DE1922942B2 - Verwendung eines linearen, wärmehärtbaren Copolymerisate zur Oberflächenvergfitung von Holzwerkstoffplatte!! - Google Patents

Verwendung eines linearen, wärmehärtbaren Copolymerisate zur Oberflächenvergfitung von Holzwerkstoffplatte!!

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DE1922942B2 DE1922942A DE1922942A DE1922942B2 DE 1922942 B2 DE1922942 B2 DE 1922942B2 DE 1922942 A DE1922942 A DE 1922942A DE 1922942 A DE1922942 A DE 1922942A DE 1922942 B2 DE1922942 B2 DE 1922942B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene

Description

30
Es sind bereits verschiedene lineare Copolymerisate bekann·., welche reaktive Gruppen enthalten, die bei erhöhten Temperaturen vernetzen und das thermoplastische Copolymerisat in ein unlösliches und unschmelzbares Polymerisat überführen.
So ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 604 463 ein lineares thermoplastisches Copolymerisat beschrieben, welches aus Acrylsäureglycidester, Acrylsäure, Styrol und Acrylsäuremethylester erhalten worden ist. Dabei liegen in dem Copolymerisat der Acrylsäureglycidester und die Acrylsäure zusammen in einer solchen Menge vor, daß beim Erhitzen des Copolymerisats eine ausreichende Vernetzung eintritt. Die Menge der beiden vorgenannten Verbindungen soll jedoch 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, nicht überschreiten.
Die französische Patentschrift 1 374 297 lehrt die Herstellung von Copolymerisaten aus Styrol, Äthylacrylat, Acrylsäure und Acrylsäureglycidester in Emulsionsform. Dabei bilden sich Latices, die nach Auftragen und Trocknen bei Temperaturen von 100 bis 150"1C vernetzt werden können.
Aus der USA.-Patentschrift 3 223 670 sind Copolymerisate aus z. B. Vinylacetat, Acrylsäure, Itaconsäure und Acrylsäureglycidester bekannt. Auch diese Polyinerisate werden durch Emulsionspolymerisation bei Temperaturen von etwa 55 bis 6O0C erhalten.
Schließlich sei noch auf die USA.-Patentschrift 3 252 931 hingewiesen, in welcher die Herstellung eines Klebmittels für Sperrholz beschrieben wird, welches aus einem wärmehärtbaren Copolymerisat besteht, welches man z. B. durch Emulsionspolymerisation von Vinylacetat, Methacrylsäureglycidester und Acrylsäure erhalten kann. Der erhaltenen Emulsion wird ein Verdickungsmittel zugesetzt.
Auch in der britischen Patentschrift 1 025 694 sind härtbare Copolymerisate auf, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäureglycidester und Acrylsäure beschrieben.
Dabei wird darauf hingewiesen, daß diese Produkte zur Oberflächenvergütimg gut geeignet sind.
Die härtbaren Copolymerisate des Standes der Technik werden im wesentlichen als Bindemittel für Einbrennlacke angewendet. Selbsttragende Folien auf Basis solcher Produkte, die zur Preßbeschichtung von Holzwerkstoffplatten geeignet wären, sind nicht beschrieben. Wegen ihrer Aushärtungsbedingungen (lange Härtungszeiten) wären sie für eine solche Anwemdung auch nicht in Betracht gekommen, da die Verwcilzeit der zu vergütenden Werkstoffe in der bebeizten Presse untragbar lang sein müßt«. Dies ist aber nicht nur hinsichtlich des dadurch bedingten Zeitaufwandes; von Nachteil, sondern kann auch dazu führen, daß empfindlichere Werkstoffe, wie z. B. Holzwerkstoffe, beim längeren Verweilen in der Presse unter der Einwirkung des Drucks und der erhöhten Temperatur mechanisch oder chemisch geschädigt, werden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung war es deshalb, lineare härtbare Copolymerisate zu finden, welche relativ kurze Aushärtungszeiten aufweisen, jedoch innerhalb dieser Aushärtungszeit ein ausreichendes Fließvermögen haben, um bei mäßigem Druck p>orenfreie und einwandfreie Oberflächenschutzschichten, insbesondere auf Holzwerkstoffplatten, zu bilden, die außerdem auf diesen Unterlagen gut haften sollen.
