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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Terpolymeren aus oc äthylenisch ungesättigten Aldehyden
Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren aus , -ungesättig- ten Aldehyden mit hohem Molekulargewicht, mit den neuen Terpolymeren und ihrer Verwendung, besonders zur Herstellung von Oberflächenüberzugszubereitungen.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 444, 643 ist ein Verfahren zur Herstellung von Butadienstyrolkautschukarten mit Hilfe eines freie Radikale liefernden Katalysators und mit Hilfe von Aluminiumtrichlorid offenbart. Gemäss den Angaben dieser Patentschrift können auch Isopren-Styrol-Kautschukzubereitungen hergestellt werden, gewünschtenfalls in Verbindung z. B. mit Acrolein.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich dadurch von dem in der oben genannten Patentschrift erwähnten Verfahren, dass als Katalysatorsystem ein Redoxsystem verwendet wird, das aus einem
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USA-Patentschrift erhalten werden.
Weiterhin sind in der USA-Patentschrift Produkte aus 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol beschrieben. Es konnte nun gefunden werden, dass Terpolymere mit sehr guten Eigenschaften erhalten werden, wenn der Gehalt an den verschiedenen Monomeren innerhalb sehr weiter Grenzen variiert.
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ss-äthylenischfitaddukten von Polymeren aus K, ss-äthylenisch ungesättigten Aldehyden, wie Polyacroleine, hergestellt und gewünschtenfalls die erhaltenen Produkte mit Schwefeldioxyd, Bisulfit oder einem Alkohol behandelt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen stabilen, wässerigen Latices sind besonders wertvoll für die Herstellung von Oberflächenüberzugszubereitungen sowie für die Behandlung von Faserstoffen.
Die so hergestellten Terpolymere sind ausserdem wertvoll für die Herstellung von lösungsmittellöslichen Derivaten und Schwefeldioxyd- und Bisulfitaddukten, die ebenfalls für die Behandlung von Faserstoffen, wie Leder, Textilien und Papier verwendet werden können.
Die neuen Terpolymere besitzen ein hohes Molekulargewicht und thermoplastische Eigenschaften.
Ausserdem können sie leicht durch Behandlung mit Alkoholen in lösungsmittellösliche Produkte umgewandelt werden. Diese lösungsmittellöslichen Derivate können leicht zu wertvollen Produkten gepresst werden und mit phenolischen und ähnlichen Substanzen unter Bildung von unlöslichen, nichtschmelzenden Kunststoffgegenständen ausgehärtet werden. Ausserdem können die neuen Terpolymere zu Gummi vulkanisiert werden.
Die erfindungsgemäss aus den beständigen, wässerigen Latices hergestellten neuen Oberflächenüberzugszubereitungen besitzen aussergewöhnlich hervorragende Eigenschaften, weil sie an der Luft unter
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ss-äthylenischnale mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen.
Zu den verwendeten polyungesättigten Verbindungen gehören die polyungesättigten Kohlenwasserstoffe und halogensubstituierten Kohlenwasserstoffe, die polyungesättigten Ester und Äther. Hiezu zählen beispielsweise unter anderem offenkettige und cyclische konjugierte Diolefine, wie Isopren, Butadien, Cyclopentadien, Chloropren, 2-Cyanbutadien wie auch Divinylbenzol, Diallyl und verwendete Substanzen
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wie Diallylphthalat, Divinyläther, Diallyläther, Divinylsuccinat, Dvinylphthalat, AIlylvinylphthalat, Äthylenglycoldiacrylat, Glycerintrimethylacrylat, Triallyläther von Glyzerin, Divinyläther von Äthylenglycol.
Zu besonders zu verwendenden Monomeren gehören die xonjguierten Diene mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die Alkenyläther und Ester von Polyalkoholen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und die Polycarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen.
