DE4005172A1 - Polymer mit mehrschichtstruktur und harz-zusammensetzung - Google Patents
Polymer mit mehrschichtstruktur und harz-zusammensetzungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Polymer mit Mehr
schichtstruktur, das ausgezeichnete Witterungsbeständig
keit usw. besitzt, und eine thermoplastische Harz-Zusammen
setzung, die das Polymer mit Mehrschichtstruktur enthält und
sich sowohl in der Witterungsbeständigkeit als auch in der
Schlagzähigkeit und in der äußeren Erscheinung auszeichnet.
Polycarbonat- und Methacrylharze haben unter den Kunst
stoffen eine vergleichsweise gute Witterungsbeständigkeit.
Da jedoch ihre mechanische Festigkeit, Verarbeitbarkeit,
Preis usw. in allgemeiner Hinsicht aus nicht in der notwen
digen Weise wohlausgewogen sind, ist ihr Anwendungsbereich
begrenzt.
ABS-Harz besitzt andererseits ausgezeichnete Schlag
zähigkeit und wohlausgewogene mechanische Eigenschaften, und
ist dazu leicht verarbeitbar und vergleichsweise billig.
Wegen dieser Vorteile wird es häufig auf dem Automobil
sektor, bei Elektroteilen etc. eingesetzt. Da jedoch
ABS-Harz Polybutadien als eine Komponente enthält, ergeben
sich Probleme bezüglich der Witterungsbeständigkeit und es
wird für unbrauchbar zur Anwendung im Freien gehalten. Aus
diesem Grunde war es schon lange wünschenswert, einen
Kunststoff zu entwickeln, der ABS-Harz enthält, dessen
Witterungsbeständigkeit deutlich verbessert ist.
Unter diesen Umständen ist die Verwendung von
Kautschuken, die nicht auf Dien-Basis beruhen, erwogen
worden, und die Verwendung von gesättigten Kautschuken ist
verschiedentlich vorgeschlagen worden. Einer dieser
Kautschuke ist ein Polymeres auf Acrylsäureester-Basis, das
zwar eine Verbesserung der Witterungsbeständigkeit ermög
licht, dessen Verwendung aber eine Verschlechterung der
Schlagzähigkeit und der äußeren Erscheinung der daraus her
gestellten Formkörper mit sich bringt und Probleme in der
praktischen Anwendung.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 27 576/1980
beschreibt z.B. ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers
mit mehreren aufeinanderfolgenden Strukturen in mehreren
aufeinanderfolgenden Stufen, wobei das Polymer ein hartes
Polymer, das im ersten Schritt hergestellt wird, ein
kautschukartiges elastomeres Polymer, das im Zwischenschritt
hergestellt wird, und ein hartes Polymer, das im dritten
Schritt hergestellt wird, enthält. Bei diesem Verfahren wird
wegen der Verwendung eines Pfropfmittels und eines Ver
netzungsmittels im ersten Schritt eine Harzzusammensetzung
erhalten, die eine geringe Trübung und Schlagzähigkeit
aufweist.
Jedoch ist der praktische Anwendungsbereich dieser
Harzzusammensetzung wegen der geringen Schlagzähigkeit be
grenzt.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 36 645/1984
beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren in
mehreren Stufen, wobei das Polymer Methacrylsäureester und
Acrylsäureester enthält. Dieses Polymer hat unzureichende
Schlagfestigkeit.
In Anbetracht dieser Lage ist es Aufgabe der Erfindung,
ein neuartiges Polymer mit Mehrschichtstruktur, das die oben
beschriebenen Nachteile nicht aufweist, d.h. das ausgezeich
nete Witterungsbeständigkeit etc. besitzt, und eine thermo
plastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Witte
rungsbeständigkeit und Schlagzähigkeit, die eine ausge
zeichnete äußere Erscheinung ergibt, zur Verfügung zu
stellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Polymer (A) mit Mehr
schichtstruktur, das (i) Alkylmethacrylateinheiten, (ii)
Alkylacrylateinheiten, (iii) ungesättigte Nitrileinheiten
und (iv) aromatische Vinyleinheiten enthält, wobei:
- a) das Polymer mit Mehrschichtstruktur im wesentlichen aus einer inneren Schicht und einer äußeren ringförmigen Schicht besteht, und der Bereich der inneren Schicht (β-Schicht) innerhalb des Rings einen mittleren Durchmesser von 2000 bis 6500 Å aufweist,
- b) der äußere Schichtbereich (α-Schicht), der die innere Schicht ringförmig umgibt, eine mittlere Dicke von 200 bis 500 Å hat, und
- c) der innere Schichtbereich viele kleine Teilchen (γ- Schicht), die vollkommen mikrodispergiert sind, aufweist, und wobei zudem
- d) die Zusammensetzung des Polymers mit Mehrschicht struktur (i) 2 bis 30 Gew.-% Alkylmethacrylateinheiten, (ii) 50 bis 80 Gew-% Alkylacrylateinheiten, (iii) 5 bis 20 Gew.-% ungesättigte Nitrileinheiten, und (iv) 5 bis 40 Gew.-% aro matische Vinyleinheiten enthält, und
- e) das Polymer mit Mehrschichtstruktur einen Aceton-un löslichen Anteil mit (i) einem Quellgrad in Methylethylketon von 1,5 bis 10 und (ii) ein Zugelastizitätsmodul von 100 bis 1000 N/mm2 (1000 bis 10 000 kg/cm2) aufweist.
Außerdem betrifft die Erfindung eine Harzzusammen
setzung (C) mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit und
Schlagzähigkeit, die das oben beschriebene Polymer (A) mit
Mehrschichtstruktur und mindestens ein thermoplastisches
Harz (B) mit einem Tg-Wert (Glastemperatur) von nicht
weniger als 60° enthält, wobei:
- e)′ die Harzzusammensetzung (C) einen Aceton-unlös lichen Anteil mit (i) einem Quellgrad in Methylethylketon von 1,5 bis 10 und (ii) ein Zugelastizitätsmodul von 100 bis 1000 N/mm2 (1000 bis 10 000 kg/cm2) hat.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine der Harzzusammen
setzung (C) entsprechende Harzzusammensetzung, die
mindestens ein thermoplastisches Harz (B) mit einem Tg-Wert
von nicht weniger als 60° enthält, das aus der aus (1)
Polycarbonatharzen, (2) Methacrylharzen, (3) Copolymeren
ungesättigter Nitrile und aromatischer Vinylverbindungen,
(4) Terpolymeren aus ungesättigten Nitrilen, aromatischen
Vinylverbindungen und N-substituiertem Maleinimid und (5)
Terpolymeren aus ungesättigten Nitrilen, aromatischen Vinyl
verbindungen und Alkylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt
wird.
Das erfindungsgemäße Polymere mit Mehrschichtstruktur
und die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung werden im
folgenden ausführlicher beschrieben.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen auch die
Figuren.
Fig. 1 zeigt die schematische Ansicht des erfindungs
gemäßen Polymers mit Mehrschichtstruktur und eine trans
missionsmikroskopische Aufnahme eines Ruthenium-gefärbten,
ultradünn geschnittenen Stückes der thermoplastischen
Harzzusammensetzung, die das Polymer mit dieser Struktur
enthält.
Fig. 2 zeigt eine schematische Ansicht eines Polymers
mit Mehrschichtstruktur gemäß dem Vergleichsbeispiel und
eine transmissionsmikroskopische Aufnahme eines Ruthenium
gefärbten, ultradünn geschnittenen Stückes einer thermo
plastischen Harzzusammensetzung, die ein Polymer mit dieser
Struktur enthält.
1: MMerphase, 2: Inselphase, 3: α-Schicht, 4: β-Schicht,
5: γ-Schicht, 6: unabhängige Schicht.
I. Zusammensetzung des Polymers mit Mehrschichtstruktur;
Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Polymers mit Mehrschichtstruktur besteht im wesentlichen aus (i) Alkyl methacrylateinheiten, (ii) Alkylacrylateinheiten, (iii) un gesättigten Nitrileinheiten und (iv) aromatischen Vinyl einheiten.
Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Polymers mit Mehrschichtstruktur besteht im wesentlichen aus (i) Alkyl methacrylateinheiten, (ii) Alkylacrylateinheiten, (iii) un gesättigten Nitrileinheiten und (iv) aromatischen Vinyl einheiten.
Zu Beispielen für die Alkylmethacrylat-Einheit als
Komponente (i) des Polymers mit Mehrschichtstruktur gehören
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat etc.,
wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist.
Beispiele für die Alkylacrylateinheit (ii) sind
Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat
etc., wobei Butylacrylat das am meisten bevorzugte ist.
Beispiele für die ungesättigte Nitrileinheit (iii) sind
Acrylnitril, Methacrylnitril etc., wobei Acrylnitril das am
meisten bevorzugte ist.
Beispiele für die aromatische Vinyleinheit (iv) sind
Styrol, α-Methylstyrol, Styrolhalogenide etc., wobei Styrol
das am meisten bevorzugte ist.
II. Zusammensetzungsgemäße Anteile etc. im Polymer mit
Mehrschichtstruktur.
Die zusammensetzungsgemäßen Anteile im Polymer mit Mehrschichtstruktur sind prinzipiell wie folgt : (i) Der Anteil der Alkylmethacrylateinheiten ist 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%; (ii) der der Alkylacrylat einheiten ist 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-%; (iii) der der ungesättigten Nitrileinheiten ist 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-%.; (iv) der der aromatischen Vinyleinheiten ist 5 bis 40 Gew.-%, vorzugs weise 8 bis 35 Gew.-%. Jede Abweichung von den oben ge nannten Anteilsbereichen der Einheiten wirkt sich nachteilig auf die Schlagzähigkeit aus.
Die zusammensetzungsgemäßen Anteile im Polymer mit Mehrschichtstruktur sind prinzipiell wie folgt : (i) Der Anteil der Alkylmethacrylateinheiten ist 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%; (ii) der der Alkylacrylat einheiten ist 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-%; (iii) der der ungesättigten Nitrileinheiten ist 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-%.; (iv) der der aromatischen Vinyleinheiten ist 5 bis 40 Gew.-%, vorzugs weise 8 bis 35 Gew.-%. Jede Abweichung von den oben ge nannten Anteilsbereichen der Einheiten wirkt sich nachteilig auf die Schlagzähigkeit aus.
Zudem ist erforderlich, daß der Quellgrad in Methylethyl
keton des Aceton-unlöslichen Anteils 1,5 bis 10 ist, und
dessen Zugelastizitätsmodul 100 bis 1000 N/mm2 (1000 bis
10 000 kg/cm2) beträgt. Jede Abweichung der Werte dieser
Eigenschaften von den oben genannten Bereichen hätte ein
Polymer mit unzureichender Schlagzähigkeit zur Folge.
III. Feinstruktur des Polymers mit Mehrschichtstruktur:
Das erfindungsgemäße Polymer mit Mehrschichtstruktur weist eine ganz spezielle Struktur auf, d.h. die Teilchen der γ-Schicht liegen in der β-Schicht vollkommen mikro dispergiert vor, und die β-Schicht hat einen mittleren Durchmesser von 2000 bis 6500 Å und wird von der α-Schicht, die einen mittleren Durchmesser von 200 bis 500 Å hat, umhüllt.
Das erfindungsgemäße Polymer mit Mehrschichtstruktur weist eine ganz spezielle Struktur auf, d.h. die Teilchen der γ-Schicht liegen in der β-Schicht vollkommen mikro dispergiert vor, und die β-Schicht hat einen mittleren Durchmesser von 2000 bis 6500 Å und wird von der α-Schicht, die einen mittleren Durchmesser von 200 bis 500 Å hat, umhüllt.
Es wird angenommen, daß die große Verbesserung des
Oberflächenglanzes bei gleichbleibend guter Schlagzähigkeit
und Witterungsbeständigkeit durch diese spezielle Struktur
bewirkt wird.
Dieser Effekt war angesichts der folgenden herkömm
lichen Mehrschichtstrukturpolymeren nicht zu erwarten.
So wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr.
1 09 811/1972 ein Verfahren beschrieben, gemäß dem ein
Pfropfmittel oder ein Vernetzungsmittel, z.B. Allylmeth
acrylat, während der Polymerisation eines harten Polymers in
der ersten Stufe verwendet wird, weshalb ein in der ersten
Stufe hergestelltes, (vernetztes) hartes Polymer im
β-Schichtbereich vorliegt, das nicht mit Osmiumsäure gefärbt
wird. Vielmehr wird ein Polymer mit Mehrschichtstruktur
gebildet, das zwei Bereiche enthält; ein Bereich ist ein
Abschnitt, in dem kleine Teilchen der γ-Schicht in der
β-Schicht vollkommen mikrodispergiert sind, und der andere
ist ein sphärischer Abschnitt ohne γ-Schicht (unabhängiger
Bereich). Ein großer Nachteil in diesem Fall ist die Abnahme
der Schlagzähigkeit.
Wenn deshalb bei der erfindungsgemäßen Multischicht
struktur die β-Schicht nicht von der α-Schicht umhüllt wird,
wird ein Polymeres mit unzureichender Schlagzähigkeit und
Witterungsbeständigkeit erhalten, und im Fall, daß die
vielen kleinen Teilchen der γ-Schicht nicht im β-Schicht
bereich mikrodispergiert vorliegen, ist es unmöglich, ein
Polymer zu erzeugen, daß sowohl befriedigenden Oberflächen
glanz als auch Schlagzähigkeit besitzt.
Es ist erforderlich, daß die β-Schicht einen mittleren
Durchmesser (Teilchendurchmesser) von 2000 bis 6500 Å,
vorzugsweise 2500 bis 4000 Å, hat. Hat die β-Schicht
einen geringeren mittleren Durchmesser als 2000 Å bzw.
überschreitet der mittlere Durchmesser 6500 Å, weist das
resultierende Polymer eine unzureichende Schlagzähigkeit
auf.
Die mittlere Dicke der α-Schicht, die den äußeren
Umfang der β-Schicht umhüllt, ist erforderlicherweise 200
bis 500 Å, vorzugsweise 300 bis 400 Å. Ist die
mittlere Dicke der α-Schicht kleiner als 200 Å, wird die
Schlagzähigkeit unzureichend, und übersteigt sie 500 Å,
verschlechtert sich der Glanz im großen Ausmaße.
Es ist erforderlich, daß bei dem erfindungsgemäßen
Polymer mit Mehrschichtstruktur die Zusammensetzung, das
Molekulargewicht, die Vernetzungsdichte und die Abstände der
Vernetzungspunkte der β-Schicht passend aufeinander abge
stimmt werden, um die vielen kleinen Teilchen der γ-Schicht
vollkommen in der β-Schicht zu mikrodispergieren.
Die Angabe, daß in dem erfindungsgemäßen Polymer mit
Mehrschichtstruktur kleine Teilchen der γ-Schicht vollkommen
in der β-Schicht mikrodispergiert sind, bedeutet, daß viele
kleine Teilchen der γ-Schicht verhältnismäßig gleichförmig
in der gesamten β-Schicht dispergiert sind. Das bedeutet,
falls die β-Schicht zwei Bereiche enthält, wie in dem zuvor
erwähnten herkömmlichen Mehrschichtstrukturpolymer, in dem
ein Bereich ein Abschnitt mit kleinen mikrodispergierten
Teilchen der γ-Schicht ist, und der andere ein sphärischer
Bereich ohne Teilchen der γ-Schicht (unabhängiger Bereich)
ist, kann nicht davon gesprochen werden, daß die kleinen
Teilchen der γ-Schicht vollkommen mikrodispergiert sind.
Bei einer Ausführungsform der vollkommenen Mikro
dispersion einer Vielzahl von kleinen Teilchen der γ-Schicht
in der β-Schicht werden vorzugsweise viele kleine Teilchen
der γ-Schicht in der gesamten β-Schicht gleichförmig mikro
dispergiert. Die Ausführungsformen sind jedoch nicht darauf
beschränkt.
Die Anzahl der kleinen Teilchen der γ-Schicht
unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, d.h. jede
Anzahl ist ausreichend. Vorzugsweise wird jedoch eine
verhältnismäßig große Anzahl an kleinen Teilchen
gleichförmig dispergiert.
Zudem soll die Größe der kleinen Teilchen der γ-Schicht
vorzugsweise gleich sein, auch wenn sie in einem gewissen
Ausmaß variieren kann.
IV. Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit Mehr
schichtstruktur;
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers mit Mehrschichtstruktur ist es vorteilhaft, ein bekanntes Emulsionspolymerisationsverfahren einzusetzen, das in Gegen wart der Monomeren, eines Emulgiermittels, eines Polymeri sationsinitiators, eines Kettenübertragungsmittels etc. durchgeführt wird.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers mit Mehrschichtstruktur ist es vorteilhaft, ein bekanntes Emulsionspolymerisationsverfahren einzusetzen, das in Gegen wart der Monomeren, eines Emulgiermittels, eines Polymeri sationsinitiators, eines Kettenübertragungsmittels etc. durchgeführt wird.
Für die Bildung eines derartigen Polymers mit Mehr
schichtstruktur ist es zudem vorteilhaft, ein Impfpolymeri
sationsverfahren (seed polymerisation) einzusetzen, bei dem
das Polymer mit Mehrschichtstruktur durch die schrittweise
Zugabe der einzelnen Monomeren oder des Monomerengemisches
hergestellt wird.
Ein spezifisches Verfahren zur Herstellung des erfin
dungsgemäßen Polymers mit Mehrschichtstruktur wird nach
folgend beschrieben:
Ein flüssiges Gemisch von 2 bis 30 Gew.-% Alkyl
methacrylat und 1 bis 6 Gew.-% Alkylacrylat wird zusammen
mit einem Emulgiermittel und einem Polymerisationsinitiator
bei einem Monomer/Wasser-Verhältnis von 0,3 bis 1,0 poly
merisiert. Wird in diesem Schritt ein Vernetzungsmittel
oder ein Pfropfmittel verwendet, wird ein Polymer erhalten,
das eine nur geringe Schlagzähigkeit aufweist.
Das gleiche flüssige Monomerengemisch wie im ersten
Schritt wird polymerisiert, wobei die Teilchengröße durch
Verwendung eines Teils des Impflatex, der im ersten Schritt
erhalten worden ist, kontrolliert werden kann. Die Polymeri
sation dieser zweiten Stufe kann weggelassen werden.
Eine Monomerenflüssigkeit, die aus 45 bis 70 Gew.-%
Alkylacrylat und 0,05 bis 5 Gew.-% Vernetzungsmittel be
steht, wird zusammen mit einem Emulgiermittel und einem
Polymerisationsinitiator emulsionspolymerisiert.
Vierte Stufe der Polymerisation | |
Alkylacrylat | |
4-8 Gew.-% | |
ungesättigtes Nitril | 4-8 Gew.-% |
aromatische Vinylverbindung | 2-5 Gew.-% |
Vernetzungsmittel | 0,005-0,5 Gew.-% |
Eine Monomerenflüssigkeit, die aus den oben erwähnten
Verbindungen besteht, wird zusammen mit einem Emulgiermittel
und einem Polymerisationsinitiator emulsionspolymerisiert.
Fünfte Stufe der Polymerisation | |
Alkylacrylat | |
0- 2 Gew.-% | |
aromatische Vinylverbindung | 1-16 Gew.-% |
ungesättigtes Nitril | 3-38 Gew.-% |
Eine Monomerenflüssigkeit, die aus den oben genannten
Verbindungen besteht, wird zusammen mit einem Emulgiermittel
und einem Polymerisationsinitiator emulsionspolymerisiert.
Bei der Durchführung der Polymerisationen der dritten
und nachfolgenden Stufen ist es notwendig, die Bedingungen
so zu wählen, daß die Ausbildung von neuen Teilchen so früh
wie möglich verhindert wird. Das wird dadurch erreicht, daß
die Menge des Emulgiermittels so eingestellt wird, daß sie
geringer als die kritische Mizellenkonzentration ist. Zudem
kann im Elektronenmikroskop beobachtet werden, ob neue
Teilchen gebildet werden oder nicht.
Die Teilchengröße (Durchmesser) jeder Schicht des
Polymers mit Mehrschichtstruktur kann im auf die folgende
Art oder mit einer anderen Methode innerhalb des festgeleg
ten Bereiches eingestellt werden. Wenn ein Teil des Impf
latex für die Herstellung des innersten harten Polymers
(polymerisiert in der ersten Stufe) entnommen wird, um die
Impfpolymerisation durch Zugabe von Ionenaustauscherwasser,
einem Emulgiermittel und Monomeren fortzusetzen, wird die
Impflatexmenge, die entnommen wird, so bemessen, daß dadurch
die Teilchenanzahl des Impflatex geregelt wird.
Die Polymerisationstemperatur zur Ausbildung des
Polymeren und/oder des Copolymeren in jeder der Stufen wird
so gewählt, daß sie zwischen 30 und 120°, vorzugsweise
zwischen 50 und 100° liegt.
Das polyfunktionelle Vernetzungsmittel (v) ist ein ver
netzendes Monomer mit wenigstens zwei C=C-Doppelbindungen;
Beispiele dafür sind allgemein bekannte Vernetzungsmittel,
z.B. Ester von Triallylisocyanuraten, wie Triallylcyanurat,
Triallylisocyanurat etc. und ungesättigte Alkohole, Divi
nylverbindungen, wie Divinylbenzol, Diallylverbindungen,
Dimethacrylverbindungen, wie Ethylenglycoldimethacrylat und
andere, wobei Triallylisocyanurat bevorzugt wird.
Das Emulgiermittel für die Polymerisation unterliegt
keinen besonderen Beschränkungen, es kann jedes der herkömm
lichen Emulgiermittel benutzt werden. Beispiele dafür sind
anionische Emulgiermittel, wie Sulfonate von C2-C22-
Carbonsäuren, C 6-C22-Alkoholen oder Alkylphenolen,
nichtionische Emulgiermittel, wie Addukte von aliphatischen
Aminen oder Amiden mit Alkylenoxiden, kationische Emulgier
mittel, wie quaternäres Ammonium enthaltende Verbindungen
usw.
Vorzugsweise werden langkettige Alkylester von Carbon
säure, Alkylbenzolsulfonate etc. verwendet.
Auch der Polymerisationsinitiator, der zusammen mit dem
Emulgiermittel verwendet wird, unterliegt keinen besonderen
Beschränkungen. So können beispielsweise wasserlösliche
Peroxide, wie Alkalimetallsalze, das Ammoniumsalz etc. der
Perschwefelsäure, ein anorganischer Initiator, wie ein Per
carbonat, Hydrogenperoxid und Azoverbindungen, wie Azobis
butyronitril usw. allein oder als Redox-Initiator in Ver
bindung mit einem Sulfit oder Sulfat verwendet werden. Auch
Redox-Initiatoren, wie öllösliche organische Peroxide/Eisen-
II-Salze, organische Peroxide/Natriumsulfoxylat etc. können
verwendet werden.
Beispiele für das Kettenübertragungsmittel sind Alkyl
mercaptane wie t-Dodecylmercaptan etc., Toluol, Xylol,
Chloroform, halogenierte Kohlenwasserstoffe etc.
Die Monomeren können gleichzeitig zugefügt werden.
Jedoch ist es wünschenswert, sie in mehrere Portionen
aufzuteilen, und sie nacheinander oder kontinuierlich
zuzugeben. In diesem Fall kann die Polymerisationsreaktion
geregelt werden und Überhitzung und Koagulation können
verhindert werden.
Bei der vorteilhaften Herstellung des erfindungsgemäßen
Polymers mit Mehrschichtstruktur ist es günstig, jede der
Schichten durch ein Verfahren, das wie folgt durchgeführt
wird, zu bilden.
Zur Bildung des kautschukartigen Elastomers können die
Monomere für das kautschukartige Elastomer für die nach
folgende Polymerisation zugegeben werden, nachdem die
Polymerisationsreaktion des vernetzten Acrylatprodukts
beendet ist, oder das ungesättigte Nitril (iii), die
aromatische Vinylverbindung (iv) etc., die das kautschukartige
Elastomer bilden, werden vor der Fertigstellung des
vernetzten Acrylatprodukts, wenn noch nicht umgesetzte
Monomere vorhanden sind, zugegeben.
Das nach dem obigen Polymerisationsverfahren herge
stellte Mehrschichtestrukturpolymer mit spezieller Struktur
wird in Teilchenform erhalten, indem der Polymerlatex
bekannten Behandlungsmethoden, wie Aussalzen, Waschen,
Trocknen etc., unterworfen wird.
Gewöhnlich wird ein solches Polymer mit Mehrschicht
struktur als eine Mischung aus dem Mehrschichtstruktur
polymer selbst, das in Lösungsmitteln, wie Aceton usw.,
unlöslich ist, und aus dem reinen Mehrschichtpolymer zusam
men mit einem nicht gepfropften Polymer, das in Lösungs
mitteln, wie Aceton, löslich ist, erhalten. Das heißt, das
hier als Polymer mit Mehrschichtstruktur bezeichnete Polymer
umfaßt das Mehrschichtstrukturpolymer per se und die
Mischung des Mehrschichtstrukturpolymers mit dem oben
genannten nicht gepfropften Polymer.
Das erfindungsgemäße Mehrschichtstrukturpolymer mit
dieser speziellen Struktur wird durch den vorhergehend be
schriebenen Polymerisationsprozeß (IV) erhalten, wobei die
Eigenschaften der in den jeweiligen Stufen hergestellten
Polymeren wie folgt sind:
- 1) Das in der ersten und zweiten Stufe hergestellte Polymer bewirkt die Erhöhung des Elastizitätsmoduls des Mehrschichtstrukturpolymers und ist zur Festsetzung des endgültigen Teilchendurchmessers des Mehrschichtstruktur polymers während der Impfpolymerisation von Bedeutung.
- Ist in der ersten Polymerisationsstufe ein Pfropfmittel oder ein Vernetzungsmittel zugegen, wird ein Mehrschicht strukturpolymer mit nur geringer Schlagzähigkeit erhalten.
- 2) Das in der dritten Polymerisationsstufe herge stellte vernetzte Acrylatprodukt dient dazu, Schlagfestig keit zu verleihen.
- 3) Das in der vierten Polymerisationsstufe erhaltene Kautschukelastomere dient hauptsächlich zur Verbesserung der Haftwirkung zwischen dem harten Polymer, hergestellt in der ersten und zweiten Polymerisationsstufe, und dem vernetzten Acrylatpolymer, hergestellt in der dritten Polymerisations stufe, in dem endgültigen Polymer.
- 4) Das in der letzten Polymerisationsstufe herge stellte endgültige Polymer verbessert die Verträglichkeit mit einem thermoplastischen Harz, das damit vermischt wird.
Das Mehrschichtstrukturpolymer (A) wird mit einem
thermoplastischen Kunstharz, vorzugsweise einem thermo
plastischen Kunstharz (B), das einen Tg-Wert von nicht
weniger als 60°C hat, vermischt, wodurch eine
thermoplastische Harzzusammensetzung (C) erhalten wird, die
ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, Schlagzähigkeit und
äußere Erscheinung besitzt.
Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten unter
liegt keinen besonderen Beschränkungen, und variiert in Ab
hängigkeit von der Art des thermoplastischen Harzes (B), vom
Verwendungszweck der Zusammensetzung usw. Im allgemeinen
liegt jedoch die wirksame Menge jeder der beiden Komponenten
im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%.
Beträgt der Gehalt des Mehrschichtstrukturpolymers (A)
weniger als 5 Gew.-%, zeigt sich keine Verbesserung der
Schlagzähigkeit, und übersteigt er 95 Gew.-%, verschlech
tern sich die Steifigkeit und die Wärmebeständigkeit.
Für die Zwecke der Erfindung wird als thermoplastisches
Harz mit einem Tg-Wert von nicht weniger als 60° vorzugs
weise ein Harz oder eine Kombination aus zwei oder mehreren
Harzen aus der aus (1) Polycarbonatharzen, (2) Methacryl
harzen, (3) Copolymeren von ungesättigten Nitrilen und
aromatischen Vinylverbindungen, (4) Terpolymeren von
ungesättigten Nitrilen, aromatischen Vinylverbindungen und
N-Phenylmaleinimid und (5) Terpolymeren von ungesättigten
Nitrilen, aromatischen Vinylverbindungen und Alkylacrylat
bestehenden Gruppe ausgewählt.
Im folgenden wird das thermoplastische Harz (B) aus
führlicher erläutert.
(1) Als Polycarbonatharz werden bevorzugt Polycarbonate
von 2,2′-(4,4′-Dihydroxydiphenyl) propan und Polycarbonate
auf 4,4′-Dioxydiallylalkanbasis eingesetzt.
(2) Methacrylharze bedeuten Methacrylathomopolymere
oder Copolymere von Methacrylaten und Acrylaten. Beispiele
für die Methacrylate sind Alkylmethacrylate wie Methyl
methacrylat usw. oder aromatische Methacrylate wie Phenyl
methacrylat, Benzylmethacrylat usw. Besonders bevorzugt ist
die Verwendung von Methylmethacrylat.
Beispiele für Acrylate sind Alkylacrylate, wie Methyl
acrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat usw. und aromatische
Acrylate wie Phenylacrylat, Benzylacrylat usw., wobei
Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat besonders
bevorzugt sind.
Unter den Copolymeren von Methacrylaten und Acrylaten
werden besonders diejenigen bevorzugt, die aus 80 bis 99
Gew.-% Methacrylateinheiten und 1 bis 20 Gew.-% Acrylat
einheiten bestehen.
(3) Beispiele für die Copolymeren von ungesättigten
Nitrilen und aromatischen Vinylverbindungen sind Copolymere
von ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril
usw., wobei Acrylnitril bevorzugt ist, und aromatischen
Vinylverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol,
halogeniertes Styrol usw., wobei Styrol bevorzugt wird.
Diese Copolymeren aus ungesättigtem Nitril und aroma
tischer Vinylverbindung können hergestellt werden, indem ein
ungesättigtes Nitril und eine aromatische Vinylverbindung
einem üblichen Polymerisationsverfahren unterworfen werden,
wie Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder
Emulsionspolymerisation.
Dabei werden Copolymere von ungesättigtem Nitril und
aromatischer Vinylverbindung bevorzugt, welche 20 bis 50
Gew.-% der Einheiten des ungesättigten Nitrils enthalten.
(4) Als Terpolymere von ungesättigtem Nitril, aroma
tischer Vinylverbindung und N-substituiertem Maleinimid
werden Polymere bevorzugt, die 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere
10 bis 30 Gew.-%, der von dem ungesättigten Nitril stammen
den Einheit, 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60
Gew.-%, der Einheit der aromatischen Vinylverbindung und 26
bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 26 bis 40 Gew.-%, der Einheit
des N-substituierten Maleinimids enthalten.
Beispiele für das ungesättigte Nitril und die aromatische
Vinylverbindung als Komponenten dieser Terpolymere sind die
Verbindungen, die vorstehend unter (3) erläutert worden
sind.
Das N-substituierte Maleinimid wird durch die folgende
allgemeine Formel wiedergegeben:
in der R Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substitu
iertes Aryl bedeutet.
Beispiele dafür sind N-Methylmaleinimid, N-Ethyl
maleinimid, N-Butylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid,
N-Cyclohexylmaleinimid, N-Chlorphenylmaleinimid usw. Im
Hinblick auf die Verbesserung der Wärmebeständigkeit, der
Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit wird von diesen Bei
spielen N-Phenylmaleinimid besonders bevorzugt.
Die oben genannten Terpolymere werden durch die
Polymerisation von ungesättigtem Nitril, aromatischer
Vinylverbindung und N-substituiertem Maleinimid durch ein
herkömmliches Polymerisationsverfahren, wie Lösungspoly
merisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspoly
merisation, hergestellt.
Ist der Anteil der aromatischen Vinyleinheit kleiner
als 30 Gew.-%, wird die mechanische Festigkeit gering,
übersteigt er 70 Gew.-%, verschlechtert sich die Wärme
beständigkeit. Ist der Gehalt der ungesättigten Nitril
einheit geringer als 5 Gew.-%, wird die mechanische
Festigkeit niedrig, übersteigt er 40 Gew.-%, verschlechtert
sich wiederum die Wärmebeständigkeit. Ist ferner der Gehalt
der N-substituierten Maleinimideinheit geringer als 26
Gew.-%, wird keine ausreichende Verbesserung der Wärme
beständigkeit erreicht, und überschreitet er 50 Gew.-%,
wird die mechanische Festigkeit verschlechtert.
(5) Als Terpolymere von ungesättigtem Nitril, aroma
tischer Vinylverbindung und Alkylacrylat werden solche be
vorzugt, die 20 bis 50 Gew.-% der Einheiten des unge
sättigten Nitrils, 5 bis 15 Gew.-% der Alkylacrylateinhei
ten und 35 bis 75 Gew.-% der Einheiten der aromatischen
Vinylverbindung enthalten.
Beispiele für die ungesättigten Nitrile und aromati
schen Vinylverbindungen, die die Komponenten des Terpoly
meren bilden, sind dieselben wie sie unter (3) diskutiert
wurden.
Beispiele für Alkylacrylate sind dieselben, wie unter
(1) diskutiert. Butylacrylat ist besonders bevorzugt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammen
setzung werden das oben erläuterte Mehrschichtstruktur
polymer (A) und das thermoplastische Harz (B) mit einem
Tg-Wert, der nicht kleiner als 60°C ist, in einem herkömm
lichen Einschneckenextruder oder Zwillingsschneckenextruder
schmelzgeknetet.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann ohne
weiteres wieder in das oben erwähnte Mehrschichtstruktur
polymer (A), das in Lösungsmitteln wie Aceton usw.
unlöslich ist, und in das oben genannte thermoplastische
Harz (B), das in Aceton löslich ist, aufgetrennt werden.
(Zudem ist ein thermoplastisches Polymer, das zum Zeit
punkt der Polymerisation des Mehrschichtstrukturpolymers
nicht gepfropft wurde, und das als Gemisch mit dem Mehr
schichtstrukturpolymer gebildet wird, im Aceton-löslichen
Anteil enthalten.)
Es ist daher erforderlich, daß der Aceton-unlösliche
Anteil (Mehrschichtenstrukturpolymer (A)) in Methylethyl
keton einen Quellgrad von 1,5 bis 10 hat und ein Zug
elastizitätsmodul von 100 bis 1000 N/mm2 (1000 bis 10 000
kg/cm2) besitzt.
Werden diese Erfordernisse nicht erfüllt, hat das
erhaltene Polymer nur ungenügende Schlagzähigkeit.
Während des Verknetens der Komponenten der erfindungs
gemäßen Harzzusammensetzung können, falls erforderlich, UV-
Licht-Absorber, Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe,
Verstärkungsmittel, Farbstoffe, Pigmente usw. zugegeben
werden. Die auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen
Harzzusammensetzungen können spritzgußgeformt oder extru
diert werden, wobei Formkörper erhalten werden, die ausge
zeichneten Oberflächenglanz und Schlagzähigkeit besitzen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele
erläutert, auf die jedoch die Erfindung nicht beschränkt
ist.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die
Untersuchungen nach folgenden Verfahren oder mit den fol
genden Apparaten durchgeführt:
- 1) Schlagzähigkeit nach dem Izod-Prüfverfahren gemäß ASTM D 256
- 2) Herstellung von Proben für die Elektronenmikroskop beobachtung;
Der mittlere Durchmesser der β-Schicht und die mitt
lere Dicke der α-Schicht des erfindungsgemäßen Polymers mit
Mehrschichtstruktur wurden wie folgt bestimmt:
Das Polymer mit Mehrschichtstruktur und PMMA (Delpet von Asahi Kasei Kogyo K.K.) wurden in einem Zwillings schraubenextruder mit 30 mm Durchmesser (AS-30 von Nakatani Kikai Seisakusho) geknetet. Das so erhaltene Extrudat wurde in ultradünne Stücke nicht größer als 0,5 mm geschnitten, und deren Oberfläche wurde mit einem Diamantmesser fertig bearbeitet. Diese Probe wurde gefärbt, indem sie in einem verschlossenen Behälter mehrere Stunden lang unter Licht ausschluß den Dämpfen einer 1%igen wäßrigen Ruthenium säurelösung ausgesetzt wurde.
Das Polymer mit Mehrschichtstruktur und PMMA (Delpet von Asahi Kasei Kogyo K.K.) wurden in einem Zwillings schraubenextruder mit 30 mm Durchmesser (AS-30 von Nakatani Kikai Seisakusho) geknetet. Das so erhaltene Extrudat wurde in ultradünne Stücke nicht größer als 0,5 mm geschnitten, und deren Oberfläche wurde mit einem Diamantmesser fertig bearbeitet. Diese Probe wurde gefärbt, indem sie in einem verschlossenen Behälter mehrere Stunden lang unter Licht ausschluß den Dämpfen einer 1%igen wäßrigen Ruthenium säurelösung ausgesetzt wurde.
Die Beobachtung der Zusammensetzung unter dem Elektro
nenmikroskop zeigte eine Meer-Inselstruktur, wobei die
Inselbereiche aus Ruthenium-gefärbten Bereichen und
ungefärbten Bereichen bestanden. Die nicht mit Ruthenium
säure gefärbten Bereiche werden als β-Schicht bezeichnet
und die Bereiche, die außerhalb der β-Schicht liegen, wobei
sie die β-Schicht ringförmig umgeben, und die mit Ruthe
niumsäure gefärbt sind, werden als α-Schicht bezeichnet.
Viele kleine mit Rutheniumsäure gefärbte Teilchen waren in
der β-Schicht dispergiert. Diese kleinen Teilchen werden
als γ-Schicht bezeichnet.
- 3) Mittlerer Durchmesser (Teilchendurchmesser) und
mittlere Dicke;
Von einem Formkörper wurde eine Probe genommen, und ein ultradünn geschnittenes mit Rutheniumsäure gefärbtes Stück davon wurde wie oben erläutert zubereitet. Dann wurde von dem geschnittenen Stück eine transmissionselektronen mikroskopische Aufnahme (100 000fache Vergrößerung) gemacht, und von 100 statistisch ausgewählten Teilchen wurde der Durchmesser bestimmt. Das arithmetische Mittel der 100 Durchmesser wurde als mittlerer Durchmesser (Teilchendurchmesser) bezeichnet.
Im Fall von Teilchen, die nicht sphärisch ausssahen,
wurden die Hauptachse und die kleinere Achse vermessen,
daraus das arithmetische Mittel gebildet, und dieses
arithmetische Mittel wurde als Teilchendurchmesser
genommen.
Zur Bestimmung der Dicke wurde die Dicke von 100 sta
tistisch ausgewählten Teilchen vermessen und daraus das
arithmetische Mittel gebildet, das als mittlere Dicke be
zeichnet wurde. Falls die Dicke eines Teilchens nicht ein
heitlich war, wurden die größte und die kleinste Dicke ge
messen und daraus das arithmetische Mittel gebildet, das
dann als Dicke angegeben wurde.
- 4) Quellgrad;
Etwa 0,5 g Pellets wurden mit Methylethylketon (30 ml) versetzt und darin bei 25°C für 24 Stunden einge taucht. Danach wurde das Gemisch 5 Stunden lang geschüt telt und dann eine Stunde lang bei 5°C und 18 000 Um drehungen pro Minute zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und es wurden erneut 30 ml Methylethylketon dazugegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde lang bei 25°C geschüttelt und dann eine Stunde lang bei 5°C und 18 000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Die über stehende Flüssigkeit wurde wieder entfernt und der Rück stand wurde gewogen (W3). - Danach wurde der Rückstand im Vakuum zwei Stunden lang bei 100°C getrocknet und wiederum gewogen (W4).
- Der Quellgrad wurde anhand der folgenden Gleichung berechnet:
- 5) Bestimmung der Zusammensetzung;
Zur Bestimmung des Aceton-löslichen Anteils wurden die Überstände (a) und (b), die durch die Abtrennung mittels Aceton erhalten worden waren, in einem großen Überschuß Methanol gelöst und der Niederschlag im Vakuum getrocknet und analysiert. Für die Bestimmung der Aceton-unlöslichen Anteile wurden die Proben, die mittels der Abtrennung durch Aceton erhalten worden waren, benutzt. Zur Bestimmung der Zusammensetzung wurde jede der Proben im Gaschromatographen analysiert. - 6) Zugelastizitätsmodul;
Ein unlöslicher Anteil, der bei der Abtrennung mit Aceton erhalten worden war, wurde durch Formpressen bei 150°C zu einem Film geformt, aus dem eine Probe mit einer Breite von 15±0,5 mm, einer Dicke von 0,5±0,05 mm und einer Länge von 70 mm hergestellt wurde. - Die Messung wurde mit einer Zugprüfmaschine bei einem Spannabstand von 50 mm und einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute durchgeführt.
- 7) Oberflächenglanz;
Es wurde der Spiegelungsglanz bei einem Einfallswinkel von 60° gemäß ASTM-D523-62T bestimmt. - 8) Witterungsbeständigkeit;
Der Witterungsbeständigkeits-Test wurde mit einem Bewitterungsapparat (Modell UMWL-S, hergestellt von Suga Tester K.K.) durchgeführt, indem eine Probe in einem Zyklus bei 60°C bestrahlt und bei 40°C beregnet wurde. - 9) Schmelz-Viskosität;
Der Aceton-lösliche Anteil wurde mit Alkohol behandelt und der erhaltene Niederschlag wurde getrocknet und in Methylethylketon gelöst, um eine 10-gew.-%ige Polymerlösung herzustellen. 10 ml der Lösung wurden in ein Viskosimeter gegeben, und die Fallzeit t 1 wurde bei einer konstanten Badtemperatur von 25°C gemessen. Für die Eichung wurde das Verfahren mit einer Standardflüssigkeit von bekannter Viskosität (hergestellt nach JIS Z8809-1978) wiederholt, wobei die Fallzeit t 0 bestimmt wurde. Der Geräte-Visko sitätskoeffizient K wurde aus diesen Daten gemäß der folgenden Gleichung berechnet. Die Viskosität der Lösung wurde aus dem Produkt der Fallzeit in der Polymerlösung und dem Geräte-Viskositätskoeffizienten K erhalten. Ihre Einheit ist Centipoise (cps). wobei bedeuten:
η 0: Viskosität der Standardflüssigkeit bei 25°C (mPa×s)
t 0: Fallzeit in der Standardflüssigkeit bei 25°C (s)
d: Dichte der Polymerlösung von 10 Gew.-% (g/cm3)
d 0: Dichte der Standardflüssigkeit bei 25°C (g/cm3)
1) Polymerisation des harten Polymers in der
innersten Schicht (erste Stufe für das Impf
material):
In einem Reaktor wurden 248,3 Gew.-Teile Ionenaus tauscherwasser und 0,05 Gew.-Teile Natriumdihexylsulfo succinat vorgelegt. Unter Rühren des Gemisches wurde im Reaktor eine vollkommene Stickstoffatmosphäre geschaffen und anschließend die Innentemperatur auf 75°C erhöht. In den Reaktor wurden kontinuierlich 0,02 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat zugegeben, und danach wurde ein Gemisch aus 8 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 2 Gew.-Teilen Butylacrylat kontinuierlich im Verlauf von 50 Minuten dazugegeben. Nach der erneuten Zugabe von 0,01 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat wurde die Reaktion bei 75°C 45 Minuten lang fortgeführt. Das Polymerisationsverhältnis war 99%.
In einem Reaktor wurden 248,3 Gew.-Teile Ionenaus tauscherwasser und 0,05 Gew.-Teile Natriumdihexylsulfo succinat vorgelegt. Unter Rühren des Gemisches wurde im Reaktor eine vollkommene Stickstoffatmosphäre geschaffen und anschließend die Innentemperatur auf 75°C erhöht. In den Reaktor wurden kontinuierlich 0,02 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat zugegeben, und danach wurde ein Gemisch aus 8 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 2 Gew.-Teilen Butylacrylat kontinuierlich im Verlauf von 50 Minuten dazugegeben. Nach der erneuten Zugabe von 0,01 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat wurde die Reaktion bei 75°C 45 Minuten lang fortgeführt. Das Polymerisationsverhältnis war 99%.
2) Polymerisation des harten Polymers in der
innersten Schicht (zweite Stufe für das Impf
material):
Ein Viertel des in (1) hergestellten Latex (2,5 Gew.- Teile, bezogen auf die Festsubstanz) wurden entnommen, und 186,2 Gew.-Teile Ionenaustauscherwasser und 0,03 Gew.-Teile Natriumdihexylsulfosuccinat wurden in den Reaktor einge bracht. Unter Rühren des Gemisches wurde im Reaktor eine vollkommene Stickstoffatmosphäre geschaffen, und anschlie ßend die Innentemperatur auf 75°C erhöht. Nach Zugabe von 0,02 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat wurde ein Gemisch von 6 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 1,5 Gew.-Teilen Butyl acrylat kontinuierlich im Verlauf von 50 Minuten in den Reaktor eingebracht. Um die Reaktion zu beenden, wurde sie anschließend 45 Minuten lang bei 75°C fortgesetzt. Das Um setzungsverhältnis war 98%.
Ein Viertel des in (1) hergestellten Latex (2,5 Gew.- Teile, bezogen auf die Festsubstanz) wurden entnommen, und 186,2 Gew.-Teile Ionenaustauscherwasser und 0,03 Gew.-Teile Natriumdihexylsulfosuccinat wurden in den Reaktor einge bracht. Unter Rühren des Gemisches wurde im Reaktor eine vollkommene Stickstoffatmosphäre geschaffen, und anschlie ßend die Innentemperatur auf 75°C erhöht. Nach Zugabe von 0,02 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat wurde ein Gemisch von 6 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 1,5 Gew.-Teilen Butyl acrylat kontinuierlich im Verlauf von 50 Minuten in den Reaktor eingebracht. Um die Reaktion zu beenden, wurde sie anschließend 45 Minuten lang bei 75°C fortgesetzt. Das Um setzungsverhältnis war 98%.
3) Polymerisation des vernetzten Acrylatpolymers
(dritte Stufe der Polymerisation):
Zu dem in (2) hergestellten Latex wurden 0,01 Gew.- Teile Ammoniumpersulfat und 0,05 Gew.-Teile Natriumdihexyl sulfosuccinat dazugegeben. Dazu wurde dann eine Mischung aus 63 Gew.-Teilen Butylacrylat und, als Vernetzungsmittel, 1,2 Gew.-Teilen Triallylisocyanurat kontinuierlich im Ver lauf von 80 Minuten bei 70°C gegeben.
Zu dem in (2) hergestellten Latex wurden 0,01 Gew.- Teile Ammoniumpersulfat und 0,05 Gew.-Teile Natriumdihexyl sulfosuccinat dazugegeben. Dazu wurde dann eine Mischung aus 63 Gew.-Teilen Butylacrylat und, als Vernetzungsmittel, 1,2 Gew.-Teilen Triallylisocyanurat kontinuierlich im Ver lauf von 80 Minuten bei 70°C gegeben.
Anschließend wurde die Reaktion 20 Minuten lang bei
70°C fortgeführt. Das Polymerisationsverhältnis nach der
zweiten Polymerisationsstufe war 85%.
4) Polymerisation des kautschukartigen Elastomers
(vierte Polymerisationsstufe):
Zu 11 Gew.-Teilen des Butylacrylats und 0,18 Gew.-Tei len des Triallylisocyanurats, die in der Polymerisation (3) nicht umgesetzt worden waren, wurden 0,045 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat und 0,4 Gew.-Teile Natriumdihexylsulfo succinat gegeben. Dazu wurde dann eine Mischung aus 3,8 Gew.-Teilen Acrylnitril, 11,4 Gew.-Teilen Styrol und 0,025 Gew.-Teilen t-Dodecylmercaptan kontinuierlich im Verlauf von 90 Minuten bei 75°C gegeben. Das Polymerisationsver hältnis war 93%.
Zu 11 Gew.-Teilen des Butylacrylats und 0,18 Gew.-Tei len des Triallylisocyanurats, die in der Polymerisation (3) nicht umgesetzt worden waren, wurden 0,045 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat und 0,4 Gew.-Teile Natriumdihexylsulfo succinat gegeben. Dazu wurde dann eine Mischung aus 3,8 Gew.-Teilen Acrylnitril, 11,4 Gew.-Teilen Styrol und 0,025 Gew.-Teilen t-Dodecylmercaptan kontinuierlich im Verlauf von 90 Minuten bei 75°C gegeben. Das Polymerisationsver hältnis war 93%.
Der Anteil an im Latex verbliebenem nichtumgesetzten
Monomeren wurde gaschromatographisch bestimmt. Die
Berechnung des Verhältnisses der Zusammensetzung des
Copolymeren der Schicht 3 ergab für das Verhältnis
Acrylnitril: Styrol: Butylacrylat 10 : 43 : 47
5) Polymerisation des fertigen Polymers (fünfte
Polymerisationsstufe):
Zu dem in (4) hergestellten Latex wurde ein Gemisch aus 2,05 Gew.-Teilen Acrylnitril 8,86 Gew.-Teilen Styrol und 0,02 Gew.-Teil t-Dodecylmercaptan kontinuierlich im Verlauf von 70 Minuten bei 75°C zugegeben. Zur Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktion eine Stunde lang bei 85°C fortgesetzt. Das Polymerisationsverhältnis war 97%.
Zu dem in (4) hergestellten Latex wurde ein Gemisch aus 2,05 Gew.-Teilen Acrylnitril 8,86 Gew.-Teilen Styrol und 0,02 Gew.-Teil t-Dodecylmercaptan kontinuierlich im Verlauf von 70 Minuten bei 75°C zugegeben. Zur Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktion eine Stunde lang bei 85°C fortgesetzt. Das Polymerisationsverhältnis war 97%.
Der Gehalt an nichtumgesetzten, im Latex verbliebenen
Monomeren wurde gaschromatographisch bestimmt. Die Berech
nung des Verhältnisses der Zusammensetzung des Polymeren
der Schicht IV ergab für das Acrylnitril: Styrol: Bu
tylacrylat-Verhältnis 24 : 65 : 11.
Der so hergestellte Latex wurde in eine heiße
3 gew.-%ige Natriumsulfatlösung zum Aussalzen und Koagu
lieren gegossen. Nachdem das erhaltene Produkt wiederholt
entwässert und gewaschen worden war, wurde es getrocknet,
wobei das Polymer mit Mehrschichtstruktur erhalten wurde.
6) Herstellung der Harzzusammensetzung;
Dieses Polymer mit Mehrschichtstruktur (35 Gew.-Teile) und 65 Gew.-Teile eines ST/AN Copolymers (Gewichtsverhält nis ST:AN = 70 : 30, η sp /Cl = 0,75 dl/g, (bestimmt bei 25°C, 0,30 g/dl in Chloroformlösung)) wurden 20 Minuten lang in einem Henschel-Mischer vermischt. Das Gemisch wurde bei 240°C unter Verwendung eines Zwillingsschraubenextruders mit einer 30 mm Entlüftung (Modell A von Nakatani Kikai K.K.) zu Pellets extrudiert.
Dieses Polymer mit Mehrschichtstruktur (35 Gew.-Teile) und 65 Gew.-Teile eines ST/AN Copolymers (Gewichtsverhält nis ST:AN = 70 : 30, η sp /Cl = 0,75 dl/g, (bestimmt bei 25°C, 0,30 g/dl in Chloroformlösung)) wurden 20 Minuten lang in einem Henschel-Mischer vermischt. Das Gemisch wurde bei 240°C unter Verwendung eines Zwillingsschraubenextruders mit einer 30 mm Entlüftung (Modell A von Nakatani Kikai K.K.) zu Pellets extrudiert.
Durch Spritzgießen unter Verwendung einer Spritzguß
maschine des Inline-Schrauben-Typs (Modell IS-75S von
Toshiba Kikai K.K.) bei einer Verformungstemperatur von
250°C, einem Spritzdruck von 900 bar (kg f/cm2) und einer
Formtemperatur von 50°C wurde aus den Pellets die vorgehend
beschriebene Probe hergestellt, deren physikalische
Eigenschaften bestimmt wurden.
Formkörper, die aus der wie oben erläutert hergestell
ten Harzzusammensetzung hergestellt werden, zeigten sowohl
ausgezeichneten Oberflächenglanz als auch hervorragende
Schlagzähigkeit.
7) Analyse usw. des Polymers mit Mehrschichtstruk
tur:
(i) Anfärben mit Rutheniumsäure und Beobachtung unter dem Elektronenmikroskop:
Zur Herstellung einer Probe wurde die oben erläuterte Arbeitsweise wiederholt und dann daraus ein mit Ruthenium säure gefärbtes ultradünn geschnittenes Stück hergestellt. Dessen Beobachtung in einem Transmissionselektronenmikros kop zeigte einen Zustand, in dem die Meerphase 1 des thermoplastischen Harzes mit Inselphasen 2 aus dem Polymer mit Mehrschichtstruktur gesprenkelt war, wie in Fig. 1 schematisch gezeigt ist.
(i) Anfärben mit Rutheniumsäure und Beobachtung unter dem Elektronenmikroskop:
Zur Herstellung einer Probe wurde die oben erläuterte Arbeitsweise wiederholt und dann daraus ein mit Ruthenium säure gefärbtes ultradünn geschnittenes Stück hergestellt. Dessen Beobachtung in einem Transmissionselektronenmikros kop zeigte einen Zustand, in dem die Meerphase 1 des thermoplastischen Harzes mit Inselphasen 2 aus dem Polymer mit Mehrschichtstruktur gesprenkelt war, wie in Fig. 1 schematisch gezeigt ist.
Die β-Schicht 4, die nicht mit Rutheniumsäure gefärbt
war, hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von
5000 Å, die Inselphase 2 als Ganzes (Polymer mit Mehr
schichtstruktur) hatte einen mittleren Teilchendurchmesser
von 5700 Å, und die α-Phase 3, die mit Rutheniumsäure
gefärbt war, hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von
350 Å. Im Bereich der nicht mit Rutheniumsäure gefärb
ten β-Schicht 4 lagen viele mit Rutheniumsäure gefärbte
Bereiche (γ-Schicht) nahezu vollkommen mikrodispergiert
vor.
Aufgrund der Eigenschaften der Monomere, die zur Her
stellung der harten Polymeren, des kautschukartigen Elasto
mers und des vernetzten Acrylatpolymers des Polymers mit
Mehrschichtenstruktur verwendet wurden, wird angenommen,
daß sich (a) der β-Schichtbereich 4 hauptsächlich aus
Butylmethacrylat- und Methylmethacrylat-Einheiten des
harten Polymers, das in der ersten und zweiten Stufe
polymerisiert wurde, und den Butylacrylat-Einheiten und den
Einheiten der Vernetzungsmittel oder Pfropfmittel, die zur
Herstellung des vernetzten Acrylatpolymers in der dritten
Stufe verwendet worden waren, zusammensetzt; und daß sich
(b) der α-Schichtbereich 3 hauptsächlich aus den
Butylacrylat-, Stryol- und Acrylnitril-Einheiten des
kautschukartigen Elastomers, das in der vierten Stufe
polymerisiert wurde, den Styrol- und Acrylnitril-Einheiten
des fertigen Polymers, das in der fünften Stufe polymeri
siert wurde, und den nichtumgesetzten Butylacrylat-Einhei
ten zusammensetzt. Zudem wird angenommen (c), daß die
γ-Schicht 5, die in der β-Schicht 4 mikrodispergiert ist,
durch Polymerisation der harten Komponenten, vor allem
Styrol usw., gebildet wird, die zur Ausbildung der
α-Schicht 3 zugesetzt worden sind, und die in die ß-Schicht
4 eingedrungen sind.
Dieser Mechanismus ist jedoch eine reine Vermutung,
und die Ursachen, die zur Ausbildung der erfindungsgemäßen
Struktur führen, sind noch nicht eindeutig geklärt.
(ii) Quellgrad und Zugelastizitätsmodul:
Das Polymer mit Mehrschichtenstruktur hat einen Quellgrad in Methylethylketon von 3,5. Ein daraus herge stellter Film hat ein Zugelastizitätsmodul von 253 N/mm2 (2500 kg/cm2).
Das Polymer mit Mehrschichtenstruktur hat einen Quellgrad in Methylethylketon von 3,5. Ein daraus herge stellter Film hat ein Zugelastizitätsmodul von 253 N/mm2 (2500 kg/cm2).
(iii) Analyse der Zusammensetzung:
Die pyrolysegaschromatographische Bestimmung ergab die folgende Zusammensetzung : MMA 7 Gew.-%, BA 65,9 Gew.-%, St 20 Gew.-% und AN 7,1 Gew.-%.
Die pyrolysegaschromatographische Bestimmung ergab die folgende Zusammensetzung : MMA 7 Gew.-%, BA 65,9 Gew.-%, St 20 Gew.-% und AN 7,1 Gew.-%.
1) Polymerisation des harten Polymers in der inner
sten Schicht (erste Stufe als Impfmaterial) und
2) Polymerisation des harten Polymers in der inner
sten Schicht (zweite Stufe als Impfmaterial):
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,19 Gew.-Teil Allylmethacrylat zu gesetzt wurde.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,19 Gew.-Teil Allylmethacrylat zu gesetzt wurde.
3) Polymerisation des vernetzten Acrylatpolymers
(dritte Polymerisationsstufe):
Zu dem gemäß (2) hergestellten Latex wurden 0,13 Gew.- Teile Ammoniumpersulfat und 0,05 Gew.-Teile Natriumdihexyl sulfosuccinat gegeben, und dann wurde ein Gemisch aus 63 Gew.-Teilen Butylacrylat und, als Vernetzungsmittel, 1,2 Gew.-Teile Triallylisocyanurat bei 80°C kontinuierlich im Verlauf von 80 Minuten zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion 90 Minuten lang bei 80°C fortgesetzt. Das Poly merisationsverhältnis nach den Polymerisationsstufen (1) bis (3) war 99,5%.
Zu dem gemäß (2) hergestellten Latex wurden 0,13 Gew.- Teile Ammoniumpersulfat und 0,05 Gew.-Teile Natriumdihexyl sulfosuccinat gegeben, und dann wurde ein Gemisch aus 63 Gew.-Teilen Butylacrylat und, als Vernetzungsmittel, 1,2 Gew.-Teile Triallylisocyanurat bei 80°C kontinuierlich im Verlauf von 80 Minuten zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion 90 Minuten lang bei 80°C fortgesetzt. Das Poly merisationsverhältnis nach den Polymerisationsstufen (1) bis (3) war 99,5%.
4) Polymerisation des fertigen Polymers (vierte
Polymerisationsstufe):
Dem gemäß (3) hergestellten Latex wurden 0,045 Gew.- Teile Ammoniumpersulfat und 0,045 Gew.-Teile Natriumdi hexylsulfosuccinat zugesetzt, und dann wurde ein Gemisch aus 6,75 Gew.-Teilen Acrylnitril 20,25 Gew.-Teilen Styrol und 0,045 Gew.-Teil t-Dodecylmercaptan kontinuierlich im Verlauf von 160 Minuten bei 75°C zugegeben. Zur Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktion eine Stunde lang bei 85°C durchgeführt. Das Polymerisationsverhältnis war 98%.
Dem gemäß (3) hergestellten Latex wurden 0,045 Gew.- Teile Ammoniumpersulfat und 0,045 Gew.-Teile Natriumdi hexylsulfosuccinat zugesetzt, und dann wurde ein Gemisch aus 6,75 Gew.-Teilen Acrylnitril 20,25 Gew.-Teilen Styrol und 0,045 Gew.-Teil t-Dodecylmercaptan kontinuierlich im Verlauf von 160 Minuten bei 75°C zugegeben. Zur Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktion eine Stunde lang bei 85°C durchgeführt. Das Polymerisationsverhältnis war 98%.
Der Gehalt der nichtumgesetzten Monomeren im Latex
wurde gaschromatographisch bestimmt. Die Berechnung der
Zusammensetzung des die Schicht IV bildenden Copolymers
ergab für das Acrylnitril: Styrol: Butylacrylat-Verhält
nis 25 : 75 : 0.
Für die weitere Untersuchung wurde der so hergestellte
Latex auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
behandelt.
Die elektronenmikroskopische Beobachtung ergab, daß
die Meerphase aus thermoplastischem Harz gesprenkelt war
mit einer Inselphase 2, die aus dem Mehrschichtstruktur
polymer gebildet war. Die Inselphase 2 war aus zwei
ringförmigen Schichten aufgebaut; der innere Schichtbereich
4 (β-Schicht) innerhalb des Rings hatte einen mittleren
Durchmesser von 4900 Å, und der äußere Schichtbereich 3
(α-Schicht) hatte eine mittlere Dicke von 340 Å, wie es
schematisch in Fig. 2 gezeigt ist. Es zeigte sich, daß die
β-Schicht 4 eine unabhängige sphärische Schicht 6 mit einem
Durchmesser von 1200 Å, die nicht mit Osmiumsäure
gefärbt war, hatte, die im Falle des Beispiels 1 nicht
vorhanden war. In der sphärischen Schicht 6 wurde keine
mikrodispergierte q-Schicht 5 beobachtet.
Es wurde die gleiche Impfpolymerisation wie in Bei
spiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß eine kleine
re Menge Latex, der in der ersten Stufe der Impfpolymeri
sation für die innerste harte Schicht hergestellt worden
war, entnommen wurde. Ferner wurde die Impfpolymerisation
durch Erhöhung der Natriumdihexylsulfosuccinatmenge in der
ersten Stufe für das Impfmaterial fortgesetzt.
Der erhaltene Latex wurde auf die gleiche Weise be
handelt wie in Beispiel 1 und geprüft. In Tabelle 1 sind
die Ergebnisse aufgeführt.
Tabelle 1 zeigt, daß, wenn der mittlere Durchmesser
der β-Schicht und die mittlere Dicke der α-Schicht kleiner
als 2000 Å bzw. 200 Å sind, die Schlagzähigkeit bei
zwar gutem Glanz gering ist; und daß, wenn sie größer als
6500 Å bzw. 500 Å sind, der Glanz bei zwar guter
Schlagzähigkeit schlecht ist.
Mit einem Plattenberegnungs-Bewitterungsapparat mit
optischer Kontrolle (dew panel optical control weather
meter) wurde an ABS-Harz (Stylac ABS von Asahi Kasei Kogyo
K.K.) ein Witterungsstabilitätstest durchgeführt. Die
Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäße
Harzzusammensetzung gegenüber dem ABS-Harz eine
ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit besitzt.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit
dem Unterschied, daß bei der Polymerisation des vernetzten
Acrylatpolymers kein Triallylisocyanurat als Vernetzungs
mittel zugesetzt wurde.
Es hat sich gezeigt, daß ein Copolymer, das kein Tri
allylisocyanurat enthält, eine Izod-Schlagzähigkeit von nur
2,1 kg×cm/cm bei 23°C besitzt, die verglichen mit Bei
spiel 1 wesentlich niedriger ist.
Die mikroskopische Beobachtung ergab, daß weder eine
α-Schicht noch eine ß-Schicht vorhanden waren.
Styrol (65 Gew.-Teile), 18 Gew.-Teile N-Phenylmalein
imid, 17 Gew.-Teile Acrylnitril, 0,2 Gew.-Teile t-Butyl-2-
ethylhexanoat und 0,1 Gew.-Teil Octylmercaptan wurden in
einer Wasserphase bestehend aus 0,05 Gew.-Teilen Polyvinyl
alkohol und 200 Gew.-Teilen reinem Wasser zu einer Polymer
schicht suspensionspolymerisiert. Die Polymerisation wurde
5 Stunden bei 80°C durchgeführt. Das Polymerisationsver
hältnis war 98%. Das erhaltene Copolymer wird als Copoly
mer B-1 bezeichnet.
Das Zusammensetzungsverhältnis im Copolymer wurde mit
Hilfe der Stickstoffanalyse und von H-NMR-Messungen be
stimmt, dabei ergab sich, in Gew.-%, für das Styrol:
Acrylnitril : N-Phenylmaleinimid-Verhältnis ein Wert von 65 : 16 : 19.
Acrylnitril : N-Phenylmaleinimid-Verhältnis ein Wert von 65 : 16 : 19.
Ein Teil des in Beispiel 1 hergestellten Mehrschicht
strukturpolymers und das Copolymer B-1 wurden miteinander
in einem solchen Verhältnis mechanisch vermischt, daß der
Butylacrylatgehalt im Mehrschichtstrukturpolymer, bezogen
auf das gesamte Harz, 22 Gew.-% betrug (Gewichtsverhältnis
des Mehrschichtenstrukturpolymers A zum Copolymeren B-1 in
Gew.-% : A : B-1 = 35 : 65) und in einem Extruder bei 250°C
schmelzgeknetet und zu Pellets geformt.
Durch Spritzgießen wurden aus diesen Pellets
verschiedene Proben hergestellt und anschließend die
physikalischen Eigenschaften der Proben bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungsge
mäße Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete hohe Schlag
zähigkeit und eine ausgezeichnete äußere Erscheinung be
sitzt.
Ein Teil des in Beispiel 1 hergestellten Mehrschich
tenstrukturpolymers und Delpet 80N (Methacrylharz von Asahi
Kasei Kogyo K.K.) wurden in einem solchen Verhältnis
mechanisch vermischt, daß der Gehalt des Butylacrylats
22 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harz, wurde, und an
schließend in einem Zwillingsschraubenextruder bei 250°C
geknetet und zu Pellets geformt. Durch Spritzgießen wurden
aus diesen Pellets verschiedene Proben hergestellt, deren
physikalische Eigenschaften untersucht wurden.
Tabelle 4 zeigt die physikalischen Eigenschaften von
Mischungen mit Methacrylharz.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Harzzu
sammensetzung eine ausgezeichnete hohe Schlagzähigkeit und
ausgezeichnete äußere Erscheinung besitzen.
Ein Teil des in Beispiel 1 hergestellten Mehrschich
tenstrukturpolymers, ein Polycarbonatharz (Handelsname:
Novalex 7025A von Mitsubishi Kasei K.K.) und ein Acryl
nitril-Styrol-Copolymer (Handelsname: Stylac AS-783 von
Asahi Kasei Kogyo K.K.) wurden in einem Verhältnis von
20 : 50 : 30 (in Gew.-%) mechanisch vermischt, in einem
Zwillingsschraubenextruder bei 280°C geknetet und daraus
Pellets geformt.
Durch Spritzgießen wurden aus diesen Pellets Proben
hergestellt, deren physikalische Eigenschaften untersucht
wurden. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
Ein Teil des in Beispiel 1 erhaltenen Mehrschichtenstruk
turpolymers und ein Acrylnitril/Styrol/Butylacrylat-Copo
lymer (Gewichtsverhältnis 37 : 52 : 11, Lösungsviskosität:
10,1 mPa×s) wurden in einem Verhältnis mechanisch vermischt,
so daß der Butylacrylatgehalt des Mehrschichtenstruktur
polymers 22 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harz, wurde,
dann in einem Extruder bei 250°C schmelzgeknetet und daraus
Pellets geformt. Durch Spritzgießen wurden aus den Pellets
verschiedene Proben hergestellt, deren physikalische
Eigenschaften untersucht wurden.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung in Gew.-% und den
Teilchendurchmesser des Mehrschichtenstrukturpolymers.
Tabelle 6 zeigt die physikalischen Eigenschaften von
Mischungen mit einem Acrylnitril/Styrol/Butylacrylat-Co
polymer.
Thermoplastische Harzzusammensetzungen, die das erfindungs
gemäße neuartige Mehrschichtenstrukturpolymer enthalten,
haben im Vergleich zu herkömmlichen ABS-Harz usw. eine
verbesserte Witterungsbeständigkeit. Es können neuartige
Harze mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit und
Schlagzähigkeit hergestellt werden, die zu Formkörpern
verarbeitet werden können, die nicht nur eine ausgezeich
nete Schlagzähigkeit aufweisen, sondern auch eine ausge
zeichnete äußere Erscheinung besitzen. Derartige Harze
können auf einem weiten Feld eingesetzt werden, z.B. zur
Herstellung von Automobilteilen, elektrischen Teilen usw.
Insbesondere können sie, ohne mit einer besonderen Schutz
schicht versehen zu werden, viele Jahre lang im Freien
verwendet werden, wo bisher beschichtete Metall-, ABS-Harz-
Körper usw. verwendet worden sind. Daher können derartige
Harze auf diesem industriellen Sektor eine große Rolle
spielen.
Claims (5)
1. Polymer mit Mehrschichtstruktur (A) enthaltend (i)2 bis
30 Gew.-% Alkylmethacrylateinheiten, (ii) 50 bis 80 Gew.-%
Alkylacrylateinheiten, (iii) 5 bis 20 Gew.-% Einheiten eines
ungesättigten Nitrils und (iv) 5 bis 40 Gew.-% Einheiten
einer aromatischen Vinylverbindung, wobei:
- a) das Polymer mit Mehrschichtstruktur im wesent lichen aus einer inneren Schicht und einer äußeren Schicht in Ringform besteht, wobei der Bereich der inneren Schicht (β-Schicht) innerhalb des Rings einen mittleren Durchmesser von 2000 bis 6500 Å hat,
- b) der äußere Schichtbereich (α-Schicht), der die innere Schicht in Ringform umgibt, eine mittlere Dicke von 200 bis 500 Å hat,
- c) der innere Schichtbereich eine Vielzahl kleiner Teilchen (γ-Schicht) in Form einer vollkommenen Mikro dispersion enthält, und
- d) das Polymer mit Mehrschichtstruktur (i) einen Aceton-unlöslichen Anteil mit einem Quellgrad in Methyl ethylketon von 1,5 bis 10 und (ii) einem Zugelastizitäts modul von 100 bis 1000 N/mm2 (1000 bis 10 000 kg/cm2) hat.
2. Harzzusammensetzung (C) mit ausgezeichneter
Witterungbeständigkeit und Schlagzähigkeit, die das Polymer
mit Mehrschichtstruktur (A) gemäß Anspruch 1 und min
destens ein thermoplastisches Harz (B) mit einem Tg-Wert von
nicht weniger als 60°C enthält, wobei:
e′) die Harzzusammensetzung (C) einen Aceton-unlös lichen Anteil mit (i) einem Quellgrad in Methylethylketon von 1,5 bis 10 und (ii) einem Zugelastizitätsmodul von 100 bis 1000 N/mm2 (1000 bis 10 000 kg/cm2) hat.
e′) die Harzzusammensetzung (C) einen Aceton-unlös lichen Anteil mit (i) einem Quellgrad in Methylethylketon von 1,5 bis 10 und (ii) einem Zugelastizitätsmodul von 100 bis 1000 N/mm2 (1000 bis 10 000 kg/cm2) hat.
3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, die mindestens ein
thermoplastisches Harz (B) mit einem Tg-Wert von nicht weni
ger als 60°C enthält, das aus der aus (1) Polycarbonatharzen, (2)
Methacrylharzen, (3) Copolymeren von ungesättigten Nitrilen
und aromatischen Vinylverbindungen, (4) Terpolymeren von un
gesättigten Nitrilen, aromatischen Vinylverbindungen und
N-Phenylmaleinimid und (5) Terpolymeren von ungesättigten
Nitrilen, aromatischen Vinylverbindungen und Alkylacrylat
bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß sie übliche Zusätze enthält.
5. Formkörper, der aus einem Polymer gemäß Anspruch 1 oder
einer Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4
gebildet ist.
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