DE2064916B2 - Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtbaren, festen Überzugszusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtbaren, festen Überzugszusammensetzung

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Description

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Pulvern für die Oberflächenbehandlung, die bei Beschichtungs- bzw. Überzugsverfahren in Pulverform verwendet werden können, Ziel der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren Pulvers für Oberflächenbehandlung, das, wenn es als angebrachter Überzug auf Grundmaterialien, wie Metall, gebrannt wird, eine hohe thermische Fluidität aufweist und das ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, wie thermische Stabilität, Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Adhäsion gegenüber Metallen, mechanische Festigkeit und Dauerhaftigkeit gegen Wettereinflüsse, wenn es hitzegehärtet wurde.
s Zum Beschichten bzw. Oberziehen von Metallen und ähnlichen wurden lösungsmittelhaltige Farben, die man durch Dispergieren synthetischer Harze und Pigmente in Lösungsmittel erhalten hatte, wasserlösliche Farben und Emulsionsfarben ausgedehnt verwendet Kürzlich
wurde eine Technik zum Oberziehen von Farben in Pulverform mittels einer elektrostatischen Beschichtungsmethode oder einem fluidisierten Bettverfahren entwickelt, wobei die Farben frei sind von flüchtigen Bestandteilen, wie Lösungsmittel oder Wasser. Diese
is Verfahren werden in gewissem Ausmaß in der Praxis durchgeführt.
Die Harzbestandteile, die üblicherweise heute für Pulver für Oberflächenbehandlungen verwendet werden, schließen ein Vinylchloridharze und Epoxyharze.
Diese Harze weisen jedoch Nachteile auf, die dazu neigen, ihre praktische Verwendung in Farben zu beschränken. Beispielsweise sind Pulver zum Behandeln der Oberflächen der Vinylchlorid-Art wegen der Dehydrochlorierung des Vinylchlorid^ thermisch unstabil und so thermoplastisch, daß sie gegenüber Lösungsmitteln geringe Beständigkeit aufweisen, und sie kleben an dem Metall schlecht, so daß man in den meisten Fällen einen Grundlack bzw. einen ersten Anstrich verwenden muß. Auf der anderen Seite werden
ίο die Pulver zum Behandeln von Oberflächen der Epoxyharz-Art hergestellt, indem man Härtemittel, wie ein Polyamid, Polyamin oder Säureanhydrid, verwendet, aber sie zeigen bei Witterungseinflüssen nur schlechte Dauerhaftigkeit, so daß sie nicht im Freien verwendet werden können.
In thermoplastischen, festen, acrylischen Harzen, in denen die reaktiven Monomeren nicht mischpolymerisieirt sind, kann man, selbst wenn man ein Vernetzungsmittel zufügt, keine dreidimensionale vernetzte Struktur .erhalten, und das Harz verbleibt in einer zweidimensionalen, linearen Struktur. Daher muß man, um mechanische Festigkeit und Widerstandsfestigkeit gegenüber Lösungsmitteln zu erhalten — Eigenschaf ten, die für die praktische Verwertung von wesentlicher Bedeutung sind — das Molekulargewicht stark erhöhen. Im allgemeinen ist es sehr wichtig, wenn das Harz praktisch als Pulver für die Behandlung von Oberflächen verwendet wird, daß das Harz eine hohe thermische Fluidität aufweist. Wird das Molekulargewicht des thermoplastischen Acrylharzes vermindert, um eine hohe thermische Fluidität zu erhalten, so wird die mechanische Festigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln ebenfalls stark vermindert, und man erhält keine praktisch verwertbaren Pulver für Oberflächenbehandlung.
Heute werden die üblichen, hitzehärtbaren Acrylharze ausgedehnt in lösungsmittelhaltigen Farben verwendet, die ein Aminoformaldehydharz und ein Epoxyharz als Vernetzungsmittel enthalten. Aus vielen Gründen jedoch werden hitzehärtbare Acrylharze nicht mit Vorteil als Harze für Oberflächenpulver verwendet. Beispielsweise ist es sehr schwierig, wenn man ein bekanntes hitzehürtbares Acrylharz als Pulver für Oberflächenbehandlung verwendet, eine Vernetzung zu initiieren, nachdem das Pulver erhitzt wurde, wobei eine flüssige Farbe gebildet wird, und man erhält keine glatte, hitüegehärtete, bemalte Oberfläche. Ein anderer Grund liejit darin, daß es im wesentlichen schwierig ist, ein
festes, hitzehärtbares, acrylisches Harz in einer Form herzustellen, die keine flüchtigen Bestandteile enthält und die als Pulver zum Behandeln von Oberflächen verwendet werden kann. Zur Zeit bekannte Polymerisationsverfahren zur Herstellung thermoplastischer, fe- ster Acrylharze schließen ein die Polymerisation in der Masse, die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation. Es ist jedoch schwierig, gemäß einem dieser bekannten Verfahren ein festes, hitzehärtbares, acrylisches Harz herzustellen, das als Pulver zur Behandlung von Oberflächen bzw. als Pulver zum Finishen verwendet werden kann.