Überraschenderweise v/urde nun gefunden, daß die Kombination dieser Eigenschaften zusammen mit weiteren vorteilhaften Eigenschaften erhalten wird, wenn man ein Copolymerisat aus 70 bis 94 Molprozent Styrol oder eines Monomeren oder einer Mischung mehrerer Monomeren der Formel
CH2 == C — COOR2
R1
wobei R1 ein Wasserstoffrest oder eine Methylgruppe und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, 2 bis 15 Violprozent Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid und 4 bis 15 Molprozent Acryl- und/oder Methacrylsäureglycidester und 0 bis 3 Molprozent Vinylpyridin mit einer Grenzviskosität von >7 = 0.7 bis 3,0 [100 ml · g ·], gemessen in Toluol bei 20' C. verwendet.
Der Fachmann erkennt den Aufbau des Copolymerisats aus im wesentlichen drei bestimmten Typen von Monomeren:
1. In einer in bezug auf das Copolymerisat überwiegenden Menge liegt ein Trägermonomeres bzw. eine Mischung mehrerer Tragcrmonomeren vor. Diese Tragcrmonomeren sind entweder Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei der Alkylrest des zur Veresterung dienenden Alkohols 1 bis 4 C-Atome aufweist, bzw. Mischungen solcher Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester oder an Stelle dieser Ester Styrol.
Beispiele der Acryl- bzw. Methacrylsäureester sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester.
2. Gegenüber dem Trägermonomeren geringere Anteile Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid. Die Verwendung von ungesättigten cyclischen Dicarbonsäureanhydride)! als mit GIycidylgruppen reaktionsfähige Verbindungen stellt einen wesentlichen Teil der vorliegenden Erfindung dar, da diese Anhydride die schnelle Aushärtbarkeit dei Copolymerisate bewirken und hierdurch die erfindungsgemäßen Copolymerisate anwendungstechnisch brauchbar machen.
I 922
3, Als glyctdylgruppenhaUige Monomere werden Acryl- und/oder Methacryls&ureglycidester verwendet.
Als vierte Polymerisationskomponente kann Vinylpyridin in geringen Mengen verwendet werden, welches auf Grund seiner basischen Eigenschaften die Aushärtung katalysiert und auf Grund seiner Vinylgruppe in das Polymerisat eingebaut wird.
Da die Copolymerisate insbesondere zum Vergüten von Holzwerkstoffoberllächen bestimmt sind, ist es notwendig, daß die Copolymerisate beim Erwärmen unter Druck vor ihrer Aushärtung eine ausreichende Fließfähigkeit haben, um sich einerseits mit dem Unterer und hinreichend zu verbinden, gleichzeitig aber
andererseits eine geschlossene Oberfläche zu bilden. Hierzu isit es notwendig, daß die Copolymerisate eine bestimmte Molekülgröße nicht überschreiten. Die erinidungsgemäßen linearen wärmehärtbaren Copolymerisate sind deshalb zusätzlich gekennzeichnet durch eine das Molgewicht charakterisierende Grenzviskosität (Staudinger-Index von 0,7 bis 3,0)., gemessen in Toluol bei 2O0C.
Aus diesen erfindungsgemäßen Copolymerisaten hergestellte selbsttragende Folien sind bei normalen Temperaturen praktisch unbegrenzt lagerfiihig. Diese Folien können jedoch auch unter ungültigen Verhältnissen, z. B. bei Einwirkung von Wärme bei der Lagerung, so lange gelagert werden, daß erne dem Verbrauch entsprechende Lagerhaltung durchgeführt werden kann.
Bei der Aushärtung der linearen Copolymerisate in der Hitze reagieren die im Polymerisat enthaltenen Carbonsäureanhydridgruppen mit den Glycidylgruppen unter Bildung einer dreidimensionalen Netzstruktur. Diese Vernetzungsreaktion kann vereinfacht wie folgt formuliert werden:
...CH2-CH-T
CIl2-CH-CH2-O-C = O
0
CH-CH CH2-CH-T CH--CH...