Zu den als dritte Komponente vorliegenden nicht-aldehydischen ox, ss-äthylenisch ungesättigten Verbindungen gehören beispielsweise äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, oc-Methylstyrol, Chlorstyrol, Allylbenzol, Propylen, Butylen, Äthylen, Octylen, Cyclohexen, Methylcyclohexen, ungesättigte Ester wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Allylbenzoat u.
dgl., ungesättigte Alkohole und Säuren wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenol, Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Pentensäure, ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Butyronitril, ungesättigte Äther wie Vinyläther, Allylbutyläther, Allylphenyläther, Allylglycidyläther, Methylvinylketon, Äthylvinylketon, ungesättigte Halogenverbindungen wie Vinylhalogenid, Vinylidenhalogenid, ungesättigte Nitroverbindungen wie Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon.
Zu bevorzugten Monomeren der oben genannten dritten Gruppe gehören die Alkene und alkenylsubstituierten aromatischen Verbindungen, besonders die Styrole, die Alkenylester von Monocarbonsäuren,
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nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Menge der in der Herstellung der neuen Terpolymeren zu verwendenden drei Komponenten kann innerhalb bestimmter Grenzen variieren. Die Menge an ungesättigtem Aldehyd sollte 1-90 Gew.-% des vereinigten Monomergemisches betragen, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Gew.-%. Die polyungesättigten Monomere können in Mengen von 1 bis 80 Gew.-% des vereinigten Gemisches variieren, vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.-%. Das verschiedenartige Monomer kann von ungefähr 0, 5 bis 75 Gew.-% des vereinigten Gemisches betragen, vorzugsweise zwischen 1 und 65 Gew.-% der vereinigten Gemische.
Die neuen Terpolymere werden durch Polymerisation des monomeren Gemisches in einem wässerigen System unter Verwendung eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines Reduktionsmittels hergestellt, vorzugsweise bei einer niedrigen Reaktionstemperatur. Zu Katalysatoren, die freie Radikale abgeben, gehören beispielsweise u. a. Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Kaliumpersulfat, Kaliumpermanganat, Methylcyclohexylperoxyd, Alkaliperborate, Diacetylperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd, tert. Amylhydroperoxyd, ditert. Butylperoxyd, ditert. Hexylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd, Phenylcyclohexylhydroperoxyd, tert. Butylisopropylbenzolhydroperoxyd, tert. Butylperacetat, tert. Butylperbenzoat, tert. Butylpermalonat, ditert. Butylterephthalat, ditert. Butylperadipat, tert. Butylpercarbonat.
Zu besonders bevorzugt zu verwendenden Katalysatoren, die freie Radikale abgeben, gehören die Peroxyde, wie die Dialkylperoxyde, Diarylperoxyde, tert. Alkylhydroperoxyde, Alkylperester von Percarbonsäuren und besonders diejenigen der oben genannten Gruppen mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Die oben beschriebenen, freie Radikale abgebenden Katalysatoren werden in geringen Mengen verwendet, wobei die genaue Menge von dem im besonderen benutzten Katalysatortyp abhängt. Im allgemeinen variiert die Katalysatormenge von ungefähr 1 x 10-6 bis ungefähr 2 X 10-2 Mol auf 1 Mol zu poly-
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Mol auf 1 Mol zu polymerisierende Substanz.
Zusammen mit dem oben beschriebenen, freie Radikale abgebenden Katalysator werden die Schwefel- dioxyd- oder Bisulfitaddukte von Polymeren der ox, ss-äthylenisch ungesättigten Aldehyde, vorzugsweise Polyacroleine verwendet. Zu besonders bevorzugt zu verwendenden Reduktionsmitteln gehören die Schwefeldioxydaddukte von Polyacroleinen mit einer inneren Viskosität von mindestens 0, 3 dl/g.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Reaktionsgemisch ein antikoaleszierendes Mittel enthält. Das Vorhandensein solcher Substanzen bewirkt eine Zunahme der Geschwindigkeit der Mischpolymerisation bei Erhaltung des Molekulargewichtes. Dieses Mittel kann eine kationische, anionische oder nichtionische Substanz sein und kann eine grosse Verschiedenheit an unterschiedlichen Zusammensetzungen aufweisen.