Wenn nicht das zahlenmittlere Molekulargewicht des hitzehärtbaren, acrylischen, festen Harzes, das als Oberflächenpulver verwendet werden kann, so reguliert wird, daß es geringer ist als 30 000, ist die thermische Fluidität so niedrig, daß das Harz praktisch nicht verwendet werden kann. Daher ist eine solche große Menge eines Polymerisationsinitiators erforderlich, daß es schwierig ist, dii. Polymerisationswärme zu kontrolüeren, wenn man versucht, ein Polymerisationsverfahren in der Masse durchzuführen. Versucht man, das Suspensions-Polymerisationsverfahren zur Produktion zu verwenden, ist es schwierig, die Polymerisation zu beenden und die Suspension in stabilem Zustand zu erhalten, da die funktionellen Gruppen des Monomeren diesem eine hohe Wasserlöslichkeit verleihen; daher kann das Suspensions-Polymerisationsverfahren nicht in großem Ausmaß verwendet werden. Versucht man, das Emulsions-Polymerisationsverfahren in der Praxis durchzuführen, so enthält der überzogene Film ein Emulgiermittel, und man kann keinen wasserbeständigen, gefärbten bzw. aufgebrachten FiI..1 erhalten.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung hitzehärtba.er Pulver, die zur Oberflächenbehandlung verwendet werden können, zu schaffen, bei denen ein festes, hitzehärtbares Acrylharz verwendet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtbaren, festen Zusammensetzung zum Überziehen oder Beschiebten von Oberflächen, die gegebenenfalls anorganische oder organische Füllstoffe und Zusatzstoffe enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
A. 60 bis 95 Gewichtsteile eines festen Mischpolymerisats mit einem Glasübergangspunkt von 5 bis 6O0C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 bis 30 000, das durch Mischpolymerisation einer Mischung von
a) mindestens 30 Gewichtsprozent eines Monomeren der Formel
c) 0 bis 67 Gewichtsprozent eines Monomeren, das mit den Monomeren (a) und (b) mischpolymerisierbar ist,
nach bekannten Polymerisationsverfahren erhalten worden ist, mit
B. 40 bis 5 Gewichtsteilen einer vernetzbaren Verbindung, die
(1) mindestens zwei Carboxylreste oder Carboxylsäureanhydridreste oder die
(2) mindestens zwei Stickstoffatome enthält, die jeweils benachbart daran mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthalten,
in üblicher Weise vermischt und schmilzt und die Mischung kühlt, um sie zu verfestigen.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erhaltenen hitzehärtbaren, festen Zusammensetzung zur Herstellung von Oberzügen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen den Vorteil, daß sie hohe thermische Fluidität aufweisen und die Nachteile der vinylchloridhaltigen Harze bezüglich thermischer Stabilität, Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Adhäsion zu Metallen nicht zeigen. Außerdem sind sie im Gegensatz zu den Epoxyharzen witterungsbeständig und besitzen im Gegensatz zu den rhermoplastischen Acrylharzen mechanische Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln.
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Mischpolymerisate (A) mit einem Glasübergangspunkt von 5 bis 60° C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 bis 30 000 erfolgt nach üblichen Polymerisationsverfahren, wie sie bereits bei der Herstellung bekannter Acrylharze durchgeführt werden. Gemäß einem im Stamm-Patent beschriebenen Verfahren erfolgt dies, indem man eine Monomerenmischung, die ein vernetzbares Monomeres der Struktur:
CH2=C
COOR2
worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine CHj-Gruppe und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einer Menge von mindestens 30 Gew.-%, berechnet auf die Gesairntmonomeren, die polymerisiert werden sollen, ein Monomeres mit der Struktur:
CH2=C
CH2 = C
51)
COOR2
worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine
CHj-Gruppe und
R2 eine Alkylgruppe mit I bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten,
b) 3 bis 40 Gewichtsprozent Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und
COOCH2 — CH CH2
bo worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmonomeren, die mischpolymerisiert werden sollen, und ein Monomeres, das mit jedem der obigen Monomeren mischpolymerisierbar ist, in einer Menge von 0 bis 67 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmonomeren, die mischpolymerisiert werden sollen, in der Masse polymerisiert, bis der Umwandlungsgrad des Polymerisats IO bis 80 Gew.-% beträgt.
und dann einen Polymerisationsinitiator hinzufügt und die Polymerisation durch Suspensions-Polymerisation beendet.
