DE4005172A1

DE4005172A1 - Polymer mit mehrschichtstruktur und harz-zusammensetzung

Info

Publication number: DE4005172A1
Application number: DE4005172A
Authority: DE
Inventors: Katsuaki Maeda; Hajime Nishihara; Junji Seki
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1990-02-19
Publication date: 1990-09-13
Also published as: US5137979A; GB2228942A; CA2010257C; GB2228942B; GB9003345D0; DE4005172C2; CA2010257A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Polymer mit Mehr schichtstruktur, das ausgezeichnete Witterungsbeständig keit usw. besitzt, und eine thermoplastische Harz-Zusammen setzung, die das Polymer mit Mehrschichtstruktur enthält und sich sowohl in der Witterungsbeständigkeit als auch in der Schlagzähigkeit und in der äußeren Erscheinung auszeichnet.

Polycarbonat- und Methacrylharze haben unter den Kunst stoffen eine vergleichsweise gute Witterungsbeständigkeit. Da jedoch ihre mechanische Festigkeit, Verarbeitbarkeit, Preis usw. in allgemeiner Hinsicht aus nicht in der notwen digen Weise wohlausgewogen sind, ist ihr Anwendungsbereich begrenzt.

ABS-Harz besitzt andererseits ausgezeichnete Schlag zähigkeit und wohlausgewogene mechanische Eigenschaften, und ist dazu leicht verarbeitbar und vergleichsweise billig. Wegen dieser Vorteile wird es häufig auf dem Automobil sektor, bei Elektroteilen etc. eingesetzt. Da jedoch ABS-Harz Polybutadien als eine Komponente enthält, ergeben sich Probleme bezüglich der Witterungsbeständigkeit und es wird für unbrauchbar zur Anwendung im Freien gehalten. Aus diesem Grunde war es schon lange wünschenswert, einen Kunststoff zu entwickeln, der ABS-Harz enthält, dessen Witterungsbeständigkeit deutlich verbessert ist.

Unter diesen Umständen ist die Verwendung von Kautschuken, die nicht auf Dien-Basis beruhen, erwogen worden, und die Verwendung von gesättigten Kautschuken ist verschiedentlich vorgeschlagen worden. Einer dieser Kautschuke ist ein Polymeres auf Acrylsäureester-Basis, das zwar eine Verbesserung der Witterungsbeständigkeit ermög licht, dessen Verwendung aber eine Verschlechterung der Schlagzähigkeit und der äußeren Erscheinung der daraus her gestellten Formkörper mit sich bringt und Probleme in der praktischen Anwendung.

Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 27 576/1980 beschreibt z.B. ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit mehreren aufeinanderfolgenden Strukturen in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen, wobei das Polymer ein hartes Polymer, das im ersten Schritt hergestellt wird, ein kautschukartiges elastomeres Polymer, das im Zwischenschritt hergestellt wird, und ein hartes Polymer, das im dritten Schritt hergestellt wird, enthält. Bei diesem Verfahren wird wegen der Verwendung eines Pfropfmittels und eines Ver netzungsmittels im ersten Schritt eine Harzzusammensetzung erhalten, die eine geringe Trübung und Schlagzähigkeit aufweist.

Jedoch ist der praktische Anwendungsbereich dieser Harzzusammensetzung wegen der geringen Schlagzähigkeit be grenzt.

Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 36 645/1984 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren in mehreren Stufen, wobei das Polymer Methacrylsäureester und Acrylsäureester enthält. Dieses Polymer hat unzureichende Schlagfestigkeit.

In Anbetracht dieser Lage ist es Aufgabe der Erfindung, ein neuartiges Polymer mit Mehrschichtstruktur, das die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist, d.h. das ausgezeich nete Witterungsbeständigkeit etc. besitzt, und eine thermo plastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Witte rungsbeständigkeit und Schlagzähigkeit, die eine ausge zeichnete äußere Erscheinung ergibt, zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Polymer (A) mit Mehr schichtstruktur, das (i) Alkylmethacrylateinheiten, (ii) Alkylacrylateinheiten, (iii) ungesättigte Nitrileinheiten und (iv) aromatische Vinyleinheiten enthält, wobei:

a) das Polymer mit Mehrschichtstruktur im wesentlichen aus einer inneren Schicht und einer äußeren ringförmigen Schicht besteht, und der Bereich der inneren Schicht (β-Schicht) innerhalb des Rings einen mittleren Durchmesser von 2000 bis 6500 Å aufweist,
b) der äußere Schichtbereich (α-Schicht), der die innere Schicht ringförmig umgibt, eine mittlere Dicke von 200 bis 500 Å hat, und
c) der innere Schichtbereich viele kleine Teilchen (γ- Schicht), die vollkommen mikrodispergiert sind, aufweist, und wobei zudem
d) die Zusammensetzung des Polymers mit Mehrschicht struktur (i) 2 bis 30 Gew.-% Alkylmethacrylateinheiten, (ii) 50 bis 80 Gew-% Alkylacrylateinheiten, (iii) 5 bis 20 Gew.-% ungesättigte Nitrileinheiten, und (iv) 5 bis 40 Gew.-% aro matische Vinyleinheiten enthält, und
e) das Polymer mit Mehrschichtstruktur einen Aceton-un löslichen Anteil mit (i) einem Quellgrad in Methylethylketon von 1,5 bis 10 und (ii) ein Zugelastizitätsmodul von 100 bis 1000 N/mm² (1000 bis 10 000 kg/cm²) aufweist.

Außerdem betrifft die Erfindung eine Harzzusammen setzung (C) mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit und Schlagzähigkeit, die das oben beschriebene Polymer (A) mit Mehrschichtstruktur und mindestens ein thermoplastisches Harz (B) mit einem Tg-Wert (Glastemperatur) von nicht weniger als 60° enthält, wobei:

e)′ die Harzzusammensetzung (C) einen Aceton-unlös lichen Anteil mit (i) einem Quellgrad in Methylethylketon von 1,5 bis 10 und (ii) ein Zugelastizitätsmodul von 100 bis 1000 N/mm² (1000 bis 10 000 kg/cm²) hat.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine der Harzzusammen setzung (C) entsprechende Harzzusammensetzung, die mindestens ein thermoplastisches Harz (B) mit einem Tg-Wert von nicht weniger als 60° enthält, das aus der aus (1) Polycarbonatharzen, (2) Methacrylharzen, (3) Copolymeren ungesättigter Nitrile und aromatischer Vinylverbindungen, (4) Terpolymeren aus ungesättigten Nitrilen, aromatischen Vinylverbindungen und N-substituiertem Maleinimid und (5) Terpolymeren aus ungesättigten Nitrilen, aromatischen Vinyl verbindungen und Alkylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

Das erfindungsgemäße Polymere mit Mehrschichtstruktur und die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung werden im folgenden ausführlicher beschrieben.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen auch die Figuren.

Fig. 1 zeigt die schematische Ansicht des erfindungs gemäßen Polymers mit Mehrschichtstruktur und eine trans missionsmikroskopische Aufnahme eines Ruthenium-gefärbten, ultradünn geschnittenen Stückes der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die das Polymer mit dieser Struktur enthält.

Fig. 2 zeigt eine schematische Ansicht eines Polymers mit Mehrschichtstruktur gemäß dem Vergleichsbeispiel und eine transmissionsmikroskopische Aufnahme eines Ruthenium gefärbten, ultradünn geschnittenen Stückes einer thermo plastischen Harzzusammensetzung, die ein Polymer mit dieser Struktur enthält.

1: MMerphase, 2: Inselphase, 3: α-Schicht, 4: β-Schicht, 5: γ-Schicht, 6: unabhängige Schicht.

