DE1191967B - Verfahren zur Herstellung von ausgehaerteten Formkoerpern oder UEberzuegen auf der Basis von Polyepoxiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-30

Nummer: 1191 967

Aktenzeichen: F 36777IV d/39 c

Anmeldetag: 11. Mai 1962

Auslegetag: 29. April 1965

Es ist bekannt, Polyepoxide, die im Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthalten, durch Reaktion mit Säureanhydriden mehrbasischer Carbonsäuren in gehärtete Produkte umzuwandeln. Als Säureanhydride sind hauptsächlich cyclische Dicarbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, hydrierte Phthalsäureanhydride, Maleinsäureanhydrid, Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, ferner Gemische von über 100⁰C schmelzenden Anhydriden mit niedrigerschmelzenden Anhydriden genannt worden. Viele der vorgeschlagenen Säureanhydride sind bei Raumtemperatur fest und müssen vor der Verarbeitung aufgeschmolzen oder in der Hitze mit dem Polyepoxid vermischt werden, wodurch die Gebrauchsdauer herabgesetzt wird. Flüssige Anhydride, wie z. B. Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, weisen den Nachteil auf, daß die Wärmefestigkeit der damit erhaltenen gehärteten Produkte schlecht ist. Die ebenfalls vorgeschlagenen eutektischen Gemische von Säureanhydriden haben zwar gegenüber den reinen Komponenten herabgesetzte Schmelzpunkte, jedoch sind die Gemische bei Raumtemperatur ebenfalls nicht flüssig.

Das bei Raumtemperatur flüssige Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt von unter 12° C läßt sich wegen seiner außergewöhnlichen Toxizität nur unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen verarbeiten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ausgehärteten Formmassen oder Überzügen durch Reaktion von Polyepoxiden mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein flüssiges Polyepoxid einer Epoxidäquivalentzahl von 2 bis 0,1 mit 3- und/oder 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid in einem Mengenverhältnis von 1 Epoxidgruppe zu 0,6 bis 1,2 Mol Säureanhydridgruppen umgesetzt wird.

DieMethylhexahydrophthalsäureanhydridebzw.ihre Gemische sind um 0⁰C noch flüssig, nicht toxisch und zeigen eine geringe Feuchtigkeitsempfindlichkeit. Diese 3- oder 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydride können entweder durch Hydrierung der entsprechenden 3- oder 4-Methylphthalsäureanhydride oder durch Hydrierung der durch Dien-Synthese aus Maleinsäureanhydrid und Isopren bzw. eis- oder trans-Piperylen (l-Methylbutadien-1,3) entstehenden Addukte gewonnen werden. Diese Hydrierungsprodukte bestehen auf Grund ihrer Herstellung aus stereoisomeren 3- oder 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydriden. Zu ihrer Gewinnung hat es sich als besonders günstig erwiesen, die bei technischen Crack-Verf ahren zur Herstellung von ausgehärteten
Formkörpern oder Überzügen auf der Basis von Polyepoxiden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Robert Schmitz-Josten, Köln-Stammheim;

Dr. Rolf Kubens,

Dr. Gunter Frank,

Dr. Richard Wegler, Leverkusen

reaktionen anfallende sogenannte »C₅-Fraktion«, gegebenenfalls nach Entfernung des darin befindlichen Cyclopentadiens, einzusetzen. Diese C₅-Fraktion enthält Olefine mit vorwiegend 5 C-Atomen, Monoolefine (ζ. B. Pentene), Cyclopentene, Diolefine (z. B. Isopren) und Piperylene.

Durch Umsetzung dieser Fraktion mit einer dem Diengehalt entsprechenden Maleinsäureanhydridmenge können sie leicht daraus isoliert werden.

In ihrer physiologischen Wirksamkeit entsprechen die beschriebenen Verbindungen dem als weitgehend harmlos bekannten bei 33⁰C schmelzenden Hexahydrophthalsäureanhydrid. Ein weiterer Vorteil ist die gegenüber dem Hexahydrophthalsäureanhydrid herabgesetzte Feuchtigkeitsempfindlichkeit. Während beim ersteren die nach Kontakt mit feuchter Luft immer auftretende Hexahydrophthalsäure auskristallisiert und sich bei Raumtemperatur nicht in Polyepoxiden löst, zeigen die beanspruchten Anhydride diese nachteiligen Eigenschaften nicht.

Als Polyepoxide kommen folgende Verbindungen in Betracht.

