DE1470785C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolyaddukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EpoxydpolyadduktenInfo
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Description
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden aus Epoxy-Novolakmassen, welche fest und schmelzbar
sind, harte, unschmelzbare Produkte erhalten, die normalerweise eine hohe Hitzeverformungstemperatur
und gute chemische Widerstandsfähigkeit aufweisen.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendeten modifizierten Epoxy-Novolakharzmassen
sindnormalerweise feste, schmelzbare Materialien, d. h., sie stellen normalerweise feste
Materialien dar, welche beim Erhitzen unter Bildung von Flüssigkeiten schmelzen oder zerlaufen, welche
von Gelen frei oder nahezu frei sind und die in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Äther/Alkoholen, Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen
und chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, löslich sind. Sie erhalten reaktionsfähige Epoxygruppen
und lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in unschmelzbare, unlösliche Produkte
überführen.
Beispielsweise besteht die aromatische Verbindung mit 2 Hydroxylgruppen vorzugsweise aus einem
Dihydroxybenzol, wie Katechin, Resorcin, Hydro- »; chinon, einer Hydroxybenzoesäure, wie ortho-Hydroxybenzoesäure
(Salicylsäure), meta-Hydroxybenzoesäure, para-Hydroxybenzoesäure, oder einer Benzoldicarbonsäure,
wie Phthalsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendeten Epoxy-Novolakmassen
können hergestellt werden, indem bei erhöhter Temparatur ein flüssiger oder halbfester Epoxy-Novolakbestandteil
mit einem kleineren Anteil, bezogen auf chemische Äquivalenz, einer einkernigen aromatischen
Verbindung mit 2 Hydroxygruppen umgesetzt wird. Ausgezeichnete Ergebnisse lassen sich erhalten,
wenn die Reaktionsteilnehmer in Mengenverhältnissen eingesetzt werden, welche 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis
8 Epoxyäquivalenten des Epoxy-Novolak-Ausgangsmaterials je Hydroxyäquivalent der aromatischen
Verbindung mit 2 Hydroxygruppen entsprechen. Es ist jedoch im allgemeinen wünschenswert, daß der
Anteil der aromatischen Verbindung mit 2 Hydroxygruppen diejenige Menge nicht übersteigt, bei der sich
ein Gelieren des Reaktionsgemisches ergibt. Im allgemeinen ist ein geringerer Anteil der aromatischen
Verbindung mit 2 Hydroxygruppen zur Herstellung eines festen, schmelzbaren Epoxy-Novolakharzes von
höherem Molekulargewicht erforderlich, wenn die Anzahl der Epoxygruppen in dem Epoxy-Novolak-Ausgangsmaterial
größer ist.
Die Umsetzung kann vorteilhaft ausgeführt werden, wenn die Reaktionsteilnehmer auf Temperaturen
zwischen 90 und 200°C erhitzt werden, obwohl es bevorzugt wird, Temperaturen zwischen 150 und
2000C anzuwenden. Die Umsetzung kann bei Atmo-Sphären-,
Unter- oder überdruck durchgeführt werden, und sie wird vorzugsweise in Abwesenheit von
Luft oder Sauerstoff, beispielsweise unter einer Schutzschicht eines Inertgases, z. B. Stickstoff, Methan,
Argon oder Helium, oder unter dem Druck eines <»
derartigen Inertgases durchgeführt. In einigen Fällen können kleine Mengen aliphatischer tertiärer Amine,
die von aktiven Wasserstoffatomen frei sind, vorteilhafterweise zur Einleitung der Reaktion eingesetzt
werden, sie sind jedoch nicht erforderlich. Falls sie 6S
angewandt werden, sollten die tertiären Amine nicht in Mengen, die etwa 0,10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes
der Reaktionsteilnehmer übersteigen, eingesetzt werden, damit das Gelieren des Reaktionsgemisches und die Bildung eines unschmelzbaren,
unlöslichen Materials vermieden wird. :
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Epoxy-Novolak-Ausgangsmaterial in
