DE2516924A1

DE2516924A1 - Verfahren zur herstellung von pfropfmischpolymerisat-formmassen

Info

Publication number: DE2516924A1
Application number: DE19752516924
Authority: DE
Inventors: Yo Iizuka; Takayuki Katto; Naohiro Murayama; Teruo Sakagami
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1974-04-18
Filing date: 1975-04-17
Publication date: 1975-10-23
Also published as: FR2292722B1; NL7504455A; US4021509A; NL156425B; DE2516924C2; FR2292722A1; GB1503814A; IT1037344B

Description

" Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisat-Formmassen "

Prioritäten: 18. April 1974, Japan, No. 43744/1974 und 18. April 1974, Japan, No. 43745/1974

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Herstellung von durchsichtigen, schlagfesten, thermoplastischen Kunstharz-Formmassen, insbesondere auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester-Styrol-Formmassen mit einer ausgezeichneten Lichtdurchlässigkeit und einer bleibenden Schlagfestigkeit (Kerbschlagzähigkeit).

Es ist bisher allgemein bekannt, dass Methacrylsäuremethylester-Styrol-Mischpolymerisate - hier kurz als MS-Mischpolymerisate bezeichnet - eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit jedoch

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eine nachteilig schlechte Schlagfestigkeit besitzen. Es sind bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, die Schlagfestigkeit dieser MS-Mischpolymerisate zu verbessern, doch bisher ist die vollständige Lösung dieses Problems sehr schwierig gewesen.

Es ist nun gefunden worden, dass man Formmassen aus Methacrylsäuremethylester und Styrol mit einer guten Lichtdurchlässigkeit und einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit dadurch herstellen kann, dass man sie in Gegenwart von bestimmten Substanzen polymerisiert.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisat-Formmassen guter Durchsichtigkeit und Schlagfestigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 95 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 95 bis 60 Gewichtsteile eines polymeren Gemisches von Methacrylsäuremethylester und Styrol im Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 35 : 65 in Gegenwart von 5 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf den Feststoffgehalt, eines Polymerisatkautschuklatex mit einem Gehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent an konjugiertem Diolefin und in Gegenwart von 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 100 000 einer Nachpolymerisation unterwirft.

Bei einer besonderen Ausführungsform besteht das Verfahren darin, dass man

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a) 95 bis 30 Gewichtsteile eines monomeren Gemisches von Methacrylsäuremethylester und Styrol im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 35 : 65 in Gegenwart von 5 bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf den Feststoffgehalt, eines Polymerisatkautschuks mit einem Gehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent an konjugiertem Diolefin und in Gegenwart von 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 100 000 einer Polymerisation unterwirft, dabei teilweise den Kautschuklatex koaguliert und

ein Pfropfmischpolymerisat erzeugt und dann

b) 40 bis 80 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester und

60 bis 20 Gewichtsprozent Styrol mischpolymerisiert und anschliessend 15 bis 50 Gewichtsteile des Pfropfmischpolymerisats der Stufe (a) mit 85 bis 50 Gewichtsteilen des Mischpolymerisats der Stufe (b) vermischt.

Das wesentliche Merkmal vorliegender Erfindung besteht darin, dass man bei der Stufe des Zusetzens des monomeren Gemisches aus Methacrylsäuremethylester und Styrol zu dem konjugierten Diolefin-Polymerisat—Kautschuklatex oder zu einem Mischpolymerisat-Kautschuklatex mit einem konjugierten Diolefin als Hauptbestandteil im Kautschuk bei der Herstellung eines MBS-Pfropfmischpolymerisats bei den vorgenannten Alternativen ein hochmolekulares Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 000 oder darüber vor oder während des Zusatzes des vorgenannten Monomeren-Gemisches für eine Nachpolymerisation zusetzt, um ein teilweises Koagulieren des Kautschuks zu

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erreichen und dadurch die Schlagfestigkeit des Methacrylsäuremethylester-Styrol-Harzes zu verbessern.

Wie gefunden worden ist, liefern die beiden vorgenannten Alternativen die nachstehenden Möglichkeiten. Es ist möglich, eine Schlagfestigkeit zu erhalten, die weit oberhalb derjenigen liegt, die bei einem MBS-Pfropfmischpolymerisat erhältlich ist, das aus einem Kautschuklatex erzeugt worden ist, der nicht mit einem Polyäthylenoxid mit hohem Molekulargewicht koaguliert worden ist. Weiterhin weist besonders bei der Herstellung eines MBS-Pfropimisdipolymerisate ein MBS-Pfropfmischpolymerisat, das aus einem Kautschuklatex erhalten worden ist, dem ein Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von über 100 000 zugesetzt worden ist, eine überlegenere Schlagfestigkeit auf gegenüber einem MBS-Pfropfmischpolymerisat, das aus einem Kautschuklatex erhalten worden ist, bei dem ein Polyäthylenoxid mit einem niedrigen Molekulargewicht verwendet worden ist, beispielsweise ein Pclyäthylenoxid, das gewöhnlich als Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht in der Grössenordnung von 200 bis 20 000 bezeichnet wird. Wenn ausserdem erfindungsgemäss ein Polyäthylen mit einem hohen Molekulargewicht verwendet wird, erhält man ein thermoplastisches Me thacrylsäuremethylester-Styrol-Harz mit einer Schlagfestigkeit, die derjenigen von solchen Harzen überlegen ist, bei denen andere hochmolekulare Koagulierungsmittel, wie Polyvinylalkohol und Methylcellulose verwendet worden sind.

Es ist weiterhin bei der Herstellung von MBS-Pfropfmischpolymerisaten bekannt, dass der Refraktionsindex des Harzes in

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Abhängigkeit von der Zusammensetzung des verwendeten Kautschuks variiert.

Bei der Nachpolymerisation können jedoch die Anteile an Methacrylsäuremethylester und Styrol derart ausgewählt werden, dass sich der Refraktionsindex des Nachpolymerisats an den des Kautschuks annähert. Auch bei dem mit dem MBS-Pfropfmischpolymerisat zu vermischenden MS-Mischpolymerisat können die Anteile an Methacrylsäuremethylester und Styrol so ausgewählt werden, dass sich der Refraktionsindex in einfacher Weise an den des MBS-Pfropfmischpolymerisats annähern kann. Auf diese Weise ist es möglich, die Lichtdurchlässigkeit des Harzes zu verbessern.

Die Natur, die Anwendbarkeit und weitere Merkmale dieser Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich, die mit einer Betrachtung der allgemeinen Einzelheiten der Erfindung beginnt und mit den speziellen Ausführungsbeispielen schliesst, die die bevorzugten Ausführungsformen vorliegender Erfindung veranschaulichen.