C C = O C = O O = C C = O
O O OO
Erhitzen
CH2-CH-CH.,
O O
CH2-CHo
O
CH0
O O C C
O O=C C=O O=C
0-CH2-CH-CH2 ...CH CH-T-CH2-CH. C = O
...CH-CH -T-CHn-C...
In dieser Übersichtsstruktur bedeutet T das Trägermonomere.
Aus der britischen Patentschrift 1106 083 ist ein Copolymerisat bekannt, das dadurch hergestellt wird, daß man (A) eine Verbindung mit einem Epoxidring und einer copolymerisierbaren Doppelbindung. (B) eine λ,/3-ungesättigte Carbonsäure und (C) ein Vinylnder Vinylidenmonomeres oder eine Mischung von Monomeren, welche frei von Epoxidringen. aktiven Wasserstoff resten und Nitrilgruppen sind, verwendet. Dabei sind bestimmte Mengenverhältnisse der einzelnen Anteile angegeben.
Demgegenüber zeigt sich aber, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Dicarbonsäureanhydride die Aushärtungszeit wesentlich herabgesetzt wird. Dies läßt sich durch ein Thcrmogramm nachweisen. Hierzu wurde ein Copolymerisat aus Methylmethacrylat / Äthylmethacrylat / Glycidylmethacrylat und Maleinsäure in den im Patentanspruch angegebenen Mengenverhältnissen dargestellt. Bei dem Differentialthermogramm wird eine Piobe des Copolymerisate gleichzeitig mit einer Probe einer Inertsubstanz gleichmäßig erhitzt (30°C/Min.). Da die Vernetzungsreaktion exotherm ist, wird eine positive Wärmetönung gegenüber dem Referenzmaterial ge-45
messen. Diese Temperaturdifferenz wird gegen die Aufheiztemperatur aufgetragen. Das Maximum von IT liegt bei 1350C. Das bedeutet, daß bei dieser Temperatur die Vernetzungsreaktion abläuft.
Zum Vergleich hierzu wurde ein Copolymerisat hergestellt, welches nur darin abweicht, daß an Stelle des
Trägermonomeren Äthylmethacrylat Styrol verwendet wurde (was jedoch für die Reaktion ohne Belang ist), daß aber an Stelle der Maleinsäure Maleinsäureanhydrid eingesetzt worden ist. Das Differentialtherinogrannn. das mit diesem Copolymerisat erhalten wurde, zeigt, daß hier bereits die Vernetzungsreaktion bei lirC ihr Maximum erreicht. Das Maximum .IT ist somit um etwa 25' C herabgesetzt worden. Das ist für den erfindungsgemäßen Zweck, nämlich für die Verwendung der Copolymerisate zur Oberflächenvergütung, von großer technischer Bedeutung, da die Preßtemperaturen praktisch um diesen Betrag herabgesetzt werden können. Ähnliche Temperaturdifferenzen finden sich bei Copolymerisaten, die unter Mitverwendung von Itaconsäure einerseits und Itaconsäurcanhydrid andererseits hergestellt worden sind.
Die Herstellung des linearen wärmehärtbaren Copolymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei jedoch Sorge dafür getragen werden muß, daß bei der
Copolymerisation noch keine oder keimr nennenswerte Vernetzung stattfindet. Es haben sich deshalb insbesondere zwei Polymerisationsverfahren bewährt:
a) Besonders vorteilhaft ist die Emulsionspolymerisation bei niedriger Temperatur, insbesondere Temperaturen von 0 bis 20° C. Zur Herstellung der Emulsion kann man sich der üblichen Emulgatoren bedienen, von denen folgende als Beispiele genannt werden:
Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecyldiphenylsulfonat, Polyäthylenglykolisaoctylphenyläther, Natriumalkylacrylpolyäthersulfonat, Tetranatrium-N-l-(l,2-dicarboxyäthyl)-N-octadecylsulfosuccinat, Polyäthylenglykolnonylphenyläthijr, Polyäthylenglykoltridecylalkoholäther.
Man kann die Emulsionspolymerisation bei kontrolliertem pH-Wert durchführen, wobei sich als Puffersalze insbesondere Natriumacetat, Natriumhydrogenphosphat und Natriumoxalat eignen.
