DE1795498C3

DE1795498C3 - Verfahren zur Herstellung von Acetaten des Allylalkohol

Info

Publication number: DE1795498C3
Application number: DE1795498A
Authority: DE
Inventors: Pierre Paris Talet
Original assignee: Nobel-Bozel Puteaux Hauts-De- Seine (frankreich)
Current assignee: Nobel-Bozel Puteaux Hauts-De- Seine (frankreich)
Priority date: 1960-11-26
Filing date: 1961-10-17
Publication date: 1975-06-19
Also published as: BE609343A; DE1520406B2; DE1795498A1; FR1280792A; US3197447A; DE1795498B2; GB957629A; DE1520406A1; NL271618A; NL123283C

Description

Es zeigte sich, daß die von Allylalkohol einerseits und von Glyoxal oder Glyoxylsäure andererseits abgeleiteten Acetale sehr wertvolle technische Eigenschaften besitzen. So lassen sie sich z. B. zu wertvollen Produkten polymerisieren oder mischpolymerisieren. Auch als Vernetzungsmittel für Vorpolymerisate und polymerisierbare Monomere sind sie in besonders vorteilhafter Weise geeignet.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Allylalkohol in an sich bekannter Weise mit Glyoxal und/oder Glyoxylsäure umsetzt.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird zur Herstellung der angegebenen Acetale Allylalkohol unter Bedingungen, die die Acetalisierung begünstigen, mit Glyoxal oder mit Glyoxylsäure umgesetzt, wobei der Allylalkohol in zumindest stöchiometrischer Menge, vorzugsweise jedoch in beträchtlichem Überschuß über die stöchiometrische Menge verwendet wird.

Wie bereits erwähnt, lassen sich die UtA-. dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen monomeren Acetale des Allylalkohol und des Glyoxals bzw. der Glyoxylsäure sowohl als Vernetzungsmittel verwenden als auch polymerisieren. Die angegebenen beiden Typen von Monomeren lassen sich auch untereinander mischpolymerisieren, und außerdem können diese Monomeren mit einer anderen ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung mischpolymerisiert werden. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer unter den angegebenen Bedingungen zusammengebracht, und das Reaktionsmedium wird erwärmt, während das sich im Verlauf der Reaktion bildende Wasser azeotropisch abgezogen wird.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Monomeren entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

CH, = CH — CH₂ — O ,

0--CH₃-CH = CH,

a- C— CH

b O — CH₂ -CH= CH₂

In dieser Formel sind die beiden freien Valenzen α Wasserstoffatom H —, oder durch ein zweiwertiges Und b abgesättigt, und zwar entweder durch einen Rest Sauerstoffatom O =.

der Formel CH₂ = CH — CH₂ — O — und ein Wird Allylalkohol mit Glyoxal umgesetzt, so wird

ein Monomer der folgenden Formel (A) erhalten:

CH₂ = CH-CH₂-O,

CH₂ = CH-CH₂-O

CH -CH O —CH₈-CH = CH₂
Q-CH₂-CH = CH₂

(A)

Bei diesem Produkt handelt es sich um Glyoxal- 30 mm Quecksilbersäule zwischen 155 und 16O⁰C deletraallylacetal. Diese Verbindung ist eine farblose stiiliert.

Flüssigkeit, welche unter einem Druck von 25 bis 45 Wird Allylalkohol mit Glyoxylsäure umgesetzt, so

wird ein Monomer der folgenden Formel (B) erhalten:

CH₂ = CH — CH₂ — OCO — CH 0-CH₂-CH =CH₂
O —CH₂-CH = CH₂

(B)

4.. h. das Glyoxylsäureallylester-diallylacetal. Diese Verbindung ist eine farblose Flüssigkeil, deren Siedepunkt bei 42 mm Hg 155 ⁰C beträgt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Monomere, die ungesättigten Charakter haben, können in Polymerisate oder Mischpolymerisate umgewandelt werden, die insbesondere durch die Fähigkeit ausgezeichnet sind, daß sie zweidimensionale und dreidimensionale Harze bilden können. Die Polymerisationsverfahren, die derartige Polymerisate ergeben, beruhen ganz allgemein auf zwei unterschiedlichen Prinzipien.

