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Verfahren zur Herstellung von Polyepoxyden aus Polymerisaten oder
Mischpolymerisaten von Diolefinen Naturkautschuk und die synthetischen Polymeren
des Isoprens, Butadiens, Dimethylbutadiens usw. enthalten eine große Zahl von Doppelbindungen,
und zwar auf jedes Grundmolekül des betreffenden Diens eine Doppelbindung. Diese
Doppelbindungen können wie bei einfachen niedermolekularen Olefinen mit organischen
Persäuren nach P r ii es cli aj e w in Epoxydgruppen übergeführt werden. Diese Reaktion
ist bei den natürlichen und synthetischen Kautschukarten bisher vor allem zur quantitativen
Bestimmung der Doppelbindungen und zur Unterscheidung ihrer Stellung im Makromolekül
(mittelständig-endständig) verwendet worden.
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Der Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
und Gewinnung der reinen Polyepoxyde von Kautschuk aller Art. Bei Anwendung der
bisher für diese Reaktion üblichen Persäuren (Benzopersäure, Peressigsäure) ist
es sehr schwierig und umständlich, die entstehende Benzoe- bzw.
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Essigsäure nach der Umsetzung zu entfernen. Diese Säuren sind in
den Lösungsmitteln, die überhaupt in Betracht kommen, löslich und müssen also mit
verdünnter, wäßriger Lauge herausgeholt werden. Dabei macht sich die Tendenz von
Lösungen hochmolekularer Stoffe, mit wäßrigen Lösungen stabile Emulsionen zu bilden,
sehr störend bemerkbar. Außerdem besteht die Gefahr, daß ein Teil der Epoxydgruppen
zu Glykolen aufhydrolysiert wird.
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Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung der Kautschukepoxyde in
besonders glatter Weise mit Phthalomonopersäure durchgeführt werden kann. Die bei
der Reaktion entstehende Phthalsäure kristallisiert bei geeigneter Wahl der Lösungsmittel
aus und läßt sich unmittelbar abfiltrieren oder abzentrifugieren.
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Die Phthalsäure hat auch den Vorteil, daß sie durch einfaches Erhitzen
auf etwa 2300 C wieder in das Anhydrid umgewandelt und erneut zur Darstellung der
Phthalomonopersäure verwendet werden kann.
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Dies ist beiBenzoesäure und Essigsäure nichtmöglich.
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Als Lösungsmittel für das ungesättigte Polymere kommen bevorzugt
Chlorkohlenwasserstoffe in Frage, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen,
Perchloräthylen. Die Phthalomonopersäure kann in Äthern oder Estern gelöst sein,
z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Essigester.
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Um ein Ausfallen des Polymeren aus der Lösung zu vermeiden, ist es
zweckmäßig, die Persäurelösung allmählich zuzugeben. In dem Maße, wie die Bildung
von Epoxydgruppen fortschreitet, wird auch die Löslichkeit des Polymeren in Äthern
und Estern erhöht.
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In dieser Hinsicht wirkt sich auch eine zusätzliche Maßnahme des
vorliegenden Verfahrens günstig aus, nämlich daß man von möglichst niedermolekularen
Polymerisaten ausgeht. Das geeignete Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 50 000
kann durch Verwendung von Reglern bei der Polymerisation erzielt worden sein oder
auch durch~ mechanischen bzw thermisch-oxydativen Abbau hochmolekularer Produkte.
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Die Polyepoxyde werden nicht isoliert, sondern die Lösungen werden
auf einen Trockengehalt konzentriert, der für den jeweiligen Anwendungszweck am
geeignetsten erscheint. Normalerweise wird man die Lösungen auf einen Gehalt von
10 bis 200/0 einstellen. Diese Lösungen sind beständig und haltbar.
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Läßt man jedoch das Lösungsmittel verdunsten, so vernetzt sich der
zurückbleibende Polyepoxydfilm schon bei Raumtemperatur in - kürzester Zeit. Das
Produkt wird in sämtlichen Lösungsmitteln unlöslich und quillt z. B. in Toluol zu
einem transparenten, fest zusammenhängenden Film auf. Diese Eigenschaft der Polyepoxyde
von Dienpolymerisaten ist für ihre technische Awendung von besonderem Nutzen.
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Wieviel Prozent der vorhandenen Doppelbindungen man in Epoxydgruppen
überführt, hängt von dem Verwendungszweck ab. Polyepoxyde mit 2 bis 1000/o Epoxydgruppen,
bezogen auf die ursprünglich vorhandenenDoppelbindungen, sind für das beanspruchte
Verfahren interessant. In denjenigen Dienpolymerisaten, die mittelständigeDoppelbindungen(1,4-Addition)
und seitliche Vinyl- bzw. Isopropenylgruppen (1,2 Addition) enthalten, werden vorzugsweise
nur die mittelständigen Doppelbindungen epoxydiert. Je mehr Epoxydgruppen in das
Makromolekül eingeführt werden, desto härter und trockener, je weniger
Epoxydgruppen,
desto weicher, elastischer und klebriger wird der aufgetrocknete Film.
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Die für das Verfahren benötigten Dienpolymerisate können aus allen
Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen und 4 bis 6 C-Atomen hergestellt sein,
z. B. Butadien. Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen. Diese Diolefine können auch
mit den verschiedensten Äthylenderivaten copolymerisiert sein, z. B. mit Styrol,
Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Fumarsäureester, Vinylidenchlorid,
Vinylpyridin, Vinylmethylketon, Isobutylen, oder deren Gemischen. Bei Mischpolymerisaten
kann der gewichtsmäßige Anteil des Diens von 2 bis 880/1 schwanken. Die Polymerisation
kann nach allen bekannten Verfahren erfolgt sein, mit Alkalimetallen oder metallorganischen
Verbindungen mit und ohne Lösungsmittel, mit anorganischen oder organischen Peroxyden
in Block, Lösung oder wäßriger Emulsion mit Friedel-Krafts-Katalysatoren in Lösung.
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Die für das Verfahren erforderliche Phthalomonopersäure kann in bekannter
Weise aus Phthalsäureanhydrid und Wasserstoffsuperoxyd hergestellt werden (vgl.
Bayer und Villinger, Ber., 34, S.763, und Böhme, Ber., 70, r1937], S. 379).
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Die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen von Polydienepoxyden können
zur Behandlung von Oberflächen der verschiedensten Materialien verwendet werden,
wie zur Ausrüstung und Imprägnierung von Geweben aus natürlichen und synthetischen
Faserstoffen. Die Epoxydgruppen reagieren z. B. mit den Hydroxylgruppen der Cellulose
und bewirken dadurch eine feste Bindung der Ausrüstung an die Faser.
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Ferner können sie über die Epoxydgruppen oder noch vorhandene Doppelbindungen
die Haftung von Kautschuk- oder Kunststoffbeschichtungen an Geweben verbessern.
Allmähliche Hydrolyse derEpoxydgruppen erzeugt hydrophile OH-Gruppen, die synthetischen
Geweben antistatische Eigenschaften verleihen. Ferner sind die Polyepoxyde als Stabilisatoren
für halogenhaltige Kautschuk-Kunststoff- und Lackfilme hervorragend geeignet. Sie
können mit verschiedenen Harzen in Lösung verschnitten werden, z. B. mit Epoxyphenol-
oder Methylolphenolharzen.
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Folgende Beispiele sollen das Herstellungsverfahren näher erläutern:
Beispiel I 27 g eines Natriumpolymerisates des Butadiens vom osmotischen Molekulargewicht
10000 bis 20000 wurden in 200 g Chloroform gelöst und unter Rühren mit 260 g einer
ätherischen Lösung von Phthalomonopersäure versetzt, die nach der jodometrischen
Titration einen Gehalt von 11,6°lo Persäure aufweist. Nach 2 Stunden war die Umsetzung
beendet und jodometrisch keine Persäure mehr nachzuweisen. Die Lösung blieb 24 Stunden
bei + 50 C stehen. Dann wurde von der ausgeschiedenen Phthalsäure abfiltriert, die
Lösung auf einen Trockengehalt von 20010 eingeengt und durch Zentrifugieren geklärt.
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Beispiel II 27 g eines Emulsionspolymerisates von Butadien wurden
in 200 g Chloroform gelöst. Dieses Polymerisat war durch Anwendung schwefelhaltiger
Regler auf ein Molekulargewicht von 10000 bis 20000 eingestellt und enthielt etwa
750/0 des Butadiens in 1,4-Stellung eingebaut. Unter Kühlung und Rühren wurden allmählich
550g einer ätherischen Lösung
von Phthalomonopersäure eingetragen, deren Persäuregehalt
jodometrisch zu 12,50/o ermittelt war.
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Nach 2'/ Stunden war die Reaktion beendet. Die Lösung blieb 24 Stunden
stehen. Dann wurde die auskristallisierte Phthalsäure abfiltriert und das Filtrat
im Vakuum auf etwa 20 0/o Trockengehalt eingeengt.
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Die dabei noch abgeschiedenen Reste von Phthalsäure wurden abzentrifugiert.
Ausgestrichen ergab die Lösung einen hellen, klartransparenten Film.
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Beispiel III 50 g eines Emulsions-Mischpolymerisates aus 65 0/o Butadien
und 35e/o Acrylnitril von zähflüssiger Konsistenz wurden in 200 g Essigester gelöst.
Dazu wurden tropfenweise unter Rühren 420 g einer Lösung von Phthalomonopersäure
in Essigester (enthaltend 84g Persäure) gegeben. Nach 5 Stunden war die Epoxydation
beendet. Die Lösung wurde im Vakuum auf 250 ccm eingeengt und dann zentrifugiert.
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Beispiel IV Eine Probe von Naturkautschuk (heller Krepp) wurde auf
einem enggestellten gekühlten Walzwerk 1 Stunde mastiziert. Von diesem mechanisch
abgebauten Material wurden 34 g in Chloroform gelöst und dazu allmählich 600 g einer
7,30/obigen Lösung von Phthalomonopersäure in Äther gegeben. Nach 1 Stunde war die
Reaktion beendet. Es wurde auf 200 ccm eingeengt und die Phthalsäure abzentrifugiert.
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In dem so hergestellten Polyepoxyd des Naturkautschuks waren 50 °lo
der Doppelbindungen in Epoxydgruppen übergeführt. Die ausgestrichene Lösung trocknete
zu einem schwach getrübten, fast klebfreien Film auf, der nach kurzem Erwärmen zu
einer unlöslichen, elastischen Folie vernetzte. In Toluol quoll diese Folie, behielt
aber ihre Form und auch eine gewisse Festigkeit.
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Beispiel V Eine Probe eines Emulsions-Mischpolymerisates auf 75 O/o
Butadien und 25 °/o Styrol wurde thermischoxydativ auf eine Deformationshärte von
250 (gemessen mit dem Defogerät nach Bader) abgebaut.
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50 g dieses Materials wurden in 200 g Chloroform gelöst und 600 g
einer 7,50/oigen Lösung von Phthalomonopersäure in Äther tropfenweise unter Rühren
innerhalb 2 Stunden zugegeben. Die Lösung wurde auf 200 ccm eingeengt und die ausgeschiedene
Phthalsäure abzentrifugiert.