einen geeigneten Reaktionsbehälter eingebracht, in welchem es unter begrenztem Zutritt von Luft oder
Sauerstoff zum Reaktionsgemisch erhitzt und gerührt wird, beispielsweise mittels eines Rückflußkühlers oder
unter einer Schutzschicht oder Atmosphäre eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff, und es wird bei
einer Reaktionstemperatur zwischen 90 und 2000C
gehalten, während in geringen Mengen oder langsam in kontinuierlicher Weise die gewünschte Menge der
aromatischen Verbindung mit 2 Hydroxylgruppen zugegeben wird. Bei Zugabe der aromatischen Verbindung
mit 2 Hydroxylgruppen zu dem erhitzten Epoxy-Novolakharz in geringen Anteilen oder mit
etwa der Geschwindigkeit, mit der sie bei der Reaktion verbraucht wird, oder mit einer langsameren
Geschwindigkeit verläuft die Reaktion glatt unter Bildung löslicher, schmelzbarer Produkte, und die
Neigung des Reaktionsgemisches zur Gelbildung kann praktisch verhindert werden.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt gekühlt oder auf Raumtemperatur oder darunter
abkühlen gelassen. Das Produkt stellt ein normalerweise festes, schmelzbares Material dar, d. h., es
schmilzt beim Erhitzen unter Bildung einer Flüssigkeit, und es ist in organischen Lösungsmitteln löslich.
Das Produkt ist eine Epoxy-Novolakmasse von höherem Molekulargewicht als das Epoxy-Novolak-Ausgangsmaterial
und enthält reaktionsfähige Epoxygruppen, die weiter reagieren können, wodurch gemäß
dem erfindungsgemäßen Verfahren die Masse in unlösliche, unschmelzbare Produkte überführt werden
kann. '
Die folgenden Beispiele A bis G dienen zur weiteren Erläuterung der Herstellung der Ausgangsverbindungen.
Eine Beschickung aus 758 g eines halbfesten Epoxy-Novolakharzes mit einem Epoxy-Äquivalent-Gewicht
von 178,5 und einem Durchschnitt von 3,5 Epoxygruppen je Molekül und aus 55 g Hydrochinon wurde
in ein Glasreaktionsgefäß von 11 eingebracht, welches mit Rührer und Rückflußkühler versehen war. Das
Gemisch wurde gerührt und auf eine Temperatur von 165° C während einer Stunde erhitzt, wobei eine
Atmosphäre von Stickstoffgas in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten wurde, indem während der Reaktion
in das Reaktionsgefäß Stickstoff eingeführt wurde. Das Gemisch wurde bei 165°C"2 weitere Stunden
gerührt und erhitzt und darm auf eine Aluminiumfolie gegossen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Das Produkt stellte einen hellbraunen Feststoff mit einem Erweichungspunkt nach Durran von
76° C und einem Epoxyäquivalentgewicht von 251,4 dar. Eine Lösung des Produktes in Äthylenglykolmonobutyläther
von 40 Gewichtsprozent zeigte eine Gardner-Farbe von 4 und eine Gardner-Viskosität
von M-N.
Das Verfahren nach Beispiel A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Resorcin an Stelle von
Hydrochinon verwendet wurde. Das Produkt stellte
einen strohfarbigen Feststoff mit einem Erweichungspunkt nach Dur ran von 77° C und mit einem
Epoxyäquivalentgewicht von 253,4 dar. Eine Lösung des Produktes in Äthylenglykolmonobutyläther von
40 Gewichtsprozent zeigte eine Gardner-Farbe von 2 und eine Gardner-Viskosität von N.
Eine Beschickung aus 758 g eines halbfesten Epoxy-Novolakharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht
zwischen 175 und 182 und einem Durchschnitt von etwa 3,3 Epoxygruppen im Molekül wurde in ein
Glasreaktionsgefäß von 11, das mit Rückflußkühler und Rührer versehen war, eingebracht. Das Harz
wurde auf eine Temperatur von 165° C erhitzt und wurde gerührt, während es unter Stickstoffatmosphäre
gehalten wurde. Eine Beschickung aus 69 g Salicylsäure wurde in kleinen Anteilen im Verlauf einer Stunde
zugegeben, während das Gemisch bei einer Reaktionstemperatur von 165°C erhitzt und gerührt wurde.