Die zu polymerisierenden Monomere können in ihrer Gesamtheit zu Beginn der Reaktion zugegeben werden oder ein oder mehrere Monomere können in grossen Mengen oder in einzelnen Anteilen während des Reaktionsablaufs zugegeben werden. Besteht ein beträchtlicher Unterschied in der Polymerisationsgeschwindigkeit der Monomeren, so wird vorzugsweise das am schnellsten verbrauchte Monomer in kleinen Anteilen während des Ablaufes der Polymerisationsreaktion zugegeben.
Die während des Ablaufes des Verfahrens vorliegende Temperatur kann in einem beträchtlichen Bereich variieren. Vorzugsweise findet die Reaktion im allgemeinen bei relativ niedriger Temperatur statt.
Im allgemeinen variiert sie zwischen dem Gefrierpunkt des Reaktionsgemisches und ungefähr 50 C.
Eine bevorzugte Temperatur liegt ungefähr zwischen 00 C und 45 C. Während des Reaktionsablaufes kann nach Wunsch ein atmosphärischer, überatmosphärischer oder unteratmosphärischer Druck vorliegen.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Dies geschieht vorzugsweise dadurch, dass ein inertes Gas, wie Stickstoff, Methan usw. in das Rekationsgemisch eingeleitet und durch dasselbe geleitet wird. Vorzugsweise werden die Monomere vor ihrer Verwendung unter Stickstoff destilliert.
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Das Verfahren kann als absatzweises Verfahren (Schichtverfahren) oder auch im halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Massstab durchgeführt werden.
Das nach obigem Verfahren hergestellte Produkt fällt als Latex an. Besteht das Copolymer zu weniger als ungefähr 50% aus ungesättigtem Aldehyd, so sind die Latices erstaunlich stabil und können während einer langen Zeitdauer aufbewahrt werden, ohne dass sich das Mischpolymer absetzt. Alle Latices können unter Bildung von festen Mischpolymeren koaguliert werden.
Die Koagulierung des Latices zur Bildung von festen Terpolymeren kann nach einem beliebigen und geeigneten Verfahren durchgeführt werden, etwa durch Zugabe von Säuren und anschliessendes Abkühlen.
Nach der Koagulierung können die festen Mischpolymere durch Filtration, Zentrifugation und ähnliche Verfahren aufgearbeitet werden.
Die Terpolymere sind feste, im wesentlichen weisse Produkte. Sie besitzen vorzugsweise eine an einem in Wasser löslichen Derivat bestimmte innere Viskosität von mindestens 0, 1, vorzugsweise von 0, 3 bis 5, 0.
Diese Werte werden nach den gewöhnlichen Verfahren der polyelektrolytischen Viskositätsmessungen bei 250 C bestimmt. Auf die Molgewichtsbasis bezogen, haben solche Polymere ein Mollekulargewicht im Bereich von ungefähr 10. 000-3 Millionen, wie dies mit Hilfe des Lichtstreuungsverfahrens bestimmt werden konnte.
Die neuen Terpolymere sind ausserdem dadurch gekennzeichnet, dass sie freie Aldehydgruppen oder potentiell freie Aldehydgruppen enthalten, die mit Schwefeldioxyd, Bisulfit oder Alkoholen reagieren können. Die Terpolymere als solche sind dadurch gekennzeichnet, dass sie unlöslich in Wasser und ebenfalls unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln sind, wie Benzol, Toluol, Aceton u. dgl.
Substanzen wie Aceton neigen dazu, das Polymer aufzuquellen, ohne es jedoch aufzulösen. Die Polymere können jedoch durch Reaktion mit Alkoholen lösungsmittellöslich gemacht werden.