Als Redoxinitiatorsysteme sind vorzugsweise Peroxide und Hydroperoxide in Kombination mit Eisen(ll)-Salzen, Ascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat brauchbar. Das zweiwertige Eisen kann auch in Form des Äthylend:imintetraesiigsäurekomplexes verwendet werden. Ein besonders geeignetes Peroxid ist Cumolhydroperoxid.
Bei der Ermittlung der für die Herstellung des CopoiviTierisats benötigten Mengen an ungesättigten monomeren Verbindungen ist zu berücksichtigen, daß auf Grund der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit und -geschwindigkeit die Mengen der Reaktionspartner nicht exakt den im Polymerisat enthaltenen Mengen an unterschiedlichen Komponenten entsprechen. Zweckmäßig ermittelt man durch einen Vorversuch die entsprechenden einzusetzenden Mengen.
Zweckmäßig wird die Emulsionspolymerisation in folgender Weise ausgeführt:
Zu möglichst sauerstofffreiem Wasser wird der Emulgator, gelöst in etwas Wasser, gegeben. Unter Rühien wird auf —5 bis 20 C, vorzugsweise OC. abgekühlt, der reduzierende Anteil des Initiators, der Puffet und das gesamte Monomerengemisch zugegeben: dabei stellt sich ein pH-Wert zwischen 3 und 5 ein. Dann erfolgt die .Zugabe des Peroxides, das vorher in wenig Triigermonomeren gelöst wurde. Bis zum vollständigen Umsatz wird in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Polymerisat aus der Emulsion durch einen Überschuß an Methanol ausgefällt. Es wird mit Wasser gewaschen und das verbleibende Wasser mit einer Filterpresse soweit wie möglich entfernt. Das erhaltene Material kann in verschiedenen organischen Lösungsmitteln aufgenommen und zu Filmen ausgegossen werden, die bei Temperaturen zwischen 100 bis 150 C und unter Druck aushärten.
b) Die Polymerisation der Monomeren in Lösungsmitteln ermöglicht die Anwendung etwas höherer Temperaturen, so daß etwa bei Temperaturen \on 20 bis 80DC gearbeitet werden kann. Dabei ist darauf zu achten, daß das Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel gleichzeitig auch in der Lage ist, das entstehende Polymerisat zu lösen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Dioxan, Methylenchlorid, Aceton und Gemische von Methyläthylketon bzw. Isopropylalkohol mit Toluol. Im allgemeinen soll das Gewichtsverhältnic·, der polymerisierbaren Monomeren zu Lösungsmittel etwa 3 bis 4:1 betragen. Es können die '^kannten Polymerisationsinitiatoren, W.!e z. B. Azodiisobuttersäurenitril, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid oder Cumolperoxid, in einer Menge von etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monoroeres, verwendet werden.
Stellt man aus den erfindungsgemäßen linearen wärraehärtbaren Copolymerisaten Folien her, indem man z, B, die Copolymerisate in einem geeigneten Lösungsmittel löst, vergießt und das Lösungsmittel abdunsten lallt, erhält man transparente, gut verarbeitbare Produkte, welche z. B. bei einer Teropetatm von
ίο 120 bis 160"C, vorzugsweise 140JC, mit einem Druck von etwa 25 kg/cm* auf Holz verpreßt, harte, sehr gut haftende völlig transparente, gegen verdünnte Säuren und Laugen sowie gegen Alkohol und Benzin beständige Filme ergeben. Die Filme quellen bei Einwirkung von chlorierten Lösungsmitteln nicht oder kaum.
Der Gegenstand vorliegender Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind jeweils Gewichtsteile.
B e i 3 ρ i e 1 1
100 Teile Wasser weiden durch Kochen unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit und danach auf O0C abgekühlt. Dazu werden 6 Teile Natriumlaurylsulfat (gelöst in 20 Teilen sauerstofffreiem Wasser), 44 Teile Styrol. 4,4 Teile Acrylsäureglycidester und 1,7 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben. Das Gemisch wird homogenisiert, und anschließend werden 5 Teile Natriumacetat (gelöst in 5 Teilen sauerstofffreiem Wasser). 1,2 Teile Eisen( I [(-ammonsulfat (gelöst in 5 Teilen sauerstofffreiem Wasser) und 0.28 Teile Cumolhydroperoxid (gelöst in 2 Teilen Styrol) tropfenweise zugesetzt. Während der Reaktion wird die Temperatur konstant auf 0 C gehalten Nach 40 Stunden wird die Emulsion in 750 Teile Methanol gegeben, das ausgefällte Polymerisat mit Wasser gewaschen, nochmals in 750 Teilen Methanol aufgenommen und dann mit einer Filterpresse abgepreßt. Die Ausbeute beträgt 95°o der Theorie. Das Polymerisat ist in Benzol.