A. Polymer mit Mehrschichtstruktur

I. Zusammensetzung des Polymers mit Mehrschichtstruktur;
Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Polymers mit Mehrschichtstruktur besteht im wesentlichen aus (i) Alkyl methacrylateinheiten, (ii) Alkylacrylateinheiten, (iii) un gesättigten Nitrileinheiten und (iv) aromatischen Vinyl einheiten.

Zu Beispielen für die Alkylmethacrylat-Einheit als Komponente (i) des Polymers mit Mehrschichtstruktur gehören Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat etc., wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist.

Beispiele für die Alkylacrylateinheit (ii) sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat etc., wobei Butylacrylat das am meisten bevorzugte ist.

Beispiele für die ungesättigte Nitrileinheit (iii) sind Acrylnitril, Methacrylnitril etc., wobei Acrylnitril das am meisten bevorzugte ist.

Beispiele für die aromatische Vinyleinheit (iv) sind Styrol, α-Methylstyrol, Styrolhalogenide etc., wobei Styrol das am meisten bevorzugte ist.

II. Zusammensetzungsgemäße Anteile etc. im Polymer mit Mehrschichtstruktur.
Die zusammensetzungsgemäßen Anteile im Polymer mit Mehrschichtstruktur sind prinzipiell wie folgt : (i) Der Anteil der Alkylmethacrylateinheiten ist 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%; (ii) der der Alkylacrylat einheiten ist 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-%; (iii) der der ungesättigten Nitrileinheiten ist 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-%.; (iv) der der aromatischen Vinyleinheiten ist 5 bis 40 Gew.-%, vorzugs weise 8 bis 35 Gew.-%. Jede Abweichung von den oben ge nannten Anteilsbereichen der Einheiten wirkt sich nachteilig auf die Schlagzähigkeit aus.

Zudem ist erforderlich, daß der Quellgrad in Methylethyl keton des Aceton-unlöslichen Anteils 1,5 bis 10 ist, und dessen Zugelastizitätsmodul 100 bis 1000 N/mm² (1000 bis 10 000 kg/cm²) beträgt. Jede Abweichung der Werte dieser Eigenschaften von den oben genannten Bereichen hätte ein Polymer mit unzureichender Schlagzähigkeit zur Folge.

III. Feinstruktur des Polymers mit Mehrschichtstruktur:
Das erfindungsgemäße Polymer mit Mehrschichtstruktur weist eine ganz spezielle Struktur auf, d.h. die Teilchen der γ-Schicht liegen in der β-Schicht vollkommen mikro dispergiert vor, und die β-Schicht hat einen mittleren Durchmesser von 2000 bis 6500 Å und wird von der α-Schicht, die einen mittleren Durchmesser von 200 bis 500 Å hat, umhüllt.

Es wird angenommen, daß die große Verbesserung des Oberflächenglanzes bei gleichbleibend guter Schlagzähigkeit und Witterungsbeständigkeit durch diese spezielle Struktur bewirkt wird.

Dieser Effekt war angesichts der folgenden herkömm lichen Mehrschichtstrukturpolymeren nicht zu erwarten.

So wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1 09 811/1972 ein Verfahren beschrieben, gemäß dem ein Pfropfmittel oder ein Vernetzungsmittel, z.B. Allylmeth acrylat, während der Polymerisation eines harten Polymers in der ersten Stufe verwendet wird, weshalb ein in der ersten Stufe hergestelltes, (vernetztes) hartes Polymer im β-Schichtbereich vorliegt, das nicht mit Osmiumsäure gefärbt wird. Vielmehr wird ein Polymer mit Mehrschichtstruktur gebildet, das zwei Bereiche enthält; ein Bereich ist ein Abschnitt, in dem kleine Teilchen der γ-Schicht in der β-Schicht vollkommen mikrodispergiert sind, und der andere ist ein sphärischer Abschnitt ohne γ-Schicht (unabhängiger Bereich). Ein großer Nachteil in diesem Fall ist die Abnahme der Schlagzähigkeit.

Wenn deshalb bei der erfindungsgemäßen Multischicht struktur die β-Schicht nicht von der α-Schicht umhüllt wird, wird ein Polymeres mit unzureichender Schlagzähigkeit und Witterungsbeständigkeit erhalten, und im Fall, daß die vielen kleinen Teilchen der γ-Schicht nicht im β-Schicht bereich mikrodispergiert vorliegen, ist es unmöglich, ein Polymer zu erzeugen, daß sowohl befriedigenden Oberflächen glanz als auch Schlagzähigkeit besitzt.

Es ist erforderlich, daß die β-Schicht einen mittleren Durchmesser (Teilchendurchmesser) von 2000 bis 6500 Å, vorzugsweise 2500 bis 4000 Å, hat. Hat die β-Schicht einen geringeren mittleren Durchmesser als 2000 Å bzw. überschreitet der mittlere Durchmesser 6500 Å, weist das resultierende Polymer eine unzureichende Schlagzähigkeit auf.

Die mittlere Dicke der α-Schicht, die den äußeren Umfang der β-Schicht umhüllt, ist erforderlicherweise 200 bis 500 Å, vorzugsweise 300 bis 400 Å. Ist die mittlere Dicke der α-Schicht kleiner als 200 Å, wird die Schlagzähigkeit unzureichend, und übersteigt sie 500 Å, verschlechtert sich der Glanz im großen Ausmaße.

Es ist erforderlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Polymer mit Mehrschichtstruktur die Zusammensetzung, das Molekulargewicht, die Vernetzungsdichte und die Abstände der Vernetzungspunkte der β-Schicht passend aufeinander abge stimmt werden, um die vielen kleinen Teilchen der γ-Schicht vollkommen in der β-Schicht zu mikrodispergieren.

Die Angabe, daß in dem erfindungsgemäßen Polymer mit Mehrschichtstruktur kleine Teilchen der γ-Schicht vollkommen in der β-Schicht mikrodispergiert sind, bedeutet, daß viele kleine Teilchen der γ-Schicht verhältnismäßig gleichförmig in der gesamten β-Schicht dispergiert sind. Das bedeutet, falls die β-Schicht zwei Bereiche enthält, wie in dem zuvor erwähnten herkömmlichen Mehrschichtstrukturpolymer, in dem ein Bereich ein Abschnitt mit kleinen mikrodispergierten Teilchen der γ-Schicht ist, und der andere ein sphärischer Bereich ohne Teilchen der γ-Schicht (unabhängiger Bereich) ist, kann nicht davon gesprochen werden, daß die kleinen Teilchen der γ-Schicht vollkommen mikrodispergiert sind.

Bei einer Ausführungsform der vollkommenen Mikro dispersion einer Vielzahl von kleinen Teilchen der γ-Schicht in der β-Schicht werden vorzugsweise viele kleine Teilchen der γ-Schicht in der gesamten β-Schicht gleichförmig mikro dispergiert. Die Ausführungsformen sind jedoch nicht darauf beschränkt.

Die Anzahl der kleinen Teilchen der γ-Schicht unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, d.h. jede Anzahl ist ausreichend. Vorzugsweise wird jedoch eine verhältnismäßig große Anzahl an kleinen Teilchen gleichförmig dispergiert.

Zudem soll die Größe der kleinen Teilchen der γ-Schicht vorzugsweise gleich sein, auch wenn sie in einem gewissen Ausmaß variieren kann.

IV. Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit Mehr schichtstruktur;
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers mit Mehrschichtstruktur ist es vorteilhaft, ein bekanntes Emulsionspolymerisationsverfahren einzusetzen, das in Gegen wart der Monomeren, eines Emulgiermittels, eines Polymeri sationsinitiators, eines Kettenübertragungsmittels etc. durchgeführt wird.

Für die Bildung eines derartigen Polymers mit Mehr schichtstruktur ist es zudem vorteilhaft, ein Impfpolymeri sationsverfahren (seed polymerisation) einzusetzen, bei dem das Polymer mit Mehrschichtstruktur durch die schrittweise Zugabe der einzelnen Monomeren oder des Monomerengemisches hergestellt wird.

