DE2064916A1

DE2064916A1 - Verfahren zur Herstellung einer festen hitzehartbaren Uberzugszusammen setzung Ausscheidung aus 2057577

Info

Publication number: DE2064916A1
Application number: DE19702064916
Authority: DE
Inventors: Kuniomi Kanagawa Masumoto Akio Ozawa Hiroshi Kobayashi Nobuki Yokohama Honda Teruo Hiratsuka Kanagawa Hirota, (Japan)
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Ine , Tokio
Priority date: 1969-11-27
Filing date: 1970-11-23
Publication date: 1971-08-19
Also published as: BE765077A; DE2057577A1; NL156740B; GB1312098A; NL7017399A; DE2064916B2; FR2072508A5

Description

Dr. F. Zurnüteln sen. - Dr. E. Αβοπτ.ΐ.ηη Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Juri.

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MIISUI TQATStf ClIEMIOAI/S, IMOORPORAl¹ED, iokyo

Verfahren zur Herstellung einer festen, hitzehärtbaren

Uberzugszusammensetzung.

[Ausscheidung- aus Patent „. (Patentanm. P 20 57 577.3)J

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Pulvern für die Oberflächenbehandlung, die bei Besohichtungs- bzw. Überzugsverfahren in Pulverform verwendet werden können. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Mtzehärtbaren Pulvers für Oberflächenbehandlung, das, wenn es als angebrachter Überzug auf Grundmaterialien, wie Metall, gebrannt wird, eine hohe thermische Eluidität aufweist und das ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, wie thermische Stabilität, Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Adhäsion gegenüber Metallen, mechanische Festigkeit und Dauerhaftigkeit gegen Wetter einfluss β, wenn es hitzegehärtet wurde..

Zum Beschichten bzw. Überziehen von Metallen und ähnlichen wurden lösungsmittelhaltige Farben, die man durch Dispergie-

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BAD ORKaINAL

reu synthetischer Harze und Pigmente in Lösungsmittel" erhalten hatte, wasserlösliche Farben und Emulsionsfarben ausgedehnt verwendet. Kürzlich" wurde eine Technik sum Überziehen von" .Farben in Pulverform mittels einer elektrostatischen Beschichtungsmethode oder einem fluidisierten Bettverfahren entwickelt-, wobei die Farben frei sind von flüchtigen Bestandteilen, wie lösungsmittel oder Wasser. Diese Verfahren werden in gewissem Ausmaß in der Praxis durchgeführt.
Die Harzbestandteile, die üblicherweise heute für Pulver für

Wk Oberflächenbehandlungen verwendet werden, schließen ein Vinylchloridharae und Epoxyharze. Diese Harze weisen jedoch Nachteile auf, die dazu neigen, ihre praktische Verwendung in Farben zu beschränken. Beispielsweise sind Pulver zum Behandeln der • Oberflächen der Vinylchlorid-Art wegen der Dehydroohlorierung • des Vinylchlorids thermisch unstabil und so thermoplastisch, daß sie gegenüber Lösungsmitteln geringe Beständigkeit aufweisen, und sie kleben an dem Metall schlecht, so daß man in den,; meisten Fällen einen Grundlack bzw. einen ersten Anstrich verwenden muß. Auf der anderen Seite werden die Pulver sum Behandeln von Oberflächen der Epoxyharz-Art hergestellt, indem man Härtemittel, wie ein Polyamid, Polyatnin oder Säureanhydrid, verwendet, aber sie zeigen bei Witterungseinflussen nur schlechte

W Dauerhaftigkeit, so daß sie nicht im Freien verwendet werden können.

In thermoplastischen, festen, acrylischen Harzen, in denen die reaktiven Monomeren nicht mischpolymerisiert sind» kann man, .-selbst wenn man ein Vernetzungsmittel anfügt, keine dreidimensionale vernetzte Struktur erhalten, άηϋ das Harz verbleibt in einer zweidimensionalen, linearen Struktur. Daher■ muB man, um mechanische Festigkeit und Widerstandefähigkeit gegenüber Losuugsmitteln su erhalten - Eigenschaften, die für 31© praktische Verwertung von wesentlicher Bedeutung sind - das Molekulargewicht stark erhöhen. Im allgemeinen ist ea sehr wtolitig, wenn das Harz praktisch als Pulver für die Behandlung von Oberflächen

verwendet wird, daß daß Hara eine hohe thermische Fluidität aufweist. Wird das Molekulargewicht des thermoplastischen Acrylharzes vermindert, um eine hohe thermische tfluidität zu erhalten, so wird die mechanische Festigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln ebenfalls stark vermindert, und man erhält keino praktisch verwerfbaren Pulver für Oberflächenbehandlung.

Heute werden die üblichen, hitzehärtbaron Acrylharze ausgedehnt in lösungsmittelhaltigen Farben verwendet, die ein Aiainoformaldehydhars und ein Epoxyharz als Vernetzungsmittel onthnlteu. Aus vielen G-ründen jedoch werden hitzehärtbare Acrylharze nicht mit Vorteil als Harze für Oberflächenpulver verwendet. Beispielsweise ist en sehr schwierig, wenn man ein bekanntes hitzehärtbares Acrylharz als Pulver Tür Oberflächenbehandlung verwendet, eine Vernetzung zu initiieren, nachdem das Pulver erhitzt vurde, wobei eine flüssige Parbe gebildet wird, und man erhält keine glatte, hitzegeUartete,bemalte Oberfläche. Ein anderer Grund liegt darin, daß es im wesentlichen schwierig ist, ein festes, hitzehärtbarets, acrylisohes Harz in einer Porin herzustellen, die keine flüchtigen Bestandteile enthält und die als Pulver zum Behandeln von Oberflächen verwendet werden kann. Zur Seit bekannte Polymerisationsverfahren zur Herstellung thermoplastischer, fester Acrylharze schließen ein die Polymerisation in dor Masse, die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation. Es ist Jedoch schwierig, gemäß einem dieser bekannten Verfahren ein festes, hitzehärtbares, acrylisches Harz herzustellen, das als Pulver zur Behandlung von Oberflächen"Tszw. als Pulver zum JPinishen (finishing powder) verwendet werden kann.

Wenn nicht das zahlenmittlere Molekulargewicht des hitzehärtba~ ren, acrylischen, festen Harzes, das als Oberflächenpulver verwendet werden kann, bo reguliert wird» daß es geringer ist als 30 000, ist die thermische Pluidität so niedrig, daß das Harz praktisch nicht verwendet werden kann. Daher ist eine solche

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BAD ORfQfNAL

große Menge eines PolymerisatioiiGinitiators erforderlich, daß es schwierig ist, die Polymerisationswärme zu kontrollieren, wenn man versucht, ein Polymerisationsverfahren in der Masse durchzuführen. Versucht man, das Suspensions-Polymerisationsverfahren zur Produktion zu verwenden, ist es schwierig, die Polymerisation zu "beenden und die Suspension in stabilem Zustand zu erhalten, da die funktionellen Gruppen des Monomeren diesem eine hohe Wasserlöslichkeit verleihen; daher kann das Suspensions-Polytnerisationsverfahren nicht in großem Ausmaß ver~ wendet werden. Versucht man, das Emulisions-Polymerisationaverfahren in der Praxis durchzuführen, so enthält der überzogene Film ein Emulgiermittel, und man kann keinen wasserbeständigen, gefärbten bzw» aufgebrachten Film erhalten.

Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer Pulver, die zur Oberflächenbehandlung verwendet werden können, zu schaffen, bei denen ein festes, hitzehärtbares Acrylharz verwendet wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, hitsehärtbare Pulver zum Behandeln von Oberflächen zu schaffen, die hohe thermische Fluidität aufweisen und die die Nachteile· der vinylchloridartigen Harze in bezug auf die thermische Stabilität, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und die Adhäsion su Metallen nicht zeigen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch hitsehärtbare Pulver zur Oberflächenbehandlung, die im Gegensatz zu den Epoxyharzen witterungsbeständig sind und die im Gegensatz zu den thermoplastischen Acrylharaea mechanisohe Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber üösuagsmitteln aufweisen.

In dem Stammpatent · «, ·. ·.· (Patentanmeldung P 20 57 577.3) ; ist das Verfahren zur Herstellung der einzusetzenden festen Mischpolymerisate, die (a) einen Glasumwandlungspunkt von 5°

bis. 6O⁰C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1500 bis 30 000 aufweisen, beschrieben, wobei man eine Monomerenmischung die ein vernetzbares Monomeres in einer Menge von mindestens 30 Gew.-^, "berechnet auf die gesamten Monomeren, die mischpolymerisiert werden sollen, der Struktur:

CH₂ =

GOOK₂

worin R.J ein Wasserst off atom oder eine Methylgruppe und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 "bis .14 Kohlenstoffatomen "bedeuten, eine monomere, äthylenisehe °<- ,B-ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von 3 "bis 20 Gew.-$, berechnet auf die Gesamtmonotneren, die mischpolymerisiert werden sollen, und 0 bis 67 Crew.-?», berechnet auf die Gesamtmonomeren, die mischpolymerisiert werden sollen, eines Monomeren, das mit jedem der obigen monomeren mischpolymerisierbar ist, enthält, in der Masse polymerisiert, bis der Umwandlungsgrad in das Polymere 10 bis 80 Gew.-$> beträgt, und dann einen Polymerisationsinitiator hinzu fügt und die Polymerisation durch Suspensions-Polymerisation, beendet.

Ebenfalls in dem Stammpatent beschrieben ist ein Verfahren zur Herstellung fester Mischpolymerisate(b) mit einem Glasuinwandlungspunlrb von 5° bis 6O⁰C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 bis 30 OQO, wobei man eine Monomerenmischung, die ein vernetzbares Monomeres der Struktur:

CH₂ = e

COOR₂

worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine CEz-Gruppe und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einer Men ge von mindestens 30 Gew.-^,

109B34/U61 bad orfginal

berechnet auf die Gesamtmonomeren, die polymerisiert werden sollen, ein Monomeres mit der Struktur:

COQCH₉ — CH — CH₀ 0

worin . R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in einer Menge von 3 bis 40 Sew.-^, berechnet auf die G-esamtmo™ nomeren, die mischpolymerisiert werden aollen, und ein Monomeres, das mit jedem der obigen Monomeren mischpolymerisierbar ist, in einer Menge von 0 bis 67 Gew#-$, berechnet auf die Gesamtmonomeren, die mischpolymerisiert werden sollen, in der Masse polymerisiert, bis der Umwandlungsgrad des Polymerisats 10 bis 80 Gew.--*$ beträgt, und" dann einen Polymerisationsinitiator hinzufügt . . · und die Polymerisation durch Suspensions-Polymerisation

beendet. -, , ..

er f i ndurig sg emaß

Ein hitaehärtbares Pulver zum Behandeln von Oberflächen wird/hergestellt, indem man 40 bis 5 Gew.-Teile- eines Epoxyhar^es, das 2 oder mehr Bpoxyreste in dem Molekül enthält und von 0,02 bis 2 Gew.-!Teile eines tert.Ämins dex^ Struktur:

E₁- H

worin R^, 0% U^d R3 3© eine Ällcyl- oder 3?henylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat davon, "bedeuten, als Härtemittel mit 60 bis 95 Gew.-Teilen des festen Mischpolymerisats (a), hergestellt gemäß dem obigen Yerfah^em, vermischt imd dann die Mischung mahlt. Man kann auch ©in 'hltaebtärfbaröS- Pulver sum Behandeln von Oberflächen herstellen, Indem mam 40 "bis 5 Gew,-Teile einer vernetabaren Verbindung, die 2 oder mehr Äquivalente

BAD

_ 7 —

von Carboxylgruppen oder Säureanhydriden davon im Molekül enthält oder 40 "bis 5 Gew.-Teile einer vernetzbaren Verbindung, die im Molekül mindestens 2 Stickstoffatome enthält und daran mindestens einen aktiven Sauerstoff gebunden enthält (und somit mindestens zwei Reste der iOrmeln:

besitzt, worin 3L· und IL, einzeln oder gemeinsam Y/asserstoff bedeuten) mit 60 bis 95 Gew.-Teilen des festen Mischpolymerisats (b), hergestellt gemäß dem obigen Verfahren, vermischt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden näher beschrieben.

Die Monomeren, die die allgemeine Formel j

OH₂'= 0

1
COORo Λ

C.

besitzen, worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine OH,-Gruppe und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und die zur Herstellung der festen Mischpolymerisate (a) und (b) gemäß den oben beschriebenen Verfahren verwendet werden, schließen beispielsweise ein Methyl-'acrylat, Äthylaorylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-A"thylhexylacrylat, Methylmethaorylat, Athylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Is obutylmethacrylat _t, 2-Äthylbexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Tridecylmethacrylat. Mindestens eines dieser Monomeren wird verwendet.
Beträgt die Menge des verwendeten Monomeren weniger ale 50 -#, berechnet auf die Gesamtmonomeren, die mischpolymeri-

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siert werden, so werden die Wetterbeständigkeit, die Metalladhäsion und die thermische Stabilität des erhaltenen Oberflächenüberzugs vermindert.

Die äthylenisch ra.,ß-ungesättigte Carbonsäurernonotneren, die bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der festen Mischpolymeren (a) verwendet werden, schließen ein Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Crotonsäure, !Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid, Mindestens eines dieser Monomeren- wird verwendet. Ist die Menge an äthylenisch ο^,β-ungesätt igten öarbonsäuremonomeren, die verwendet wird, geringer als 3$, berechnet auf die Gesamtmonomere, die mischpolymerisiert werden, so trägt dies nicht merkbar zu einer Verbesserung der Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit und der mechanischen Festigkeit bei. Andererseits wird, wenn die Menge 20 Gew»-$ überschreitet, die thermische Pluidität vermindert, und. man erhält keine glatte, bemalte Oberfläche.

Die Monomeren der allgemeinen !Formel ι

CH₂ = C

1
COOCHoOH - CH

worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und die bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der festen Mischpolymerisate (b) verwendet werden, sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, Diese Monomeren reagieren mit all den oben beschriebenen vernetzbaren Verbindungen,und sie tra gen ,ebenfalls zu den Verbesserungen in der lösungsmittelbeständigkeit und der mechaniseken Festigkeit der Pulver für die Oberflächenbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung bei. Ist die Menge dieses verwendeten Monomeren geringer als 3 Gew.-% der

BAD ORKaiNAL

Gesamtmonomeren, die mischpolymerisiert werden, so kann man keine ausreichende Vernetzungsreaktion erwarten, und daher sind die Lösungsmittelbeständigkeit und die mechanische Festigkeit des erhaltenen Pulvers zur Oberflächenbehandlung gering. Wenn andererseits die Menge 40 Gew.-^ überschreitet, so findet Vernetzung statt, und der Wärmefluß reicht bei der Brennstufe nach dem Bestreichen nicht aus , und daher ist auch die Glätte der bemalten Oberfläche schlecht.

In den festen Mischpolymerisaten (a) oder (b), die gemäß dem | oben beschriebenen Verfahren erhalten werden, ist es für die praktische Verwendung der Pulver für die Oberflächenbehandlung sehr wichtig, die Bereiche der Glasumwandlungspunkte und die ζΦΊ.ρη-mittleren Molekulargewichte zu begrenzen. Ist der Glasumwandlungspunkt unterhalb 5⁰C, neigt das hergestellte Pulver für die Oberflächenbehandlung dazu, klebrig zu sein und zu verkleben, und es kann daher in der Praxis nicht verwendet werden, überschreitet er 60°ö, ist die thermische Pluidität für die praktische Verwendung zu niedrig. Ist das zahlenmittlere Molekulargewicht geringer als 1500, so v/erden die Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit und die mechanische Festigkeit vermindert. Überschreitet es 30 000, wird die thermische Eluidität so niedrig, daß man = keine glatte, bemalte Oberfläche erhält. . ™

Die Monomeren, die mit jedem der oben erwähnten Monomeren mischpolymerisierbar sind, schließen beispielsweise ein Styrol, <* Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und Vinylpropionat. Yfenn ihre Menge jedoch 6? Gew.-$ überschreitet, werden die Dauerhaftigkeit bei Witterungseinflüssen, die Metalladhäsion und die thermische Stabilität des Produktes verringert. Die Menge dieser Monomeren muß ebenfalls den Grenzbedingungen des Glasumwandlungspunkts und des zahlenmittleren Molekulargewichts der entstehenden Mischpolymerisate genügen.

Bei dem obigen Verfahren zur Herstellung der festen Misch-

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BAD ORIQ(NAL

polymerisate (a) und (b) wird die Mischung der Monomeren auf eine Temperatur von 80 bis 15O⁰G erwärmt und in der Masse polymerisiert, bis der Umwandlungsgrad des Polymerisats "k) bis 80 Gew.-js» erreicht, dann wird die Suspensions-Polymerisation durchgeführt. Wird die Suspensions-Polymerisation durchgeführt, wenn der Umwandlungsgrad des Polymerisats geringer als 10 G-ew.-^o ist, ist es schwierig, da die vernetzbaren Monomeren, wie oben beschrieben, so stark wasserlöslich sind, daß sie sich in der Waseerschicht lösen, einen geeigneten Suspensionszustand aufrecht zu erhalten, und man -erhält kein festes Mischpolymerisat, das für die erfindungsgemäßen Pulver zum Behandeln von Oberflächen geeignet ist. Wird andererseits die Polymerisation in dor Masse bis zu einem Umwandlungsgrad des Polymerisats oberhalb 80 Gew.-$ durchgeführt,ist es schwierig,, ein zahlenmittleres Molekulargewicht unterhalb von 30 000 zu erhalten, und die thermische Fluidität des Mischpolymerisats wird erniedrigt.

Bei der Suspensions-Polymerisatlonsstufe der beiden oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate (a) und (b) sind die verwendeten Polymerisations-Initiatoren bekannte radikalische Polynaerisations-Initiatoren, beispielsweise organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd und Lauroylperozyd, und Azobisnitrile, wie Azobisisobutyronitril. Der Polymerisations-Initiator wird in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-$, berechnet auf die Gesamtmonomere, die mischpolymerisiert werden sollen, verwendet. Es ist jedoch auch möglich, einen Teil des Polymerisations-Initiators zuzufügen in einer Menge, die bei der Polymerisationsstufe in der Masse die Kontrolle der Polymerisationswärme erlaubt. Sowohl in der Masseripolymerisations- und/oder Suspensions-Polymerisationsstufe kann man das zahlenmittlere Molekulargewicht zwischen 1500 bis 30 000 einstellen, indem man weniger als 5 Gew.-^ eines Kettenübertragungsmittels, wie eines Mercaptans, beispielsweise eines primären oder tertiären Dodecylmercaptäns, ein Diaulfid, beispielsweise Diisopropylxanthogendisulfid, ein Diazothioäther

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BAD ORKSiNAL

und ein Halogenid verwendet.

Bei der Suspensions-Polymerisationsstufe der "beiden Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate (a) und (b) sind die vorwendeten Dispersionsmittel organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie Gelatine, l'ragant, Stärke, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, und synthetische hochmolekulargewichtige Verbindungen, wie Polyvinylalkohole, teilweise verseifte Polyvinylalkohole, Polyacrylate und Polyacrylamide, anorganische Salze, wie BaSO., CaSO^, CaCO₅, MgCO₃ und Ca₃(POJ₂, an- ( organische Verbindungen mit hohem I-IoTplail^i^cwicht; wie ThIk. Bentonit, Kieselsäure, Diotomenerde und Ton und Metalle und Metalloxyde, die als Dispersionsmittel bei Suspensionspolymerisation bekannt sind. Weiterhin können gleichzeitig bekannte Salze, wie MaCl, KCl und Ka₂SO. und oberflächenaktive Mittel der anionischen, kationischen und nicht-ionischen Art als Dispersionshilfsmittel verwendet werden.

Bei dem obigen Verfahren wird eine Zweistufen-Polymerisation, d.h. eine Polymerisation in der Masse»und eine Suspensions-Polymerisation verwendet, so daß der größere Seil der oben beschriebenen vernetzbaren Monomeren, die stark wasserlöslich ^ sind, in die Polymerisatkette während der Polymerisation in der ^ Masse eingeführt werden, so daß sie in Wasser unlöslich sind, und daher ist es möglich, bei der Suspensions-Polymerisationsstufe einen Suspensionsaustand aufrecht zu erhalten, und man erhält ein günstiges, perlartiges Polymerisat, das im wesentlichen als hitaehärtbares Pulver zum Behandeln von Oberflächen verwendet werden kann, und es ist ebenfalls möglich, das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymerisats innerhalb eines Bereichs von 1500 bis 30 000 einzustellen.

Bei jedem der oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate (a) und (b) erhält man ein festes

10983WU61 BAD ORiGlNAL

Mischpolymerisat, Ein hitzehärtbares Pulver zum Behandeln von Oberflächen wird hergestellt, indem man das Mischpolymerisat entwässert, es dann mit einem flüssigen Söliichttrockiior, einem Luftstromtrockner oder einem Trockner mit Heißluft trocknet, und es dann mit dem erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel vermischt, damit es "bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

Typische Epoxyharze, die zwei oder mehr Epoxygruppen in dem Molekül enthalten und die Vernetzungsmittel sind und mit dem festen P Mischpolymerisat (a), das gemäß dem oben beschriebenen Viu-fahron erhalten wurde, vermischt werden, sind ι mehrwertige Eposryverbindungen, die durch Kondensation von Bisphenol A und Epiehlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin hergestellt werden, mehrwertige Epoxyverbindungen, die durch Kondensation von Movolak oder Resol und Epichlorhydrin erhalten werden; Diepoxyverhindtmgen, die in ihrem Grundgerüst einen Polyether enthalten, und aliphatische Epoxidverbindungen.

V/enn die Menge des Epoxyharzes geringer als 5$ ist, die Summe des festen Mischpolymerisats (a) und des Epoxyharze^, das als Vernetzungsmittel wirkt, wird als 100?£ig betrachtet, wird die ^ Lösungsmittelbeständigkeit und die mechanische Festigkeit des erhaltenen, hitzehartbaren Pulvers für Oberflächenbehandlung schlecht, und wsnn· die Menge 40 Gew.-$ überschreitet, ist die Dauerhaftigkeit gvgen Wettereinflüsse nicht zufriedenstellend. In einem solctea fall ist es vorteilhaft, zu der Mischung einen Härtebeschleuniger zuzufügen. Die oben beschriebenen tert.Amine, die als Härtebeschleuniger verwendet werden, und deren Derivate schließen beispielsweise einj Irimethylamin, ^riäthylamin, Triisopropylamin, Dimethylbenzylamin, Triäthylammoniumchlorid, Iriisopropylamtnoniumchlorid, Dimethylbenzylamtnoniumchlorid, Triäthylamineulfonat und Bortrifluord-triäthylaainkomplexbindung. ' Sie werden vörteilhafterweise in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-fo pro 100 Gew.-Teilen des feeten Mischpolymerisats verwendet«

«im/W _ßAD _omiHM-

Das feste Mischpolymerisat (a) und das Epoxyharz werden in eine heizbare Mischvorrichtung, wie "beispielsweise einen Extruder oder einen Cokneter der Henschel-Mischerart gegeben, in einem Temperaturbereich von 120° bis 200° geschmolzen und vermischt, auf unterhalb 150°0 gekühlt,und dann wird der Härtebeschleuniger zugefügt und damit vermischt. Wenn die Konsistenz der Mischung einheitlich ist, wird sie gekühlt und vermählen.

Liegt die !Temperatur bei dem Anfangsmischen unterhalb 120°0, ist es schwierig zu schmelzen und die Bestandteile einheitlich zu vermischen. Überschreitet die temperatur 200⁰C, so depolymerisiert das Mischpolymerisat (a). Überschreitet die 'l'empera- " tar beim "Vermischen des Härtebeschleunigers 15O°C, so tritt eine Vernetzungsreaktion während des Mischens auf, und die thermische Ji'luidität des Pulvers für Oberflächenbehandlung wird vermindert. Es ist daher bevorzugt, die Mischtemperatur bei 150°0 oder niedriger zu halten.

Die vernetzbaren Verbindungen, die zwei oder mehr Äquivalente an Carboxylresten oder deren Anhydride im Molekül enthalten und die mit dem festen Mischpolymerisat (b) vermischt v/erden, schließen solche mehrwertigen Oarbonsäureverbindungen ein,wie PhthaIsäureanhydrid,Isophtalsäuie ,Adipiisäure,Öuccininsäure, Sebacinsäure, Citronensäure, Itaconsäure, "Aconitsäure, Maleinsäureanhydrid, i'umarsäure, Trimellitsäureanhydrid, HexahydrophiaL-säure, 'fetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylsuceinsäureanhydrid, Pimelinsäure und Pyromellitsäureanhydrid, Polyesterharze mit zwei oder mehr Carboxylresten im Molekül, die durch Veresterung dieser mehrwertigen Carbonsäureverbindungen mit mehrwertigen Alkoholen erhalten werden, und feste Mischpolymerisate (a)i bei denen zwei oder mehr äthylenische ei ,ß-ungesattigte Carbonsäuremonomeren im Molekül mischpolymerisiert sind.

Die vernetzbaren Verbindungen, die zwei oder mehr Stickstoffatome mit einem oder zwei aktiven Sauerstoffatomen benachbart

109834/1411

daran im Molekül enthalten, schließen ein Cyclohexylaminopropylamin, Methaphenylendiarain, p.p'-Diaminodiphenylmethan, p,p'-Diaminodiphenylsulfon und Dicyandiamid.

Ist die Menge an Vernetzungsmittel geringer als 5 Gew.-^ des Gesamtgewichts des Vernetzungsmittel und des Mischpolymerisats (b), so tritt keine ausreichende Hitzehärtung auf, und daher sind die Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel und die mechanische Festigkeit niedrig. Überschreitet die Menge 40 Gew.-%, so wird die Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen vermindert, und die thermische Fluidität ist in einigen fällen stark reduziert.

Die erfindungsgemäßen, hitzehärtbaren Pulver zum Behandeln zum Oberflächen können in Porm von Überzügen und Beschichtungen angebracht werden und schließen ein: anorganische Füllstoffe, wie litanoxyd, Eisenoxyd, Silieiumdioxyd, Calciumearbonat oder Bariumsulfat, organische Pigmente, wie Ruß, Phthalocyanlnblau oder Sincasiarot, modifizierte Cellulose, wie Celluloseaeetatbutyrat, Me.tttoxycellulose oder Ithoxyeellulose, einen Weichmacher, wie Bibutylphthalat, Dioetylphthalat oder epoxydiertes Öl oder andere Zusatzstoffe, wie Silicon oder Wachs. Sie werden in einem Trockenmischverfahren, Halbtroökenmisehverfahren oder Schmelzmischverfahren vermischt und dann zu einem Pulver vermählen. Dann wird das hitzehärtbare Pulver zum Behandeln von Oberflächen hergestellt gemäß dem oben besehriebenen Verfahren als Beschichtung auf ein Grundmaterial, W₁Ie ein Metall aufgebracht und dann in einem Trockner bei 160° Ms 220⁰O für 5 bis 6 Minuten gebrannt bzw» erhitzt, wobei uian einenwärmegehärteten Anstrich bzw. Überzugsfilm erhält, der während .des Brennens eine hohe thermische Pluidität zeigt und der aueges©lohnet© thermisch© Stabilität, Beständigkeit gegenüber I#swagsraitt©l, Metall-Adhäsion, mechanische Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Witterungseinflussen aufweist,

Die. folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch

103834/UBt

zu beschränken.

Beispiel 1

(Herstellung des als Ausgangsmaterial zu verwendenden festen Mischpolymerisats)

In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung eines festen Mischpolymerisats beschrieben, das durch Mischpolymerisation einer äthylenisch α,β-ungesättigten Carbonsäure erhalten wurde.

Die "bei der Polymerisation in der Masse verwendeten Rohmaterialien ™ der Versuche A "bis E sind in der Tabelle I angegeben. Sie wurden in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 4 1 gegeben, wobei der Autoklav mit einen Rührer, Rückflußkühler, !Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war. Die Luft wurde in dem Reaktor durch Stickstoff -verdrängt. Die Mischung der in der Tabelle angegebenen Rohmaterialien wurde erwärmt, und die Temperatur wurde unter Rühren bei 11.0 bis 120-°0 gehalten. Jede Polymerisation in der Masse wurde durchgeführt, wobei man die in der Tabelle gezeigten Umwandlungsgrade zu dem Polymerisat und Polymerisationszeiten verwendete. Wenn die Polymerisation in der Masse beendet war, wurde das Reaktionsprodukt abgefüllt und unter Zugabe von Polymerisations-Initiator, Dispersionsmittel und ionen- ^ ausgetauschtem Wasser gerührt. Der verwendete Polyvinylalkohol hatte einen Verseifungsgrad von 80$. Während das Reaktionsprodukt in suspendiertem Zustand gehalten wurde, wurde die Suspensions-Polymerisation bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen und Zeiten durchgeführt. Das so erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet, wobei pan ein Mischpolymerisat in Form von Perlen mit einem Korndurchmesser von 0,30 bis ca. 0,10 mm (50 bis 150 meshes per inch) erhielt. Die Glasumwandlungspunkte und die zahlenmittleren Molekulargewichte der erhaltenen Mischpolymerisate sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. -

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BAD 0RK3INAL

Tabelle 1

Versuch Nr.

Rohmate

Äthylaerylat

Azobisisobutyronitril

A

B

¹

100

•

30

C

D

150 j

-

40 j

Έ

j.

450

ί

400

20

rialien

n-Butylacrylat

Benzoylperoxyd

450

[550

! 40

ί

■ |

3000

zur Zeit
der Poly

2-Äthylhexylacrylat

Lauroylperoxyä

224

180|

1 20

100

[

90

merisa

Methylmethacrylat

Parachlorbenzoylperoxyd

5

t
I

10*

tion in
der Masse

Äthylmethacrylat

Polyvinylalkohol

3000 3000

(in Gew.-

n-Butylmethacrylat

Triealeiumphosphat

10

150 250

90 ( 90

Teilen)

Isobutylmethaerylat

lonenausicetauschtes Wasser

100

3000

^; i -

Laurylmethacrylat

• bei der Suspensions-

676

4

80

450)

ί

Styrol

Polymerisation (in °0)

C
\ i

10 j

L-Methylstyrol

350

iO,.6

Vinyltoluol

f 100 j

I

Acrylnitril

70 f j

I
; 4 ι-

Vinylacetat

L ϊ

Acrylsäure

; j so j

54,7.

Methacrylsäure

¹ ': !

Itaconsäure

100

i !

Maleinsäureanhydrid

ί

■

n-Butylmercaptan

■ίο ;

n-Dodecylmercaptan

*
■ 10 ·

tert.-Dodecylmeroaptan

-1 " ι
51 4 j

ί

Zeitdauer

DiisopropvlxanthogendiBulfid

ί ^!

der Polymerisation in der

-:
15,2 06,6 ;

Masse (in Std.)

2

I

Umwandlungsgrafi sa Polymerisat, nach

.·
i

dem die Polymerii-ation in der Masse

21,7

beendet war (in ik.'W.-$)

Rohma

teriali

en zur
Zeit der

35

Suspen

sions-^·
Polymeri

sation
(Gew.Tei
le)

Temperatur

3000

90

103834/1461

BAD ORIGINAL

Tabelle I (Forts.)

Versuch Hr.	A	B	C	D	E
Zeitdauer der Suspensions-Polymeri sation (in Std.)	6	7	5	5	6
(rlasumwandlungspitnkt des festen Wischpolymerisats (in ⁰C)	25	28	33	33	38
Zahlenmittleres Molekulargewicht des festen Mischpolymerisats	21000	6800	10200	6300	5900

Beispiel 2

(Herstellung des erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Pulvers)

Unter Verwendung der festen Mischpolymerisate A bis E, erhalten gemäß Beispiel 1, wurden hitzehärtbare Pulver-zum Behandeln von Oberflächen gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt.

Das feste Mischpolymerisat und Titanoxyd wurden in einen Mischer der Henschelart gegeben und gemäß den in Tabelle 2 angezeigten Bedingungen geschmolzen und vermischt. Dann wurde das in der Tabelle angegebene Epoxyharz damit vermischt. Nachdem die Schmelztemperatur auf 110° bis 120° abgekühlt wurde, wurde der Härtebeschleuniger, der in der Tabelle angegeben ist, damit vermischt. Dann wurde die geschmolzene Mischung unmittelbar gekühlt und in einer Mahlvorrichtung vermählen. Das Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,10 mm (150 meshes per inch) durchging, wurde gesammelt und ergab ein wärmehärtbares Pulver zum Behandeln von Oberflächen gemäß den Versuchen 1 bis 7 in der Tabelle. Alle zahlenmäßigen Werte in der Tabelle, mit Ausnahme der Mischtemperaturen, sind in Gew.-Teilen angegeben.

108834/1481

Tabelle ^TT

Xi.

Versuch Nr.	1	2	3	4	5	6	7
i'itanoxyd	50	50	50	50	50	50	50
festes Mischpolymerisat A	80		85
festes Mischpolymerisat B		80
festes Mischpolymerisat C				85
festes Mischpolymerisat D					75	85
festes Mischpolymerisat Ϊ)							95
Mischtemperatur (⁰C)	180	170	180	160	160	160	160
Epikote 828 *1	20						10
Epikote 834 *i			15
Epikote 1001*1					25
DEN 431 *2		20
ünox £-206 *5			15
Epicalon 800*4						15
BF, Dimethylbenzylamin~
Komplexverbindung	1,5
Sriisopropylamin		0,2		1,0
i'riäthylammoniumehl or id			1,0		1,5		2,0
Sriäthylamin-p-toluolsulfonat						1,5

In der obigen Tabelle bedeuten?

(1) *1 ist ein Handelsname für ein Epoxyharz, das von der

Shell Chemical Company» Britais, hergestellt wird.

(2) *2 ist ein Handelsname für ein Epoxyharz, das von der

Dow Chemical Company, USA, hergestellt wird.

(3) *3 ist ein Handelsname für ein Epoxyharz, das von der

Union Carbide Company, USA, hergestellt wird,

(4) *4 ist ein Handelsname für ein Epoxyharz, das von der

Dainippon Ink "Chemical Company, Japan,·hergestellt wird,

101834/1481

Die charakteristischen Werte der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Pulver für Oberflächenbehandlungen, die nach den Versuchen 1 bis 7 erhalten wurden, sind in der folgenden 'i'abelle III angegeben.

Auf Stahlplatten mit einer Dicke von 0,8 mm, die mit Zinkphosphat behandelt worden waren,· wurden die hitsehärtbaren Pulver für Oberflächenbehandlung der Versuche 1 bis 7 und zum Vergleich Pulver zum Behandeln von Überzügen aus Epoxyharz, Vinylchloridharz und thermoplastischem Acrylhara mit einer elektro- ä statischen Pulverbeschichtungsvorrichtung aufgebracht und dann während 20 Minuten in einem Heißlufttrockner bei einer lemperatur von 200⁰C erhitzt. Die erhaltenen Festplatten wurden in bezug auf die Eigenschaften jedes aufgebrachten Films auf den Festplatten untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Die untersuchten Pulver 1 bis 7 sind erfindungsgemäße Pulver, und die restlichen Pulver sind bekannte Pulver, die für Vergleichs- und Kontrollzweeke untersucht wurden.

109834/U61 bad original

!Datelle III

	Dicke (in μ)	Eigenschaften der Filme	Widerstands fähigkeit gegen über Lösungsmit tel (Methyläthyl- keton)	thermische Stabilität (Gelbwerden bei erneutem Er wärmen)
ge prüfte Fil me	89	thermische Fluidität (Glätte) -	keine Änderung	nicht
1	85	gut	keine Änderung	nicht
2	83	gut	keine Änderung	nicht
3	80	gut	keine Änderung	nicht
4	84	gut	keine Änderung	geringes Gelbwerden
5	86	gut	keine Änderung	geringes Gelbwerden
6	82	gut	keine Änderung	nicht
7	82	gut	keine Änderung	recht gelb
Epoxy- pulver,.	130	gut	aufgetragener Film löste sich	sehr gelb
Vinyl- chlorid- pulverp	84	gut	aufgetragener Film löste sieh	nicht
thermo plasti sches Aßryl- pulver.2	gut

10983A/ 1461

BAD

'■"" liPIPIff !! '■':■ ■:

Tabelle III (Ports.)

ge- ·	Eigenschaften der Filme	mechan.Festig keit, Dupont	Metallad häsion, Quer	Wetterbeständigkeit: Wetter-O-Meter liestrahlg.	G-rad des G-elbwerden
prüfte	Schlagtest	schnittstest (croDG-cut tefrfc)	'ρ ü-lana Retention	nicht·
tne	kein Brechen	kein Abschälen	90	nicht
1	kein Brechen	kein Abschälen	81	nicht.
2	kein Brechen	kein Abschälen	85	nicht
3	geringes Brechen	kein Abschälen	84	nicht..
4	kein Brechen	kein Abschälen	82	nicht.
5	kein Brechen	kein Abschälen	88	nicht
6	kein Brechen	kein Abschälen	84	im wesentli chen G-elbwer- den
7	See in Brechen	kein Abschälen	46	nicht
Epoxy- pulver^	kein Brechen	Abschälen über der ganzen Ober fläche	76	nicht
Vinyl- chlo- ridpul- ^Ter2	im wesentli chen Brechen	teilweise abge schält	90
thermo plaste-
Acrylpul ver ~

In-der obigen Tabelle bedeuten:

1) Das Epoxyharzpulver zum Behandeln von Oberflächen wurde durch Vermischen von Dicyandiamid mit einem Epoxyharz (Eplkote 1004, hergestellt von Shell Chemical Company) hergestellt.

2) Das Vinylchloridpulver zum Behandeln von Oberflächen wurde hergestellt, indem man Dioctylphthalat mit Vinylchloridhara vermischte.

BAD ORHSiNAl.

109834/1.461

-206A916

3) Das thermoplastische Acrylharzpulver zum Behandeln von Oberflächen wurde hergestellt, indem man ein thermoplastisches Acrylharz verwendete, das Hethy-" methacrylat und n-Butylacrylat enthielt und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 32 000 besaß und einen sekundären GlasÜbergangspunkt von 52⁰C (secondary transition point of 52⁰C) zeigte.

4) Die thermischen Fluiditätswerte wurden erhalten, indem man die Glätte der überzogenen Oberfläche der Testplatte mit dem bloßen Auge beurteilte.

5) Die Werte für die Lösungsmittelbeständigkeit wurden erhalten, indem man den Erweichungsgrad und den Zustand der Oberfläche beurteilte, nachdem man die T-estplatten bei 30°0 während einer Stunde in Methylathylketon eingetaucht hatte.

6) Die thermischen Stabilitätswerte sind das Ergebnis der Beurteilung des Gelbheitsgrades, nachdem man die Testplatten 30 Minuten bei 200°0 erwärmt hatte.

7) Die Werte für die mechanische Festigkeit wurden bestimmt, indem man das Brechen des überzogenen Films beurteilte, nachdem man eine Last von 500 g auf die Testplatte aus einer Höhe von 30 cm hat fallenlassen, wobei man einen Schlagkern mit einem Durchmesser von 1,2? cm (1/2") mit einem Du Pont-Stoßtester- verwendete.

8) Die Metalladhäsionswerte wurden bestimmt, indem man in Intervallen von 1 mm 11 Schnitte in jede der longitudinal en und seitlichen Richtungen der überschichteten Oberfläche der Testplatte mit einem Mikromesser aufbrachte, und dann brachte man ein Klebband auf die Oberfläche an und urteilte, ob das Klebband abging, wenn man ver-

BAD OBSBlHAL

suchte, es abzuziehen.

9) Die Witterungnbeständigkeit wurde "bestimmt, indem man die Teststücke in einem Sunshine Weather-O-Meter währen 300 Std. hielt, und den Grad der Glänzretention und den Grad der Verfärbung beurteilte.

Beispiel 3_

(Herstellung des als Ausgangsmaterial zu verwendenden festen Nischpolymerisats) -

Dieses Beispiel :-:eigt ein Verfahren zur Herstellung eines festen ™ Mischpolymerif3a.ts,erhalten durch Mischpolymerisation eines Glyeidylacrylats oder Glyc id ylmethacrylatro.onomer en als reaktivem Monomeren. -

!»ie Rohmaterialien, die für die Polymerisationsstufe in der Hasse verwendet wurden und in der folgenden Tabelle IV unter den Versuchen Έ bis I angegeben sind, wurden in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 4 1 gegeben, der mit einem Rührer, Rückflußkilhler, !Thermometer und Einlaßrohr für Stickstoff ausgerüstet war. Die Luft in dem Reaktor wurde durch Stickstoff verdrängt. Die Mischung wurde erwärmt, und die Temperatur wurde unter Rühren bei 110° bis 120⁰C gehalten. Jede Poljnnerisation. in . (| der Masse wurde fortgeführt, bis der in der Tabelle angegebene Umwandlungsgrad in das Polymerisat erfolgt war.

Sofort nachdem die Massenstufenpolymerisation beendet war, wurde das Reaktionsprodukt gekühlt und dann unter Zugabe der in der Tabelle angegebenen Mengen an Polymerisations-Initiator, Dispergiermittel und ionenausgetauschtem Wasser gerührt.Unter Sus-.pension des Produktes , wurde die Suspensions-Polymerisation unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und dann in einem Vakuum-Trockenschrank getrocknet, wobei man ein Mischpolymerisat in Form von Perlen mit einem Durchmesser erhielt, der einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,5 bis 0,1 mm (50 bis

109834/1461

BAD ORIGINAL

150 meshes per inch) entsprach. Die Glasumwandlungspunkte und die zahlenmittleren Molekulargewichte der erhalt enen Polymerisate sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Der verwendete Polyvinylalkohol hatte einen Verseifungsgrad von 80$.,

10983WU61

. BAD ORlGiNAL

. . - 25 IaTDeIIe IV

- -	•	Versuch ITr.	Masse (in Std.;	Azobiisobutyronitril	450	•	350	G	H	I
		Äthylacrylat	zum Polymerisat, nach-	Benzoylperoxyd		200
		n-Butylacrylat	dem die Polymerisation in der Masse beendet war (in Gew.-^)	Methyläthylketonperoxyd				100
		Methylmethacrylat		!Cert. Butylperbenzoat
		Äthylmethacrylat	Rohmate rialien zur	Polyvinylalkohol			600
	n-Butylmethacrylat	Zeit der Sus	'Dr ioalc iumphosphat	20
	Isobutylmethacrylat	pensions-Po lymerisation	Ditiasisches Calciumphos- T) ha ir	180			300
	2-Äthylhexylmethacrylat	(in Gew.-	JL/ LJLCiIi V Ionenausgetausches Wasser		150
Rohmate rialien zur	Tridecylraethacrylat	iCeilen)					100
Zeit der Poly-	ß-Hydr oxyäthylme th-
morisation	acrylat
in der Masse (in Gew.-	Glycidylmethacrylat				100
ΐeilen)	Glyc idylaorylat		150	200
	Styrol	5			300
	Vinyltoluol		500
	Methacrylnitril				100
	Vinylpropionat			200
Di is opropylxanthogen-
disulfid	6
Tert.-Dodecylmercaptan		5
Cumolhydroperoxyd	28,0		3
Diazothioäther	30			2
Zeitdauer der "Polymerisation in der
		5	2	2
ümwandlungsgrad
30	34,0	40,2	15,5

	25
3000		30
		40

30		50
	45
3000	3000 »mm μ ι ι ■ ■'	3000

1Ο983Α/Η01

- 26 Tabelle IV (Fortsetzung)

Versuch IJr.	P-	G	H	I
Temperatur bei der Suspensions- Polymerisation (in °0)	80	90	75	100
Zeitdauer der Suspensions-Polymeri sation (in Std.)	6	6	10	11
Glasumwandlungspunkt des festen Go- polymerisats (in ⁰C)	24	28	34	39
Zahlenmittleres Molekulargewicht des festen Mischpolymerisats	7800	11000	15200	71OC

Beispiel 4

(Herstellung des erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Pulvers)

Die festen Mischpolymerisate i? bis I, erhalten gemäß Beispiel 3, wurden nach dem folgenden Verfahren in wärmehartende Pulver für die Oberflächenbehandlung verarbeitet.

Das feste Mischpolymerisat und Titanoxyd wurden in einen Mischer der Henschel-Art gegeben, geschmolzen und vermischt gemäß den Versuchen Hr. 8 bis 13, die in der folgenden Tabelle V gezeigt wird. Dann wurde das in der Tabelle angegebene Vernetzungsmittel mit der geschmolzenen Mischung vermischt. Wurde ein Härtebeschleuniger zugefügt, so wurde er mit der geschmolzenen Mischung vermischt, nachdem dieser auf eine Temperatur im Bereich von 100° bis 120⁰G abgekühlt war.

Die geschmolzene Mischung wurde dann sofort gekühlt und mit einer Mahlvorrichtung vermählen. Das Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,1 mm (150 meshes per inch) durchging, wurde gesammelt und als hitzehärtbares Pulver sum Behandeln von Oberflächen verwendet«, Alle in der Tabelle angegebenen numerischen Werte, mit Ausnahme der Mischtemperatür, sind in Gewichtsteilen angegeben.

109834/1481

BAD

- 27 Tabelle V

Versuch Hr.	Titanoxyd	8	9	10	11	12	13
festes Mischpolymerisat (ü¹)	50	50	50	50	50	50
festes Mischpolymerisat (G)	90			60
festes Mischpolymerisat (H) ·		92
festes Mischpolymerisat (I)			90			80
Mischtemperatur (in ⁰C)				90
Hexahydrophthalsäureanhydrid	160	150	150	160	160	160
Trimellitsäureanhydrid			10
Diaminodiphenylmethan	10
Dicyandiamid				15
Äthyleuglyc old iad ipat		18
festes Mischpolymerisat (a)						20
D ib ut ylsinnlaurat					40
Monoäthylamiii-BI\,-Komplex			0,5
Dimethylbenzylamin					0,5
Salicylsäure						1,0
			0,1

Die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Pulver zur Behandlung von Oberflächen, die in den Versuchen 8 bis 13 des Beispiels 4 beschrieben sind, sind in der folgenden Tabelle VI angegeben. Die hitzehärtbaren Pulver 8 bis 13 zum Behandeln von Oberflächen und ein Epoxyharzpulver, ein Vinylchloridharzpulver und ein thermoplastisches Acrylharzpulver zum Behandeln von Oberflächen wurden für Vergleichszwecke mit einer elektrostatischen PulveraufstreIch-Vorrichtung auf Stahlplatten aufgestrichen, die eine Dicke von 0,8 mm besaßen, und mit Zinkphosphat behandelt und dann während 20 mm in einem Ofen mit Trockenluft bei einer Temperatur von 200⁰C be-

109834/U61

BAD ORieiNAL

, man,

sind: in;fe EaleiLle

g sind}.-

!§§4916

2054916

Tabelle VI

	Dicke (in μ)	Eigenschaften der Filme	Widerstandsfä higkeit gegen über Lösungsmit tel ^iethyläthyl- keton)	thermische Stabilität (Gelbv/erden bei erneutem Erwärmen)
ge	80		unverändert	nein
prüf	85		unverändert	geringes Gelbwerden
te I¹U- ' me	82	thermische i'luidität (Glätte)	unverändert	nein
8	83	gut	unverändert	geringes Gelbwerden
9	83	gut	unverändert	nein
10	90·	gut	unverändert	nein
11	82	gut	unverändert	geringes Gelbwerden
12	130	gut	aufgetragener Film löste sich	sehr gelb
13		gut
Epoxy- pulver	84	gut	aufgetragener Film löste sich	nein
Vinyl- chlorid- pulver	gut
Thermo
plasti sches Acrylpul- ver	gut

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2084916

Tabelle VI (Fortsetzung)

geprüf	mechan» Festigkeit Du Pont	Eigenschaften der Filme	Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen VTeather-Ö-Mrit.er-Bestrahlung	Grad des Gelbwerdens
te !Filme	Schlagtest	Me tall ad häns ion: Querschnitts	io Glanz- retention	nein
	geringes Brechen	test	92	nein
8	kein Bre chen	kein Abschälen	81	nein
9	kein Br e- . chen	kein Abschälen	94	leichtes Gelbwerden
10	kein Bre chen	kein Abschälen	86	nein
11	kein Bre chen	kein Abschälen	91	nein
12	kein Bre chen	kein Abschälen		starkes Gelbwerden
13	kein Bre chen	kein Abschälen	45	nein
Epoxy- pulver	kein Bre chen	kein Abschälen	76 3 he	nein
Vinyl- ehlorid- pulver	wesentli ches Bre chen	Abschälen der ganzen Oberflä< I	90
i'hermo- plasti- sches Acrylpul- ver	teilweise abge schält

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BAD

Claims

Fat e π t a η s ρ r ti c h e

1.) Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtbaren, festen Überzugszijsammensetzung,, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 120 bis 200°C

1« 60 bis 95 Gewichtsteile eines festen Mischpolymerisats mit einem Glasübergangspunkt iron 5 bis 60 C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 bis 30 000, dasidurc^ Mischpolymerisation einer Mischung von

(A) mindestens 3O Gewichts—% eines Monomeren der Formel ™

worin R_n ein Wasserstα££atom und eüne CHL-Gruppe und

R„ eine Alkylgrtippje mrli.it £ bus 14* Kohlenstoff— atomen

bedeuten,

(B) 3 bis 20 Gewichts-% einßir atfivXeniiseft <%ii*-ung.wsättigten Carbonsäure odeit eines AntiiyGtelidö davon und

<;G) O bis. 67 Gewdclit»-96 eines Monomeren.,, das mit den Monomeren (A) unds ((B) misGhpolymeEisierbar ist,,

erhalten wurde_r und

2. 4Q bis 5 Gewichtsteile" eines Epoxyharzes,, das mindestens zwei: Epoxygruppen in dem Molekül enthält,, vermischt und schmilzt und dann zu dieser Mischung bei einer Temperatur unterhalb von 15O°C 0,02 bis 2 Gewichtsteile - als Härtebeschleuniger- eines tertiär ei Amins der Formel

R₁-N

³ ' ' 1S98X4/U8T

worin R^, R_? und R^ je eine Alkyl- oder Phenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten₉ und substituierte Derivate davon,

zugibt und die Mischung kühlt, um sie zu verfestigen«

2.5 Hitzehärtbare, feste Überzugszusamrnensetzungen,, hergestellt gemäß Anspruch 1.

3.) Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtbaren, festen" Überzugszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 120 bis 2OO°C .

1» 6Q bis 95 Gewichtsteile eines festen Mischpolymerisats, das wie in Anspruch 1, jedoch mit 3 bis 40 Gewichts-% Glycidyiacryiat oder Glycidylmethacrylat als Komponente B erhalten _vwurde, und

2. 4O bis 5 Gewicht st.-si Ie einer vernetzbaren" Verbindung_? die

(1) mindestens zwei Carboxylreste oder Carboxyl säureanhydridreste oder die

(2) mindestens zwei Stickstoffatome enthält, die jeweils benachbart daran mindestens ein aktives Wasserstoff atom enthalten,

-vermischt und schmilzt und die Mischung kühlt, um sie zxx verfestigen.

4.) Hitzehärtbare, feste Uberzugszusammensetzung," hergestellt gemäß Anspruch 3.

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BAD ORH3INAL