Die vorstehend beschriebenen Terpolymere sind thermoplastische Substanzen und können bei hoher Temperatur zu Kunststoffgegenständen gepresst werden. Die während des Pressens angewendete Tempera- tur variiert von ungefähr 90 0 C bis 300 0 C, vorzugsweise von 100 0 C bis 250 0 C. Der während des Pressens vorhandene Druck kann von ungefähr 220 bis ungefähr 1700 kg/cm variieren. Die Presslinge sind gewöhnlich durchsichtig und biegsam und können zur Herstellung von verschiedenen Kunststoffprodukten, wie von Kämmen, Schreibstiften usw. verwendet werden.
Die Latices selbst sind besonders nützlich und wertvoll für die Herstellung von Oberflächenüberzügen.
In dieser Anwendungsart können die Latices direkt auf die zu überziehende Oberfläche, etwa auf Holz, Metall, Zement, Gips u. dgl. aufgebracht werden. Anschliessend wird der Überzug trocknen gelassen.
Die gebildeten Filmüberzüge sind sehr hart und biegsam und sind gegenüber Wasser u. dgl. gut widerstandsfähig.
Die Latices finden ausserdem Verwendung in der Behandlung von Faserstoffen, wie Papier, Textilien oder Leder.
Sie finden ausserdem Verwendung zum Überziehen von Gegenständen.
Die Latices sind besonders für die Behandlung von Papier brauchbar, dem sie Feuchtigkeitsbeständigkeit verleihen. In diesem Zusammenhang können die Polymere während des Mahlvorganges oder auch in Form einer Nachbehandlung des Papiers zur Anwendung kommen. Vorzugsweise wird der Terpolymerlatex während des Mahlens im Holländer od. dgl. zugesetzt, also wenn die Papierbreisuspension schnell durchrührt wird. Diese Zugabe kann zu Beginn des Mahlvorganges, zwischendurch oder gegen Ende dieses Arbeitsschrittes erfolgen. Wird der Latex auf das Fertigpapier angewendet, so kann dies durch Aufsprühen, Aufwalzen oder auch durch Eintauchen oder Durchziehen des Papiers durch die gewöhnliche Imprägniervorrichtung geschehen.
Nachdem der Latex, wie oben beschrieben, auf das Papier aufgebracht worden ist, wird das behandelte Produkt zur Aushärtung getrocknet. Das Trocknen kann durch gewöhnliches Auswalzen oder Ausquetschen der Überschusslösung erfolgen, woran sich ein Trocknen an der Luft oder in einem künstlichen Luftstrom anschliesst. Die während des Trocknens benützte Temperatur kann von etwa Zimmertemperatur, d. h., von ungefähr 200 C bis ungefähr 1000 C, variieren. Die Trocknungsdauer hängt stark von der aufgenommenen Menge und der Konzentration der Polymerlösung ab. In den meisten Fällen dürfte eine Trocknungsdauer von ungefähr l bis 30 min ausreichen.
Das in der vorstehend beschriebenen Weise behandelte Papier kann für verschiedene Anwendungszwecke herangezogen werden. Wegen seiner Hydrolysebeständigkeit und relativen Nichtgiftigkeit eignet sich das Papier besonders zur Herstellung von Lebensmitteleinschlagpapier oder Lebensmittelbehältern.
Die Derivate der oben beschriebenen hochmolekularen Polymere, die mit einem Alkohol lösungsmittellöslich gemacht worden sind, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können sie durch Zugabe der festen Polymerteilchen in ein flüssiges Medium, das ein Quellmittel, wie Benzol, Phenol u. dgl. und einen sauren Katalysator wie p-Toluolsulfonsäure sowie ein reaktionsfähiges Streckmittel wie ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohol, etwa Methanol, Äthanol, Äthylenglycol, Hexylenglycol, 1, 5-Pentandiol u. dgl. enthält, hergestellt werden.