Ein hitzehärtbares Pulver zum Behandeln von Oberflächen wird erfindungsgemäß hergestellt, indem man 40 bis 5 Gew.-Teile einer vernetzbaren Verbindung (B. 1), die zwei oder mehr Äquivalente von Carboxylgruppen oder Säureanhydriden davon im Molekül enthält oder 40 bis 5 Gew.-Teile einer vernetzbaren Verbindung (B. 2) die im Molekül mindestens 2 Stickstoffatome enthält und daran mindestens ein aktives Wasserstoffatom gebunden enthält (und somit mindestens zwei Reste der Formeln:
—N
besitzt, worin Ri und R2 einzeln oder gemeinsam Wasserstoff bedeuten) mit 60 bis 95 Gew.-Teiien des festen Mischpolymerisats (A) vermischt
Das Vermischen und Schmelzen der erfindungsgemäßen Komponenten (A) und (B) erfolgt in üblicher Weise, d. h. nicht nur bei 120 bis 200° C, sondern auch unterhalb dieses Bereichs.
Weitere Einzelheiten werden im folgenden näher beschrieben.
Die Monomeren (a), die die allgemeine Formel:
CH2== C
COOR2
besitzen, worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und die zur Herstellung der festen Mischpolymerisate (A) verwendet werden, schließen beispielsweise ein
Methylacrylat, Äthylacrylat,
n-Butylacrylat, Isobutylacrylat.
^-ÄthylhexylacrylatMethylmethacrylat,
Äthylmethacrylat.n-Butylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat,
2-Äthylhexylmethacrylat,
Laurylmethacrylat und Tridecylmethacrykt.
Mindestens eines dieser Monomeren wird verwendet.
Beträgt die Menge des, verwendeten Monomeren (a) weniger als 30 Gew.-°/o, berechnet auf die Gesamtmonomeren, die mischpolymierisiert werden, so werden die Wetterbeständigkeit, die Metalladhäsion und die thermische Stabilität des erhaltenen Oberflächenüberzugs vermindert.
Die Monomeren (b), nämlich Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, reagieren mit all den oben beschriebenen vernetzbaren Verbindungen, und sie tragen ebenfalls zu den Verbesserungen in der Lösungsmittelbeständigkeit und der mechanischen Festigkeit der Pulver für die Oberflächenbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung bei. Ist die Menge dieses verwendeten Monomeren geringer als 3 Gew.-% der Gesamtmonomeren, die mischpolymerisiert werden, so kann rntn keine ausreichende Vernetzungsresktion erwarten, und daher sind die Lösungsmittelbeständigkeit und die mech.inische Festigkeit des erhaltenen Pulvers zur Oberflächenbehandlung gering. Wenn andererseits die Menge 40 Gew.-% überschreitet, so findet Vernetzung statt, und der Wärmefluß reicht bei der Brennstufe nach dem Bestreichen nicht aus, und daher ist auch die Glätte der bemalten Oberfläche schlecht
In den festen Mischpolymerisaten (A) ist es für die praktische Verwendung der Pulver für die Oberflächenbehandlung sehr wichtig, die Bereiche der Glasumwand-Iung„punkte und die zahlenmittleren Molekulargewichte zu begrenzen. Ist der Glasumwandlungspunkt unterhalb 5" C, neigt das hergestellte Pulver für die Oberflächenbehandlung dazu, klebrig zu sein und zu verkleben, und es kann daher in der Praxis nicht verwendet werden. Oberschreitet er 6O0C, ist die thermische Fluidität für die praktische Verwendung zu niedrig. Ist das zahlenmittlere Molekulargewicht geringer als 1500, so werden die Lösungsmittel Widerstandsfähigkeit und die mechanische Festigkeit vermindert Oberschreitet es 30 000, wird die thermische Fluidität se niedrig, daß man keine glatte, bemalte Oberfläche erhält
Die Monomeren (c), die mit jedem der oben erwähnten Monomeren mischpolymerisierbar sind, schließen beispielsweise ein
Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Acrylnitril, Methacrylnitril,
Vinylacetat und Vinylpropionat.
Wenn ihre Menge jedoch 67 Ge<v.-% überschreitet,
jo werden die Dauerhaftigkeit bei Witterungseinflüssen, die Metalladhäsion und die thermische Stabilität des Produktes verringert. Die Menge dieser Monomeren muß ebenfalls den Grenzbedingungen des Glasumwandlungspunkts und des zahlenmittleren Molekularge-
wichts der entstehenden Mischpolymerisate genügen.
Bei der obengenannten, in der Stammanmeldung beschriebenen Herstellung der festen Mischpolymerisate (A) wird die Mischung der Monomeren auf eine Temperatur von 80 bis 150° C erwärmt und in der Masse polymerisiert, bis der Umwandlungsgrad des Polymericjts 10 bis 80 Gew.-% erreicht, dann wird die Suspensions-Polymerisation durchgeführt. Wird die Suspensions-Polymerisation durchgeführt, wenn der Umwandlungsgrad des Polymerisats geringer als 10 Gew.-% ist, ist es schwierig, da die vernetzbaren Monomeren, wie oben beschrieben, so stark wasserlöslich sind, daß sie sich in der Wasserschicht lösen, einen geeigneten Suspensionszustand aufrecht zu erhalten, und man erhält kein festes Mischpolymerisat, das für die erfindungsgemäßen Pulver zum Behandeln von Oberflächen geeignet ist. Wird andererseits die Polymerisation in der Masse bis zu einem Umwandlungsgrad des Polymerisats oberhalb 80 Gew.-% durchgeführt, ist es schwierig, ein zahlenmittleres Molekulargewicht unterhalb von 30 000 ru erhalten, und die thermische Kluidität des Mischpolymerisats wird erniedrigt
Bei der Suspensions-Polymerisationsstufe der oben beschriebenen Herstellung der Mischpolymerisate (A) sind die verwendeten Polymerisations-Initiatoren be-
(,0 kannte radikalische Polymerisations-Initiatoren, beispielsweise organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd und Lauroylperoxyd, und Azobisnitrilo, wie Azobisisobutyronitril. Der Polymerisations-Initiator wird in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmonomei c, die mischpolymerisiert werden sollen, verwendet. Es ist jedoch auch möglich, einen Teil des Polymerisations-Initiators zuzufügen in einer Menge, die bei der Polymerisationsstufe in der Masse
die Kontrolle der Polymerisationswärme erlaubt. Sowohl in der Massenpolymerisations- und/oder Suspensions-Polymerisationsstufe kann man das zahlenmittlere Molekulargewicht zwischen 1500 und 30 000 einstellen, indem man weniger als 5 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittel, wie eines Mercaptans, beispielsweise eines primären oder tertiären Dodecylmercaptans, ein Disulfid. beispielsweise Diisopropylxanthogendisulfid. ein Diazothioäther und ein Halogenid verwendet.
Bei der genannten Suspensions-Polymerisationsstufe der Herstellung der Mischpolymerisate (A) sind die verwendeten Dispersionsmittel organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie Gelatine. Tragant. Stärke. Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, und synthetische hochmolekulargewichtige Verbindungen, wie Polyvinylalkohole, teilweise verseifte Polyvinylalkohole. Polyacrylate und Polyacrylamide, anorganische Salze, wie BaSO«. CaSCf. CaCOs. MgCOj und Caj(POi)2. anorganische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie Talk, Bentonil. Kieselsäure. Diatomeenerde und Ton und Metalle und Metalloxyde, die als Dispersionsmittel bei Suspensions-Polymerisation bekannt sind. Weiterhin können gleichzeitig bekannte Salze, wie NaC, KCI und Na2SC>4 und oberflächenaktive Mittel der anionischen, kationischen und nichtionischen Art als Dispersionshilfsmittel verwendet werden.
Bei dem obigen Verfahren wird eine Zweistufen-Polymerisation, d. h. eine Polymerisation in der Masse, und eine Suspensions-Polymerisation verwendet, so daß der größere Teil der oben beschriebenen vernetzbaren Monomeren, die stark wasserlöslich sind, in die Poiymerisatkette während der Polymerisation in der Masse eingeführt werden, so daß sie in Wasser unlöslich sind, und daher ist es möglich, bei der Suspensions-Polymerisationsstufe einen Suspensionszustand aufrecht zu erhalten, und man erhält ein günstiges, perlartiges Polymerisat, das im wesentlichen als hitzehärtbares Pulver zum Behandeln von Oberflächen verwendet werden kann, und es ist ebenfalls möglich, das zahlenmittiere Molekulargewicht des Polymerisats innerhalb eines Bereichs von 1500 bis 30OvX) einzustellen.
Bei der oben beschriebenen Herstellung der Mischpolymerisate (A) erhält man ein festes Mischpolymerisat. Ein hitzehärtbares Pulver zum Behandeln von Oberflächen wird hergestellt, indem man das Mischpolymerisat entwässert, es dann mit einem flüssigen Schichttrockner, einem Luftstromtroc'<ner oder einem Trockner mit Heißluft trocknet, und es dann mit dem erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel vermischt, damit es bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Die vernetzbaren Verbindungen (B. 1), die zwei oder mehr Äquivalente an Carboxylresten oder deren Anhydride im Molekül enthalten und die mit dem festen Mischpolymerisat (A) vermischt wer
tige Carbonsäureverbindungen, wie
Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure,
Adipinsäure, Succininsäure, Sebacinsäure,
Citronensäure, Itaconsäure, Aconitsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Trimellitsäureanhydrid, Hexahydrophthaisäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylsuccinsäureanhydrid, Pimelinsäure und Pyromellitsäureanhydrid, Polyesterharze
mit zwei oder mehr Carboxylresten im Molekül, die durch Veresterung dieser mehrwertigen Carbonsäureverbindungen mit mehrwertigen Alkoholen erhalten werden.
Die vernetzbaren Verbindungen (B. 2), die zwei oder mehr Stickstoffatome mit einem oder zwei aktiven Wasserstoffatomen benachbart daran im Molekül enthalten, sind
Cyclohexylaminopropylamin,
in Metaphenylendiamin,
p,p'-Dia minodipheny I methan.
p.p'-Diaminodiphenylsulfon und Dicyandiamid.
Ist die Menge an Vernetzungsmittel geringer als 5 Gew.-% des Gesamtgewichts des Vemetzungstnittels
t; und des Mischpolymerisats (A), so tritt keine ausreichende Hitzehärtung auf. und daher sind die Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel und die mechanische Festigkeit niedrig. Überschreitet die Menge 4ö Gew.-°/b. so wird die Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüs-
2(i sen vermindert, und die thermische Fluidität ist in einigen Fällen stark reduziert.
Die erfindungsgemäßen, hitzehärtbiiren Pulver zum Behandeln von Oberflächen können in Form von Überzügen und Beschichtungen aufgebracht werden
r> und schließen gegebenenfalls übliche anorganische bzw. organische Füllstoffe und übliche Zusatzstoffe ein: übliche anorganische bzw. organische Füllstoffe sind beispielsweise Titanoxyd. Eisenoxyd, Siliciumdioxyd. Calciumcarbonat oder Bariumsulfat. Übliche Zusatz-
jii stoffe sind beispielsweise modifizieite Cellulose, wie Celluloseacetatbutyrat. Methoxycellulose oder Äthoxycellulose. ein Weichmacher, wie Dibutylphthalat. Dioctylphthalat oder epoxydiertes Öl, Silicon oder Wachs. Sie werden in üblicher Weise derart vermischt, daö eine
γ- Schmelze entsteht und daß die Mischung bis zur Verfestigung gekühlt wird. Dann wird das hitzehärtbare Pulver zum Behandeln von Oberflächen als Beschichtung auf ein Grundmaterial, wie ein Metall aufgebracht und dann in einem Trockner bei 160° bis 22O0C für 5 bis
jo 6 Minuten gebrannt bzw. erhitzt, wobei man einen wärmegehärteten Anstrich bzw. Überzugsfilm erhält, der während des Brennens eine hohe thermische Fluidität zeigt und der ausgezeichnete thermische Stabilität, Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel, Meta!l-Adhäsion, mechanische Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen aufweist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
(Herstellung des als Ausgangsmaterial zu
verwendenden festen Mischpolymerisats)
Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines festen Mischpolymerisats, erhalten durch Misch polymerisation eines Giycidylacrylats oder Glycidyl- methacrylatmonomeren als reaktivem Monomeren.
Die Rohmaterialien, die für die Polymerisationsstufe in der Masse verwendet wurden und in der folgenden Tabelle I unter den Versuchen A bis D angegeben sind,
μ wurden in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 4 I gegeben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einlaßrohr für Stickstoff ausgerüstet war. Die Luft in dem Reaktor wurde durch Stickstoff verdrängt Die Mischung wurde erwärmt, und die Temperatur wurde unter Rühren bei 110° bis 120° C gehalten. Jede Polymerisation in der Masse wurde fortgeführt bis der in der Tabelle angegebene Umwandlungsgrad in das Polymerisat erfolgt war.
Sofort nachdem die Massenstufenpolymerisation beendet war, wurde das Reaktionsprodukt gekühlt und dann unter Zugabe der in der Tabelle angegebenen Mengen an Polymerisations-Initiator, Dispergiermittel und ionenausgetauschtem Wasser gerührt. Unter Suspension des Produktes, wurde die Suspensions-Polymerisation unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und dann in einem
10
Vakuum-Trockenschrank getrocknet, wobei man ein Mischpolymerisat in Form von Perlen mit einem Durchmesser erhielt, der einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,3 bis 0,1 mm entsprach. Die Glasumwandlungspunkte und die zahlenmittleren Molekulargewichte der erhaltenen Polymerisate sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Der verwendete Polyvinylalkohol hatte einen Verseifungsgrad von 80%.
Tabelle I
Versuch Nr.
A
150
150
500
Rohmaterialien zur Zeit der Polymerisation in der Masse (in Gew.-Teilen)
Äthylacrylat 200
n-Butylacrylat
Methylmethacrylat Äthylmethacrylat
n-Butylmethacrylat Isobutylmethacrylat
2-Äthylhexylmethacrylat
Tndecylmethacrylat
yS-Hydroxyäthylmethacrylat Giycidylmethacrylat Glycidylacrylat
Styrol
Vinyltoluol
Methacrylnitril
Vinylpropionat
Diisopropylxanthogendisulfid Tert.-Dodecylmercaptan
Cumolhydroperoxyd
Diazothioäther
Zeitdauer der Polymerisation in der Masse (in Std.)
Umwandlungsgrad zum Polymerisat, nachdem die Polymerisation
in der Masse beendet war (in Gew.-%) 28,0
Rohmaterialien zur Zeit der Suspensions-Polymerisation (in Gew.-Teilen)
Azobiisobutyronitrii Benzoylperoxyd
Methyläthylketonperoxyd
Tert Butylperbenzoat
Polyvinylalkohol Tricalciumphosphat
Dibasisches Calciumphosphat
Ionenausgetauschtes Wasser
Temperatur bei der Suspensions-Polymerisation (in "C) Zeitdauer der Suspensions-Polymerisation (in Std.) Glasumwandlungspunkt des festen Copolymerisate (in "C) Zahlenmittleres Molekulargewicht des festen Mischpolymerisats 7800 5
34,0
25
30
600
200
200
2
40,2
30
100
300
100
100
300
100
2
2
15,5
40
50
3000 45 3000
3000 90 3000 100
80 6 75 11
6 28 10 39
24 11000 34 7100
7800 15200
Beispiel 2
(Herstellung des erfindungsgemäßen
hitzehärtbaren Pulvers)
Die festen Mischpolymerisate A bis D, erhalten gemäß Beispiel I, wurden nach dem folgenden Verfahren in wärmehärtende Pulver für die Oberflächenbehandlung verarbeitet.
Das feste Mischpolymerisat und Titanoxyd wurden in einen Mischer der Henschel-Art gegeben, geschmolzen und vermischt gemäß den Versuchen Nr. I bis 5, die in der folgenden Tabelle Il gezeigt wird. Dann wurde das in der Tabelle angegebene Vernetzungsmittel mit der
geschmolzenen Mischung vermischt. Wurde ein Härtebeschleuniger zugefügt, so wurde er mit der geschmolzenen Mischung vermischt, nachdem dieser auf eine Temperatur im Bereich von 100° bis 120°C abgekühlt war.
Die geschmolzene Mischung wurde dann sofort gekühlt und mit einer Mahlvorrichtung vermählen. Das Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,1 mm durchging, wurde gesammelt und als hitzehärtbares Pulver zum Behandeln von Oberflächen verwendet. Alle in der Tabelle angegebenen numerischen Werte, mit Ausnahme der Mischtemperatur, sind in Gewichtsteilen angegeben.
Tabelle II
Versuch Nr. ? 50 4 S
I 50 50 50
Titanoxyd 50
Festes Mischpolymerisat (A) 90 92 90
Festes Mischpolymerisat (B) 80
Festes Mischpolymerisat (C) 150 90
Festes Mischpolymerisat (D) 150 10 160 160
Mischtemperatur (in C) 160
Hexahydrophthalsäureanhydrid
Trimellitsäureanhydrid 10 15
Diaminodiphenylmethan 18
Dicyandiamid 0,5 20
Äthylenglycoldiadipat
Dibutylzinnlaurat 1,0
Dimethylbenzylamin 0,1
Salicylsäure
Die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Pulver zur Behandlung von Oberflächen, die in den Versuchen 1 bis 5 des Beispiels 2 beschrieben sind, sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die hitzehärtbaren Pulver 1 bis 5 zum Behandeln von Oberflächen und ein Epoxyharzpulver, ein Vinylchloridharzpulver und ein thermoplastisches Acrylharzpulver zum Behandeln von Oberflächen wurden für Vergleichszwecke mit einer elektrostatischen Pulveraufstreich-Vorrichtung auf Stahlplatten 4(i aufgestrichen, die eine Dicke von 0,8 mm besaßen, und mit Zinkphosphat behandelt und dann während 2Ί Min. in einem Ofen mit Trockenluft bei einer Temperatur von 200°C behandelt, wobei man die Testplatten mit aufgebrachten Filmen erhielt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
Die untersuchten Pulver 1 bis 5 sind erfindungsgemäße Pulver und die restlichen Pulver sind bekannte Pulver, die für Vergleichs- und Kontrollzwecke untersucht wurden.
Tabelle III Eigenschaften der Filme gut i Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungs
mittel (Methylethylketon)		 thermische Stabilität
(Gelbwerden bei erneutem
Erwärmen)
Geprüfte Filme Dicke (in μ) thermische
Fluidität
(Glätte)		 gut unverändert nein
80 gut unverändert geringes Gelbwerden
1 85 gut unverändert nein
2 82 gut unverändert geringes Gelbwerden
3 83 gut unverändert nein
4 90 gut unverändert geringes Gelbwerden
5 82 gut aufgetragener Film löste sich sehr gelb
Epoxypulver (1) 130 aufgetragener Film löste sich nein
Vlnylchloridpulver (2) 84
Thermoplastisches
Acrylpulver (.>)
Tabelle III (Fortsetzung)
Geprüfte Filme Eigenschaften dor Filme Metalladhäsion:
Querschnittstest		 Beständigkeit gegenüber Witterungseil
flüssen Weather-O-Meter Bestrahlung		 Grad des Gelbwerdens
mechan. Festigkeit
Du Pont Schlagtest		 % Glanz-
retention		 nein
kein Abschäten 92 nein
1 geringes Brechen kein Abschälen 81 nein
2 kein Brechen kein Abschälen 94 leichtes Gelbwerden
3 kein Brechen kein Abschälen 86 nein
4 kein Brechen kein Abschälen 88 starkes Gelbwerden
5 kein Brechen kein Abschälen 45 nein
Epoxypulver (1) kein Brechen Abschälen der ganzen
Oberfläche		 76 nein
Vinylchloridpulver (2) kein Brechen teilweise abgeschält 90
Thermo,-lastisches
Acrylpulver (3)		 wesentliches Brechen
In der obigen Tabelle bedeuten:
1) Das Epoxyharzpulver zum Behandeln von Oberflächen wurde durch Vermischen von Dicyandiamid mit einem Epoxyharz hergestellt.
2) Das Vinylchloridpulver zum Behandeln von Oberflächen wurde hergestellt, indem man Dioctylphthalat mit Vinylchloridharz vermischte.
3) Das thermoplastische Acrylharipulver zum Behandeln von Oberflächen wurde hergestellt, indem man ein thermoplastik !0 sches Acrylharz verwendete, das Methylmethacrylat und n-Butylacrylat enthielt und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 32 000 besaß und einen sekundären Glasübergangspunkt von 52° C zeigte.
4) Die thermischen Fluiditätswerte wurden erhalten, indem man die Glätte der überzogenen Oberfläche der Testplatte mit dem bloßen Auge beurteilte.
5) Die Werte für die L.ösungsmittelbeständigkeit wurden erhalten, indem man den Erweichungsgrad und den Zustand der Oberfläche beurteilte, nachdem man die Testplatten bei 30°C während einer Stunde in Methylethylketon eingetaucht hatte.
4(1
6) Die thermischen Stabilitätswerte sind das Ergebnis der Beurteilung des Gclbheitsgrades, nachdem man die Testplaticn 30 Minuten bei 200"C erwärmt hatte.
7) Die Werte für die mechanische Festigkeit wurden bestimmt, indem man das Brechen des überzogenen Films beurteilte, nachdem man eine Last von 500 g auf die Testplatte aus einer Höhe von 30 cm hat fallenlassen, wobei man einen Schlagkern mit einem Durchmesser von 1,27 cm mit einem Du Pont-Stoßtester verwendete.
8) Die Metalladhäsionswertc wurden bestimmt, indem man in Intervallen von I mm 11 Schnitte in jede der longitiidinalen und seitlichen Richtungen der überschichteten Oberfläche der Testplatte mit einem Mikromesser aufbrachte, und dann brachte man ein Klebband auf die Oberfläche an und urteilte, ob das Klebband abging, wenn man versuchte, es abzuziehen.
9) Die WitterungsbestäHigkcit wurde bestimmt, indem man die Teststücke in einem Sunshine Weather-0-Meter während 300 Std. hielt, und den Grad der Gliinzretention und den Grad der Verfärbung beurteilte.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtbaren, Festen Zusammensetzung zum Oberziehen oder Beschichten von Oberflächen, die gegebenenfalls anorganische oder organische Füllstoffe und Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
A. 60 bis 95 Gewichtsteile eines festen Mischpolymerisats mit einem Glasfibergangspunkt von bis 600C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 bis 30 000, das durch Mischpolymerisation einer Mischung von
a) mindestens 30 Gewichtsprozent eines Monomeren der Formel
R,
CH2-C
COOR2
worin
Ri ein Wasserstoffatom oder eine
CH3-Gruppe und
R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
bedeuten,
b) 3 bis 40 Gewichtsprozent Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und
c) 0 bis 67 Gewichtsprozent eines Monomeren, das mit den Monomeren (a) und (b) mischpolymerisierbar ist,
nach bekannten Polymerisationsverfahren erhalten worden ist, mit
B. 40 bis 5 Gewichtsteilen einer vernetzbaren Verbindung, die
(1) mindestens zwei Carboxylreste oder Carboxylsäureanhydridreste oder die
(2) mindestens zwei Stickstoffatome enthält, die jeweils benachbart daran mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthalten,
in üblicher Weise vermischt und schmilzt und die Mischung kühlt, um sie zu verfestigen.
2. Verwendung der hitzehärtbaren, festen Zusammensetzung gemäß Anspruch t zur Herstellung von Überzügen.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1381262A (en) * 1970-12-23 1975-01-22 Unilever Ltd Coating composition
JPS5011928B1 (de) * 1971-07-13 1975-05-08
DE2240312C3 (de) * 1971-08-16 1985-06-27 Ford-Werke AG, 5000 Köln Pulverförmiges Überzugsmittel
US3857905A (en) * 1973-02-02 1974-12-31 Minnesota Mining & Mfg Powdered coating composition of unsaturated aycidyl polymer containing a sulfur terminating group, dicarboxylic acid, polester and polyacrylate
DE2540921C2 (de) * 1975-09-13 1981-11-26 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Wärmehärtbares, pulverförmiges Überzugsmittel aus einer Mischung aus glycidylgruppenhaltigen Copolymerisaten und Härtungsmitteln Verfahren zu seiner Herstellung und deren Verwendung
US4102942A (en) * 1976-07-29 1978-07-25 Union Carbide Corporation Compositions of high solids content comprising carboxylic polymer and aliphatic diepoxide
DE2942327A1 (de) * 1979-10-19 1981-05-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von oh-gruppen enthaltenden copolymerisaten
DE3130545C2 (de) * 1981-08-01 1986-05-07 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Selbstvernetzendes Kunstharz
CA1230198A (en) * 1982-07-26 1987-12-08 Joseph V. Koleske High solids primer-guidecoats based on t-butyl acrylate and styrene
CA1230199A (en) * 1982-08-05 1987-12-08 Joseph V. Koleske Highly weatherable coatings
US4503174A (en) * 1983-09-06 1985-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature curing coating composition
US5270391A (en) * 1991-11-27 1993-12-14 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Composition for thermosetting powder coating
US5621059A (en) * 1995-02-06 1997-04-15 Monsanto Company Polymeric flow modifiers
US9249247B2 (en) 2009-11-16 2016-02-02 Dsm Ip Assets B.V. Acrylic polymer
EP2322570A1 (de) * 2009-11-16 2011-05-18 DSM IP Assets B.V. Acrylpolymer
WO2014044469A1 (en) * 2012-09-18 2014-03-27 Dsm Ip Assets B.V. Novel process

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE588068A (de) * 1959-02-26
NL261568A (de) * 1960-02-24
NL122159C (de) * 1960-08-29
FR1364581A (fr) * 1961-12-21 1964-06-26 Monsanto Chemicals Perfectionnements aux compositions de revêtement à base de latex de polymères oléfiniques
BE642380A (de) * 1963-01-11 1964-07-10
FR1462302A (fr) * 1964-10-06 1966-04-15 Ici Ltd Composition d'enduisage liquide mûrissable à froid à base de copolymères de composés non saturés
FR1531224A (fr) * 1964-11-13 1968-06-28 Nippon Paint Co Ltd Composition de revêtement à base d'un copolymère de méthacrylate de méthyle

Also Published As

Publication number Publication date
FR2072508A5 (de) 1971-09-24
DE2057577A1 (de) 1971-06-09
DE2064916A1 (de) 1971-08-19
NL7017399A (de) 1971-06-01
BE765077A (fr) 1971-08-16
NL156740B (nl) 1978-05-16
GB1312098A (en) 1973-04-04

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