DE1173658B

DE1173658B - Verfahren zur Herstellung von fluessigen Epoxypolydiolefinen

Info

Publication number: DE1173658B
Application number: DEC26966A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Kirchhof; Dr Walter Stumpf; Dr Bernhard Schleimer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1962-05-11
Filing date: 1962-05-11
Publication date: 1964-07-09
Also published as: US3253000A; GB1035928A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT Internat. Kl.: C08f

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-30

C 26966 IVd/39 c
11. Mai 1962
9.JuH 1964

Es ist bekannt, flüssige Epoxypolybutadiene aus flüssigen Polybutadienen mit Molgewichten zwischen 250 und 2500, deren Doppelbindungen zu mehr als 60% ^als Vinylgruppen vorliegen (= 1,2-Polymerisatanteil > 60%)> durch Umsetzen mit Epoxydierungsmitteln herzustellen. Die Epoxydierung bis zu einem Gehalt von 7 bis 11 Gewichtsprozent Epoxydsauerstoff ergibt Produkte mit einer Schmelzviskosität unterhalb von 1 000 000 cP bei 25⁰C. Es ist weiterhin bekannt, daß sich Polybutadiene mit geringem 1,2-Polymerisatanteil nicht zur Herstellung von flüssigen Epoxypolybutadienen eignen, da die Viskosität der Endprodukte zu stark ansteigt. Weiterhin sind Epoxyde aus 1,4-PoIydiolefinen bekannt, in denen die Doppelbindungen überwiegend in trans-Stellung vorliegt.

Es wurde nun gefunden, daß man Epoxypolydiolefine mit besonders niedrigen Viskositäten vorteilhaft durch Epoxydieren von flüssigen Polydiolefinen herstellen kann, wenn man Polydiolefine, in denen die Monomeren überwiegend oder vollständig in eis-1,4-Stellung verknüpft sind, verwendet.

Derartige Polyolefine mit über 50 %> insbesondere über70% cis-l,4-Doppelbindungen können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. mit sogenannten Ziegler-Katalysatoren, ferner Bortrifluoridätherat oder Lithiumkatalysatoren. Geeignete Polydiolefine sind beispielsweise 1,4-cis-Polybutadien, 1,4-cis-Polyisopren, cis-l,4-Mischpolymerisate aus Butadien und Isopren und Mischungen dieser Polymeren miteinander. Diese Polymeren sind zumeist sterisch nicht völlig einheitlich. So enthält beispielsweise 1,4-cis-Polybutadien immer [auch [1,4-trans- und geringe Mengen 1,2-Polymeres.

Außer den genannten Polymeren sind auch flüssige Copolymerisate aus 1,3-Dienen und Monoolefinen, wie Butadien oder Isopren, mit Styrol, Acrylnitril, Methacrylsäureester geeignet, die das Dien überwiegend als cis-l,4-Polymeres enthalten.

Die Uneinheitlichkeit der Polydiolefine, die sich durch Variation der Herstellungsbedingungen verändern läßt, gestattet es, die Eigenschaften der epoxydierten Polydiolefine sowie der daraus hergestellten Harze für spezielle Anwendungszwecke einzustellen. So ist es beispielsweise durch Änderung des 1,4-cis- und 1,4-trans-Gehaltes des Polymeren möglich, Härtungsdauer, Härte, Sprödigkeit, Elastizität der aus seinen Epoxyden durch Vernetzung hergestellten Epoxydharze in weiten Grenzen zu variieren.

Die Epoxydierung der Polydiolefine erfolgt nach den gebräuchlichen Verfahren. Sie gelingt mit Peressigsäure bereits bei Raumtemperatur in sehr kurzer Zeit. Die kurze Reaktionszeit ist darauf zurückzu-Verfahren zur Herstellung von flüssigen
Epoxypolydiolefinen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

Marl (Kr. Recklioghausen)

Als Erfinder benannt:

Dr. Werner Kirchhof,
Dr. Walter Stumpf,
Dr. Bernhard Schleimer,
Marl (Kr. Recklinghausen)

führen, daß mittelständige Doppelbindungen schneller epoxydiert werden als Vinyldoppelbindungen. Aber auch alle anderen Epoxydierungsverfahren, z. B. mit H₂O₂ und Ameisensäure, sind anwendbar. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und pH-Wert, kann man bei der Epoxydierung in bekannter Weise auf die Bildung von Hydroxyl-und Estergruppen einwirken.

Für die Epoxydierung von z. B. mit Ziegler-Katalysatoren hergestellten Polymeren kann man auch ohne vorherige Isolierung des Polymeren direkt die Polymerisationslösung verwenden, vorzugsweise nach vorherigem Auswaschen des Katalysators. Der Epoxydierungsgrad wird durch die gewählten Reaktionsbedingungen, z. B. die Menge des Epoxydierungsmittels, bestimmt und läßt sich beliebig variieren. Die Viskosität der epoxydierten Produkte steigt mit dem Gehalt an Epoxydsauerstoff.

Besonders überraschend ist, daß man mit cis-1,4-Polydiolefinen wesentlich niedriger viskose Epoxyde erhält als bei 1,2- oder trans- 1,4-Polymeren niedrigeren Molgewichtes. Das bedeutet, daß man z. B. bei cis-l,4-Polybutadien zu viel höheren Molgewichten und/oder höheren Epoxydsauerstoffgehalten gehen kann und noch immer niedrigviskoses Polybutadienepoxyd erhält. Damit gewinnt man einen wesentlich größeren Spielraum für die Abstimmung der an-

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wendungstechnischen Eigenschaften. Die Tabelle, in der die Epoxyde aus 1,4-cis- (und 1,4-trans-) Polybutadien denen aus überwiegend 1,2 (—) -Polybutadienen gegenübergestellt sind, zeigt deutlich die Vorzüge des cis-l,4-Polybutadienepoxyds.

Die Zusammensetzung der angeführten Polybutadiene ist:

1,4-cis-Polybutadien:

70 bis 90% 1,4-cis-, 10 bis 30% 1,4-trans-, unter 2% 1,2-Polymeres,

1,4-trans-Polybutadien:

< 1% 1,4-cis-, 80% 1,4-trans-, 20% 1,2-Polymeres.

Molgewicht Epoxydiertes Polymeres Viskosität ! Epoxyd-O Gesamt-O

cP (bei 25° C) ! ⁰Z₀ »/„

1,4-cis-Polybutadien ..

1,4-trans-Polybutadien
1,2-Polybutadien

5 000
50 000
4 000
etwa 1 000

5 000
26 300
28 000

342 000
206 000

8,5

10,8

8,1

13,4 9,8

10,75 12,8

Aus Gründen der Verarbeitbarkeit soll die Viskosität der epoxydierten 1,4-Polydiolefine etwa 1 000 000 cP bei 25° C nicht übersteigen. Dies läßt sich, wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, mit 1,4-cis-Polybutadien leicht auch für hohe Epoxydierungsgrade erreichen. Darüber hinaus ist es aber auch möglich, ein epoxydiertes Polydiolefin, das sowohl aus überwiegend 1,4- als auch aus 1,2-Polymeren hergestellt worden sein kann, einer höheren Viskosität als 1 000 000 cP bei 25°C mit einem epoxydierten Polydiolefin entsprechend niedriger Viskosität in einem solchen Verhältnis zu mischen, daß das Gemisch eine Viskosität unter 1 000 000 cP bei 25°C aufweist.

Die Epoxyde können in bekannter Weise gehärtet werden, z. B. durch Säuren, Basen oder radikalbildende Stoffe. Es hat sich gezeigt, daß die Epoxyde von cis-1,4-Polydiolefinen bereits bei wesentlich niedrigerer Temperatur und dann sogar noch schneller zu harten Harzen vernetzt werden können als die Epoxyde von 1,2-Polydiolefinen. Die Vernetzungsbedingungen lassen sich durch geeignete Wahl des Epoxydierungsgrades und des Verhältnisses von 1,4-cis- zu 1,4-trans-Polymeren in weiten Grenzen variieren.

Beispiel 1

In einen mit 500 ml wasserfreiem Benzol und 500 ml wasserfreiem Pentan beschickten, mit sauerstofffreiem Stickstoff gespülten 2-1-Dreihals-Rührkolben gibt man bei Zimmertemperatur nacheinander 4,96 g (4OmMoI) Äthylaluminiumsesquichlorid und eine benzolische Nickelilfj-diacetylacetonat-Lösung, die 10 mMol Nickel(II)-diacetylacetonat enthält. In die auf 90⁰C temperierte Reaktionslösung werden 400 g (7,4 Mol) Butadien innerhalb 5 Stunden gasförmig eingeleitet. Nach einer weiteren Stunde wird der Katalysator durch Zugabe von 100 ml Methanol zersetzt und im Wasserstrahlvakuum das Benzol und der Alkohol abdestilliert. Der flüssige Rückstand wird zweimal mit je 500 ml Methanol zur Entfernung der Katalysatorrückstände ausgerührt. Die Methanolphase wird jeweils von der schwereren Polybutadienphase dekantiert. Anschließend wird das flüssige Polybutadien im Vakuum-Trockenschrank bei 30 bis 4O⁰C unter Stickstoff von anhaftendem Benzol und Methanol befreit.

Es werden 320 g (80% der Theorie) eines flüssigen, klaren Polybutadiens mit dem Molgewicht 5000 ± 500 erhalten. Das Produkt hat eine Viskosität von 140 cP (im Kugelf allviskosimeter bei 50°C gemessen); d 50/4 = 0,8923.

Die Auswertung des UR-Spektrums ergibt 74% eis-, 25 % trans- und 1 % Vinyldoppelbindungen.

In die Lösung von 50 g dieses 1,4-cis-Polybutadiens in 200 ml Benzol werden innerhalb 20 Minuten bei 20 bis 25⁰C unter Rühren 120 ml 21,7%ige Lösung von Peressigsäure in Äthylacetat eingetropft. Nach etwa 3 Stunden ist die Umsetzung beendet, das Reaktionsprodukt wird mit Wasser und Bicarbonatlösung neutral gewaschen und getrocknet. Die Lösungsmittel werden abdestilliert, es hinterbleiben 42 g flüssiges 1,4-cis-Polybutadiencpoxyd, Epoxydsauerstoffgehalt 8,5%, Hydroxylsauerstoffgehalt 0,6%, Gesamtsauerstoffgehalt 9,8%, Viskosität 500OcP (bei 25⁰C).

Die Epoxydierung mit 180 ml Persäurelösung liefert in gleicher Weise 1,4-cis-Polybutadienepoxyd mit 10,8% Epoxydsauerstoff, 0,6% Hydroxylsauerstoff, 13,4% Gesamtsauerstoff und der Viskosität 26 300 cP (bei 25⁰C).

Beispiel 2

In einen mit 2500 ml wasserfreiem Benzol beschickten, mit sauerstofffreiem Stickstoff gespülten 4-1-Dreihals-Rührkolben gibt man bei Zimmertemperatur

nacheinander 12,4 g (100 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und eine benzolische Nickel(II)-diacetylacetonat-Lösung, die 25 mMol Nickel(II)-diacetylacetonat enthält. In die auf 30° C temperierte Reaktionslösung werden 1000 g (14,8 Mol) Butadien innerhalb 5 Stunden gasförmig eingeleitet. Nach einer weiteren Stunde wird der Kontakt durch Zugabe von 100 ml Methanol zersetzt und im Wasserstrahlvakuum das Benzol und der Alkohol abdestilliert. Der flüssige Rückstand wird zweimal mit je 1000 ml Methanol zur Entfernung der Katalysatorrückstände ausgerührt. Die Methanolphase wird jeweils von der schwereren Polybutadienphase dekantiert. Anschließend wird das flüssige Polybutadien im Vakuum-Trockenschrank bei 30 bis 40⁰C unter Stickstoff von anhaftendem Benzol und Methanol befreit.

Es werden 850 g (85% der Theorie) eines flüssigen, klaren Polybutadiens mit dem Molgewicht 50 000±5000 erhalten. Das Produkt hat eine Viskosität von 1610 cP

(im Kugelf allviskosimeter bei 50° C gemessen); d 50/4 = 0,8875.

Die Auswertung des UR-Spektrums ergibt 88% eis-, 10% trans- und 2% Vinyldoppelbindungen.

50 g des 1,4-cis-Polybutadiens werden wie im Beispiel 1 mit 115 ml 22,6%iger Peressigsäure epoxydiert. Das erhaltene Epoxyd hat 8,1 % Epoxydsauerstoff, 1 % Hydroxylsauerstoff, 9,8 % Gesamtsauerstoff und die Viskosität 28 000 cP bei 25 ⁰C.

Versuch

2,5 g 1,4-cis-Polybutadienepoxyd (8,3% Epoxydsauerstoff, Viskosität 650OcP bei 25⁰C) und 2,5 g 1,4-trans-Polybutadienepoxyd (8,6 %Gesamtsauerstoff, Viskosität 1 500 00OcP bei 25⁰C) werden mit 0,4 g Propylenglykol auf 50° C erwärmt. In diese Mischung werden 1,55 g auf 55 ⁰C erwärmtes Maleinsäureanhy-

10 drid eingerührt. Das Ganze wird auf eine Glasplatte auf gestrichen, 1 Stunde bei 8O⁰C und 1 Stunde bei 120⁰C gehärtet.
Man erhält ein sehr hartes, aber nicht sprödes Harz.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von flüssigen Epoxypolydiolefinen mit besonders niedrigen Viskositäten durch Epoxydieren von flüssigen Polydiolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß PoIydiolefine, in denen die Monomeren überwiegend oder vollständig in cis-l,4-Stellung verknüpft sind, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 111 399.

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