Um die Bildung der lösungsmittellöslichen Derivate zu erleichtern, kann gerührt und erhitzt werden.
Das lösungsmittellösliche Polymerderivat kann nach einem beliebigen Verfahren aufgearbeitet werden, z. B. durch Ausfällung, Verdampfung, Extraktion oder Destillation.
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Die lösungsmittellöslichen Derivate sind in den meisten Fällen im wesentlichen weiss bis hell gefärbte, feste Substanzen mit im wesentlichen dem gleichen Molekulargewicht, das den unlöslichen Polymeren zugrundeliegt.
Die lösungsmittellöslichen Derivate des Polymers können zur Herstellung von Presslingen, Überzügen und Imprägnierlösungen verwendet werden. Die lösungsmittellöslichen Produkte können auch zur Ver- besserung der Viskosität von verschiedenen Flüssigkeiten verwendet werden, etwa der von Bremsflüssig- keiten und Schmierölzubereitungen.
Die nach der oben genannten Reaktion mit Alkoholen gewonnenen Acetalderivate können mit phenoli- schen Substanzen u. a. Harzstoffen unter Bildung von unlöslichen Giesslingen, Überzügen u. dgl. aus- gehärtet werden.
Die neuen Terpolymere enthalten ungesättigte Reste und können zu Gummi vulkanisiert oder durch
Reaktion mit andern polyungesättigten Verbindungen unter Bildung von wertvollen unlöslichen und nichtschmelzenden Produkten vernetzt werden.
Die neuen Terpolymere können beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 1000 C bis 1800 C in Gegenwart der notwendigenMenge Schwefel und Vulkanisierungsaktivatoren und/oder
Beschleuniger vulkanisiert werden. Die Menge des benutzten Schwefels hängt stark von der Art und der
Wirksamkeit der verwendeten Aktivatoren und Beschleuniger ab. In den meisten Fällen variiert die ver- wendete Schwefelmenge von ungefähr 0, 5 bis 3, 0 Teile auf 100 Teile Gummi.
Es kann jede beliebige Art von bekannten Vulkanisierungsaktivatoren und Beschleunigern verwendet werden.
Ausserdem können noch andere Substanzen zusätzlich verwendet werden, z. B. Antioxydantien, Feuer- verhütungsmittel, Kohlenruss, Metalloxyde, Pigmente, Ölstreckmittel u. dgl.
Die Zusammensetzung kann durch einfaches Vermischen der Komponenten in einem geeigneten Reak- tionsgefäss erfolgen. Gewöhnlich wird der Kautschuk vorzugsweise mit dem Schwefel, den Beschleunigern,
Aktivatoren, Ölstreckmitteln u. dgl. vermischt, und das Gemisch dann zur Herstellung der gewünschten
Presslinge in den entsprechenden Arbeitsschritten verwendet.
Die oben genannten vulkanisierbaren Gemische können zur Herstellung von vielen wertvollen Gegen- ständen verwendet werden, etwa zur Herstellung von Reifen, Spielzeug, Matten, Rohren u. dgl.
Die neuen Terpolymere können auch mit Peroxydationsmitteln, wie Peressigsäure, unter Bildung von wertvollen Polyepoxydgegenständen epoxydiert werden, die durch Reaktion mit aktiven Wasserstoff enthaltenen Substanzen zu unlöslichen Produkten ausgehärtet werden können, z. B. durch Reaktion mit Aminen und Säuren, und mit Anhydriden, BF3-Komplexen, Metallsalzen u. dgl.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1 : In diesem Beispiel wird die Herstellung und Verwendung eines Terpolymers aus Acrolein,
Styrol und Isopren näher beschrieben.