Nach der Zugabe der Salicylsäure wurde das Gemisch bei 1650C weitere 45 Minuten gerührt und erhitzt
und dann in einen Behälter gegossen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Produkt stellte
einen Feststoff mit einem Erweichungspunkt nach Durran von 69°C und mit einem Epoxyäquivalentgewicht
von 270 dar. Eine Lösung des Produktes in Äthylenglykolmonobutyläther von 40 Gewichtsprozent
zeigte eine Gardner-Farbe von 3 und eine Gardner-Viskosität von G. Das Produkt war löslich
in Aceton und bildete eine gelfreie Lösung.
Eine Beschickung aus 758 g eines halbfesten Epoxy-Novolakharzes, ähnlich dem in Beispiel C verwendeten,
und aus 0,0125 Gewichtsprozent Triäthylamin als Katalysator wurde in ein Glasreaktionsgefäß von
11, das mit Rückflußkühler und Rührer versehen war, eingebracht. Zur Entfernung von Luft wurde Stickstoffgas
durch das Reaktionsgefäß geleitet. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 1500C erhitzt
und gerührt, während 69 g Salicylsäure anteilweise ,im Verlauf einer Stunde zugegeben wurden. Nach der
Zugabe der Salicylsäure wurde das Gemisch gerührt und während weiterer 30 Minuten bei Atmosphärendruck
erhitzt. Dann wurde es 15 Minuten unter Unterdruck erhitzt, worauf das Produkt in einen
Behälter gegossen wurde und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Produkt stellte einen Feststoff
mit einem Erweichungspunkt von 68,7° C nach Durran und mit einem Epoxyäquivalentgewicht von
262 dar. Eine Lösung des Produktes in Äthylenglykolmonobutyläther von 40 Gewichtsprozent zeigte eine
Gardner-Farbe von 1 bis 2 und eine Gardner-ViskositätvonH.
■ BeispielE
Eine Beschickung aus 452,5 g eines Epoxy-Novolakharzes,
ähnlich dem in Beispiel A angewandten, und aus 0,1 ml Triäthylamin als Katalysator bzw. Initiator
wurde in ein mit Rückflußkühler und Rührer versehenes Glasreaktionsgefäß eingebracht. Das Gemisch
wurde auf eine Temperatur von 1500C erhitzt und gerührt. Eine Menge von 41,5 g Terephthalsäure
wurde in kleinen Anteilen im Verlauf einer Stunde zugegeben. Nach Zugabe der Terephthalsäure wurde
das erhaltene Gemisch 2 weitere Stunden bei 1500C erhitzt und gerührt. Das erhaltene Produkt wurde in
einen Behälter gegossen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Produkt ,stellte einen Feststoff
mit einem Erweichungspunkt nach Durran von 73,8° C und mit einem Epoxyäquivalentgewicht von
248 dar. Es zeigte eine Gardner-Farbe von 8 und eine Gardner-Viskosität von G bis H.
, B eispiel F
Eine Beschickung aus 452,5 g eines Epoxy-Novolakharzes,
ähnlich dem in Beispiel A angewandten, wurde mit 34,5 g para-Hydroxybenzoesäure in Gegenwart
von 0,1 ml Triäthylamin gemäß dem in Beispiel E angewandten Verfahren umgesetzt. Das Produkt stellte
einen Feststoff mit einem Erweichungspunkt nach Durran von 77,7°C und einem Epoxyäquivalentgewicht
von 248 dar. Das Produkt zeigte eine Gardner-Farbe von 2 und eine Gardner-Viskosität von J.