Toluol, Methylenchlorid, Melhyläthylketon und Tetrahydrofuran löslich. Der Staudinger-Im'.ex in Toluol bei 20 C wurde zu /, - 2.76 ΠOO τ>1 · g '] ermittelt. Säureanhydrid- und Glycidylgruppen werden qualitativ infrarotspektroskopisch und quantitativ durch Titration mit KOH bzw. HCI nachgewiesen. Säureanhydridgehalt 3.3 Gewichtsprozent. Glycidylgehalt 8,7 Gewichtsprozent. Die Anfangsumsatzgeschwindigkeit der Polymerisation beträgt 15"., · Fr1.
Ein bei 140 C für 15 Minuten mit 25 kg cmä auf Holz. \eipreßter Film ist transparent, hat eine Buchholzhärte (DIN 53153) von 100 und ist leicht braun gefärbt. Die Haftfähigkeit ist ausgezeichnet. Eine Korrosion durch Spannungsrißbildung nach Einwirkung von Methanol- oder Äthanol-Wasser-Gemischen tritt nicht auf. Der ausgehärtete Film ist bestündig gegen \erdünnte Säuren und Laugen, gegen Alkohol und fjnzin. Nach 24stündigcr Behandlung mit Mcthvlenchlorid oder Allylacetat tritt nur eine mal. ige Quellung auf. Filmproben werden für 10 Minuten bei 15O0C erhitzt und dann mit siedendem Chloroform behandelt: Der Gelgehait ergibt dch zu 100%. Der Quellungsindex nach H. Dannenberg und W. R. H a r ρ, jr., Anal. Chem. 28 (1956), 86 (ermittelt nach 24stündigem Stehen in einer 1.2-Dichloräthan-Atmo- Sphäre), beträgt 2,1. Ein für 3 Monate bei Raum temperatur aufbewahrter Film ist zwar leicht vernetzt, zeigt jedoch während des Verpresscns eine noch gute Fließfähigkeit.
r.
Beispiel 2
Das vorangegangene Beispiel wird in der beschriebene Weise wiederholt. An Stelle von Eisen(II)-ammonsulfat wird ein Gemisch von 0,1 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat, 0,015 Teilen Äthylendiamintetraessigsäure und 0,75 Teilen Eisen(II)-chloridhydrat verwendet. Ausbeute nach 24 Stunden: 90 %. Anfangsumsatzgeschwindigkeit 17,5% · h-1. Staudinger-Index in Toluol bei 200C η = 2,3 [100 ml · g-1]. Quellungsindex 1,7 bei 150°C und 10 Minuten Einwirkungsdauer. Gelgehalt 100%. Säureanhydrid- und Glycidylgruppengehalt: 3,4 bzw. 8,8 Gewichtsprozent. Im IR-Spektrum wird neben Anhydrid- und GIycidylgruppen ein höherer Anteil an Carbonsäuregruppen nachgewiesen. Ein auf Holz verpreßter Film zeigt die im Beispiel 1 erwähnte Braunfärbung nicht. Buchholzhärte (DIN 53153) 105.
15
Beispiel 3
Nach Beispiel 1 werden eine Reibe von Versuchen durchgeführt, bei denen unterschiedliche Mengen Maleinsäureanhydrid und Acrylsäureglycidester verwendet werden. Styrol wird durch Methacrylsäureäthylester und Natriumacetat durch Dinatriumhydrogenphosphat ersetzt.
Die folgende Tabelle zeigt den Gehalt an Maleinsäureanhydrid und Acrylsäureglycidester in der Monomerenmischung, die Reaktionsdauer, den Umsatz, den Staudinger-Index in Xylol, den Quellungsindex nach Erhitzen bei 1800C und 10 Minuten Einwirkungsdauer sowie den Gelgehalt nach Vernetzung.