In der Zeichnung sind die

Fig. 1A, 1B und 2 Mikrofotografien, die im durchscheinenden Licht mittels eines Elektronenmikroskops aufgenommen worden sind und Beispiele von Dispersionszuständen von Kautschuk in schlagfesten thermoplastischen Harzen zeigen, die gemäss vorliegender Erfindung erhalten worden sind.

Fig. 3 ist eine ähnliche Mikrofotografie, die ein Beispiel

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eines Kautschukdispersionszustandes einer Vergleichsprobe zeigt.

Die E\iguren 1A und 1B entsprechen den Polymerisationen, die mit den Produkten A und B des nachstehenden Beispiels 5 gebildet worden sind, während die Figuren 2 und 3 dem Beispiel a) und dem Vergleichsbeispiel c) des Beispiels 6 entsprechen.

Alle Mikrofotografien haben eine 27 600-fache Vergrösserung.

Kautschuklatex

Das einzige Erfordernis für die Kautschuklatexkomponente bei der Herstellung eines MBS-Pfropfmischpolymerisatharzes nach vorliegender Erfindung besteht darin, dass der Hauptbestandteil ein Mischpolymerisat aus einem Monomeren-Gemisch mit über 50 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefin-Monomeren und zumindest einer Art eines damit mischpolymerisierbaren Monoolefin-Monomeren ist. Es werden jedoch gewöhnlich Butadien und Styrol für das konjugierte Diolefin-Monomere bzw. das damit mischpolymerisierbare Monomere eingesetzt.

Natürlich kann man eine Art oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten anderer Monomerer, wie Isopren und Chloropren oder ein Gemisch von Butadien damit für ein konjugiertes Diolefin-Monomeres verwenden. Beispiele von mit dem konjugierten Diolefin-Monomeren mischpolymerisierbaren Monomeren sind ausser Styrol substituierte Styrole, wie o<-Methylstyrol und Vinyltoluole, Acrylnitril, verschiedene Ester der Acrylsäure

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mit einem Alkohol von beispielsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und ferner Vinyläther, wie Methylvinylether und Methylpropenyläther. Diese Monomeren werden als solche, in Gemischen von zwei oder mehreren oder in Gemischen dieser Monomere mit Styrol eingesetzt. V/eiterhin kann dieses Monomere ein Vernetzungsmittel, wie Diemethacrylate, z.B. Äthylenglykol-dimethacrylat und Diäthylenglykol-dimethacrylat und Diviny!benzol, entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon, enthalten. Ausserdem kann ein Kettenübertragungsmittel eines Mercaptans, wie n-Dodecylmercaptan oder tert.-Dodecylmercaptan, in geringen Mengen verwendet werden.

Die Mengen dieses Vernetzungsmittels und des Kettenübertragungsmittels betragen gewöhnlich jeweils weniger als 3 Prozent der Menge der bei der Mischpolymerisation verwendeten Monomeren und jeweils vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent. Es ist erforderlich, dass die konjugierte Diolefin-Einheit innerhalb des Mischpolyaerisatkautschuks über 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 55 bis 98 Gewichtsprozent, liegt, damit der Mischpolymerisatkautschuk seine volle Leistungsfähigkeit als Kautschuk zeigen kann.

Der Kautschuklatex kann nach einem bekannten Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Obwohl kein besonderes Erfordernis zur Begrenzung der grundlegenden Teilchengrösse des Latex vorliegt, beträgt sie vorzugsweise 20 bis 300 nm. Es ist gefunden worden, dass die Verwendung eines Kautschuklatex, der mit einer niedrigen Umwandlung von 30 bis 80 Prozent erzeugt worden ist, in diesem Falle die Herstellung eines Harzes

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mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit erleichtert. Sogar mit einem Latex mit einer Umwandlung von 100 Prozent ist es jedoch möglich, ein Methacrylsäuremethylester-Styrol-Harz zu erhalten, das bei der gegenwärtigen Praxis in zufriedenstellender Weise verwendet werden kann.

Teilweises Koagulieren des Latex

Bei der nächsten Stufe wird dem vorstehend beschriebenen Kautschuklatex ein Polyäthylenoxid mit hohem Molekulargewicht zugegeben, um dadurch eine teilweise Koagulation des Latex durchzuführen .

Gewöhnlich wird dieses Polyäthylenoxid in Form einer wässrigen Lösung zugegeben. Obwohl die Menge des zugesetzten Polyäthylenoxids nicht mit Faktoren, wie dessen Molekulargewicht und der Kautschukmenge innerhalb des Latex, übereinstimmt, beträgt sie gewöhnlich 0,01 bis 2,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,03 bis 2,0 Gewichtsteile, in bezug auf 5 bis 70 Gewichtsteile der Kautschukmenge im Late::.

Wenn die Menge des Polyäthylenoxids unterhalb dieses Bereiches liegt, ist der Koagulationseffekt schwach, und das erhaltene MBS-Pfropfmischpolymerisat oder die Formmassen aus diesem Mischpolymerisat und dem MS-Mischpolymerisat weisen eine mangelhafte Schlagfestigkeit auf. Wenn andererseits die Menge über dem vorstehend angegebenen Bereich liegt, ist der Koagulationseffekt zu stark, so dass Schwierigkeiten hinsichtlich eines übermässigen Anstieges bei der Viskosität des Latex auftreten

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und dass darüber hinaus durch die Verv/endung einer grossen Menge Polyäthylenoxid die Produktionskosten steigen.

Je höher das Molekulargewicht des erfindungsgemäss verwen deten Polyäthylenoxids ist, desto grosser ist der Koagulationseffekt. Demgemäss wird bevorzugt ein Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 000 oder darüber, vorzugsweise von 100 000 bis 10 000 000, verwendet.

Zu diesem Kautschuklatex, der teilweise durch den Zusatz des zuvor beschriebenen Polyäthylenoxids mit einem hohen Molekulargewicht koaguliert worden ist, werden Styrol und Methacrylsäuremethylester zugegeben und dadurch eine Polymerisation veranlasst. Dieser Zusatz von Styrol und Methacrylsäuremethylester kann gleichzeitig mit dem Zusatz des Polyäthylenoxids zum Kautschuklatex durchgeführt werden.

Nachpolymerisation

Die Nachpolymerisation des Styrols und des Methacrylsäuremethyl esters kann mittels des bekannten Emulsionspolymerisations-Verfahrens ähnlich wie in der ersten Stufe der Polymerisation des Kautschuks durchgeführt werden. Gewöhnlich wird das Nachpolymerisationsprodukt, das durch Zusatz von Methacrylsäuremethylester und Styrol zu einem vorteilhaft mit einem PoIyäthylenglykol von hohem Molekulargewicht koagulierten Kautschuklatex und durch Unterwerfen des erhaltenen Materials einer Nachpolymerisation erhalten worden ist, in einem Zustand erhalten, bei dem das polymerisierte Material teilweise oder

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weitgehend abgeschieden worden ist. In diesem Falle ka.^1 man durch Zusatz eines Emulgiermittels vor oder nach dem Zusatz des Polyäthylenoxids oder durch Anwendung eines intensiven Rührens ein Dispergieren der abgeschiedenen Polymerisate erleichtern und fein dispergierte Teilchen erhalten,.

Demgemäss kann das Nachpolymerisationsverfahren als Suspensionspolymerisation im Hinblick darauf bezeichnet werden, dass die Polymerisation in einem Teilchendispersionssystem durchgeführt wurde. Da jedoch ein Teil des Kautschuks als Mizell in einigen Fällen verbleibt, kann die Nachpolymerisation so aufgefasst werden, dass sie einen Zwischenzustand zwischen der Emulsionspolymerisation und der Suspensionspolymerisation darstellt.

Bei dieser Nachpolymerisation kann man einen Initiator und einen beliebigen Polymerisationsbeschleuniger oder ein Modifizierungsmittel, wie sie in dem Kautschuklatex der ersten Stufe verblieben sind, unmittelbar so wie sie sind verwenden. Man kann auch den gleichen oder andere Initiatoren oder Polymerisations-Modifizierungsmittel je nach Bedarf zusetzen.

Als Initiator kann gewöhnlich jeder beliebige Initiator für eine Emulsionspolymerisation eingesetzt werden. Beispiele geeigneter anorganischer Initiatoren sind Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxid und Ammoniumpersulfat. Beispiele organischer Initiatoren sind Diisopropylbenzol-hydroperoxid. und Azo-bisisobutyronitril. Weiterhin kann auch zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der abgeschiedenen Polymerisate der· vorliegenden

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Erfindung ein bei üblichen Emulsionspolymerisationen verwendbares Emulgiermittel eingesetzt werden. Ausserdem kann man einen Polymerisationsbeschleuniger, wie einen Beschleuniger vom Redox-Typ, mit einsetzen.

Obwohl das der Nachpolymerisation unterworfene Monomerengemisch aus Styrol und Methacrylsäuremethylester besteht, kann dieses Monomerengemisch bis zu 10 Gewichtsprozent ein mit beiden dieser Monomeren mischpolymerisierbares Monoviny1-'oder Vinyliden-Monomeres enthalten. Spezielle. Beispiele dieser Comonomeren können unter den besonderen Beispielen von Monomeren gefunden werden, die mit den vorgenannten konjugierten Diolefin-Monomeren mischpolymerisierbar sind. Weiterhin liegt innerhalb des Bereichs vorliegender Erfindung bei diesem Monomerengemisch die Verwendung geringer Mengen von mit Styrol und Methacrylsäuremethylester mischpolymerisierbaren Vernetzungsmitteln, wie Divinylverbindungen, z.B. Divinylbenzol, weiterhin Dirnethacrylaten, z.B. Äthylenglykol-dimethacrylat, und/oder die Mitverwendung eines Kettenübertragungsmittels, wie n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan. Das Vernetzungsmittel und das Kettenübertragungsmittel werden gewöhnlich in einer Menge unter 3 Prozent der Menge der bei der Mischpolymerisation verwendeten Monomeren eingesetzt, nach einer bevorzugten Ausführungsform jedoch in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent.

Man kann auch dem System zur Vervollständigung der Nachpolymerisation eine geringe Menge eines eine Zerstörung verhindernden Mittels zusetzen. Bei dieser Nachpolymerisation brauchen

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die Monomeren nicht auf einmal zugesetzt zu werden, sondern man kann sie in zwei oder mehreren gesonderten Stufen hinzufügen. Die Menge des bei der Nachpolymerisation verwendeten Methacrylsäuremethylester-Styrol-Monomerengemisches beträgt gewöhnlich 95 bis 30 Gewichtsteile (d.h. die Menge zur Ergänzung der Kautschukmenge, v/obei die Summe beider Mengen 100 Gewichtsteile beträgt) als Gesamtmenge der verwendeten Mischpolymeren in bezug auf die 5 bis 70 Gewichtsteile der im Latex vorliegenden Kautschukkomponente.

In dem Fall, wenn in der Praxis ein MBS-Pfropfmischpolymerisat selbst als Methacrylsäuremethylester-Styrol-Harz verwendet wird, beträgt die geeignete Menge des bei der Nachpolymerisation verwendeten Methacrylsäuremethylaster-Styrol-Monomerengemisches als Gesamtmenge 95 bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 95 bis 65 Gewichtsteile, im Hinblick auf die Menge der Kautschukkomponente von über 5 Gewichtsteilen und unter 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 5 bis 35 Gewichtsteilen. Wenn der Kautschukgehalt unter 5 Gewichtsteilen liegt, kann keine gute Schlagfestigkeit erhalten werden. Wenn andererseits der Gehalt über 40 Gewichtsteilen liegt, wird das erhaltene Polymerisat übermässig weich, und es ermangelt ihm an jedem praktischen Wert als Kunststoff.

Ein Polymerisat mit einem hohen Kautschukgehalt in dieser Weise liefert jedoch eine Formmasse mit einer zufriedenstellenden Schlagfestigkeit durch Vermischen mit einem MS-Mischpolymerisat. Insbesondere wird das MBS-Pfropfmischpolymerisat in dem Falle, wo ein MBS-Pfropfmischpolymerisat und ein MS-Mischpolymerisat

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in der Praxis als ein Gemisch verwendet werden müssen, zweckmässigerweise in einer Menge von 60 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 58 bis 32 Gewichtsteilen als Gesamtmenge der bei der Nachpolymerisation verwendeten Methacrylsäuremethylester- und Styrol-Monoineren verwendet im Hinblick auf die Menge der Kautschukkomponente im Latex, die AO bis 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 42 bis 68 Gewichtsteile beträgt.

In diesem Falle ist ein hoher Kautschukgehalt in Anbetracht der Schlagfestigkeit erwünscht, doch wenn er aussergev/öhnlich hoch ist, besteht eine grosse Neigung zur Klumpenbildung bei der Trocknung, so das ein Vermischen mit dem MS-Mischpolymerisat, um eine gleichmässige Dispersion zu erhalten, schlecht durchführbar ist. V/enn andererseits der Kautschukgehalt übermässig niedrig ist, wird die Schlagfestigkeit herabgesetzt.

Die Anteile von Styrol und Methacrylsäuremethylester bei der Nachpolymerisation betragen zweckmässigerweise 20 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 63 Gewichtsprozent Styrol und 80 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 75 bis 37 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester in Anbetracht des Zweckes, den Refraktionsindex an den des Kautschuks anzunähern und auch in Anbetracht der Affinität mit dem MS-Mischpolymerisat und in Anbetracht des Zweckes, die Refraktionsindices im Falle eines Gemisches mit dem MS-Mischpolymerisat anzunähern.

Jedoch in dem Falle, in dem die Monomeren in mehreren getrennten Stufen beim Nachpolymerisationsverfahren zugefügt werden,

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ist es nicht erfordert.ich, dass die "bei jeder Stufe zugegebenen Monomeren ein Polymerengemisch der Zusammensetzung innerhalb des vorgenannten Bereiches bilden. Zum Beispiel kann zu Beginn ein Polymerengemisch von Styrol als Hauptbestandteil und Methacrylsäuremethylester zuerst zugegeben werden, um die erste Stufe der Kachpolymerisation durchzuführen. Dann kann Methacrylsäuremethylester-Monomeres selbst oder ein Polymerengemisch von Methacrylsäuremethylester als Hauptbestandteil und Styrol zugegeben werden, um die Nachpolymerisation durchzuführen. Hierbei ist das einzige Erfordernis, dass als Endergebnis die Gesamtmenge der bei der Nachpolymerisation verwendeten Monomeren innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegt.

In der vorbeschriebenen Weise kann - gleichgültig, ob mit der Verwendung eines MBS-Pf ropfmischpolynierisats selbst, oder ob mit der Verwendung eines Polymerisatgemisches eines MBS-Mischpolymerisats mit einem NS-Mischpolymerisat - ein Methacrylsäuremethylester-Styrol-Harz mit einer guten Lichtdurchlässigkeit und einer guten Schlagfestigkeit erhalten werden.

Das mit einzumischende MS-Mischpolymerisat

Bei der Herstellung dos Methacrylsäuremethylester-Styrol-Mischpolymerisats, das beim Vermischen des MBS-Pfropfmischpolymerisats mit einem MS-Mischpolymerisat verwendet wird, kann ein bekanntes Polymerisationsverfahren, wie die Emulsionspolymerisation, die Suspensionspolymerisation oder die Polymerisation in Masse zur Herstellung des MS-Mischpolymerisats angewendet werden. In diesem Falle ist es zweckmässig, um eine

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gute Lichtdurchlässigkeit der Forramassen aus den MBS-Pfropfmischpolymerisat zu gewährleisten, dass die Refraktionsindices des MBS-Pfropfmischpolymerisats und des MS-Mischpolymerisats dicht beieinander liegen, und dass für diesen Zweck die erwünschten Mengenbereiche für den Methacrylsäuremethylester und das Styrol 40 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 42 bis 78 Gewichtsprozent für den Methacrylsäuremethylester und 60 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 58 bis 22 Gewichtsprozent für das Styrol betragen.

Weiterhin kann ein Kettenübertragungsmittel, wie n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, mit verwendet werden.

Das Vermischen des MBS-Pfropfmischpolymerisats und des MS-Mischpolymerisats kann mittels bekannter Vorrichtungen, wie Walzenmischer, Bunbury-Mischer oder einem Extruder, durchgeführt werden. Die zweckmässigen Mischungsanteile des MBS-Pfropfmischpolymerisats und des MS-Mischpolymerisats betragen 15 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsteile und 85 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 80 bis 50 Gewichtsteile, um gute Eigenschaften der Formkörper, wie Schlagfestigkeit, Verarbeitbarkeit und Härte, zu erhalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Bei diesen Beispielen werden die Prüfungen bezüglich der erwähnten physikalischen Eigenschaften wie nachstehend erläutert durchgeführt.

Es wird die Kerbschlagzähigkeit nach Izod gemäss dem japanischen

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Industriestandard JIS K-7110 unter Verwendung von Prüfstäben mit einer V-förmigen Kerbe und einer Dicke von 0,6 cm gemessen.

Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit von Parallelstrahlen und die prozentuale Trübung werden unter Verwendung von Proben von 1 mm Dicke und mittels des Trübungsmessers (unter Verwendung eines C-Filters) vom integrierenden Kugeltyp, hergestellt von der Firma Toyo Seiki Seisaku-Sho, gemessen.

Die Angaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht.

Das Gewicht des Feststoffgehaltes im Latex wird als das Gewicht bestimmt, das erhalten wird, wenn man den Latex bei 100⁰C an der' Luft bis zur Gewichtskonstanz trocknet.

Beispiel 1

77 Teile Butadien, 23 Teile Styrol, 1,65 Teile Kaliumoleat als Emulgator, 200 Teile Wasser und 0,133 Teile azo-Bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator werden in ein Polymerisationsgefäss eingespeist und 9 Stunden bei 60 C einer Polymerisation überlassen. Der erhaltene Latex hat eine Harzkonzentration von 26 Prozent, bezogen auf den Feststoffgehalt, und eine Umwandlung von 70 Prozent.

59 Teile dieses Latex (15 Teile Kautschuk, bezogen auf den Trockengehalt) werden in ein gesondertes Polymerisationsgefäss gegeben und mit einer wässrigen Lösung von 0,6 Teilen eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von

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300 000 bis 500 000 in 300 Teilen "asser versetzt. Der erhaltene Ansatz wird gründlich gerührt. Der Latex wird koaguliert. Zu diesem System werden 60 Teile Me thacrylsäurer.ie titles tor, AO Teile Styrol und 0,7 Teile Benzoylperoxid als Initiator gegeben. Die Polymerisation wird 17 Stunden bei 6O⁰C durchgeführt.

Das erhaltene Polymerisationsprodukt liegt in Form von Suspensionsteilchen mit einem Durchmesser von annähernd 1 mm vor. Die Ausbeute beträgt praktisch 100 Prozent. Nachdem das Polymerisationsprodukt einer Nachbehandlung, wie 'ibliches Filtrieren, Waschen und Trocknen, unterworfen worden ist, wird es 3 Minuten bei 160⁰C auf einer Walze verknetet und dann 6 Minuten bei 190°C zur Erzeugung von Prüfstäben nach Izod verpresst. Das Material ist ein schön aussehendos Harz von ausgezeichneter Lichtdurchlässigkeit.

Als Vergleichsproben werden Harze nach dem gleichen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass ein Polyäthylenoxid mit niedrigen Molekulargewicht (mittleres Molekulargewicht 7 500) und Methylcellulose (mittleres Molekulargewicht 26 000) als Koagulierungsmittel in einer jeweiligen Menge von 0,6 Teilen verwendet v/erden. Es ist gefunden worden, dass in den Fällen, wo das Polyäthylenoxid mit niedrigem Molekulargewicht und die Methylcellulose verwendet werden, bei der Polymerisation Produkte gebildet werden, die nicht als Suspensionsteilchen erhalten werden konnten. Diese Polymerisationsprodukte zu Vergleichszwecken werden der gleichen Nachbehandlung unterworfen, und es v/erden daraus Prüfstäbe nach Izod hergestellt.

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Die Ergebnisse des Kerbschlagzähigkeits-Tests sind in der Tabelle 1 angegeben. ·

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Tabelle I

Probe

Beispiel 1

Koagulierungsmittel

Hochmolekulares Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht

300 000 - 500 000 )

Vergleichs- Niedermolekulares Polyäthylenoxid beispiel (mittleres Molekulargewicht 7 500 ) Kerbschlagzähigkeit nach Izod mit V-Kerbe

(kg.cm/cm)

18,4

2,1

Vergleichs- Methylcellulose

beispiel (mittleres Molekulargewicht 26 000 ) 3,7

tv)

CD CjD

Nur wenn als Koagulationsmittel ein hochmolekulares Polyäthylenoxid bei der Nachpolymerisation verwendet wird, v/ird ein lichtdurchlässiges Harz mit einer hohen Kerbschlagzähigkeit erhalten.

Beispiel2

77 Teile Butadien, 23 Teile Styrol, 1,25 Teile Kaliumoleat als Emulgator, 200 Teile V/asser und 0,133 Teile Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator werden in ein Polymerisationsgefäss eingespeist und 8 Stunden bei 60⁰C einer Polymerisation überlassen. Der erhaltene Latex hat eine narzkonzentration von 17 Prozent, bezogen auf den Feststoffgehalt, und eine Umwandlung von 44 Prozent.

88 Teile dieses Latex (15 Teile Kautschuk, bezogen auf den Feststoffgehalt) werden in ein gesünderes Polymerisationsgefäss gegeben und mit einer wässrigen Lösung von 0,6 Teilen eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 000 bis 500 000 in 300 Teilen Wasser versetzt. Der erhaltene Ansatz v/ird gründlich gerührt.

Zu diesem System werden 60 Teile Methacrylsäuremethylester, 40 Teile Styrol und 0,7 Teile Benzoylperoxid als Initiator gegeben. Die Polymerisation wird 17 Stunden bei 60⁰C durchgeführt.

Das erhaltene Polymerisationsprodukt liegt in Form von Suspensionsteilchen mit einem Durchmesser von annähernd 1 mm vor. Die Ausbeute beträgt praktisch 100 Prozent. Danach wird das Polymerisationsprodukt einer Nachbehandlung, nämlich üblichem

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Filtrieren, taschen und Trocknen, unterworfen. Dann wird es 3 Minuten bei 16O⁰C auf der Walze geknetet und dann 6 Minuten bei 190 C zur Herstellung von Prüfstäben nach Izod verpresst, die beim Prüfen eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod mit einer V-förmigen Kerbe von 19,7 kg.cm/cm zeigen.

Beispiel 3

77 Teile Butadien, 23 Teile Styrol, 1,25 Teile Kaliumoleat als Emulgator, 200 Teile v/asser und 0,267 Teile Azo-bis-isobütyronitril werden in ein PolymerisationsgefÜss eingespeist und 8 Stunden bei 60°C einer Polymerisation unterworfen. Der erhaltene Latex hat eine Harzkonzentration von 23 Prozent, bezogen auf den Feststoffgehalt, und eine Umwandlung von 79 Prozent.

68 Teile dieses Latex (15 Teile Kautschuk, bezogen auf den Fest-* stoffgehalt) werden in ein gesondertes Polymerisationsgefäss gegeben und mit 0,6 Teilen eines Polyäthj^lenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 000 bis 500 000 in 300 Teilen Wasser versetzt. Der erhaltene Ansatz wird gründlich gerührt.

Zu diesem System v/erden 60 Teile Methacrylsäuremethylester, 40 Teile Styrol und 0,7 Teile Benzoylperoxid als Initiator gegeben. Die Polymerisation wird 17 Stunden bei 60⁰C durchgeführt.

Das erhaltene Polymerisationsprodukt liegt in Form von Suspensionsteilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 mm vor. Die Ausbeute beträgt praktisch 100 Prozent.

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Das Polymerisationsprodukt wird zu Prüfstäben nach Izod in der gleichen Weise wie in dem vorstehenden Beispiel geformt. Die-Lichtdurchlässigkeit dieser Prüfstäbe war gut. Die Kerbschlagzähigkeit nach Izöd mit der V-förmigen Kerbe in den Prüfstäben beträgt bei diesem Harz 19,3 kg.cm/cm.

Beispiel 4

77 Teile Butadien, 23 Teile Styrol, 1,25 Teile Kaliumoleat als Emulgiermittel, 200 Teile Wasser und 0,3 Teile Azo-bis-isobutyronitril werden in ein folymerisationsgefäss eingespeist und 48 Stunden bei 60°C einer Polymerisation unterworfen. Die Harzkonzentration, bezogen auf den Feststoffgehalt,des erhaltenen Latex beträgt 33 Prozent. Die Umwandlung ist annähernd 100 Prozent. (Im folgenden wird dieser Latex "Latex L" genannt).

45 Teile des Latex L (15 Teile Kautschuk, bezogen auf den Feststoffgehalt) werden in ein gesondertes Polymerisationsgefäss gegeben und mit einer wässrigen Lösung von 0,4 Teilen eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von 4 000 000 bis 6 000 000 versetzt. Der erhaltene Ansatz v/ird gründlich gerührt.

Zu diesem System wird ein Gemisch von 60 Teilen Methacrylsäuremethylester und 40 Teilen Styrol und 0,75 Teilen Kaliumpersulfat gegeben. Die Polymerisation wird 5 Minuten bei 60⁰C durchgeführt. Danach werden 0,7 Teile Benzoylperoxid zugegeben, und die Reaktion wird bei 60⁰C vervollständigt.

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Das erhaltene Polymerisationsprodukt liegt in Form fein suspendierter Teilchen vor.

Zu Vergleichszwecken werden Harze nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend angegeben hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Polyäthylenoxids mit niedrigem Molekulargewicht (mittleres Molekulargewicht 7 500) und einerMethylcellulose mit einem mittleren Molekulargewicht von 26 000 als Koagulierungsmittel jeweils in einer Menge von 0,4 Teilen. Es ist festgestellt worden, dass in den Fällen, bei denen ein Polyäthylenoxid mit einem niedrigen Molekulargewicht und die Methylcellulose verwendet worden sind, die gebildeten Polymerisationsprodukte nicht als suspendierte Teilchen erhalten werden konnten.

Die gebildeten Produkte dieses Beispiels 4 und der entsprechenden Vergleichsbeispiele werden untersucht und in der gleichen Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Prüfstäben nach Izod verformt. Diese Prüfstäbe werden zur Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit nach Izod mit einer V-förmigen Kerbe verwendet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Probe

Koagulierungsmittel Polymerisations- Kerbschlagzähigkeit Initiator nach Izod

( kg.cm/cm )

oo cn co

Beispiel 4 Hochmolekulares Polyäthylenoxid (mittleres Molekulargewicht von 4 000 000 bis 6 000 000 ) KPS + BPO

13,0

Vergleichs- Niedermolekulares Polyäthylenoxid beispiel (mittleres Molekulargewicht 7 500 ) KPS + BPO

6,1

Methylcellulose KPS + BPO

7,5

at) KPS = Kaliumpersulfat BPO = Benzolperoxid

Zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit eines Harzes ist die Verwendung eines Polyäthylenoxids von hohem Molekulargewicht als Koagulierungsmittel erforderlich.

Beispiel 5

77 Toile Butadien, 23 Teile Styrol, 1,25 Teile Kaliumoleat als Emulgator, 0,5 Teile Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator und 100 Teile V/asser werden in ein Polymerisationsgefäss eingespeist und 9 Stunden bei 60 C einer Polymerisation unterworfen. Nach der Entwicklung der Polymerisation werden v/eitere 100 Teile Wasser zugefügt. Die Harzkonzentration, bezogen auf den Feststoffgehalt des erhaltenen Latex, beträgt 20 Prozent und die Umwandlung 52 Prozent.

(A) 75 Teile dieses Latex (15 Teile Kautschuk, bezogen auf den Feststoffgehalt) werden in ein gesondertes Polymerisationsgefäss gegeben und mit einer wässrigen Lösung von 0,6 Teilen eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 000 bis 500 000 in 300 Teilen Wasser versetzt. Der erhaltene Ansatz wird gründlich gerührt. Zu diesem System werden 60 Teile Methacrylsäuremethylester, 40 Teile Styrol und 0,7 Teile Benzoylperoxid als Initiator zugegeben. Die Polymerisation wird 17 Stunden bei 60⁰C durchgeführt.

(B) Das in dem vorstehenden Abschnitt angegebene Verfahren (A) wird wiederholt, jedoch mit der Änderung, dass 0,2 Teile eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von

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4 000 000 bis β 000 000 eingesetzt werden.

Die gebildeten Polymerisationsprodukte (A) und (B) sind Suspensionsteilchen mit einem Teilchendurchmesser von annähernd 1 mm. Die Ausbeute beträgt etwa 100 Prozent in beiden Fällen.

Die beiden Polymerisationsprodulcte (A) und (B) v/erden einer Nachbehandlung unterworfen,, nämlich einem gewöhnlichen Filtrieren, Waschen und Trocknen. Dann werden die beiden Polymerisationsprodukte 3 Minuten bei 16O°C auf einer Walze verknetet und 6 Minuten bei 190⁰C zu Prüfstäben nach Izod verpresst.

Die mit einer V-förmigen Kerbe versehenen Prüfstäbe beider Polymerisationsprodukte weisen eine Kerbschlagzäliigkeit nach Izod von jeweils 18,4 kg.cm/cm auf.

Die mittels eines Elektronenmikroskops aufgenommenen Mikrofotografien im durchscheinenden Licht bei den aus den Polymerisationsprodukten (A) und (B) des Beispiels 5 gebildeten Prüfstäben nach Izod sind in den Figuren 1A und 1B gezeigt, wobei es sich in beiden Fällen um 27 600-fache Vergrösserungen handelt, Die Bezeichnung (A) und (B) in diesen Figuren entspricht den bei der Polymerisation gebildeten Produkten (A) und (B). Der Kautschuk ist gleichmässig als feine Klümpchen einer Grössenordnung von 1/U oder in länglichen linearen Aggregaten mit einer Länge von 1 bis mehreren /U verteilt«

Obwohl die Form des Kautschuks, d.h., ob er die Form von kleinen

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Klümpchen oder linearen Aggregaten annimmt, mit der Umwandlung des Kautschuklatex und dem Polymerisationsgrad des Polyäthylenoxido variiert, lässt im allgemeinen eine niedrige Umwandlung des Kautschuks oder ein hoher Polymerisationsgrad des. Polyäthylenoxids im allgemeinen den Kautschuk die Form von linearen Aggregaten annehmen. Da der Kautschuk in jedem Falle die Form von feinen Aggregaten von geeigneter Grosse annimmt, besitzen die gebildeten Produkte eine Lichtdurchlässigkeit, die mit der eines Produktes vergleichbar ist, in der einzelne Kautschukteilchen der gleicher Zusammensetzung dispergiert sind und im Vergleich mit diesem Produkt eine verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen.

Beispiel 6

(a) Zu 100 Teilen des Latex L, der nach Beispiel 4 hergestellt worden ist, werden bei Raumtemperatur 100 Teile V/asser und dann 20 Teile (0,184 Teile eines Polyäthylenoxids) einer 0,92 prozentigen wässrigen Lösung eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 000 bis 500 000 zugegeben, um eine Koagulation zu veranlassen.

Nach dieser Koagulation werden 1,5 Teile einer 15,5 prozentigen wässrigen Lösung von Kaliumoleat zum System gegeben, das dann mit 11 Teilen Methacrylsäuremethylester, 8 Teilen Styrol, 8,5 Teilen einer 2 prozentigen wässrigen Lösung von Kalium persulfat und 0,07 Teilen Divinylbenzol versetzt wird. Die Polymerisation wird 18 Stunden bei 60⁰C durchgeführt.

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Man erhält ein Polymerisat in Form eines Latex mit einer geringen Menge einer ausgefällten Polymerisatmasse.

0,3 Teile eines phenolischen Antioxidans werden dem Polymerisat zugegeben, das dann durch Zugabe von Salzsäure ausgesalzen wird. Die Ausbeute an dem derart erhaltenen MBS-Pfropfmischpolymerisat beträgt annähernd 96 Prozent.

Gemäss dem vorgenannten Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, dass die Polyäthylenoxidmenge zur Zeit der Koagulation 0,093 Teile beträgt, wird ein MBS-Pfropfmischpolymerisat nach dem sonst genau gleichen Rezept erhalten. Die Ausbeute beträgt 97 Prozent. Weiterhin wird zu Vergleichszwecken ein MBS-Pfropfmischpolymerisat, bei dem keine Koagulation mit Polyäthylenoxid ausgeführt wird, nach dem vorbeschriebenen Rezept hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass kein Polyäthylenoxid zum Einsatz gelangt.

(b) Einerseits werden 60 Teile Methacrylsäuremethylester, 40 Teile Styrol, 300 Teile Wasser, 0,7 Teile Benzoylperoxid, 0,1 Teile Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 4 000 000 bis 6 000 000 als Suspensionsmittel, 0,072 Teile Natrium-laurylsulfat und 2,7 Teile Natriumsulfat in ein PoIymerisationsgefäss gegeben und 17 Stunden bei 60⁰C polymerisiert, worauf ein MS-Mischpolymerisat in Form schöner perlartiger Teilchen mit einer Ausbeute von 98,5 Prozent erhalten wird.

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Dann werden 30 Teile des nach der vorgenannten Verfahrensstufe (a) erhaltenen MBS-Pfropfmischpolyraerisats und 70 Teile des nach der vorgenannten Yerfahrensstufe (b) erhaltenen MS-Mischpolynerisats 3 Minuten bei 16O°C auf Walzen verknetet. Das erhaltene Gemisch wird bei 195 C zu ausgezeichneten, lichtdurchlässigen Früfstäben verformt.

Mit diesen Prüfstäben wird deren Kerbschlagzähigkeit nach Izod,

ihre Lichtdurchlässigkeit und ihre Trübung gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

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T a b e 1 1 e

III

cn o co

OD CO

O OO cn

Menge des eingesetzten Polyäthylen oxids bei der Koagulation

Anteil des
Polyäthylenoxids in bezug

auf den Kautschuk im Latex

Kerbschlagzähigkeit nach Izod V-Kerbe (kg.cm/cm)

Lichtdurchlässigkeit (parallele
Strahlen)

Trübung ( % )

Beispiel (x)

0,184 Teile

0,55 Teile

8,6

Beispiel (y)

0,092 Teile

0,27 Teile

8,4

82

9,7

Vergleichsbeispiel (z)

1,8

88

3,0

- ³¹ - 25 1692A

Die Ergebnisse lassen erkennen, dass die Kerbschlagzähigkeit in dem Falle, in dem ein mit einem Polyäthylenoxid koagulierter Kautschuk verwendet worden ist, weit besser als in dem Falle eines Kautschuks ist, der nicht koaguliert worden ist.

Um den Unterschied zwischen dem Fall, v/o ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat Kautschuklatex mittels eines hochmolekularen Polyäthylenoxids koaguliert wird, einerseits und dem Falle, wo es bei der Herstellung des MBS-Pfropfmischpolymerisats für die Formmasse aus dem MBS-Pfropfmischpolymerisat und MS-Mischpolymerisat des Beispiels 6 nicht derartig polymerisiert wird, andererseits, werden dünne Scheibchen aus den Probestäben entsprechend (x) und (z) des Beispiels 6 geschnitten und einer Behandlung unterworfen, um sie mittels eines Elektronenmirkoskops sichtbar zu machen. Dann werden die Mikrofotografien mittels des Elektronenmikroskops mit einer 27 600-fachen Vergrösserung wiedergegeben. Die in Fig. 2 gezeigte Mikrofotografie entspricht dem Beispiel (x) des Beispiels 6 und zeigt ein Produkt, bei dem der Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Kautschuklatex mittels eines hochmolekularen Polyäthylenoxids koaguliert worden ist, während die in Fig. 3 gezeigte Mikrofotografie dem Vergleichsbeispiel (z) in Beispiel 6 entspricht und ein Produkt zeigt, bei dem der Kautschuklatex nicht koaguliert worden ist.

Wie aus diesen beiden Mikrofotografien ersichtlich ist, liegt in dem Falle, wo der Kautschuklatex mit einem hochmolekularen Polyäthylenoxid koaguliert worden ist, ein Kautschuk in grös- seren Formen dispergiert vor.

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Beispiel 7

(a) Zu 100 Teilen eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Kautschuklatex L, der nach Beispiel 4 hergestellt worden ist, werden bei Raumtemperatur 100 Teile Wasser und danach 20 Teile (0,184 Teile eines Polyäthylenoxids) einer 0,92 prozentigen wässrigen Lösung eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 000 bis 500 000 und ferner unterschiedliche Mengen von einer 15,5 prozentigen wässrigen Lösung von Kaliumoleat zugegeben. Danach wird die Koagulation durchgeführt.

Zu diesem System werden anschliessend 11 Teile Methacrylsäuremethylester, 8 Teile Styrol, unterschiedliche Mengen von Divinylbenzol und 8,5 Teile einer 2 prozentigen wässrigen Lösung von Kaliunipersulfat zugegeben und die Polymerisation 17 Stunden bei 60⁰C durchgeführt. Die Mengen der bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren verwendeten Kaliumoleat und Divinylbenzol lauten wie folgt :

15,5 prozentige Menge des Menge des

wässrige Lösung Kaliumoleats Divinylbenzols von Kaliumoleat

( Teile ) ( Teile ) ( Teile )

A	5
B	VJl
C	10
D	10

0,775 0,07

0,775 0

1,55 0,07

1,55 0

Das Polymerisat wird in jedem Falle in einem Zustand gehalten, in dem der grössere Teil ausgefällt worden ist und fein verteilt

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vorliegt.

-ο '

Dann werden 0,5 Teile eines phenolisohen Antioxidans zu jedem Polymerisat gegeben, das dann mittels Salzsäure ausgesalzen wird, v/orauf man das MBS-Pfropfmischpolymerisat erhält.

(j) Einerseits v/erden 60 Teile Methacrylsäuremethylester, 40 Teile Styrol, 100 Teile Wasser, 0,7 Teile Benzoylperoxid und 0,15 Teile eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von 4 000 000 bis 6 000 000 als Suspensionsmittel in ein Polymerisationsgeiäss eingespeist und die Polymerisation 18 Stunden bei 60⁰C durchgeführt, worauf man in einer Ausbeute von 98,5 Prozent durchscheinende Suspensions-polymerisierte Teilchen erhält.