B ei spiel G
Das Verfahren nach Beispiel F wurde mit der Ausnähme
wiederholt, daß meta-Hydroxybenzoesäure verwendet wurde. Das Produkt stellte einen Feststoff
mit einem Erweichungspunkt nach Durran von 73,3°C und einem Epoxyäquivalentgewicht von 248
dar. Das Produkt zeigte eine Gardner-Farbe von 1 bis 2 und eine Gardner-Viskosität von J.
Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.
Eine Beschickung aus 251,4 g (1 Epoxyäquivalentgewicht) der nach Beispiel A hergestellten Epoxy-Novolakharzmasse
und aus 152 g des methylierten Maleinsäureadduktes von Phthalsäureanhydrid der folgenden Formel
H-C
H-C
CHO
\l Il
c—c
c—c
CH
■2.
CH,
C-C
/I Il
CHO
wurde mit 4 g a-Methylbenzyldimethylamin innig
vermischt und in eine Form gegossen. Das Gemisch wurde in der Form während einer Stunde bei einer
Temperatur von 1500C erhitzt und anschließend
4 Stunden lang bei 204,50C erhitzt. Dann wurde es aus
der Form genommen. Das Produkt stellte ein zähes, unlösliches, unschmelzbares Material dar. Es hatte
eine Hitzeverformungstemperatur von 176,50C, bestimmt nach dem in ASTM D 648-56 beschriebenen
Verfahren.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Epoxydpolyaddukten durch Umsetzen einer . Epoxyverbindung mit einer Verbindung der FormelHC. HCCH,CHCH-CCH2CH-CCHdadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyverbindung ein festes Produkt verwendet wird, das durch Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 90 und 200° C einer Verbindung der allgemeinen Formel ICH,worin η gleich 1, 2 oder 3 bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II(H)worin R eine Hydroxy- oder eine Carboxygruppe bedeutet, und wobei ein Mengenverhältnis von 0,1 bis 0,33 chemischen Äquivalenten der Verbindung der Formel II für jedes chemische Äquivalent der Verbindungen der Formel I verwendet ist, hergestellt worden ist.(I)solche Anwendungsgebiete beschränkt, wo die Harze in dieser Form aufgebracht werden können. Für viele Anwendungsgebiete ist jedoch die Verwendung von härtbaren Epoxypolyaddukten in Festform höchst wünschenswert und häufig auch notwendig.Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Epoxydpolyaddukten durch Umsetzen einer Epoxyverbindung mit einer Verbindung der FormelCHCHCH-CCH,Epoxy-Novolakpolyaddukte, welche im gehärteten Zustand eine höhere Hitzeverformungstemperatur und höhere chemische Widerstandsfähigkeit aufweisen als andere Arten von Epoxydpolyaddukten, sind bekannt. Diese bekannten Polyaddukte liegen im ungehärteten Zustand nur in flüssiger oder halbfester CHCH3CH-C/
CHdas dadurch gekennzeichnet ist, daß als Epoxyverbindung ein festes Produkt verwendet wird, das durch Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 90 undForm vor, und ihre Anwendung ist infolgedessen auf 200° C einer Verbindung der allgemeinen Formel IQ-CH2-CH-CH,-CH,O—CH2-CH- -CH,O—CH2- CH-CH,(Dworin η gleich 1, 2 oder 3 bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II(II) worin R eine Hydroxy- oder eine Carboxygruppe bedeutet, und wobei ein Mengenverhältnis von 0,1 bis 0,33 chemischen Äquivalenten der Verbindung der Formel II für jedes chemische Äquivalent der Verbindungen der Formel I verwendet ist, hergestellt worden ist.
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