Die Filme werden — wie im Beispiel 1 angegeben — verpreßt, sie sind transparent, hart und zeigen nach langer Einwirkung von Methanol keine Spannungsrißkorrosion, sie werden von verdünnten Säuren und
Maleinsäure
anhydrid		 Acrylsäure
glycidester		 Reaktionsdauer Umsatz η [100 ml · g-1] Quellungs
index		 Gelgehalt
Molprozent Molprozent h % (20°) (n. Dannenberg) %
5 5 4 88 1,62 2,50 99
5 10 4,5 93 1,40 1,95 99
5 15 4,5 95 1,08 1,90 100
10 5 5 93 1,25 2.25 97
10 10 4,5 90 1,20 1,80 99
15 5 4,5 83 1,07 2,40 92
15 10 4,5 85 0,88 2,10 98
Laugen nicht angegriffen. Die Quellung in Methylenchlorid und Äthylacetat nimmt mit zunehmendem Gehalt an Acrylsäureglycidester ab.
Beispiel 4
100 Teile sauerstofffreies Wasser werden auf O0C abgekühlt und 5 Teile p-tert.-Octylphenoxypolyäthy-Ienglykoläther, 40 Teile Methacrylsäuremethylester, 4 Teile Acrylsäureglycidester und 6,1 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Das Gemisch wird homogenisiert, und anschließend werden 3 Teile Dinatriumhydrogenphosphat, 1,2 Teile Eisen(II>ammonsulfat (gelöst in 5 Teilen sauerstofffreiem Wasser) und 0,28 Teile Cumolhydroperoxid (gelöst in 2 Teilen Methacrylsäuremethylester) tropfenweise zugegeben. Umsatz nach 6 Standen 93 °/„ der Theorie. Staudinger-Index in Chloroform bei 20°C η = 1,5 [100 ml · gr1]. Anfängliche Umsatzgeschwindigkeit 150% · h"1. Quellungsindex 1,9 bei 1500C und 10 Minuten Einwirkungsdauer. Gelgehalt 99%. Säureanhydridgehalt: 2,9 Gewichtsprozent. Glycidylgehalt 7,5 Gewichtsprozent IR-Spektrum: Anhydridgruppen und Glycidyl- gruppen positiv.
Bei 145°C und 10 Minuten auf Holz verpreßte Filme sind transparent, hart, ausgezeichnet haftfähig, baben eine Buchholzhärte (DIN 53153) von 110 und werden von verdünnten Säuren und Laugen nicht angegriffen. Nach Einwirkung von Methylenchlorid und Äthylacetat tritt nach 24 Stunden eine leichte Quellung auf; Testbenzin greift nicht an. Ein 3 Monate lang gelagerter Film «st beim Verpressen noch fließfähig.
65 Beispiel 5
Es wird wie im Beispiel 4 verfahren. An Stelle von 40 Teilen Methacrylsäuremethylester wird ein Gemisch von 20 Teilen Methacrylsäuremethylester und 20 Teilen Methacrylsäure-n-butylester eingesetzt. Weiterhin werden nur 3,05 Teile Maleinsäureanhydrid verwendet. Umsatz nach 8 Stunden 94%. Staudinger-Index in Chloroform bei 200Ct? = 2.05 [100 ml · g-1]. Anfängliche Umsatzgeschwindigkeit 165% · h-1. Quellungsindex bei 150°C und 10 Minuten Einwirkungsdauer 2,1. Gelgehalt 100%. Säureanhydrid gehalt 2,8 Gewichtsprozent. Glycidylgehalt 7,4 Gewichtsprozent.
Bei 1450C und 10 Minuten auf Holz verpreßte Filme sind transparent, hart, ausgezeichnet haftfähig, haben eine Buchholzhärte (DIN 53153) von 95 und werden von verdünnten Säuren und Laugen nicht angegriffen. Methylenchlorid und Äthylacetat quzllen nur geringfügig an; Testbenzin greift nicht an. Spannungsrißkorrosion nach Einwirkung von Methanol oder Äthanol-Wasser-Gemischen wird nicht beobachtet Ein 3 Monate lang gelagerter Film ist beim Verpressen noch gut fließfähig.