In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben : 110 Teile Styrol und 1 Teil Dioctylbernsteinsäuresulfonat, 60 Teile Isopren und 30 Teile Acrolein. Hiezu wurden 200 Teile Wasser, 3, 4 Teile einer 9% igen Lösung eines Polyacroleinschwefeldioxydaddukts und 40 Teile einer 0, 05-molaren wässerigen Lösung von tert. Butylhydroperoxyd zugefügt. Das Peroxyd wurde im Verlauf von h tropfenweise zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht bei 25-30 J C unter Stickstoff und unter Rühren stehen gelassen. Das gebildete Produkt war ein weisser Latex.
Der Latex wurde auf Zinnplatten unter Bildung eines dünnen Films ausgegossen. Der Film trocknete an der Luft unter Bildung eines harten, biegsamen Überzugs.
1 Teil des vorstehend genannten Latex wurde zu Wasser zugesetzt und dabei eine 1 %ige, 5%ige bzw. 10% ige Imprägnierlösung gebildet und die Lösungen zum Imprägnieren von gebleichtem Kraftpapier verwendet. Nach dem Trocknen wurde das Papier auf Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit geprüft. In jedem Falle hatte das behandelte Papier eine bessere Festigkeit und war auch stärker wasserabstossend.
Durch Koagulierung des Latex mit Aceton wurde ein weisses, festes Terpolymer erhalten. Wie die Analyse zeigte, war das Produkt ein Terpolymer aus 55% Styrol, 30%Isopren und 15% Acrolein. Das Polymer konnte bei 175 C unter einem Druck von ungefähr 1100 kg/cm gepresst werden.
1 Teil des Terpolymers wurde mit 40 Teilen Methanol, 160 Teilen Äthyldichlorid und 0, 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure vermischt und die Mischung verrührt. Das Terpolymer löste sich nach kurzer Zeit auf. Die Mischung wurde zur Aufarbeitung des festen Acetalderivats verdampft. Dieses polymere Acetal wurde bei 150 C unter Bildung eines harten Kunststoffprodukts gepresst.
Beispiel 2 : Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Monomermengeninsolche von 80 Teilen Acrolein, 80 Teilen Styrol und 40 Teilen Isopren abgeändert wurden. Das gebildete Produkt
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Der oben genannte Latex wurde vor der Koagulierung auf Zinnplatten ausgegossen und an der Luft getrocknet. Die gebildeten Filmüberzüge waren hart und biegsam.
Beispiel 3 : Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber die Mengen der Monomeren 40 Teile Acrolein, 120 Teile Isopren und 40 Teile Styrol betrugen. Das erhaltene Produkt war ein wässeriger Latex, der durch
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Zugabe von Aceton koaguliert werden konnte. Das gebildete Produkt war ein weisses, festes Terpolymer aus 60% Isopren, 20% Acrolein und 20% Styrol.
Der oben genannte Latex wurde vor der Koagulierung auf Zinnplatten ausgegossen und getrocknet.
Der gebildete Film war hart und klar.
Der oben genannte Latex wurde ebenfalls gemäss Beispiel 1 zum Imprägnieren von gebleichtem Kraftpapier verwendet. Das gebildete Papier hatte eine verbesserte Festigkeit und war auch stärker wasserabstossend.
Beispiel 4 : Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch waren die Mengen der eingesetzten Monomeren diesmal 160 Teile Isopren, 20 Teile Acrolein und 20 Teile Styrol. Das gebildete Produkt war ein weisser Latex. Derselbe wurde auf Zinnplatten ausgebreitet und getrocknet. Der gebildete Filmüberzug war hart und biegsam.
Der oben genannte Latex wurde durch Zugabe von Aceton koaguliert, und das gebildete weisse Pulver als ein Terpolymer aus 80% Isopren, 10% Acrolein und 10% Styrol identifiziert. Dieses Terpolymer wurde bei 150 C zu einem harten Kunststoffgegenstand gepresst. Das Terpolymer wurde ausserdem wie in Beispiel 1 mit Methanol behandelt unter Bildung des polymeren Acetalderivats. Diese feste Substanz konnte ebenfalls zu harten Kunststoffprodukten gepresst werden.
Beispiel 5 : Das vorangegangene Beispiel wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 140 Teile Styrol, 30 Teile Acrolein und 30 Teile Isopren verwendet wurden. Das gebildete Produkt war ein fester Latex, der zu einem weissen, festen Terpolymer aus 70 Teilen Styrol, 15 Teilen Acrolein und 15 Teilen Isopren koaguliert wurde. Das Terpolymer wurde bei 150 C zu einem hellgelben, durchsichtigen Formling gepresst.
Beispiel6 : Beispiel 1 wurde wiederholt, es wurden aber 100 Teile Acrolein, 50 Teile Styrol und 50 Teile Isopren verwendet. Das gebildete Produkt war ein dicker Latex, der mit Aceton koaguliert wurde. Das gebildete weisse, feste Polymer wurde als ein Terpolymer aus 50 Teilen Acrolein, 25 Teilen Styrol und 25 Teilen Isopren identifiziert. Das Terpolymer wurde bei 150 C zu einem hellbraunen, durchsichtigen Formling gepresst.
Beispiel 7 : Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 140 Teile Isopren, 30 Teile Styrol und 30 Teile Acrolein verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war ein dicker Latex, der auf dünne Zinnplatten ausgebreitet wurde und nach Trocknung einen farblosen, durchsichtigen, sehr biegsamen Film ergab.
Durch Koagulierung des Latex mit Säure wurde ein weisses, festes Terpolymer erhalten, das aus 70% Isopren, 15% Acrolein und 15% Styrol bestand. Dieses Produkt konnte bei 1500 C zu einem Kunststoffformling gepresst werden.
Beispiel 8 : Beipsiell wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 160 Teile Acrolein, 20 Teile Styrol und 20 Teile Isopren verwendet wurden. Das gebildete Produkt war ein Latex, der nach Filtration ein weisses, festes Terpolymer ergab. Dasselbe bestand aus 80% Acrolein, 10% Styrol und 10% Isopren und wurde bei 100 C zu einem klaren, gelben, durchsichtigen Kunststofformling gepresst.
Beispiel 9 : In diesem Beispiel wird die Herstellung und Verwendung eines hochmolekularen Terpolymers aus Acrolein, Allylalkohol und Isopren näher beschrieben.
In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben : 50 Teile Acrolein, 20 Teile Acrylalkohol und 130 Teile Isopren. Dieser Mischung wurden 200 Teile Wasser, 4, 4 Teile eines 9%igen Polyacroleinschwefeldioxydaddukts und 40 Teile von 0, 05-molarem tert. Butylhydroperoxyd zugegeben. Das Peroxyd wurde tropfenweise im Verlauf von h zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht unter Stickstoff bei 25-30 C verrührt. Das gebildete Produkt war ein kräftiger Latex. Derselbe wurde auf Zinnplatten ausgebreitet und getrocknet. Die gebildeten Filme waren hart und sehr biegsam.
Der obige Latex wurde durch Zugabe von Aceton koaguliert und das Polymer als ein Terpolymer aus 65% Isopren, 25% Acrolein und 10% Allylalkohol identifiziert. Es wurde bei 1500 C zu einem Formling gepresst, wobei ein hartes, biegsames Produkt erhalten wurde.
Beispiel 10 : Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 100 Teile Isopren, 40 Teile Allylalkohol und 60 Teile Acrolein verwendet wurden. Das gebildete Produkt war ein wässeriger Latex. Der Latex wurde auf Zinnplatten ausgebreitet und getrocknet. Die gebildeten Filme waren hart und sehr biegsam.
Der obige Latex wurde durch Zugabe von Aceton koaguliert und das erhaltene weisse Polymer als ein Terpolymer aus 50% Isopren, 20 %Allylalkohol, und 30% Acrolein identifiziert, nachdem er aufgearbeitet worden war. Das Terpolymer wurde bei 1500 C zu einem Formling gepresst. Das gebildete Produkt war ein harter, biegsamer Formling.
Beispiel 11 : Die Beispiele 1-10 wurden wiederholt, wobei aber jedesmal das Isopren durch Butadien ersetzt wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 12 : Die Beispiele 9 und 10 wurden wiederholt mit dem Unterschied, dass der Allylalkohol durch Acrylnitril und Methylacrylat ersetzt wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 13 : Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch wurden 160 Teile Isopren, 20 Teile Allylalkohol und 20 Teile Acrolein verwendet. Das gebildete Produkt war ein stabiler, wässeriger Latex. Der Latex wurde auf Zinnplatten ausgebreitet und getrocknet. Die gebildeten Filme waren hart und sehr biegsam.
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Der obige Latex wurde durch Zugabe von Aceton koaguliert und das gebildete weisse Polymer nach Auf- arbeitung als ein Terpolymer aus 80% Isopren, 10% Allylalkohol und 10% Acrolein identifiziert. Es wurde bei 150 C zu einem Formling gepresst. Das gebildete Produkt war ein harter, biegsamer Formling.
Beispiel 14 : Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei aber 180 Teile Isopren, 10 Teile Allylalkohol und
10 Teile Acrolein verwendet wurden. Dabei wurde ein Terpolymer aus 90% Isopren, 5% Allylalkohol und 5% Acrolein erhalten.
Beispiel 15 : Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 140 Teile Acrolein, 20 Teile Allylalkohol und 40 Teile Isopren verwendet wurden. Das gebildete Gemisch wurde filtriert und zu einem weissen Polymer aufgearbeitet, das als ein Terpolymer aus 70% Acrolein, 10% Allylalkohol und 20% Isopren identi- fiziert wurde. Das weisse Pulver wurde bei 150 C zu einem braunen, undurchsichtigen Griessling gepresst.
Beispiel 16 : Die Beispiele 9 und 10 wurden wiederholt, wobei das Isopren durch Butadien ersetzt wurde. Dabei wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 17 : In ein Reaktionsgefäss aus Glas wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge gegeben : 50 Teile Styrol, 1 Teil Dioctylbernsteinsäuresulfonat, 100 Teile Isopren und 50 Teile Acrolein. Hiezu wurden 200 Teile Wasser, 4, 4 Teile 9% ige wässerige Lösung von Polyacroleinschwefeldioxydaddukt und 40 Teile einer 0, 05-molaren Lösung von tert. Butylhydroperoxyd gegeben. Das Peroxyd wurde tropfenweise im Verlauf von 1/2 h zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht bei 25-30 C unter
Stickstoff und unter Rühren stehen gelassen. Das gebildete Produkt war ein dicker Latex. Der Latex wurde durch Zugabe von Aceton zu einem weissen festen Polymer koaguliert.
Wie die Analyse zeigte, war das Produkt ein hochmolekulares Terpolymer aus 50 Teilen Isopren, 25 Teilen Styrol und 25 Teilen Acrolein.
Das oben genannte Terpolymer wurde bei 1750 C zu einem durchscheinenden, etwas gummiartigen Formling gepresst.
Beispiel 18 : Die in Beispiel 1-4 hergestellten Latices wurden durch Erhitzen mit Schwefel unter Bildung von gummiartigen Produkten vernetzt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Terpolymeren aus ass-äthylenisch ungesättigten Aldehyden, polyungesättigten Verbindungen und nicht-aldehydischen x. ss-äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit Hilfe eines freie Radikale abgebenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von Schwefeldioxyd- oder Bisulfitaddukten von Polymeren aus ! x, ss-äthylenisch ungesättigten Aldehyden durchführt und gewünschtenfalls die erhaltenen Produkte mit Schwefeldioxyd, Bisulfit oder einem Alkohol behandelt.