Polyglycidyläther aus mehrwertigen Phenolen, wie 4,4'-Dioxy-diphenyldimethylmethan, Polyglycidyläther aus mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Polyglycidyläther aus mehrwertigen Thiolen, wie Bismercaptomethylbenzol; basische Epoxydverbindungen, wie die Bis-N-glycidyl-Verbindung des N,N'-Dimethyl - 4,4' - diaminodiphenylmethans; Glycidylester von Di- und Polycarbonsäuren, wie Phthalsäurediglycidylester; Ν,Ν'-Diepoxypropyl-oxamid und höhere Homologe; Cyanursäure-triglycidylester und andere Di- und Triepoxide auf s-Triazinbasis; Epoxidierungsprodukte von mehrfach ungesättigten Verbindungen, wie vegestabilischen Ölen und deren Umwandlungs-

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produkten, Epoxidierungsprodukten von Di- und Polyolefinen, wie Butadien, Vinylcyclohexen, 1,5-Cyclooctadien, l.ii^-Cyclododecatrien, ungesättigten Polymerisaten und Mischpolymerisaten, wie Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Divinylbenzol, Dicyclopentaiden, ungesättigte Polyestern, ferner Epoxidierungsprodukte, welche durch Diels-Alder-Addition zugänglich sind, wie z. B. durch Epoxidierung von' Cyclohexen- und Cyclopentenderivaten. ^;

Als Polyepoxidverbindungen kommen auch Polymerisate und Mischpolymerisate von ungesättigten Monoepoxiden, wie z. B. Glycidylmethacrylat, Vinyl- und Allyl-epoxi-stearat, Vinylglycidäther, Divinylbenzolmonoepoxyd, 3,4 - Epoxi - cyclohexancarbonsäure-allylester, in Frage, wobei die Polymerisation auch gleichzeitig mit der Umsetzung durch die beanspruchten Polycarbonsäure-anhydride durchgeführt werden kann.

■ Die Umsetzung wird in üblicher Weise durchgeführt durch Erhitzen der homogenen Polyepoxid-Anhydrid-Gemische, wobei als Reaktionsbeschleuniger an sich bekannte Katalysatoren, wie tert.-Amine, Borfluorid und seine Addukte mit Alkoholen, Glykolen, Äthern, •Thioäthern und Aminen, eingesetzt werden können. Die tert.-Amine können auch selber Epoxidgruppen enthalten. Außerdem können Metallkatalysatoren und Komplexverbindungen eingesetzt werden, wie z. B. Triäthanolaminborat. Die Reaktionsgeschwindigkeit unterscheidet sich nicht wesentlich von der des bei 33 ⁰C schmelzenden Hexahydrophthalsäureanhydrides. Es können auch flüssige Mischungen der erfindungsgemäßen Anhydride mit bekannten Anhydriden, wie ■z. B. mit Hexahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt werden.'Die exotherme Wärmeentwicklung ist deutlich -geringer, wobei besonders bei der Herstellung von ^größeren Gi^ßiingen Vorteile entstehen. Wie die Vertgleichsbeispiele in Tabelle 1 und 2 zeigen, liegt ein weiterer Vorteil in der geringeren Viskosität der An-1 hydride selbst und der Mischungen aus Polyepoxid .und den erfindungsgemäß verwendeten Säureanhydriden im Vergleich zu Hexahydrophthalsäureanhydrid -und Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäurean- ;hydrid. Dadurqh ist auch ein besseres Eindringen der . Gußmasse in auszufüllende Zwischenräume sowie eine höhere .Füllstoffmenge möglich.

. . Viskositäten von

Säureanhydriden bei verschiedener Temperatur

Tabelle 1

Viskositäten von Gemischen aus Polyepoxid und Anhydrid

Tabelle 2

Viskositäten von Gemischen eines Polyepoxids hergestellt aus 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin mit einer Epoxidzahl von 0,5 und verschiedenen Säureanhydriden. Die Mengenverhältnisse wurden übereinstimmend bei allen Gemischen so gewählt, daß auf eine Epoxidgruppe 0,9 Anhydridgruppen kamen.

Verwendetes Anhydrid
im Gemisch

4-Methylhexahydrophthal-

säureanhydrid nach
Herstellungsbeispiel 1

Gemisch der Methylhexahydrophthalsäureanhy-
dride nach Herstellungsbeispiel 2

Hexahydrophthalsäureanhydrid

Methyl-endomethylen-

tetrahydrophthalsäureanhydrid

Viskosität in cP C j 4O⁰C 6O⁰C I 80⁰C

1395 204

56,3

1675 ; 215 ! 61,0 24,7

1750 i 238 67,0 31,6

3530 I 368 I 82,5 36,4

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man pro Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2 Anhydridgruppen ein. Die mechanischen und thermischen Eigenschaften sind ausgezeichnet, wie aus folgender Tabelle hervorgeht.