Beispiel 6
Es wird wie im Beispiel 4 verfahren. Jedoch werden zum Monomerengemisch noch 1,8 Teile Vinylpyridin zugesetzt. Umsatz nach S Stunden 93%. Anfängliche Umsatzgeschwindigkeit 160% · h-\ Staudinger-Index in Chloroform bei 200C η = 0,95. Quellungsindex 1,9 bei 150° C und 10 Minuten Einwirkungsdauer. Gelgehalt 100%. Säureanhydridgehalt 2,9Ge Wichtsprozent, Glycidylgehalt 7,5 Gewichtsprozent rR-Spektrom: Anhydrid- und Glycidylgruppen ρκ> sitiv.
Bei 145° C und 10 Minuten auf Holz verpreßte Film· sind transparent, hart, ausgezeichnet haftfähig, habei eine Buchholzhärte (DIN 53153) von 115 and wendel
409527/lfc
9 ίο
von verdünnten Säuren und Laugen nicht angegriffen. Bei 1450C und 10 Minuten auf Holz verpreßte
Nach Einwirkung von Methylenchlorid und Äthyl- Folien sind transparent, gut haftfähig, haben eine
acetat tritt nach 24 Stunden nur eine geringe Quellung Buchholzhärte von 90 und werden von verdünnten
auf; Testbenzin greift nicht an. Säuren und Laugen nicht angegriffen. Aceton, Äthyl-
. 5 acetat und Äthanol quellen nach 24stündiger Einwir-
Beispiel 7 kung nur sehr geringfügig an.
100 Teilen sauerstofffreiem Wasser werden bei O0C . .
6 Teile Natriumlaurylsulfat (gelöst in 20 Teilen sauer- »eispieiy
stofffreiem Wasser), 50 Teile Methacrylsäurebutyl- 200 Teile Dioxan werden durch Sieden am Rückester, 5 Teile Acrylsäureglycidester und 5 Teile Itacon- io fluß unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit. Säureanhydrid zugesetzt. Das Gemisch wird homo- Darauf werden 33,2 Teile Methylmethacrylat, 10,7 Teile genisiert, und anschließend werden 3 Teile Dinatrium- Ilaconsäureanhydrid und 6,1 Teile Glycidylacrylat hydrogenphosphat, 1,2 Teile Eisen(II)-ammonsulfat zugegeben. Der Ansatz wird bei 200C unter Stickstoff (gelöst in 5 Teilen sauerstofffreiem Wasser) und gerührt, anfänglich werden 0,25 Teile und nach 2, 4, 0,28 Teile Cumolhydroperoxid (gelöst, in 2 Teilen 15 6 und 8 Stunden je 0,05 Teile Azodiisobuttersäure-Methacrylsäurebutylester) tropfenweise zugegeben. nitril (gelöst in je 2 ml Methylenchlorid) zugegeben. Umsatz nach 8 Stunden 90% der Theorie. Anfang- Umsatz nach 67 Stunden 92% der Theorie. Stauliche Umsatzgeschwindigkeit 140% · h-1. Staudinger- dinger-Tndex in Tetrahydrofuran bei 200C η =0,5. Index in Chloroform bei 200C η = 0,90. Quellungs- Quellungsindex 1,0 bei 1500C und 10 Minuten Einindex 2,5 bei 1500C und 10 Minuten Einwirkungs- 20 Wirkungsdauer. Gelgehalt 99%. Säureanhydridgehait dauer. Gelgehalt 96%. Säureanhydridgehait 5,8 Ge- 9,8 Gewichtsprozent. Glycidylgehait 13,8 Gewichtswichtsprozent. Glycidylgehait 7.8 Gewichtsprozent. prozent. IR-Spektrum: Anhydrid- und Glycidyl-IR-Spektrum: Anhydrid- und Glycidylgruppen po- gruppen positiv,
sitiv. Bei 145JC und für 10 Minuten auf Holz verpreßte
Bei 145°C und 10 Minuten auf Holz verpreßte 35 Folien sind transparent, gut haftfähig, haben eine Folien sind transparent, mittelhart, gut haftfähig, Buchholzhärte (DlN 53153) von 115 und werden von haben eine Buchholzhärte (DIN 53153) von 80 und verdünnten Säuren und Laugen, von Testbenzin und werden von verdünnten Säuren und Laugen nicht an- Äthanol nicht angegriffen. Methylenchlorid, Äthylgegriffen. Nach Einwirkung von Methylenchlorid, acetat und Aceton quellen nach 24stünd;iger Einwir-Äthanol, Aceton und Äthylacetat tritt nach 24 Stun- 30 kung nur geringfügig an.