Das erste dieser Prinzipien besteht darin, in das oder die eine Doppelbindung enthaltenden Monomere ein oder mehrere Monomere einzuführen, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten.

Nach dem zweiten dieser Prinzipien wird zuerst eine lineare Kette gebildet, an der chemisch reaktive Gruppen sitzen. Dieses Vorpolymerisat wird mit einem Vernetzungsmittel versetzt, das in seinem Molekül mindestens zwei fiinktionelle Gruppen enthält, die mit den aktiven Gruppen des Vorpolymerisaies reagieren können.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Allylderivate bilden ausgezeichnete Vernetzungsmittel, die nach dem ersten dieser Prinzipien wirken.

In den meisten Fällen führt jedoch die Mischpolymerisation durch Monomere, die mehrere reaktionsfähige Doppelbindungen enthalten, verfrüht zu einem dreidimensionalen Makromolekül, so daß das erhaltene Produkt in Lösungsmitteln unlöslich, schwer

schmelzbar und schlecht zu bearbeiten ist; für dieses zweite Verfahrensprinzip sind die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren monomeren Acetale von großer praktischer Bedeutung, da sie es ermöglichen, die Vernetzung in dem Augenblick auszulösen, in dem sie nicht mehr stört.

In der Tat sind die erfindungsgemäß herstellbaren ungesättigten Derivate zwar zur Polymerisation oder Mischpolymerisation befähigt, doch nehmen die an ein und demselben Molekül vorliegenden Allylgruppen nur nacheinander an der Polymerisation teil. Es ist daher möglich, zunächst eine einzige Allylgruppe reagieren zu lassen und folglich ein lineares, zweidimensionales Makromolekül zu bilden, so daß Lösl'chkeitseigenschaften bewahrt werden können, die praktisch oft unentbehrlich sind.

Eine spätere, energischere Behandlung, die im Zusatz eines Katalysators oder aus einer Erhöhung der Temperatur bestehen kann, erlaubt den restlichen Allyldoppelbindungen, zwischen den Ketten die Verknüpfungen auszubilden, die notwendig sind, um die gewünschten Eigenschaften eines dreidimensional vernetzten Produkts, z. B. Unlöslichkeit in gewohnlichen Lösungsmitteln und Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegenüber verschiedenen Chemikalien und Witterungseinflüssen, sicherzustellen. Eine vergleichsweise geringe derartige Vernetzung genügt oft, um bei Überzügen auf der Basis derartiger organischer Polymere die Klebrigkeit beim Anfühlen der Filme zu beseitigen.

Ferner bewirken die erfindungsgemäß herstellbaren Acetale, daß ein mit ihrer Hilfe hergestelltes Harz ungeachtet der Ausbildung von Vernetzungen weicher ist, als es ohne Zuführung der aus den Monomerenverbindungen entstandenen Polyallylderivate wäre. Es handelt sich hierbei um eine innere Weichmacherwirkung von absoluter Beständigkeit.

Die Vernetzungswirkung sei an Hand des folgenden Versuches geschildert: Wurden 100 Gewichtsteile eines linearen, ataktischen Copolymerisates aus 60 °₀ Äthylen und 40 °₀ Propylen mit 80 bis 250 Gewichtsteilen Ruß, 2 Gewichtsteilen Dicumylperoxyd und 4 Gewichtsteilen Glyoxaltetraallylacetal vermischt und im Anschluß daran unter Druck bei 150°C innerhalb von 30 Minuten vulkanisiert, so wurde ein in organischen Lösungsmitteln vollständig unlösliches Copolymerisat erhalten, welches ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine sehr gute thermische Stabilität aufwies.