Ein spezifisches Verfahren zur Herstellung des erfin dungsgemäßen Polymers mit Mehrschichtstruktur wird nach folgend beschrieben:

Erste Stufe der Polymerisation

Ein flüssiges Gemisch von 2 bis 30 Gew.-% Alkyl methacrylat und 1 bis 6 Gew.-% Alkylacrylat wird zusammen mit einem Emulgiermittel und einem Polymerisationsinitiator bei einem Monomer/Wasser-Verhältnis von 0,3 bis 1,0 poly merisiert. Wird in diesem Schritt ein Vernetzungsmittel oder ein Pfropfmittel verwendet, wird ein Polymer erhalten, das eine nur geringe Schlagzähigkeit aufweist.

Zweite Stufe der Polymerisation

Das gleiche flüssige Monomerengemisch wie im ersten Schritt wird polymerisiert, wobei die Teilchengröße durch Verwendung eines Teils des Impflatex, der im ersten Schritt erhalten worden ist, kontrolliert werden kann. Die Polymeri sation dieser zweiten Stufe kann weggelassen werden.

Dritte Stufe der Polymerisation

Eine Monomerenflüssigkeit, die aus 45 bis 70 Gew.-% Alkylacrylat und 0,05 bis 5 Gew.-% Vernetzungsmittel be steht, wird zusammen mit einem Emulgiermittel und einem Polymerisationsinitiator emulsionspolymerisiert.

Vierte Stufe der Polymerisation
Alkylacrylat
4-8 Gew.-%
ungesättigtes Nitril	4-8 Gew.-%
aromatische Vinylverbindung	2-5 Gew.-%
Vernetzungsmittel	0,005-0,5 Gew.-%

Eine Monomerenflüssigkeit, die aus den oben erwähnten Verbindungen besteht, wird zusammen mit einem Emulgiermittel und einem Polymerisationsinitiator emulsionspolymerisiert.

Fünfte Stufe der Polymerisation
Alkylacrylat
0- 2 Gew.-%
aromatische Vinylverbindung	1-16 Gew.-%
ungesättigtes Nitril	3-38 Gew.-%

Eine Monomerenflüssigkeit, die aus den oben genannten Verbindungen besteht, wird zusammen mit einem Emulgiermittel und einem Polymerisationsinitiator emulsionspolymerisiert.

Bei der Durchführung der Polymerisationen der dritten und nachfolgenden Stufen ist es notwendig, die Bedingungen so zu wählen, daß die Ausbildung von neuen Teilchen so früh wie möglich verhindert wird. Das wird dadurch erreicht, daß die Menge des Emulgiermittels so eingestellt wird, daß sie geringer als die kritische Mizellenkonzentration ist. Zudem kann im Elektronenmikroskop beobachtet werden, ob neue Teilchen gebildet werden oder nicht.

Die Teilchengröße (Durchmesser) jeder Schicht des Polymers mit Mehrschichtstruktur kann im auf die folgende Art oder mit einer anderen Methode innerhalb des festgeleg ten Bereiches eingestellt werden. Wenn ein Teil des Impf latex für die Herstellung des innersten harten Polymers (polymerisiert in der ersten Stufe) entnommen wird, um die Impfpolymerisation durch Zugabe von Ionenaustauscherwasser, einem Emulgiermittel und Monomeren fortzusetzen, wird die Impflatexmenge, die entnommen wird, so bemessen, daß dadurch die Teilchenanzahl des Impflatex geregelt wird.

Die Polymerisationstemperatur zur Ausbildung des Polymeren und/oder des Copolymeren in jeder der Stufen wird so gewählt, daß sie zwischen 30 und 120°, vorzugsweise zwischen 50 und 100° liegt.

Das polyfunktionelle Vernetzungsmittel (v) ist ein ver netzendes Monomer mit wenigstens zwei C=C-Doppelbindungen; Beispiele dafür sind allgemein bekannte Vernetzungsmittel, z.B. Ester von Triallylisocyanuraten, wie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat etc. und ungesättigte Alkohole, Divi nylverbindungen, wie Divinylbenzol, Diallylverbindungen, Dimethacrylverbindungen, wie Ethylenglycoldimethacrylat und andere, wobei Triallylisocyanurat bevorzugt wird.

Das Emulgiermittel für die Polymerisation unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, es kann jedes der herkömm lichen Emulgiermittel benutzt werden. Beispiele dafür sind anionische Emulgiermittel, wie Sulfonate von C₂-C₂₂- Carbonsäuren, C ₆-C₂₂-Alkoholen oder Alkylphenolen, nichtionische Emulgiermittel, wie Addukte von aliphatischen Aminen oder Amiden mit Alkylenoxiden, kationische Emulgier mittel, wie quaternäres Ammonium enthaltende Verbindungen usw.

Vorzugsweise werden langkettige Alkylester von Carbon säure, Alkylbenzolsulfonate etc. verwendet.

Auch der Polymerisationsinitiator, der zusammen mit dem Emulgiermittel verwendet wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. So können beispielsweise wasserlösliche Peroxide, wie Alkalimetallsalze, das Ammoniumsalz etc. der Perschwefelsäure, ein anorganischer Initiator, wie ein Per carbonat, Hydrogenperoxid und Azoverbindungen, wie Azobis butyronitril usw. allein oder als Redox-Initiator in Ver bindung mit einem Sulfit oder Sulfat verwendet werden. Auch Redox-Initiatoren, wie öllösliche organische Peroxide/Eisen- II-Salze, organische Peroxide/Natriumsulfoxylat etc. können verwendet werden.

Beispiele für das Kettenübertragungsmittel sind Alkyl mercaptane wie t-Dodecylmercaptan etc., Toluol, Xylol, Chloroform, halogenierte Kohlenwasserstoffe etc.

Die Monomeren können gleichzeitig zugefügt werden. Jedoch ist es wünschenswert, sie in mehrere Portionen aufzuteilen, und sie nacheinander oder kontinuierlich zuzugeben. In diesem Fall kann die Polymerisationsreaktion geregelt werden und Überhitzung und Koagulation können verhindert werden.

Bei der vorteilhaften Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers mit Mehrschichtstruktur ist es günstig, jede der Schichten durch ein Verfahren, das wie folgt durchgeführt wird, zu bilden.

Zur Bildung des kautschukartigen Elastomers können die Monomere für das kautschukartige Elastomer für die nach folgende Polymerisation zugegeben werden, nachdem die Polymerisationsreaktion des vernetzten Acrylatprodukts beendet ist, oder das ungesättigte Nitril (iii), die aromatische Vinylverbindung (iv) etc., die das kautschukartige Elastomer bilden, werden vor der Fertigstellung des vernetzten Acrylatprodukts, wenn noch nicht umgesetzte Monomere vorhanden sind, zugegeben.

V. Verschiedenes

Das nach dem obigen Polymerisationsverfahren herge stellte Mehrschichtestrukturpolymer mit spezieller Struktur wird in Teilchenform erhalten, indem der Polymerlatex bekannten Behandlungsmethoden, wie Aussalzen, Waschen, Trocknen etc., unterworfen wird.

Gewöhnlich wird ein solches Polymer mit Mehrschicht struktur als eine Mischung aus dem Mehrschichtstruktur polymer selbst, das in Lösungsmitteln, wie Aceton usw., unlöslich ist, und aus dem reinen Mehrschichtpolymer zusam men mit einem nicht gepfropften Polymer, das in Lösungs mitteln, wie Aceton, löslich ist, erhalten. Das heißt, das hier als Polymer mit Mehrschichtstruktur bezeichnete Polymer umfaßt das Mehrschichtstrukturpolymer per se und die Mischung des Mehrschichtstrukturpolymers mit dem oben genannten nicht gepfropften Polymer.

Das erfindungsgemäße Mehrschichtstrukturpolymer mit dieser speziellen Struktur wird durch den vorhergehend be schriebenen Polymerisationsprozeß (IV) erhalten, wobei die Eigenschaften der in den jeweiligen Stufen hergestellten Polymeren wie folgt sind:

1) Das in der ersten und zweiten Stufe hergestellte Polymer bewirkt die Erhöhung des Elastizitätsmoduls des Mehrschichtstrukturpolymers und ist zur Festsetzung des endgültigen Teilchendurchmessers des Mehrschichtstruktur polymers während der Impfpolymerisation von Bedeutung.
Ist in der ersten Polymerisationsstufe ein Pfropfmittel oder ein Vernetzungsmittel zugegen, wird ein Mehrschicht strukturpolymer mit nur geringer Schlagzähigkeit erhalten.
2) Das in der dritten Polymerisationsstufe herge stellte vernetzte Acrylatprodukt dient dazu, Schlagfestig keit zu verleihen.
3) Das in der vierten Polymerisationsstufe erhaltene Kautschukelastomere dient hauptsächlich zur Verbesserung der Haftwirkung zwischen dem harten Polymer, hergestellt in der ersten und zweiten Polymerisationsstufe, und dem vernetzten Acrylatpolymer, hergestellt in der dritten Polymerisations stufe, in dem endgültigen Polymer.
4) Das in der letzten Polymerisationsstufe herge stellte endgültige Polymer verbessert die Verträglichkeit mit einem thermoplastischen Harz, das damit vermischt wird.

B. Aufbau der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die das Mehrschichtstrukturpolymer enthält:

Das Mehrschichtstrukturpolymer (A) wird mit einem thermoplastischen Kunstharz, vorzugsweise einem thermo plastischen Kunstharz (B), das einen Tg-Wert von nicht weniger als 60°C hat, vermischt, wodurch eine thermoplastische Harzzusammensetzung (C) erhalten wird, die ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, Schlagzähigkeit und äußere Erscheinung besitzt.

Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten unter liegt keinen besonderen Beschränkungen, und variiert in Ab hängigkeit von der Art des thermoplastischen Harzes (B), vom Verwendungszweck der Zusammensetzung usw. Im allgemeinen liegt jedoch die wirksame Menge jeder der beiden Komponenten im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%.

Beträgt der Gehalt des Mehrschichtstrukturpolymers (A) weniger als 5 Gew.-%, zeigt sich keine Verbesserung der Schlagzähigkeit, und übersteigt er 95 Gew.-%, verschlech tern sich die Steifigkeit und die Wärmebeständigkeit.

Für die Zwecke der Erfindung wird als thermoplastisches Harz mit einem Tg-Wert von nicht weniger als 60° vorzugs weise ein Harz oder eine Kombination aus zwei oder mehreren Harzen aus der aus (1) Polycarbonatharzen, (2) Methacryl harzen, (3) Copolymeren von ungesättigten Nitrilen und aromatischen Vinylverbindungen, (4) Terpolymeren von ungesättigten Nitrilen, aromatischen Vinylverbindungen und N-Phenylmaleinimid und (5) Terpolymeren von ungesättigten Nitrilen, aromatischen Vinylverbindungen und Alkylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt.

Im folgenden wird das thermoplastische Harz (B) aus führlicher erläutert.

(1) Als Polycarbonatharz werden bevorzugt Polycarbonate von 2,2′-(4,4′-Dihydroxydiphenyl) propan und Polycarbonate auf 4,4′-Dioxydiallylalkanbasis eingesetzt.

(2) Methacrylharze bedeuten Methacrylathomopolymere oder Copolymere von Methacrylaten und Acrylaten. Beispiele für die Methacrylate sind Alkylmethacrylate wie Methyl methacrylat usw. oder aromatische Methacrylate wie Phenyl methacrylat, Benzylmethacrylat usw. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methylmethacrylat.

Beispiele für Acrylate sind Alkylacrylate, wie Methyl acrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat usw. und aromatische Acrylate wie Phenylacrylat, Benzylacrylat usw., wobei Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat besonders bevorzugt sind.

Unter den Copolymeren von Methacrylaten und Acrylaten werden besonders diejenigen bevorzugt, die aus 80 bis 99 Gew.-% Methacrylateinheiten und 1 bis 20 Gew.-% Acrylat einheiten bestehen.

(3) Beispiele für die Copolymeren von ungesättigten Nitrilen und aromatischen Vinylverbindungen sind Copolymere von ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril usw., wobei Acrylnitril bevorzugt ist, und aromatischen Vinylverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, halogeniertes Styrol usw., wobei Styrol bevorzugt wird.

Diese Copolymeren aus ungesättigtem Nitril und aroma tischer Vinylverbindung können hergestellt werden, indem ein ungesättigtes Nitril und eine aromatische Vinylverbindung einem üblichen Polymerisationsverfahren unterworfen werden, wie Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation.

Dabei werden Copolymere von ungesättigtem Nitril und aromatischer Vinylverbindung bevorzugt, welche 20 bis 50 Gew.-% der Einheiten des ungesättigten Nitrils enthalten.

(4) Als Terpolymere von ungesättigtem Nitril, aroma tischer Vinylverbindung und N-substituiertem Maleinimid werden Polymere bevorzugt, die 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, der von dem ungesättigten Nitril stammen den Einheit, 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-%, der Einheit der aromatischen Vinylverbindung und 26 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 26 bis 40 Gew.-%, der Einheit des N-substituierten Maleinimids enthalten.

Beispiele für das ungesättigte Nitril und die aromatische Vinylverbindung als Komponenten dieser Terpolymere sind die Verbindungen, die vorstehend unter (3) erläutert worden sind.

Das N-substituierte Maleinimid wird durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:

in der R Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substitu iertes Aryl bedeutet.

Beispiele dafür sind N-Methylmaleinimid, N-Ethyl maleinimid, N-Butylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid, N-Chlorphenylmaleinimid usw. Im Hinblick auf die Verbesserung der Wärmebeständigkeit, der Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit wird von diesen Bei spielen N-Phenylmaleinimid besonders bevorzugt.

Die oben genannten Terpolymere werden durch die Polymerisation von ungesättigtem Nitril, aromatischer Vinylverbindung und N-substituiertem Maleinimid durch ein herkömmliches Polymerisationsverfahren, wie Lösungspoly merisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspoly merisation, hergestellt.

Ist der Anteil der aromatischen Vinyleinheit kleiner als 30 Gew.-%, wird die mechanische Festigkeit gering, übersteigt er 70 Gew.-%, verschlechtert sich die Wärme beständigkeit. Ist der Gehalt der ungesättigten Nitril einheit geringer als 5 Gew.-%, wird die mechanische Festigkeit niedrig, übersteigt er 40 Gew.-%, verschlechtert sich wiederum die Wärmebeständigkeit. Ist ferner der Gehalt der N-substituierten Maleinimideinheit geringer als 26 Gew.-%, wird keine ausreichende Verbesserung der Wärme beständigkeit erreicht, und überschreitet er 50 Gew.-%, wird die mechanische Festigkeit verschlechtert.

(5) Als Terpolymere von ungesättigtem Nitril, aroma tischer Vinylverbindung und Alkylacrylat werden solche be vorzugt, die 20 bis 50 Gew.-% der Einheiten des unge sättigten Nitrils, 5 bis 15 Gew.-% der Alkylacrylateinhei ten und 35 bis 75 Gew.-% der Einheiten der aromatischen Vinylverbindung enthalten.

Beispiele für die ungesättigten Nitrile und aromati schen Vinylverbindungen, die die Komponenten des Terpoly meren bilden, sind dieselben wie sie unter (3) diskutiert wurden.

Beispiele für Alkylacrylate sind dieselben, wie unter (1) diskutiert. Butylacrylat ist besonders bevorzugt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammen setzung werden das oben erläuterte Mehrschichtstruktur polymer (A) und das thermoplastische Harz (B) mit einem Tg-Wert, der nicht kleiner als 60°C ist, in einem herkömm lichen Einschneckenextruder oder Zwillingsschneckenextruder schmelzgeknetet.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann ohne weiteres wieder in das oben erwähnte Mehrschichtstruktur polymer (A), das in Lösungsmitteln wie Aceton usw. unlöslich ist, und in das oben genannte thermoplastische Harz (B), das in Aceton löslich ist, aufgetrennt werden.

(Zudem ist ein thermoplastisches Polymer, das zum Zeit punkt der Polymerisation des Mehrschichtstrukturpolymers nicht gepfropft wurde, und das als Gemisch mit dem Mehr schichtstrukturpolymer gebildet wird, im Aceton-löslichen Anteil enthalten.)

Es ist daher erforderlich, daß der Aceton-unlösliche Anteil (Mehrschichtenstrukturpolymer (A)) in Methylethyl keton einen Quellgrad von 1,5 bis 10 hat und ein Zug elastizitätsmodul von 100 bis 1000 N/mm² (1000 bis 10 000 kg/cm²) besitzt.

Werden diese Erfordernisse nicht erfüllt, hat das erhaltene Polymer nur ungenügende Schlagzähigkeit.

Während des Verknetens der Komponenten der erfindungs gemäßen Harzzusammensetzung können, falls erforderlich, UV- Licht-Absorber, Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Farbstoffe, Pigmente usw. zugegeben werden. Die auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können spritzgußgeformt oder extru diert werden, wobei Formkörper erhalten werden, die ausge zeichneten Oberflächenglanz und Schlagzähigkeit besitzen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, auf die jedoch die Erfindung nicht beschränkt ist.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die Untersuchungen nach folgenden Verfahren oder mit den fol genden Apparaten durchgeführt:

1) Schlagzähigkeit nach dem Izod-Prüfverfahren gemäß ASTM D 256
2) Herstellung von Proben für die Elektronenmikroskop beobachtung;

Der mittlere Durchmesser der β-Schicht und die mitt lere Dicke der α-Schicht des erfindungsgemäßen Polymers mit Mehrschichtstruktur wurden wie folgt bestimmt:
Das Polymer mit Mehrschichtstruktur und PMMA (Delpet von Asahi Kasei Kogyo K.K.) wurden in einem Zwillings schraubenextruder mit 30 mm Durchmesser (AS-30 von Nakatani Kikai Seisakusho) geknetet. Das so erhaltene Extrudat wurde in ultradünne Stücke nicht größer als 0,5 mm geschnitten, und deren Oberfläche wurde mit einem Diamantmesser fertig bearbeitet. Diese Probe wurde gefärbt, indem sie in einem verschlossenen Behälter mehrere Stunden lang unter Licht ausschluß den Dämpfen einer 1%igen wäßrigen Ruthenium säurelösung ausgesetzt wurde.

Die Beobachtung der Zusammensetzung unter dem Elektro nenmikroskop zeigte eine Meer-Inselstruktur, wobei die Inselbereiche aus Ruthenium-gefärbten Bereichen und ungefärbten Bereichen bestanden. Die nicht mit Ruthenium säure gefärbten Bereiche werden als β-Schicht bezeichnet und die Bereiche, die außerhalb der β-Schicht liegen, wobei sie die β-Schicht ringförmig umgeben, und die mit Ruthe niumsäure gefärbt sind, werden als α-Schicht bezeichnet. Viele kleine mit Rutheniumsäure gefärbte Teilchen waren in der β-Schicht dispergiert. Diese kleinen Teilchen werden als γ-Schicht bezeichnet.

3) Mittlerer Durchmesser (Teilchendurchmesser) und mittlere Dicke;
Von einem Formkörper wurde eine Probe genommen, und ein ultradünn geschnittenes mit Rutheniumsäure gefärbtes Stück davon wurde wie oben erläutert zubereitet. Dann wurde von dem geschnittenen Stück eine transmissionselektronen mikroskopische Aufnahme (100 000fache Vergrößerung) gemacht, und von 100 statistisch ausgewählten Teilchen wurde der Durchmesser bestimmt. Das arithmetische Mittel der 100 Durchmesser wurde als mittlerer Durchmesser (Teilchendurchmesser) bezeichnet.

Im Fall von Teilchen, die nicht sphärisch ausssahen, wurden die Hauptachse und die kleinere Achse vermessen, daraus das arithmetische Mittel gebildet, und dieses arithmetische Mittel wurde als Teilchendurchmesser genommen.

Zur Bestimmung der Dicke wurde die Dicke von 100 sta tistisch ausgewählten Teilchen vermessen und daraus das arithmetische Mittel gebildet, das als mittlere Dicke be zeichnet wurde. Falls die Dicke eines Teilchens nicht ein heitlich war, wurden die größte und die kleinste Dicke ge messen und daraus das arithmetische Mittel gebildet, das dann als Dicke angegeben wurde.

4) Quellgrad;
Etwa 0,5 g Pellets wurden mit Methylethylketon (30 ml) versetzt und darin bei 25°C für 24 Stunden einge taucht. Danach wurde das Gemisch 5 Stunden lang geschüt telt und dann eine Stunde lang bei 5°C und 18 000 Um drehungen pro Minute zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und es wurden erneut 30 ml Methylethylketon dazugegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde lang bei 25°C geschüttelt und dann eine Stunde lang bei 5°C und 18 000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Die über stehende Flüssigkeit wurde wieder entfernt und der Rück stand wurde gewogen (W₃).
Danach wurde der Rückstand im Vakuum zwei Stunden lang bei 100°C getrocknet und wiederum gewogen (W₄).
Der Quellgrad wurde anhand der folgenden Gleichung berechnet:
5) Bestimmung der Zusammensetzung;
Zur Bestimmung des Aceton-löslichen Anteils wurden die Überstände (a) und (b), die durch die Abtrennung mittels Aceton erhalten worden waren, in einem großen Überschuß Methanol gelöst und der Niederschlag im Vakuum getrocknet und analysiert. Für die Bestimmung der Aceton-unlöslichen Anteile wurden die Proben, die mittels der Abtrennung durch Aceton erhalten worden waren, benutzt. Zur Bestimmung der Zusammensetzung wurde jede der Proben im Gaschromatographen analysiert.
6) Zugelastizitätsmodul;
Ein unlöslicher Anteil, der bei der Abtrennung mit Aceton erhalten worden war, wurde durch Formpressen bei 150°C zu einem Film geformt, aus dem eine Probe mit einer Breite von 15±0,5 mm, einer Dicke von 0,5±0,05 mm und einer Länge von 70 mm hergestellt wurde.
Die Messung wurde mit einer Zugprüfmaschine bei einem Spannabstand von 50 mm und einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute durchgeführt.
7) Oberflächenglanz;
Es wurde der Spiegelungsglanz bei einem Einfallswinkel von 60° gemäß ASTM-D523-62T bestimmt.
8) Witterungsbeständigkeit;
Der Witterungsbeständigkeits-Test wurde mit einem Bewitterungsapparat (Modell UMWL-S, hergestellt von Suga Tester K.K.) durchgeführt, indem eine Probe in einem Zyklus bei 60°C bestrahlt und bei 40°C beregnet wurde.
9) Schmelz-Viskosität;
Der Aceton-lösliche Anteil wurde mit Alkohol behandelt und der erhaltene Niederschlag wurde getrocknet und in Methylethylketon gelöst, um eine 10-gew.-%ige Polymerlösung herzustellen. 10 ml der Lösung wurden in ein Viskosimeter gegeben, und die Fallzeit t ₁ wurde bei einer konstanten Badtemperatur von 25°C gemessen. Für die Eichung wurde das Verfahren mit einer Standardflüssigkeit von bekannter Viskosität (hergestellt nach JIS Z8809-1978) wiederholt, wobei die Fallzeit t ₀ bestimmt wurde. Der Geräte-Visko sitätskoeffizient K wurde aus diesen Daten gemäß der folgenden Gleichung berechnet. Die Viskosität der Lösung wurde aus dem Produkt der Fallzeit in der Polymerlösung und dem Geräte-Viskositätskoeffizienten K erhalten. Ihre Einheit ist Centipoise (cps). wobei bedeuten:
η ₀: Viskosität der Standardflüssigkeit bei 25°C (mPa×s)
t ₀: Fallzeit in der Standardflüssigkeit bei 25°C (s)
d: Dichte der Polymerlösung von 10 Gew.-% (g/cm³)
d ₀: Dichte der Standardflüssigkeit bei 25°C (g/cm³)

Beispiel 1

1) Polymerisation des harten Polymers in der innersten Schicht (erste Stufe für das Impf material):
In einem Reaktor wurden 248,3 Gew.-Teile Ionenaus tauscherwasser und 0,05 Gew.-Teile Natriumdihexylsulfo succinat vorgelegt. Unter Rühren des Gemisches wurde im Reaktor eine vollkommene Stickstoffatmosphäre geschaffen und anschließend die Innentemperatur auf 75°C erhöht. In den Reaktor wurden kontinuierlich 0,02 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat zugegeben, und danach wurde ein Gemisch aus 8 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 2 Gew.-Teilen Butylacrylat kontinuierlich im Verlauf von 50 Minuten dazugegeben. Nach der erneuten Zugabe von 0,01 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat wurde die Reaktion bei 75°C 45 Minuten lang fortgeführt. Das Polymerisationsverhältnis war 99%.

2) Polymerisation des harten Polymers in der innersten Schicht (zweite Stufe für das Impf material):
Ein Viertel des in (1) hergestellten Latex (2,5 Gew.- Teile, bezogen auf die Festsubstanz) wurden entnommen, und 186,2 Gew.-Teile Ionenaustauscherwasser und 0,03 Gew.-Teile Natriumdihexylsulfosuccinat wurden in den Reaktor einge bracht. Unter Rühren des Gemisches wurde im Reaktor eine vollkommene Stickstoffatmosphäre geschaffen, und anschlie ßend die Innentemperatur auf 75°C erhöht. Nach Zugabe von 0,02 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat wurde ein Gemisch von 6 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 1,5 Gew.-Teilen Butyl acrylat kontinuierlich im Verlauf von 50 Minuten in den Reaktor eingebracht. Um die Reaktion zu beenden, wurde sie anschließend 45 Minuten lang bei 75°C fortgesetzt. Das Um setzungsverhältnis war 98%.

3) Polymerisation des vernetzten Acrylatpolymers (dritte Stufe der Polymerisation):
Zu dem in (2) hergestellten Latex wurden 0,01 Gew.- Teile Ammoniumpersulfat und 0,05 Gew.-Teile Natriumdihexyl sulfosuccinat dazugegeben. Dazu wurde dann eine Mischung aus 63 Gew.-Teilen Butylacrylat und, als Vernetzungsmittel, 1,2 Gew.-Teilen Triallylisocyanurat kontinuierlich im Ver lauf von 80 Minuten bei 70°C gegeben.

Anschließend wurde die Reaktion 20 Minuten lang bei 70°C fortgeführt. Das Polymerisationsverhältnis nach der zweiten Polymerisationsstufe war 85%.

4) Polymerisation des kautschukartigen Elastomers (vierte Polymerisationsstufe):
Zu 11 Gew.-Teilen des Butylacrylats und 0,18 Gew.-Tei len des Triallylisocyanurats, die in der Polymerisation (3) nicht umgesetzt worden waren, wurden 0,045 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat und 0,4 Gew.-Teile Natriumdihexylsulfo succinat gegeben. Dazu wurde dann eine Mischung aus 3,8 Gew.-Teilen Acrylnitril, 11,4 Gew.-Teilen Styrol und 0,025 Gew.-Teilen t-Dodecylmercaptan kontinuierlich im Verlauf von 90 Minuten bei 75°C gegeben. Das Polymerisationsver hältnis war 93%.

Der Anteil an im Latex verbliebenem nichtumgesetzten Monomeren wurde gaschromatographisch bestimmt. Die Berechnung des Verhältnisses der Zusammensetzung des Copolymeren der Schicht 3 ergab für das Verhältnis Acrylnitril: Styrol: Butylacrylat 10 : 43 : 47

5) Polymerisation des fertigen Polymers (fünfte Polymerisationsstufe):
Zu dem in (4) hergestellten Latex wurde ein Gemisch aus 2,05 Gew.-Teilen Acrylnitril 8,86 Gew.-Teilen Styrol und 0,02 Gew.-Teil t-Dodecylmercaptan kontinuierlich im Verlauf von 70 Minuten bei 75°C zugegeben. Zur Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktion eine Stunde lang bei 85°C fortgesetzt. Das Polymerisationsverhältnis war 97%.

Der Gehalt an nichtumgesetzten, im Latex verbliebenen Monomeren wurde gaschromatographisch bestimmt. Die Berech nung des Verhältnisses der Zusammensetzung des Polymeren der Schicht IV ergab für das Acrylnitril: Styrol: Bu tylacrylat-Verhältnis 24 : 65 : 11.

Der so hergestellte Latex wurde in eine heiße 3 gew.-%ige Natriumsulfatlösung zum Aussalzen und Koagu lieren gegossen. Nachdem das erhaltene Produkt wiederholt entwässert und gewaschen worden war, wurde es getrocknet, wobei das Polymer mit Mehrschichtstruktur erhalten wurde.

6) Herstellung der Harzzusammensetzung;
Dieses Polymer mit Mehrschichtstruktur (35 Gew.-Teile) und 65 Gew.-Teile eines ST/AN Copolymers (Gewichtsverhält nis ST:AN = 70 : 30, η _sp/Cl = 0,75 dl/g, (bestimmt bei 25°C, 0,30 g/dl in Chloroformlösung)) wurden 20 Minuten lang in einem Henschel-Mischer vermischt. Das Gemisch wurde bei 240°C unter Verwendung eines Zwillingsschraubenextruders mit einer 30 mm Entlüftung (Modell A von Nakatani Kikai K.K.) zu Pellets extrudiert.

Durch Spritzgießen unter Verwendung einer Spritzguß maschine des Inline-Schrauben-Typs (Modell IS-75S von Toshiba Kikai K.K.) bei einer Verformungstemperatur von 250°C, einem Spritzdruck von 900 bar (kg f/cm²) und einer Formtemperatur von 50°C wurde aus den Pellets die vorgehend beschriebene Probe hergestellt, deren physikalische Eigenschaften bestimmt wurden.

Formkörper, die aus der wie oben erläutert hergestell ten Harzzusammensetzung hergestellt werden, zeigten sowohl ausgezeichneten Oberflächenglanz als auch hervorragende Schlagzähigkeit.

7) Analyse usw. des Polymers mit Mehrschichtstruk tur:
(i) Anfärben mit Rutheniumsäure und Beobachtung unter dem Elektronenmikroskop:
Zur Herstellung einer Probe wurde die oben erläuterte Arbeitsweise wiederholt und dann daraus ein mit Ruthenium säure gefärbtes ultradünn geschnittenes Stück hergestellt. Dessen Beobachtung in einem Transmissionselektronenmikros kop zeigte einen Zustand, in dem die Meerphase 1 des thermoplastischen Harzes mit Inselphasen 2 aus dem Polymer mit Mehrschichtstruktur gesprenkelt war, wie in Fig. 1 schematisch gezeigt ist.

Die β-Schicht 4, die nicht mit Rutheniumsäure gefärbt war, hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 5000 Å, die Inselphase 2 als Ganzes (Polymer mit Mehr schichtstruktur) hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 5700 Å, und die α-Phase 3, die mit Rutheniumsäure gefärbt war, hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 350 Å. Im Bereich der nicht mit Rutheniumsäure gefärb ten β-Schicht 4 lagen viele mit Rutheniumsäure gefärbte Bereiche (γ-Schicht) nahezu vollkommen mikrodispergiert vor.

Aufgrund der Eigenschaften der Monomere, die zur Her stellung der harten Polymeren, des kautschukartigen Elasto mers und des vernetzten Acrylatpolymers des Polymers mit Mehrschichtenstruktur verwendet wurden, wird angenommen, daß sich (a) der β-Schichtbereich 4 hauptsächlich aus Butylmethacrylat- und Methylmethacrylat-Einheiten des harten Polymers, das in der ersten und zweiten Stufe polymerisiert wurde, und den Butylacrylat-Einheiten und den Einheiten der Vernetzungsmittel oder Pfropfmittel, die zur Herstellung des vernetzten Acrylatpolymers in der dritten Stufe verwendet worden waren, zusammensetzt; und daß sich (b) der α-Schichtbereich 3 hauptsächlich aus den Butylacrylat-, Stryol- und Acrylnitril-Einheiten des kautschukartigen Elastomers, das in der vierten Stufe polymerisiert wurde, den Styrol- und Acrylnitril-Einheiten des fertigen Polymers, das in der fünften Stufe polymeri siert wurde, und den nichtumgesetzten Butylacrylat-Einhei ten zusammensetzt. Zudem wird angenommen (c), daß die γ-Schicht 5, die in der β-Schicht 4 mikrodispergiert ist, durch Polymerisation der harten Komponenten, vor allem Styrol usw., gebildet wird, die zur Ausbildung der α-Schicht 3 zugesetzt worden sind, und die in die ß-Schicht 4 eingedrungen sind.

Dieser Mechanismus ist jedoch eine reine Vermutung, und die Ursachen, die zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Struktur führen, sind noch nicht eindeutig geklärt.

(ii) Quellgrad und Zugelastizitätsmodul:
Das Polymer mit Mehrschichtenstruktur hat einen Quellgrad in Methylethylketon von 3,5. Ein daraus herge stellter Film hat ein Zugelastizitätsmodul von 253 N/mm² (2500 kg/cm²).

(iii) Analyse der Zusammensetzung:
Die pyrolysegaschromatographische Bestimmung ergab die folgende Zusammensetzung : MMA 7 Gew.-%, BA 65,9 Gew.-%, St 20 Gew.-% und AN 7,1 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 1

1) Polymerisation des harten Polymers in der inner sten Schicht (erste Stufe als Impfmaterial) und

2) Polymerisation des harten Polymers in der inner sten Schicht (zweite Stufe als Impfmaterial):
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,19 Gew.-Teil Allylmethacrylat zu gesetzt wurde.

3) Polymerisation des vernetzten Acrylatpolymers (dritte Polymerisationsstufe):
Zu dem gemäß (2) hergestellten Latex wurden 0,13 Gew.- Teile Ammoniumpersulfat und 0,05 Gew.-Teile Natriumdihexyl sulfosuccinat gegeben, und dann wurde ein Gemisch aus 63 Gew.-Teilen Butylacrylat und, als Vernetzungsmittel, 1,2 Gew.-Teile Triallylisocyanurat bei 80°C kontinuierlich im Verlauf von 80 Minuten zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion 90 Minuten lang bei 80°C fortgesetzt. Das Poly merisationsverhältnis nach den Polymerisationsstufen (1) bis (3) war 99,5%.

4) Polymerisation des fertigen Polymers (vierte Polymerisationsstufe):
Dem gemäß (3) hergestellten Latex wurden 0,045 Gew.- Teile Ammoniumpersulfat und 0,045 Gew.-Teile Natriumdi hexylsulfosuccinat zugesetzt, und dann wurde ein Gemisch aus 6,75 Gew.-Teilen Acrylnitril 20,25 Gew.-Teilen Styrol und 0,045 Gew.-Teil t-Dodecylmercaptan kontinuierlich im Verlauf von 160 Minuten bei 75°C zugegeben. Zur Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktion eine Stunde lang bei 85°C durchgeführt. Das Polymerisationsverhältnis war 98%.

Der Gehalt der nichtumgesetzten Monomeren im Latex wurde gaschromatographisch bestimmt. Die Berechnung der Zusammensetzung des die Schicht IV bildenden Copolymers ergab für das Acrylnitril: Styrol: Butylacrylat-Verhält nis 25 : 75 : 0.

Für die weitere Untersuchung wurde der so hergestellte Latex auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.

Die elektronenmikroskopische Beobachtung ergab, daß die Meerphase aus thermoplastischem Harz gesprenkelt war mit einer Inselphase 2, die aus dem Mehrschichtstruktur polymer gebildet war. Die Inselphase 2 war aus zwei ringförmigen Schichten aufgebaut; der innere Schichtbereich 4 (β-Schicht) innerhalb des Rings hatte einen mittleren Durchmesser von 4900 Å, und der äußere Schichtbereich 3 (α-Schicht) hatte eine mittlere Dicke von 340 Å, wie es schematisch in Fig. 2 gezeigt ist. Es zeigte sich, daß die β-Schicht 4 eine unabhängige sphärische Schicht 6 mit einem Durchmesser von 1200 Å, die nicht mit Osmiumsäure gefärbt war, hatte, die im Falle des Beispiels 1 nicht vorhanden war. In der sphärischen Schicht 6 wurde keine mikrodispergierte q-Schicht 5 beobachtet.

Beispiele 2 bis 3 und Vergleichsbeispiele 2 bis 3

Es wurde die gleiche Impfpolymerisation wie in Bei spiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß eine kleine re Menge Latex, der in der ersten Stufe der Impfpolymeri sation für die innerste harte Schicht hergestellt worden war, entnommen wurde. Ferner wurde die Impfpolymerisation durch Erhöhung der Natriumdihexylsulfosuccinatmenge in der ersten Stufe für das Impfmaterial fortgesetzt.

Der erhaltene Latex wurde auf die gleiche Weise be handelt wie in Beispiel 1 und geprüft. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse aufgeführt.

Tabelle 1 zeigt, daß, wenn der mittlere Durchmesser der β-Schicht und die mittlere Dicke der α-Schicht kleiner als 2000 Å bzw. 200 Å sind, die Schlagzähigkeit bei zwar gutem Glanz gering ist; und daß, wenn sie größer als 6500 Å bzw. 500 Å sind, der Glanz bei zwar guter Schlagzähigkeit schlecht ist.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 4

Mit einem Plattenberegnungs-Bewitterungsapparat mit optischer Kontrolle (dew panel optical control weather meter) wurde an ABS-Harz (Stylac ABS von Asahi Kasei Kogyo K.K.) ein Witterungsstabilitätstest durchgeführt. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung gegenüber dem ABS-Harz eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit besitzt.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß bei der Polymerisation des vernetzten Acrylatpolymers kein Triallylisocyanurat als Vernetzungs mittel zugesetzt wurde.

Es hat sich gezeigt, daß ein Copolymer, das kein Tri allylisocyanurat enthält, eine Izod-Schlagzähigkeit von nur 2,1 kg×cm/cm bei 23°C besitzt, die verglichen mit Bei spiel 1 wesentlich niedriger ist.

Die mikroskopische Beobachtung ergab, daß weder eine α-Schicht noch eine ß-Schicht vorhanden waren.

Beispiel 5

Styrol (65 Gew.-Teile), 18 Gew.-Teile N-Phenylmalein imid, 17 Gew.-Teile Acrylnitril, 0,2 Gew.-Teile t-Butyl-2- ethylhexanoat und 0,1 Gew.-Teil Octylmercaptan wurden in einer Wasserphase bestehend aus 0,05 Gew.-Teilen Polyvinyl alkohol und 200 Gew.-Teilen reinem Wasser zu einer Polymer schicht suspensionspolymerisiert. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 80°C durchgeführt. Das Polymerisationsver hältnis war 98%. Das erhaltene Copolymer wird als Copoly mer B-1 bezeichnet.

Das Zusammensetzungsverhältnis im Copolymer wurde mit Hilfe der Stickstoffanalyse und von H-NMR-Messungen be stimmt, dabei ergab sich, in Gew.-%, für das Styrol:
Acrylnitril : N-Phenylmaleinimid-Verhältnis ein Wert von 65 : 16 : 19.

Ein Teil des in Beispiel 1 hergestellten Mehrschicht strukturpolymers und das Copolymer B-1 wurden miteinander in einem solchen Verhältnis mechanisch vermischt, daß der Butylacrylatgehalt im Mehrschichtstrukturpolymer, bezogen auf das gesamte Harz, 22 Gew.-% betrug (Gewichtsverhältnis des Mehrschichtenstrukturpolymers A zum Copolymeren B-1 in Gew.-% : A : B-1 = 35 : 65) und in einem Extruder bei 250°C schmelzgeknetet und zu Pellets geformt.

Durch Spritzgießen wurden aus diesen Pellets verschiedene Proben hergestellt und anschließend die physikalischen Eigenschaften der Proben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungsge mäße Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete hohe Schlag zähigkeit und eine ausgezeichnete äußere Erscheinung be sitzt.

Beispiel 6

Ein Teil des in Beispiel 1 hergestellten Mehrschich tenstrukturpolymers und Delpet 80N (Methacrylharz von Asahi Kasei Kogyo K.K.) wurden in einem solchen Verhältnis mechanisch vermischt, daß der Gehalt des Butylacrylats 22 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harz, wurde, und an schließend in einem Zwillingsschraubenextruder bei 250°C geknetet und zu Pellets geformt. Durch Spritzgießen wurden aus diesen Pellets verschiedene Proben hergestellt, deren physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Tabelle 4 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Mischungen mit Methacrylharz.

Tabelle 4

(Untersuchung der Beständigkeit gegen Schrammen (marring) und der Witterungsbeständigkeit)

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Harzzu sammensetzung eine ausgezeichnete hohe Schlagzähigkeit und ausgezeichnete äußere Erscheinung besitzen.

Beispiel 7

Ein Teil des in Beispiel 1 hergestellten Mehrschich tenstrukturpolymers, ein Polycarbonatharz (Handelsname: Novalex 7025A von Mitsubishi Kasei K.K.) und ein Acryl nitril-Styrol-Copolymer (Handelsname: Stylac AS-783 von Asahi Kasei Kogyo K.K.) wurden in einem Verhältnis von 20 : 50 : 30 (in Gew.-%) mechanisch vermischt, in einem Zwillingsschraubenextruder bei 280°C geknetet und daraus Pellets geformt.

Durch Spritzgießen wurden aus diesen Pellets Proben hergestellt, deren physikalische Eigenschaften untersucht wurden. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 5

Ein Teil des in Beispiel 1 erhaltenen Mehrschichtenstruk turpolymers und ein Acrylnitril/Styrol/Butylacrylat-Copo lymer (Gewichtsverhältnis 37 : 52 : 11, Lösungsviskosität: 10,1 mPa×s) wurden in einem Verhältnis mechanisch vermischt, so daß der Butylacrylatgehalt des Mehrschichtenstruktur polymers 22 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harz, wurde, dann in einem Extruder bei 250°C schmelzgeknetet und daraus Pellets geformt. Durch Spritzgießen wurden aus den Pellets verschiedene Proben hergestellt, deren physikalische Eigenschaften untersucht wurden.

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung in Gew.-% und den Teilchendurchmesser des Mehrschichtenstrukturpolymers. Tabelle 6 zeigt die physikalischen Eigenschaften von Mischungen mit einem Acrylnitril/Styrol/Butylacrylat-Co polymer.

Tabelle 6

Thermoplastische Harzzusammensetzungen, die das erfindungs gemäße neuartige Mehrschichtenstrukturpolymer enthalten, haben im Vergleich zu herkömmlichen ABS-Harz usw. eine verbesserte Witterungsbeständigkeit. Es können neuartige Harze mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit und Schlagzähigkeit hergestellt werden, die zu Formkörpern verarbeitet werden können, die nicht nur eine ausgezeich nete Schlagzähigkeit aufweisen, sondern auch eine ausge zeichnete äußere Erscheinung besitzen. Derartige Harze können auf einem weiten Feld eingesetzt werden, z.B. zur Herstellung von Automobilteilen, elektrischen Teilen usw. Insbesondere können sie, ohne mit einer besonderen Schutz schicht versehen zu werden, viele Jahre lang im Freien verwendet werden, wo bisher beschichtete Metall-, ABS-Harz- Körper usw. verwendet worden sind. Daher können derartige Harze auf diesem industriellen Sektor eine große Rolle spielen.

Claims

1. Polymer mit Mehrschichtstruktur (A) enthaltend (i)2 bis 30 Gew.-% Alkylmethacrylateinheiten, (ii) 50 bis 80 Gew.-% Alkylacrylateinheiten, (iii) 5 bis 20 Gew.-% Einheiten eines ungesättigten Nitrils und (iv) 5 bis 40 Gew.-% Einheiten einer aromatischen Vinylverbindung, wobei:

a) das Polymer mit Mehrschichtstruktur im wesent lichen aus einer inneren Schicht und einer äußeren Schicht in Ringform besteht, wobei der Bereich der inneren Schicht (β-Schicht) innerhalb des Rings einen mittleren Durchmesser von 2000 bis 6500 Å hat,
b) der äußere Schichtbereich (α-Schicht), der die innere Schicht in Ringform umgibt, eine mittlere Dicke von 200 bis 500 Å hat,
c) der innere Schichtbereich eine Vielzahl kleiner Teilchen (γ-Schicht) in Form einer vollkommenen Mikro dispersion enthält, und
d) das Polymer mit Mehrschichtstruktur (i) einen Aceton-unlöslichen Anteil mit einem Quellgrad in Methyl ethylketon von 1,5 bis 10 und (ii) einem Zugelastizitäts modul von 100 bis 1000 N/mm² (1000 bis 10 000 kg/cm²) hat.

2. Harzzusammensetzung (C) mit ausgezeichneter Witterungbeständigkeit und Schlagzähigkeit, die das Polymer mit Mehrschichtstruktur (A) gemäß Anspruch 1 und min destens ein thermoplastisches Harz (B) mit einem Tg-Wert von nicht weniger als 60°C enthält, wobei:
e′) die Harzzusammensetzung (C) einen Aceton-unlös lichen Anteil mit (i) einem Quellgrad in Methylethylketon von 1,5 bis 10 und (ii) einem Zugelastizitätsmodul von 100 bis 1000 N/mm² (1000 bis 10 000 kg/cm²) hat.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, die mindestens ein thermoplastisches Harz (B) mit einem Tg-Wert von nicht weni ger als 60°C enthält, das aus der aus (1) Polycarbonatharzen, (2) Methacrylharzen, (3) Copolymeren von ungesättigten Nitrilen und aromatischen Vinylverbindungen, (4) Terpolymeren von un gesättigten Nitrilen, aromatischen Vinylverbindungen und N-Phenylmaleinimid und (5) Terpolymeren von ungesättigten Nitrilen, aromatischen Vinylverbindungen und Alkylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie übliche Zusätze enthält.

5. Formkörper, der aus einem Polymer gemäß Anspruch 1 oder einer Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4 gebildet ist.