den eine sehr geringe Quellung auf; Testbenzin greift
nicht an. Die Folie ist gegen Spannungsrißkorrosion Beispiel 10
beständig.
Beispiel 8 200 Teilen sauerstofffreiem Methylenchlorid werden
35 33,2 Teile Methylmethacrylat, 4,6 Teile Maleinsäure-
100 Teilen sauerstofffreiem Wasser werden bei 0" C anhydrid und 12,2 Teile Glycidylacrylat zugegeben.
STeilep-tert.-Octylphenoxypolyäthylenglykoiätherige- Dann wird unter Stickstoff bei 400C gerührt, und es
löst in 20 Teilen sauerstofffreiem Wasser), 20 Teile werden anfänglich 0,25 Teile, dann nach 7, 4, 6 und
Methylmethacrylat, 20 Teile Äthylacrylat, 4 Teile GIy- 17 Stunden je 0,05 Teile Azodiisobuttersäurenitril zu-
cidylacrylat und 6,1 Teile Maleinsäureanhydrid zu- 40 gegeben. Umsatz nach 80 Stunden 86% der Theorie,
gesetzt. Das Gemisch wird homogenisiert, und an- Staudinger-IndexinTetrahydrofuranbei20°C^ = 0,62.
schließend werden 3 Teile Dinatriumhydrogenphos- Quellungsindex 1,9 bei 15O0C und 10 Minuten Ein-
phat, 1,2Teile Eisen(II)-ammonsulfat und 0,28 Teile Wirkungsdauer. Gelgehalt 98%. Säureanhydridgehali
Cumolhydroperoxid (gelöst in 2 Teilen Methylmeth- 2,6 Gewichtsprozent. Glycidylgehait 19,3 Gewichts-
acrylat) tropfenweise zugegeben. Umsatz nach 8 Stun- 45 prozent. IR-Spektrum: Anhydrid- und Glycidyl-
den 90% der Theorie. Anfängliche Umsatzgeschwin- gruppen positiv.
digkeit 145% · h-1. Staudinger-Index in Toluol bei Bei 145° C und für 10 Minuten auf Holz verpreßte
200C η = 1,02. Quellungsindex 2,9 bei 1500C und Folien sind transparent, haftfähig, haben eine Buch·
10 Minuten Einwirkungsdauer. Gelgehalt 98 %. Säure- holzhäite (DIN 53153) von 110 und werden von ver
anhydridgehalt 3ß Gewichtsprozent. Glycidylgehait 50 dünnten Säuren und Laugen nicht angegriffen, Me
&,0Gewichtsprozent. IR-Spektrum: Anhydrid- und thylenchlorid, Äthylaeetat und Acetone quellen naci
Glycidylgruppen positiv. 24stündiger Einwirkung nur geringfügig an.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung eines linearen wärmehärtbaren Copolymerisate aus 70 bis 94 Molprozent Styrol oder S eines Monomeren oder einer Mischung mehrerer Monomeren der Formel
    CH2 = C — COOR2
    i,
    wobei R1 ein Wasserstoffrest oder eine Methylgruppe und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, 2 bis 15 Molprozent Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid und 4 bis 15 Molprozent Acryl- und/oder Methacrylsäureglycidester und O bis 3 Molprozent Vinylpyridin mit einer Grenzviskosität von η = 0,7 bis 3,0 [100 ml · g-1], gemessen in Toluol bei 2O0C, vorzugsweise in Form von selbsttragenden Folien, zum Vergüten der Oberflächen von Werkstoffen, insbesondere Holzwerkstoffplatten, durch Aufpressen bei einem Druck von etwa 15 bis 40 kg/cm2 und einerTemperatur von etwa 120 bis 1600C.
    25
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Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee