterhalb 100ºC aufweisen. Es besteht auch Bedarf für Harzzusammensetzungen init einer niedrigen Tg, die bei Temperaturen unterhalb 120ºC zu Zusammensetzungen mit geringer Wasserabsorption sowie geringem dielektrischem Verlust oder geringen dielektrischen Konstanten und geringen Dissipationsfaktoren härten.
Öfen, die groß genug sind, um zum Härten von wärmehärtbaren Matrizes großer Verbundkonstruktionen verwendet zu werden, wie Flügel bei Flugzeugen und Flugzeugrümpfe, Unterseebootkörper und Antennenreflektoren, sind nicht verfügbar oder praktikabel. Solche großen Konstruktionen werden im allgemeinen unter einer zeltähnlichen Abdeckung angeordnet und mit warmer Luft erhitzt. Die maximal praktikable Temperatur, die unter solchen Bedingungen erreicht werden kann, bewegt sich im Bereich von etwa 250ºF bis etwa 300ºF (121ºC bis 149ºC). Es besteht Bedarf für Harzsysteme, die bei diesem Temperaturbereich härten.
Verbundstrukturen unterliegen weniger Ausgasung während Vakuumeinsatz im All, wenn die Matrixharze weniger Feuchtigkeit während der Verarbeitung in der Erdatmosphäre absorbieren. Mikrorisse aufgrund thermischer Zyklen, wenn das orbitale Raumbauteil durch den Erdschatten tritt, können durch Zusatz von Thermoplasten, die das Verformung-bei-Bruch- Verhalten erhöhen, in flüssigen wärmehärtbaren Harzen und/ oder durch Verminderung der Resthärtungsverformung vermindert werden.
Mehrschichtleiterplatten, die Aramidfasern verwenden, um geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der auf der Oberfläche montierten Chipanordnungen zu genügen, könnten in ähnlicher Weise mit Vorzügen hinsichtlich Mikrorißbeständigkeit durch Anwenden von Harzen versehen werden, die weniger Härtungsspannung entwickeln und höhere Verformung ausübende mechanische Belastung tolerieren.
Die Absorption von Mikrowellenenergie durch Radarantennenteile nimmt bei geringerer dielektrischer Konstante (DK) des Verbundwerkstoffs ab. Leistungsverlust bei Antennen wird mit Materialien geringeren Dissipationsfaktors (Df) vermindert.
Signalausbreitungsverzögerungen werden bei Hochfrequenzleiterplatten durch Senkung der DK des Substratmaterials vermindert. Materialien für Verbinder erfordern eine flache DK-Response, deutlich im Gigahertz-Frequenzbereich, um durch schlecht angepaßte Impedanzwerte hervorgerufene Echoverzögerungen zu vermeiden. Leistungsverlust wird mit abnehmenden Df-Werten in Substratmaterialien vermindert.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung ist auf Polycyanatester mehrwertiger Phenole gerichtet. In einem Aspekt betrifft die Erfindung Dicyanatester eines ein mehrfacharomatisches Ringsystem aufweisenden mehrwertigen Phenols. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Ester.
In einem Aspekt betrifft die Erfindung außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Dicyanatester. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die gehärteten Dicyanatester.
Die erfindungsgemäßen Dicyanatester sind 4,4'-[1,3- Phenylenbis(1-methylethyliden)]-2,2',6,6'-R-bisphenylcyanate, die wiedergegeben werden können durch die allgemeine Formel
worin R jeweils unabhängig H oder C&sub1; bis C&sub4;-Alkyl bedeutet.
Die Cyanatester haben eine Viskosität von etwa 5000 bis etwa 20 000 cP (5 bis 20 Pa s) bei 2500 und eine Reaktivität bei 110ºC, ausgedrückt als % Trimerisierung/Stunde von weniger als 0,5. Die Cyanatester können durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 120ºC bis etwa 150ºC für einen Zeitraum, ausreichend, um zumindest etwa 80% Umwandlung der Oyanatgruppen zu Triazingruppen zu erhalten, gehärtet werden, wobei ein Koordinationsmetallchelat oder -carboxylat als Katalysator in einer Menge von etwa 20 bis etwa 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des Metalls und auf das Gewicht des Cyanatesters, vorliegt.
Die erfindungsgemäßen gehärteten Dicyanatester haben eine prozentuale Wasserabsorption von nicht mehr als etwa 1 %, eine dielektrische Konstante zwischen etwa 2,5 und 2,8 und einen Dissipationsfaktor von etwa 4x10&supmin;³bis 4x10&supmin;&sup4;.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die erfindungsgemäßen Dicyanatester werden durch Umsetzung eines Halogencyans mit zweiwertigem Phenol in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt. Diese Reaktion ist bekannt und analog zu jener, die in US-A-3 755 402 und US-A- 4 028 393 beschrieben wird. Die nutzbaren Halogencyane sind Bromcyan und Chlorcyan, wobei das Chlorcyan bevorzugt ist.
Säureakzeptoren, die verwendet werden, um die Dicyanatester herzustellen, sind anorganische oder organische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Kaliummethylat und verschiedene Amine, vorzugsweise tertiäre Amine. Beispiele solcher Amine sind Triethylamin, Tripropylamin, Diethylpropylamin und Pyridin. Eine bevorzugte Base ist Triethylamin.
Die Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt, beispielsweise Essigsäureethylester, Toluol, Xylol, einem chlorierten Kohlenwasserstoff, Aceton, Diethylketon oder Methylisobutylketon. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methylenchlorid und Methylisobutylketon.
Die Temperatur, bei der die Cyanatveresterung ausgeführt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa -45ºC bis etwa 0ºC, vorzugsweise etwa -35ºC bis etwa -25ºC.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dicyanatester ist analog zu jenem, beschrieben in US-A-4 028 393, wie vorstehend angeführt. Das bevorzugte Verfahren umfaßt Umsetzung von Chlorcyan in einem Halogenkohlenstoff- oder Ketonlösungsmittel mit einer Lösung eines zweiwertigen Phenols und einem tertiären Amin in einem Halogenkohlenstoff- oder Ketonlösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb von -10ºC für eine Zeit, die ausreicht, um die Veresterung vollständig ablaufen zu lassen, gefolgt von Waschen mit angesäuertem Wasser, wobei ein kleiner Überschuß, bezogen auf das Äguivalentgewicht, Chlorcyan mit dem zweiwertigen Phenol umgesetzt wird und die Menge an tertiären Amin in leicht äquivalenten Überschuß zu dem zweiwertigen Phenol ist.
Die zweiwertigen Phenole, von denen die erfindungsgemäßen Cyanatester hergestellt werden, sind triaromatische zweiwertige Phenole nachstehender Struktur:
worin R unabhängig H oder eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, ist. Vorzugsweise ist R H. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Verwendung von zweiwertigen Phenolen, wobei die Substituenten an mittleren aromatischen Ring in meta-Stellung zueinander sind. Dicyanatester, hergestellt aus diesen zweiwertigen Phenolen, haben kristalline Schmelzpunkte unterhalb 75ºC und sind bei Raumtemperatur normalerweise flüssig; das heißt, sie liegen bei Raumtemperatur in einem unterkühlt flüssigen Zustand vor. Die von den aromatischen, mit drei Ringen versehenen zweiwertigen Phenolen abgeleiteten Dicyanatester, bei denen die Substituenten am mittleren Ring in para-Stellung zueinander stehen, wie offenbart in US-A-4 157 360, haben kristalline Schmelz punkte deutlich oberhalb 100ºC und verbleiben bei Raumtemperatur nicht in einem flüssigen, unterkühlten Zustand. Es ist schwierig und unpraktisch, derartige hochschmelzende kristalline Materialien in ihrer monomeren Form für industrielle Anwendungen zu verwenden, da sie in den dampferhitzten Räumen, die normalerweise für solche Verfahren zur Anwendung kommen, nicht zu gießbaren Flüssigkeiten geschmolzen werden können. Die kristallinen Monomere müssen teilweise trimerisiert sein, um Vorpolymere zu bilden, die amorph sind und so einfacher in Prepreg-Verarbeitungen gehandhabt werden.
Die erfindungsgemäßen Cyanatester sind bei Raumtemperatur normalerweise flüssige Zusammensetzungen mit Viskositäten von etwa 5000 bis etwa 20 000 cP (5 bis 20 Pa s). Diese Ester kristallisieren manchmal beim Altern. Die Kristalle haben jedoch geringe Schmelzpunkte und werden leicht bei industrieller Anwendung geschmolzen, zum Beispiel bei dem Filamentwickeln, der Pultrusion und dem Kunststoff-Preßspritzformen. Beispielsweise hat Dicyanatester 4,4'-[1,3-Phenylenbis(1-methylethyliden)]bisphenylcyanat, das heißt
der erfindungsgemäße Ester, worin R Wasserstoff bedeutet, einen Schmelzpunkt von 68ºC. Im unterkühlten, nichtkristallinen Zustand hat der Ester eine Viskosität von weniger als 15 000 cP (15 Pa s), im allgemeinen von etwa 7000 bis etwa 12 000 cP (7 bis 12 Pa s) bei 25ºC.
Die erfindungsgemäßen Dicyanatester sind stabil, wenn sie bei Raumtemperatur gelagert werden und haben eine Reaktivität, gemessen bei 110ºC, von weniger als 0,5% Trimerisierung pro Stunde. Der hier verwendete Begriff "Reaktivität" bezieht sich auf das Vermögen der nicht katalysierten Cyanatgruppen zu cyclotrimerisieren. Wenn eine solche Cyclotrimerisierung stattfindet, gibt es eine entsprechende Reduktion im Cyanatestergehalt. Cyanatester, die eine hohe nicht katalysierte Reaktivität aufweisen, sind instabil und können nicht für lange Zeiträume ohne Verlust an Cyanatestergruppen gelagert werden, steigen in der Viskosität und unterliegen schließlich Gelbildung.
Der Cyanatestergehalt kann quantitativ durch Infrarotanalyse oder durch "Restwärme der Reaktion" unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeters ermittelt werden.
Cyclotrimerisierung ist verbunden mit einer Steigerung des Brechungsindexes, der zu der Umwandlung der Cyanatgruppen zu dem Triazinring direkt proportional ist. Eine Auftragung des Brechungsindexes gegen die prozentuale Umwandlung von der Cyanatfunktionalität zu s-Triazinester, wie ermittelt durch Infrarotanalyse oder Differential-Scanning-Calorimetrie, ist linear und der Anstieg ist leicht zu ermitteln.
Die Reaktivität der Cyanatester kann durch Messen der Änderung im Brechungsindex bei 110ºC und Dividieren dieses Wertes durch den vorher ermittelten Anstieg ermittelt werden. Die erfindungsgemäßen Ester haben Reaktivitäten von weniger als 0,5% Trimerisierung pro Stunde, gemessen bei 110ºC. Vorzugsweise ist die prozentuale Trimerisierung weniger als 0,3 %.
Die Härtung der Polycyanatester von mehrwertigen Phenolen unter Bildung von vernetzten, wärmehärtbaren Harzen findet durch die Cyclotrimerisierung der Cyanatestergruppen statt. Geeignete physikalische Eigenschaften werden nicht erhalten, bis mindestens etwa 80% der Cyanatgruppen umgesetzt sind, vorzugsweise bis mindestens 85% der Cyanatgruppen umgesetzt sind.
Polycyanatester von mehrwertigen Phenolen werden zu dem wärmehärtbaren Zustand unter Verwendung von Wärme und Metallsalzen und/oder Verbindungen, die aktiven Wasserstoff als Katalysator enthalten, gehärtet. Um geeignete Eigenschaften von handelsüblichen Polycyanatestern zu erhalten, beispielsweise dem Dicyanatester von Bisphenol A, müssen die katalysierten Ester auf eine Temperatur von etwa mindestens 400ºF (204ºC), vorzugsweise mindestens 450ºF (232ºC) erhitzt werden. Beim Erwärmen auf Temperaturen unterhalb 400ºF (204ºC) auch für längere Zeiträume, erreicht die Trimerisierungsreaktion nicht die kritischen 85% Trimerisierung, die erforderlich sind, um verwendbare Eigenschaften zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Dicyanatester können unter Verwendung üblicher Katalysatoren und Temperaturen gehärtet werden. Jedoch im Gegensatz zu den Härtungsverfahren üblicher Ester, können die erfindungsgemäßen Dicyanatester, wenn sie richtig katalysiert werden, zu einem geeigneten wärmehärtbaren Zustand umgesetzt werden, bei Temperaturen von nur 250ºF (121ºC) bis zu 300ºF (149ºC) . Wenn in diesem Bereich von etwa 250ºF (121ºC) bis etwa 300ºF (149ºC) erwärmt wird, wird eine prozentuale Umwandlung der Cyanatestergruppen zu cyclotrimerisierten Gruppen bei etwa 80 bis etwa 85% innerhalb 3 Stunden erreicht.
Das Niedertemperaturhärtungsverfahren kann durch Erwärmen der erfindungsgemäßen Dicyanatester auf eine Temperatur von etwa 250ºF (121ºC) bis etwa 300ºF (149ºC) für ausreichende Zeit, um mindestens etwa 80% Cyclotrimerisierung der Cyanatestergruppen zu erhalten, unter Verwendung eines Gemisches von etwa 20ppm bis etwa 500ppm eines Koordinationsmetallchelats oder -carboxylats als Katalysatoren, wobei der Ausdruck "ppm" bezogen ist auf das Gewicht von Metall oder Gewicht des Cyanatesters, und von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, wobei "Gew.-%" auf dem Gewicht des Cyanatesters basiert, einer Verbindung, enthaltend aktiven Wasserstoff und mit einem Siedepunkt von mindestens 160ºC, ausgeführt werden. In einem bevorzugten Verfahren beträgt die Menge an Metallkatalysator etwa 50 bis etwa 150ppm, bezogen auf das Gewicht des Metalls, und etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% aktive Wasserstoffverbindung.
Die Übergangsmetallchelate, die als Katalysatoren in dieser Erfindung verwendet werden, sind in US-A-4 785 075 beschrieben. Die Metallcarboxylate sind in US-A-4 604 452 und US-A-4 608 434 beschrieben.
Beispiele von Übergangsmetallen, das heißt, Metalle mit 9 oder mehr Elektronen in der nächstäußeren Schale, sind Kupfer, Mangan, Nickel, Cobalt, Zink und Zinn, normalerweise oder gewöhnlich in zweiwertigem Zustand, Eisen, Cobalt und Mangan in dreiwertigem Zustand und Titan im vierwertigen Zustand. Aluminium, obwohl nicht unter den Übergangsmetallen zu finden, ist ebenfalls geeignet, wenn es in Chelatform verwendet wird.
Die Metallchelate, die in dieser Erfindung verwendbar sind, sind im allgemeinen Metallacetylacetonate. Die Metallcarboxylate sind im allgemeinen Metallsalze von Carbonsäuren mit 4 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, Beispiele davon sind die Metallsalze von Buttersäure, Hexansäure, Dodecansäure, Naphthensäure und Naphthansäure und Fettsäuren, abgeleitet von Pflanzenölen.
Bevorzugte Metallsalze sind die Naphthenate von Kupfer, Mangan, Nickel, Cobalt und Zink, wobei Zink bevorzugt ist. Das bevorzugte Metallchelat ist Cobaltacetylacetonat.
Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die als Katalysatoren in der Erfindung verwendet werden, sind im allgemeinen Alkylphenole, monofunktionelle Alkohole und aromatische sekundäre Amine. Geeignete Alkylphenole sind in US-A-4 604 452 und US-A-4 785 075, die vorstehend angeführt wurden, beschrieben. Geeignete Alkohole sind in US-A- 4 608 434, ebenfalls vorstehend angeführt, beschrieben.
Beispiele, die für diese aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung geeignet sind, sind Alkylphenole, die einen oder zwei Alkylsubstituenten, angeordnet in ortho- oder para-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe enthalten, wobei die Gesamtkohlenstoffatomanzahl in den Alkylsubstituenten von 4 bis etwa 24 schwankt. Ein bevorzugtes Alkylphenol ist Nonylphenol. Geeignete Alkohole sind einwertige Alkohole, die bei Raumtemperatur flüssig sind und die oberhalb 160ºC bei Atmosphärendruck sieden; Beispiele dafür sind Dodecanol, Benzylalkohol, Monoamylether und Propylenglycol und 5-Norbornen- 2-methanol. Beispiele für geeignete Amine sind N-Methylanilin und α-Methylbenzylmethylamin.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise als Lösung des Metallsalzes oder Chelats in der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wiederum beschrieben in den vorstehend genannten US-Patentschriften, verwendet.
Im allgemeinen wird bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Lösung an Metallkatalysator und aktiver Wasserstoffverbindung zusammengegeben und mit dem flüssigen Dicyanatester bei einer Temperatur von etwa 75ºF (24ºC) bis etwa 212ºF (100ºC) vermischt. Das katalysierte Gemisch wird dann entgast und auf eine Temperatur von 200ºF (93ºC) bis 250ºF (121ºC) für eine ausreichende Zeit erwärmt, um Gelbildung mit einem minimalen exothermen Temperaturanstieg von nicht mehr als etwa 50ºF (28ºC) zu erhalten. Im allgemeinen beträgt diese Zeit etwa 30 bis etwa 120 Minuten. Das gelierte Material wird dann durch Erwärmen auf 250ºF (121ºC) bis etwa 300ºF (149ºC) für eine Zeit gehärtet, die ausreicht, um mindestens 80% Umwandlung der Cyanatestergruppen zum Trimer zu erhalten. Um eine völlige Härtung zu erhalten, das heißt mindestens etwa 95% Trimerisierung, kann zusätzliches Erwärmen bei Temperaturen bis zu 450ºF (232ºC) unter Verwendung von Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, angeführt werden.
Wie hier ausgeführt, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu einer Umwandlung von mehr als 80% (Umwandlung von Cyanatestergruppen zu Cyanurattrimer-Netzwerken) unter Verwendung einer maximalen Härtungstemperatur von 149ºC (300ºF) gehärtet werden. Die erhaltenen, gehärteten Zusammensetzungen zeigen außergewöhnliche Langzeitbeständigkeit in siedendem Wasser (weniger als etwa 1,1 Gew.-% Wasserabsorption) und Zähigkeit, wie durch den Verformung-bis-zum- Bruch-Wert von mehr als 2,5% gezeigt. Weitere Eigenschaften, das heißt Biegefestigkeit, Biegemodul, dielektrische Konstante und Dissipationsfaktor, liegen deutlich in nutzbaren Bereichen.
Vollständig gehärtet, das heißt, falls erwärmt auf Temperaturen bis zu etwa 400ºF (204ºC) oder höher, für eine Umwandlung von mindestens 95%, haben die Zusammensetzungen sogar eine bessere Langzeitwasserbeständigkeit, weniger als 0,75 Gew.-% Wasserabsorption nach 218 Stunden in siedendem Wasser, und eine Steigerung im Volumen von nicht mehr als etwa 0,1% nach 1000h Einwirkung von Wasserdampf bei 25ºC und mehr als 95% relativer Luftfeuchtigkeit. Die gehärteten Zusammensetzungen zeigen dielektrische Konstanten von etwa 2,5 bis etwa 2,8 und Dissipationsfaktoren von etwa 4x10&supmin;³ bis etwa 4x10&supmin;³. Die Tg der gehärteten Zusammensetzungen liegt im Bereich von etwa 125 bis etwa 190ºC und keine spannungsinduzierte Schrumpfung tritt während der Polymerisation auf.
Die erfindungsgemäßen Dicyanatester können mit Polyepoxidharzen, thermoplastischen Harzen, Bismaleimidharzen und Vorpolymeren anderer Cyanatester zu Zusammensetzungen vermischt werden, die nach Härtung in zahlreichen industriellen Anwendungen einsetzbar sind.
Bei der Formulierung für bestimmte Endanwendungen können zusätzliche Komponenten in die Polycyanatzusanmensetzungen eingemischt werden. Solche Komponenten schließen verstärkende Fasern, kolloidale Kieselsäurefließmodifizierungsmittel, mineralische Füllstoffe und Pigmente ein.
Die erfindungsgemäßen gehärteten Zusammensetzungen können in Vakuumsack-geformten Konstruktionsverbundwerkstoffen, in preßspritzgeformten Einkapselungen, zu Folien verarbeiteten Konstruktionsklebstoffen, Leiterplatten, Verbundwerkstoffen für tragende Flugzeugbauteile und dergleichen verwendet werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.

Beispiel 1

In einen geeigneten Reaktor wurden 1050 Teile Methylenchlorid gegeben. Die Temperatur wurde auf 3ºC abgesenkt und Chlorcyan wurde in den Reaktor als Einspeisung unterhalb der Oberfläche des Methylenchlorids eingeführt. 238,4 Teile Chlorcyan wurden innerhalb 51 Minuten bei einem Temperaturanstieg auf 15ºC zugegeben. Eine Lösung von 609,7 Teilen 4,4'- [1,3-Phenylenbis(1-methylethyliden)]bisphenol (Bisphenol M), 360,2 Teilen Triethylamin und 616,7 Teilen Methylenchlorid wurde über einen Fülltrichter während Kühlen des Reaktorinhalts auf -30ºC zugegeben. Wenn die Temperatur -30ºC erreichte, wurde mit der Zugabe der Lösung aus dem Trichter begonnen. Die Zugabe war innerhalb von 35 Minuten, wobei die Temperatur auf -30ºC gehalten wurde, vollständig. Nach Halten bei -30ºC für weitere 30 Minuten, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur angehoben. Der Reaktorinhalt wurde mit einer Lösung von 10,36 Teilen konzentrierter Salzsäure (37%) in 2 l Wasser durch heftiges Rühren für 3 Min. gewaschen. Das Rühren wurde gestoppt und die Oberschicht wurde abgezogen. Der Waschschritt wurde mit einer Lösung von 6,91 Teilen konzentrierter Salzsäure in 2 l Wasser wiederholt, gefolgt von zweimaligem Waschen mit 2 l desionisiertem Wasser. Das Dicyanatesterprodukt wurde durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers bei einer maximalen Temperatur von 80ºC und bei einem Vakuum von etwa 5mm Hg-Druck gewonnen.
Das erhaltene Produkt 4,4'-[1,3-Phenylenbis(1-methylethyliden)]bisphenylcyanat, wurde in einer Ausbeute von 683 Teilen gewonnen. Der Ester hatte eine Viskosität bei 25ºC von 11 200 cP (11,2 Pa s), einen Gardner-Farbwert von 2 und eine Reaktivität bei 110ºC von weniger als 0,1% pro h.

Beispiel 2

Für Vergleichszwecke wurde der Dicyanatester von 4,4'-(p-Phenylendiisopropyliden)bisphenol (Bisphenol P) unter Verwendung des im wesentlichen gleichen Verfahrens, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt.
Zu einem geeigneten Reaktor wurden 893,5 Teile Methylenchlorid gegeben. Die Temperatur wurde auf 0ºC abgesenkt und Chlorcyan wurde in den Reaktor als Einspeisung unterhalb der Oberfläche des Methylenchlorids eingeführt. 92,3 Teile Chlorcyan wurden innerhalb von 36 Minuten mit einem Temperaturanstieg von 8ºC zugeführt. Eine Lösung wurde aus 233,55 Teilen Bisphenol P, 143,45 Teilen Triethylamin und 737,5 Teilen Aceton durch Erwärmen des Gemisches auf eine Temperatur von 37ºC hergestellt. Diese Lösung wurde dann über einen Zugabetrichter, der an dem Reaktor angebracht war, zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde auf 30ºC gekühlt und der Trichterinhalt wurde innerhalb von 53 Minuten unter Halten der Temperatur auf 35ºC zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde dann mit einer Lösung von 16,99 Teilen konzentrierter Salzsäure in 1500 Teilen Wasser durch heftiges Rühren für 3 Min. gewaschen. Das Rühren wurde gestoppt und die Oberschicht wurde abgezogen. Der Säurewaschschritt wurde wiederholt, gefolgt von zweimaligen Waschen mit 2000 Teilen desionisiertem Wasser.
Die Lösung des Cyanatesterprodukts wurde von 1060,8 Teile auf 497 Teile unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers konzentriert. Die Lösung wurde dann bei 400 über Nacht gehalten. Dicyanatesterkristalle in einer Menge von 93 Teilen wurden gewonnen. Das Filtrat wurde wieder eingeengt und 126 Teile Kristalle wurden gewonnen. Diese Kristalle hatten einen Schnelzpunkt von 126ºC. Beispiel 3 Gießlinge wurden aus Dicyanatester von Bisphenol M (Beispiel 1) wie nachstehend hergestellt. Zu 160 Teilen des Dicyanatesters, erhitzt auf 60ºC, wurde eine Lösung von 0,25 Teilen Zinknaphthenat in 3,2 Teilen Nonylphenol gegeben. Die katalysierte Lösung wurde im Vakuum entgast und in vorgewärmte Formen, zusammengebaut aus siliconbehandelten, 6,3 mm dicken Aluminiunplatten, 3,2 mm beabstandet durch Teflon - Dichtungen, gefüllt. Die Gießlinge wurden dann auf 104ºC erhitzt, bis der Cyanatester geliert (70 Min.). Der Cyanatester wurde dann durch Erwärmen auf 149ºC für 3 h, plus 2 h bei 177ºC und 2 h bei 204ºC gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der Gießlinge wurden nach jeder Erwärmungszeit ermittelt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Beispiel 4 Gießlinge wurden ebenfalls aus dem Dicyanatester von Bisphenol P (Beispiel 2) hergestellt. Ein Versuch, diesen Dicyanatester durch Schmelzen zu verarbeiten war nicht erfolgreich, aufgrund der fast augenblicklichen Gelbildung, wenn die Katalysatorlösung zu dem geschmolzenen Ester (126ºC) zugegeben wurde. Um Gießlinge herzustellen, war es erforderlich, Monomer teilweise zu einem Vorpolymer zu polymerisieren, das bei Raumtemperatur amorph und halbfest war. Das so hergestellte Vorpolymer hatte einen Brechungsindex bei 110ºC von 1,5662, was eine 12 %-ige Umwandlung der Cyanatesterfunktionalität zum Trimer ergibt. Das Vorpolymer wurde dann mit einer Lösung von Zinknaphthenat in Nonyiphenol katalysiert und die Gießlinge wurden unter Verwendung desselben Verfahrens und der Temperaturen, wie beschrieben in Beispiel 3, hergestellt. Die Zeit bis zur Gelbildung war 104ºC und betrug 2 Min., was für kommerzielle Anwendungen praktisch ein zu kurzer Zeitraum ist. Die physikalischen Eigenschaften der Gießlinge sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

Unter Verwendung desselben Verfahrens, beschrieben in Beispiel 3, wurden Gießlinge aus dem Dicyanatester von Bis(4- hydroxyphenyl)-1,1-ethan (Dicyanatester von Bisphenol E) (DCBE) und dem Dicyanatester von Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2- propan (Dicyanatester von Bisphenol A) (DCBA) hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Gießlinge, verglichen mit jenen des Gießlings von Beispiel 3 (DCBM), sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 6

Unter Verwendung desselben Verfahrens, wie beschrieben in Beispiel 3, wurden Gießlinge aus dem Dicyanatester von Bisphenol M hergestellt, wobei verschiedene Mengen an Nonylphenol verwendet wurden. Die Gießlingzusammensetzungen und die Eigenschaften im gehärteten Zustand, sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 7

Zusätzliche Gießlinge wurden mit dem Dicyanatester von Bisphenol M hergestellt, die identisch waren mit dem Gießling wie beschrieben in Beispiel 3, mit der Abweichung, daß 6 Teile Nonylphenol pro 100 Teile Cyanatester (phr) verwendet wurden. Der Gießling wurde bei 121ºC für 3 Stunden bei 149ºC für zusätzliche 2 Stunden, bei 177ºC für 2 zusätzliche Stunden und bei 204ºC für 2 zusätzliche Stunden gehärtet. Die prozentuale Umwandlung nach jedem Erwärmungszeitraum war wie nachstehend: Temp. % Umwandlung
Die Wasserabsorption für den bei 121ºC gehärteten Gießling betrug 0,8 % nach 72 Stunden in siedenden Wasser und 1 % nach 250 Stunden. Die Wasserabsorption für den bei 177ºC gehärteten Gießling betrug 0,55 % nach 250 Stunden.
Ein Gießling, enthaltend 10 phr Nonylphenol, wurde nach 3 Stunden Erwärmen auf 149ºC zu 93,2 % umgewandelt.
Es ist selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nur unzureichend beispielhaft beschrieben wurde und daß Modifizierungen in Einzelheiten innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung ausgeführt werden können. Tabelle 1 Eigenschaften von gehärteten Dicyanatestern von Bisphenol M und Bisphenol P Beispiel 1 Zusammensetzung, Dicyanatester von Bisphenol M (DCBM) Dicyanatester von Bisphenol P (DCBP) Teile Beispiel 1 Nonylphenol Zinknaphthenat 8 % Zn Minuten zur Gelbildung bei 104ºC Eigenschaften im gehärteten Zustand Härtungstemp.ºC % Umwandlung Biegefestigkeit, ksi Biegemodul, msi Biegeverformung % % H&sub2;O Abs.bei 24 Stunden spezifische Tabelle 2 Eigenschaften der gehärteten Dicyanatester von Bisphenol A, Bisphenol E und Bisphenol MZusammensetzung in Teilen Nonylphenol Zinknaphthenat Minuten bis zum Gelbildung bis 104ºC Eigenschaften im gehärteten Zustand Härtungstemp. von 149ºC Zeit: 3 Stunden % Umwandlung Wasserabsorption bei 100ºC HDT ºC trocken Biegefestigkeit, ksi Biegemodul, msi Biegeverformung % spezifische Dichte * weißes, trübes Aussehen Tabelle 2 (Fortsetzung) Zusammensetzung zusätzliches Härten bei 177ºC - 2 h % Umwandlung Wasserabsorption bei 100ºC HDT ºC trocken Biegefestigkeit, ksi Biegemodul, msi Biegeverformung % spezifische Dichte 25ºC zusätzliches Härten bei 204ºC - 2 h % Umwandlung Wasserabsorption bei 100ºC HDT ºC trocken Biegefestigkeit, psi Biegemodul, msi Biegeverformung % spezifische Dichte 25ºC Tabelle 3 Eigenschaften von gehärteten Dicyanatestern von Bisphenol M, enthaltend verschiedene Mengen an Nonylphenol Zusammensetzung, Teile Nonylphenol Zinknaphthenat, 8% Zn Minuten bis zur Gelbildung 104ºC Eigenschaften im gehärteten Zustand, Härtungstemperatur bei 149ºC - 3 h % Umwandlung Wasserabsorption bei 100ºC HDT ºC trocken Biegefestigkeit, ksi Biegemodul, msi Biegeverformung % spezifische Dichte 250ºC Tabelle 3 Fortsetzung Eigenschaften im gehärteten Zustand zusätzliches Härten bei 177ºC für 2 h % Umwandlung Wasserabsorption bei 100ºC HDT ºC trocken Biegefestigkeit, ksi Biegemodul, msi Biegeverformung % spezifische Dichte zusätzliches Härten bei 204ºC für 2 h % Umwandlung Wasserabsorption bei 100ºC HDT ºC trocken Biegefestigkeit, ksi Biegemodul, msi Biegeverformung % spezifische Dichte

Claims

1. 4,4'-[1,3-Phenylenbis(1-methylethyliden)]-2,2',6,6'-R-bisphenylcyanat der allgemeinen Formel

worin R jeweils unabhängig von H oder C&sub1; bis C&sub4;-Alkyl bedeutet.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R H bedeutet der Formel

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 mit einer Viskosität im unterkühlt flüssigen Zustand von etwa 5000 bis etwa 20000 cP (5 bis 20 Pas) bei 25ºC, einer Reaktivität von nicht mehr als etwa 0,5 % Trimerisierung pro Stunde, gemessen bei 110ºC und gegebenenfalls einem kristallinen Schmelzpunkt von 68ºC.