Beispiel 1
Herstellung von Glyoxaltetraallylacetal

in einen 5-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer Einrichtung für die azeotrope Destillation ausgestattet war, wurden eingebracht:

j60 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung (entsprechend etwa 140 g reinem Glyoxal, etwa 2,5 Mol)

1 kg Allylalkohol (58Og sind 10 Mol, der Rest ist Überschuß),

1 kg Benzol,

8 g H₂SO₄(OO⁰Be).

Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt, und das gebildete Wasser wurde azeotropisch abdestillierl. Die Zusammensetzung des azeotropcn Gemisches, das bei 68³C überging, war wie folgt:

Obere Schicht (92%):
r 8,4% Alkohol,

91,1% Benzol,
0,5% Wasser.

Untere Schicht (8%):
17,3% Alkohol,
0,2% Benzol,
82,5% Wasser.

Die Reaktion wurde abgebrochen, sobald kein Wasser mehr gebildet wurde, was nach 6 Stunden 20 Minuten der Fall war. Die Temperatur des Kolbeninhalts, die zu Beginn 73° C betrug, belief sich am Ende der Reaktion auf 82,5°C.

Es wurde sodann etwas Natriumacetat zugesetzt, gerührt und bei gewöhnlichem Druck das Benzol und der überschüssige Allylalkohol abdestilliert. Dabei wurden 1,1 kg Destillat mit einem Gehalt von 250 g Allylalkohol erhalten. Diese Mischung kann von neuem verwendet werden. Anschließend wurde im Vakuum fraktioniert. Das gebildete Glyoxaltetraallylacetal ging bei 25 mm Hg zwischen 155 und 160^cC über.

Ausbeute: 520 g (82% der Theorie).

Wurde an Stelle der 40%igen wäßrigen Glyoxallösung als Ausgangsprodukt ein 78%iges pulverförmiges Produkt verwendet, so wurde die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht.

Beispiel 2
Herstellung von Glyoxylsäureallylester-diallylacetal

In einen 5-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer Einrichtung für die azeotrope Destillation ausgerüstet war, wurden die folgenden Stoffe eingebracht:

500 g einer 60%igen Glyoxylsäurelösung
(4 Mol),

1.5 kg Allylalkohol.

1.6 kg Benzol,

^4j 8 g H₂SO₄(OOBe).

Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt, und das gebildete Wasser wurde azeotropisch abgezogen. Die Reaktion wurde abgebrochen, sobald kein Wasser mehr gebildet wurde, was nach 13 St inden der Fall war. Die Temperatur des Kolbeninlvii , die zu Beginn 72° C betrug, stieg am Schluß der Reaktion auf 81⁰C an. Es wurde sodann etwas Natriumacetat zugegeben und unter normalem Druck das Benzol und der überschüssige Allylalkohol abdestilliert. Es wurden 2,6 kg Destillat erhalten, das 700 g Allylalkohol enthielt. Diese Mischung kann von neuem verwendet werden. Das gebildete Glyoxylsäiireallylester-diallylacetal ging unter einem Druck von 42 min Hg bei 155°C über.

Ausbeute: 583 g (70% der Theorie).

Die nachfolgend beschriebenen Versuche dienen zum Nachweis der überlegenen Eigenschaften der bei der Verwendung der erfindungsgcmäß erhaltenen Verbindüngen als Vernetzungskomponente erhaltenen Polymerisate.

Glyoxaltetraallylacetal bzw. Glyoxylsäureallylesterdiallylaceta! wurde mit Diallylphthalat und dem

cyclischen Acetal von Glyoxal und Propen-l-diol-2-3 sowohl als Vernetzungsmittel als auch als Monomere bei Homopolymerisationen verglichen.

Das Glyoxaltetraallylacetal und das Glyoxylsäureallylesteracetal wurden nach den vorhergehenden Beispielen hergestellt. Das Diallylphthalat ist ein Handelsprodukt; das cyclische Accial von Glyoxal und Propenl-dioI-2,3 wurde nach der Arbeitsweise hergestellt, die ausführlich in »Hans Orth, Zur Polymerisation ungesättigter Dioxolane, Angewandte Chemie, 1952, Nr. 19/20, S. 552«, beschrieben ist.

Zur Durchführung der Vergleichsversuche mit iquivalenten Mengen an Doppelbindungen in den verfchiedenen Vernetzungsmitteln wurde das Molekulargewicht der Verbindungen und die Anzahl der Doppelbindungen im Molekül wie folgt berücksichtigt:

GlyoxaltetraallylacetaJ: MG = 254, 4 Doppelbindungen

Diallylphthalat: MG = 246, 2 Doppelbindungen Acetal des Propen-l-2-diol-2,3: MG = 170,
2 Doppelbindungen

Versuch Nr. 1
Vernetzung eines Acrylcopolymeren in Emulsion

A. In ein Rührreaktionsgefäß werden eingefüllt:

Wasser 550 g

Triäthoxylaurylsulfat, 12 %ig 48 g

Natriumacetat 0,8 g

Ammoniumpersulfat 1,6 g

weiterhin stellt man folgende Mischung her:

Methylmethacrylat 40 g

Äthylarrylat 348 g

Methacrylsäure 12 g

Tetraallyloxyäthan 12 g

= 3 % der anderen ungesättigten Verbindungen

Das Gemisch befindet sich in einem Tropftrichter der auf das Reaktionsgefäß aufgesetzt ist.

Man läßt 30 g dieser Mischung in das Reaktionsgefäß einlaufen, das man dann auf 80 C bringt. Nach 5 Minuten beginnt man den Rest der Mischung innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von 80 bis 85° C zuzugeben. Nachdem man 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten hat, kühlt man ab.

B. Man wiederholt das Beispiel, ersetzt jedoch das Tetraallyloxyäthan durch 23 g Diallylphthalat.

Die bei den Versuchen A und B erhaltenen Dispersionen A und B haben einen Trockenextrakt von etwa 40%. Man stellt auf einer Glasplatte mittels einer Rakel Filme der Dispersionen A und B von 1 mm Dicke her. Nach 24stündigem Trocknen an Luft prüft man das Verhalten der Filme gegenüber Trichlorithylen.

Der Film A quillt, bleibt jedoch unlöslich, während der Film B sich vollständig löst.

Identische Filme werden 20 Minuten einer Hitzebehandlung bei 140°C unterworfen. Der FiImA ist unlöslich und erfährt unter der Einwirkung des Lösungsmittels eine Volumenzunahme um 55 %, während sich der Film B vollständig löst.

Tetraallyloxyäthan ist demnach ein besseres Vernetzungsmittel für Acrylester als das Diallylphthalat bei gleicher Konzentration an Doppelbindungen. Bei gleicher Gewichtskonzentration würde der Unterschied noch ausgeprägter.

Versuch 2

Polymerisation ohne Katalysator und in Gegenwart von Sauerstoff. Auf eine Platte aus entfettetem Karosserieblech bringt man eine Schicht aus Glyoxaltetraallylacetat von 5/100 mm Dicke auf; die Platte wird 20 Minuten lang auf 160¹C erhitzt. Nach Abkühlen erhält man einen harten, glatten glänzenden wenig gefärbten Film, der sehr beständig gegen Wasser ίο und übliche Lösungsmittel, wie Alkohol, Toluol u. dgl., ist. Ein gleicher Versuch mit dem Glyoxylsäureallylester-acetal gibt einen analogen Film, der lediglich etwas mehr gefärbt ist.

Mit dem cyclischen Acetal von Glyoxal und Propen-l-diol-2-3 wird ein sehr gefärbter Film erhalten, der sich abschuppt.

In Gegenwart von Sauerstoff und ohne Katalysator

gestattet es das Acetal von Propen-]-dioJ-2-3 nicht, einen brauchbaren Film zu erhalten, während Glyoxaltetraallylacetal und Glyoxylsäureallylesteracetal Filme von sehr interessanten Eigenschaften liefern.

Versuch 3
Vernetzung von Natriumpolyacrylaten

Man stellt Polymethylacrylate her, die jeweils 0,20 % Glyoxaltetraallylacetal bzw. 0,27% Propen-1-diol-2-3-acetal enthalten, wobei man unter den gleichen Bedingungen Mischungen von Methylacrylat und jeweils einem der Acetale copolymerisiert. Nach Verseifung der erhaltenen Polyacrylate mit Natronlauge erhält man vernetzte Natriumpolyacrylate. Man mißt die Viskositäten wäßriger 1 %iger und 3 %iger Lösungen dieser Natriumpolyacrylate und erhält die folgenden Ergebnisse:

Polyacrylai, vernetzt mit

Glyoxalallylacetal

Polyacrylat, vernetzt mit
Propen-l-diol-2-3-acetal

Lösung, 1 %ig
(Poise)

9
2

Lösung, 3%ig (Poise)

42
9

Das mit Glyoxaltetraallylacetal vernetzte Polyacrylat hat demnach ein sehr viel höheres Molekulargewicht als das mit Propen-l-diol-2-3-acetal vernetzte Produkt. Glyoxaltetraallylacetal ist demnach ein besseres Vernetzungsmittel als das Acetal von Propenl-diol-2-3 und Glyoxal.

Versuch 4
Vernetzung von Polyvinylalkohol

Man polymerisiert Vinylacetat in Gegenwart einer geringen Menge (0,04%) Glyoxalte*raallylacetal und verseift dann. Man' vergleicht die Viskosität einer so erhaltenen Polyvinylalkohollösung mit tiner Lösung von Polyvinylalkohol, die nach der gleichen Verfahrensweise, jedoch ohne Glyoxaltetraallylacetal erhalten wurde.

Polymerisation

In einen 2-1-4-Halskolben füllt man ein:

Zweimal enthärtetes Wasser 412 g

Natriumbicarbonat 0,5 g

6%ige Polyvinylalkohollösung

(Rhodoviol) 5,1 g

und bringt dann schnell unter energischem Rühren folgendes Gemisch ein:

Vinylacetat 420 g

Glyoxaltetraallylacetat 0,17 g

Benzoylperoxyd 1,25 g

Das Ganze wird dann auf dem Wasserbad so erhitzt, daß man leichten Rückfluß erhält. Man hält dauernd unter Rückfluß, bis die Temperatur der Masse 92⁰C erreicht hat. Nachdem man 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten hat, kühlt man ab.

Wenn die Temperatur 45 ⁰C erreicht, läßt man einen kalten Wasserstrahl über den Kolben laufen, um die Sedimentation der Perlen von Polyvinylacetat zu beschleunigen, trennt die Perlen ab und trocknet sie bei Zimmertemperatur.

Verseifung des Polyvinylacetats: Man löst unter Rühren in der Kälte 40 g der trockenen Perlen in 160 g Methanol und fügt dann bei 20⁰C unter Rühren 80 g einer 10%igen methanolischen KOH-Lösung zu. Nach 6 Minuten ergibt sich eine Trübung. Man rührt 1 Stunde weiter und neutralisiert dann mit Ameisensäure auf pH 7. Nach Absaugen des ausgefallenen

Polyvinylalkohols und Waschen mit Methanol trocknet man bei Zimmertemperatur.

Man arbeitet in identischer Weise, jedoch ohne Glyoxaltetraallylacetat und vergleicht die Viskositäten der erhaltenen Polyvinylalkohole in Form wäßriger Lösungen mit 3 bzw. 5% PVA.

10	Lösung mit 3% (cP)	Lösung mit 5% (cP)
Polyvinylalkohol mit Ge halt an Glyoxaltetraallyl- ₁₅ acetal Polyvinylalkohol ohne Ace tal	26,9 14,4	124,6 61,5

Der Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Dioxalao tetraallylacetal hat demnach ein deutlich höheres Molekulargewicht als derjenige, der es nicht enthält. Das Glyoxaltetraallylacetal hat demnach selbst in sehr geringer Dosis eine deutliche Vernetzungswirkung.

509 625/284

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acetalen des Allylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man Allylalkohol in an sich bekannter Weise mit Glyoxal und/oder Glyoxylsäure umsetzt.