Mechanische und thermische Eigenschaften Tabelle 3

Polyepoxid I

Hergestellt aus 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin mit einer Epoxidzahl von 0,285. Dieser Stoff wurde mit drei verschiedenen Säureanhydriden 36 Stunden bei 12O⁰C umgesetzt, so daß auf eine Epoxidgruppe 0,68 Säureanhydridgruppen kamen.

Polyepoxid II

	200C	/iskosität in cP	6O0C	Hergestellt aus Anilin und Epichlorhydrin mit
Substanz		4O0C		80°c einer Epoxidzahl von 0,83. Dieser Stoff wurde
				mit firfM Vf1T"1 ("*ΐΉPfIf^nt^n ^Ιπτιτ'Ρ'ΐ ti nVfiriflpTi ^Λ ^tnti
				——————— ILiLx, Ul KrI VtI οΙΊΙΙΙ'νΙΙΊΛΙΊΧ OdUl WdHUJfVXl lUt«ll £J~T OLUiJ. 55 den bei 1200C umgesetzt, so daß auf eine Epoxid
4-Methylhexahydrophthal-				gruppe 1,17 Anhydridgruppen kamen.
säureanhydrid nach	81		11
Herstellungsbeispiel 1		27		6^ Anhydrid I
Gemisch der Methylhexa-				4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid nach —
hydrophthalsäureanhy-				60 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid nach
dride nach Herstellungs	91		13	Herstellungsbeispiel 1.
beispiel 2	fest	29	27	7'2 Anhydrid II
Hexahydrophthalsäure anhydrid		63		Hexahydrophthalsäureanhydrid. 65
Methyl-endomethylen-				Anhydrid III
tetrahydrophthalsäure-	376		27	Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäure-
anhydrid	78	11 anhydrid.

5	Schlagzähigkeit nach DIN 53453 kp · cm/cm2	6	Formbeständigkeit in der Wärme nach DIN 53458 0C
Zusammensetzung der Prüfkörper	42,3 18,6 12,6 13,4 9,8 12,6	Biegefestigkeit nach DIN 53452 kp/cm2	96 91 68 120 116 87
Epoxidverbindung I + Anhydrid I Epoxidverbindung I + Anhydrid II Epoxidverbindung I + Anhydrid III Epoxidverbindung II + Anhydrid I Epoxidverbindung II + Anhydrid II Epoxidverbindung II -f- Anhydrid III	1500 1410 1320 1570 970 1055

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen die Herstellung von flüssigen Anhydriden bzw. Anhydridgemischen der 3- und/oder 4-Methylhexahydrophthalsäuren, für die kein Schutz beansprucht wird.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden geschmolzen und bei 55 bis 60⁰C unter Abführung der Reaktionswärme mit 72 Gewichtsteilen Isopren umgesetzt. Man rührt noch 3 Stunden bei 65°C nach. Das Rohaddukt wird nach Zugabe von 7 Gewichtsteilen alkoholfreiem Raney-Nickel bei 110⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 100 atü hydriert. Nach der Abtrennung des Katalysators erhält man bei der fraktionierten Destillation ein Gemisch von stereoisomeren 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydriden vom Siedepunkt 114°/0,2 Torr. Der Brechungsindex der einzelnen Fraktionen steigt von ni° = 1,4760 bis η 1° = 1,4775 an. Die Verseifungszahl der vereinigten Fraktionen beträgt 669.

Beispiel 2

Zum Einsatz gelangt eine unter Normalbedingungen bei 35 bis 55⁰C siedende Fraktion eines Crackbenzins (sogenannter C₅-Schnitt), welche auf Grund der gaschromatographischen Analyse 11% Isopren, 3,8% trans-Pentadien-1,3, 3,4% cis-Pentadien-1,3 und 10,2% Cyclopentadien neben anderen gesättigten und einfach ungesättigten ^-Kohlenwasserstoffen enthält.

In einem Rührautoklav werden 5,5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 0,1 Gewichtsteü 2,4,6-Tritert.butylphenol geschmolzen und in 2 Stunden bei 55⁰C mit 12,5 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Crackbenzins unter Kühlung versetzt. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei 55°C und 5 Stunden bei 100⁰C nach. Anschließend werden die nicht umgesetzten Komponenten abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird in Gegenwart von 6% alkoholfreiem Raney-Nickel bei 110⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 100 atü hydriert. Das vom Katalysator befreite Hydrierungsprodukt wird im Vakuum destilliert. Nach einem geringen Vorlauf geht bei 114 bis 124°C/0,3 Torr ein Anhydridgemisch über, aus welchem das beim Abkühlen auskristallisierende Endomethylen-hexahydrophthalsäureanhydrid durch Filtration abgetrennt wird. Das bei Raumtemperatur flüssig bleibende Filtrat hat eine Verseifungszahl von 673 und enthält die stereoisomeren 3- und 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydride.

Beispiel3

8,35 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffgemisches, welches 4,35% trans-Pentadien-1,3 und 2,09% cis-Pentadien-1,3 enthält, wird mit 1,12 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 0,1 Gewichtsteü 4-Methyl-2,6-ditert.butylphenol 10 Stunden auf 100⁰C und 5 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die bei 130 bis 160°C/13 Torr siedende Fraktion wird wie im Beispiel 1 beschrieben hydriert und aufgearbeitet. Man erhält ein bei 145 bis 155 ⁰C siedendes Gemisch der stereoisomeren 3-Methylhexahydrophthalsäureanhydride, welches bei Raumtemperatur flüssig bleibt und eine Verseifungszahl von 661 besitzt.

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung von ausgehärteten Körpern mit Hilfe der 3- und/oder 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydride.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile eines aus 4,4'-Dioxydiphenylmethylmethan und Epichlorhydrin hergestellten Polyepoxide mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 200 werden in 75 Gewichtsteilen Methylhexahydrophthalsäureanhydrid gelöst und mit 1,7 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin vermischt. Da alle Komponenten bei Raumtemperatur flüssig sind, kann das Vermischen bei gewöhnlicher Temperatur sehr leicht erfolgen. Die erhaltene homogene Mischung wird in Metallformen gegossen, die vorher mit einem Silicon-Trennmittel behandelt worden sind und in einem Wärmeschrank innerhalb von 5 Stunden bei 100⁰C erhitzt.
Es entstehen klare, blasenfreie, durchsichtige, ausgehärtete Formkörper, deren Eigenfarbe nur von der Eigenfarbe des verwendeten Polyepoxids abhängt.

Vergleichsversuche

_c Es sind bereits flüssige Anhydride als Polyadduktbildner für Polyepoxide vorgeschlagen worden, die indessen zu Aushärtungsprodukten mit unbefriedigenden mechanischen Eigenschaften führen. Vergleicht man ausgehärtete Produkte, die unter Verwendung der Anhydride gemäß französischer Patentschrift 1 243 574, Beispiel 2 (im folgenden kurz »Anhydrid B« bezeichnet) und Beispiel 3 (im folgenden kurz »Anhydrid C« bezeichnet), hergestellt worden sind mit solchen gemäß Verfahren der vorliegenden Erfindung, so ergibt sich folgendes Bild

(Die verwendeten Polyepoxide entsprechen denen, wie sie unter Tabelle 3, näher bezeichnet wurden. Gleichermaßen entspricht das Anhydrid I dem der Tabelle 3):

7	Schlagzähigkeit DIN 53453 kp · cm/cm	8	Formbeständigkeit in der Wärme DIN 53458 0C
	1,7 2,8 9,4 4,7	Biegefestigkeit DIN 53452 kp/cm2	70 70 82 74
Polyepoxid I + Anhydrid B Polyepoxid I + Anhydrid C Polyepoxid II + Anhydrid B Polyepoxid II + Anhydrid C	645 733 843 467

Zum Vergleich die Eigenschaften der gleichen Polyepoxide mit 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (Anhydrid I) umgesetzt.

Polyepoxid I + Anhydrid I
Polyepoxid II + Anhydrid I

42,3
13,4

1500
1570

96
120

Die Verarbeitungsbedingungen, wie Verhältnis von Säureanhydrid- zu Epoxidgruppen, Umsetzungstemperatur und -zeit, stimmen mit den Bedingungen der Vergleichsversuche in Tabelle 3 überein. ao

Viskositäten bei 2O⁰C

Anhydrid B: 39OcP

Anhydride: 69OcP

Anhydrid I: 8IcP

Die Überlegenheit des Anhydrids I gegenüber Anhydrid B und C bezüglich der Viskosität sowie der mechanischen Eigenschaften und der Formbeständigkeit in der Wärme der erhaltenen Formkörper ist offensichtlich.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ausgehärteten Formkörpern oder Überzügen durch Reaktion von Polyepoxiden mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Polyepoxid einer Epoxid-Äquivalentzahl von 2 bis 0,1 mit 3- und/oder 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid in einem Mengenverhältnis von 1 Epoxidgruppe zu 0,6 bis 1,2 Mol Säureanhydridgruppen umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Gemisch der Isomeren des 3- und/oder 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrids verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 243 547.

509 567/357 i. 65 © Bundesdruckerei Berlin