4. Verbindung nach Anspruch 3, wobei die Reaktivität nicht mehr als etwa 0,3 % Trimerisierung pro Stunde beträgt.

5. Wärmehärtbare Zusammensetzung, umfassend den Cyanatester, 4,4'-[1,3-Phenylenbis(1-methylethyliden)]-2,2',6, 6'-R-bisphenylcyanat, wobei R jeweils unabhängig H oder C&sub1; bis C&sub4;-Alkyl bedeutet, in Anmischung mit etwa 20 bis etwa 500 Gewichtsteilen pro Millionen, bezogen auf das Gewicht des Metalls und des Cyanatesters, eines Koordinationsmetallchelats oder -carboxylats und etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Cyanatesters, einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält und einen Siedepunkt von mindestens 160ºC aufweist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei R H ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Koordinationsmetallchelat Cobaltacetylacetonat ist oder wobei das Koordinationsmetallcarboxylat Zinknaphthenat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, wobei die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ein Alkylphenol, enthaltend 4 bis 24 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Alkylphenol Nonylphenol ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei das Koordinationsmetallchelat oder -carboxylat in einer Menge von etwa 50 bis etwa 150 ppm vorliegt und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in einer Menge von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% vorliegt.

11. Verfahren zur Gewinnung einer gehärteten Zusammensetzung, umfassend Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 250ºF (121ºC) bis etwa 300ºF (149ºC) für eine Zeit, ausreichend, um zumindest etwa 80 % Cyclotrimerisierung von Cyanatestergruppen zu erhalten, der Verbindung 4,4'-[1,3-Phenylenbis(1-methylethyliden)]-2,2',6,6'-R-bisphenylcyanat in Ahmischung mit etwa 20 bis etwa 500 Gewichtsteilen pro Millionen, bezogen auf das Gewicht des Metalls und des Cyanatesters, von Koordinationsmetallchelat oder -carboxylat, und etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Cyanatesters, einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält und einen Siedepunkt von mindestens 160ºC aufweist, wobei R jeweils unabhängig H oder C&sub1; bis C&sub4;-Alkyl bedeutet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei R jeweils H ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei der prozentuale Anteil an Cyclotrimerisierung mindestens etwa 85 % beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, 12 oder 13, wobei das Koordinationsmetallchelat Cobaltacetylacetonat ist oder wobei das Metallcarboxylat Zinknaphthenat ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die Verbindung mit aktiven Wasserstoff ein Alkylphenol, enthaltend 4 bis 24 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen, ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Alkylphenol Nonylphenol ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei das Koordinationsnetallchelat oder -carboxylat in einer Menge von etwa 50 bis etwa 150 ppm vorliegt die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in einer Menge von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% vorliegt und der prozentuale Anteil an Cyclotrimerisierung mindestens 85 % beträgt.

18. Gehärtete Zusammensetzung, umfassend cyclotrimerisiertes 4,4'-[1,3-Phenylenbis(1-methylethyliden)] -2,2',6, 6'-R-bisphenylcyanat und etwa 20 bis etwa 500 Gewichtsteile pro Millionen, bezogen auf das Gewicht des Metalls und des Cyanatesters, ein Koordinationsmetallchelat oder -carboxylat und etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Cyanatesters, einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält und einen Siedepunkt von mindestens 160ºC aufweist, wobei R jeweils unabhängig H oder C&sub1; bis C&sub4;-Alkyl bedeutet, der prozentuale Anteil an Cyclotrimerisierung mindestens etwa 80 % beträgt und die Wasserabsorption des gehärteten Gießlings nicht mehr als etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gießlings nach 200 Stunden in siedenden Wasser, beträgt.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei R jeweils H bedeutet.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 18 oder 19, wobei das Metallchelat Cobaltacetylacetonat ist oder wobei das Metallcarboxylat Zinknaphthenat ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 18, 19 oder 20, wobei die Verbindung mit aktivem Wasserstoff ein Alkylphenol, enthaltend 4 bis 24 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei das Alkylphenöl Nonylphenol ist.

23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 22, wobei das Koordinationsmetallchelat oder -carboxylat in einer Menge von etwa 50 bis etwa 150 ppm vorliegt, die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in einer Menge von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% vorliegt und der prozentuale Anteil an Cyclotrimerisierung mindestens 85 % beträgt.