Das nach dem vorstehenden Verfahren (a) erhaltene MBS-Pfropfmischpolymerisat und das nach dem vorstehend genannten Verfahren (b) erhaltene MS-Mischpolymerisat werden 3 Minuten bei 160 bzv/. 175°C auf Walzen verknetet und dann bei 19O⁰C zu Prüfstäben geformt, die in jedem Fall eine gute Lichtdurchlässigkeit aufweisen.

Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod, die Lichtdurchlässigkeit bei einer 1 mm Platte und die Trübung sind bei jeder dieser Proben gemessen worden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

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	Walzen tempera tur ( °c )	- 34 - Tabelle	25 IV	16924
	160
Mi schungs- anteile	160	Kerbschlag zähigkeit nach Izod (kg.cm/cm)	Lichtdurchläs sigkeit (parallele Strahlen)	Trübung
A 30 PMS 70	160	15	89	3,0
B 30 PMS 70	160	19	87	4,7
B 15 PMS 85	160	8	88	5,1
C 30 PMS 70	160	16	86	4,2
D 30 PMS 70	175	18	88	2,0
D 20 PMS 80	13	90	2,0
B 30 PMS 70	19

Fussnote: Mischungsanteile in Gev/ichtsverhältnissen

PMS: Methacrylsäuremethylester-Styrol-Mischpolynierisat.

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Beispiel 8

Zu 100 Teilen eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Kautschuklatex L, der nach Beispiel 4 hergestellt worden ist, werden bei Raumtemperatur 100 Teile Wasser und danach unterschiedliche Mengen einer 1-prozentigen wässrigen Lösung eines Polyäthylenoxids mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 500 000 gegeben und danach die Koagulation veranlasst.

Dann werden nach weiterer Zugabe von 66 Teilen Wasser zu dem System 10 Teile einer 15,5 prozentigen v/ässrigen Lösung von Kaliumoleat, 11 Teile Methacrylsäuremethylester, 8 Teile Styrol und 9 Teile einer 2 prozentigen wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat zugegeben. Die Polymerisation wird 18 Stunden bei 60⁰C durchgeführt.

Als Ergebnis erhält man Polymerisate in einem Zustand, bei dem der grössere Anteil von jedem Harz ausgefällt worden ist und wobei die Teilchen gut dispergiert vorliegen.

In gleicher Weise wie in den anderen Beispielen werden 0,3 Teile eines phenolischen Antioxidans zu dem Polymerisat gegeben und diese mittels einer Säure ausgesalzen, worauf man ein MBS-Pfropfmischpolymerisat erhält.

Bei dem vorgenannten Verfahren sind die unterschiedlichen Mengen an Polyäthylenoxid und die erhaltenen Ausbeuten wie folgt :

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	1-prozentige wäss	36 -	251	6924
	rige Lösung von	Nettogewicht
	Polyäthylenoxid	des Polyäthylen	Au	cbeute
	( Teile )	oxids
	40	( Teile )		( % )
A	30	(0,4)		99
B	(0,3)		98

Jedes dieser MBS-Pfropfinischpolymerisate und das nach dem Verfahren ("b) in Beispiel 7 hergestellte MS-Mischpolymerisat werden in einem Verhältnis von MBS : PMS = 30 : 70 3 Minuten bei 160⁰C auf Walzen verknetet und. dann bei 195°C zu Prüfstäben verpresst, bei denen dann die Kerbschlagzähigkeit nach Izod geprüft \i±ra.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Die Endprodukte haben eine gute Lichtdurchlässigkeit.

Tabelle V

eingesetz- Polyäthylenoxid- Menge des Poly-

ο *f~"H*rrT λ Yi r\*v" τ <~\ <"* "ϊ Yi

tes MBS Menge , ^ _f ,

( Teile ) Kautschuk-Latex

( Teile )

0,4

1,2

Izod von MBS-PMS-Massen (kg.cm/cm)

0,

0,9

18

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Beispiel 9

Das beira Verfahren (a) des Beispiels 7 angegebene Verfahren wird in der vorgeschriebenen Weise durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass 10 Teile (0,1 Teil eines Polyäthylenoxids) einer 1-prozentigen wässrigen Lösung eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von 4 000 000 bis 6 000 000 für die Koagulation verwendet werden, worauf man in 99-prozentiger Ausbeute ein MBS-Pfropfmischpolymerisat erhält.

Weiterhin wird zu Vergleichszwecken ein MBS-Pfropfruischpolymerisat gemäss D des Verfahrens (a) des Beispiels 7.hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass 26 Teile (0,26 Teile eines PoIyäthylenglykols) einer 1-prozentigen wässrigen Lösung eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von annähernd 7 500 an Stelle eines Polyäthylenoxids mit einem hohen Molekulargewicht als wasserlösliches Polymerisat für die Koagulation verwendet werden.

Als weiteres Vergleichsbeispiel wird ebenfalls in der gleichen V/eise wie D des Verfahrens (a) des Beispiels 7 ein MBS-Pfropfmischpolymerisat hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass 20 Teile (0,2 Teile eines Polyvinylalkohols einer 1-prozentigen wässrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 2 200 als Koagulationsmittel verwendet werden.

Als weiteres. VergLeichsbeispiel· wird ebenfalls in.der gleichen Weise wie D des Verfahrens (a) des Beispiels 7 ein MBS-Pfropf-

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mischpolymerisat hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass eine Methylcellulose mit einem Molekulargewicht von 26000 in Form einer 1-prozentigen wässrigen Lösung in einer Menge von 20 Teilen (0,2 Teile Methylcellulose) als Koagulationsmittel verwendet wird.

Bei jedem dieser Vergleichsbeispiele, in denen Polyäthylenglykol, Polyvinylalkohol und Methylcellulose als Koagulierungsmittel verwendet werden, behält das Produkt im Anschluss an die Nachpolymerisation seine Latexform in im wesentlichen vollständigen Zustand bei.

Ferner sind die Ausbeuten 93 bis 99 Prozent.

Jedes dieser KBS-Pfropfmischpolymerisate und das nach dem Verfahren (b) in Beispiel 7 erhaltene MS-Mischpolymerisat werden in einem Verhältnis von MBS : PMS = 30 : 70 3 Minuten bei 160⁰C auf falzen verknetet und dann bei 195°C verpresst, worauf man in jedem Falle eine Probe mit einer guten Lichtdurchlässigkeit erhält.

Es werden die Kerbschlagzr.higkeiten nach Izod bei diesen Proben gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

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Tabelle VI

Koagulierungsmittel

keit nach Izod ( kg.cm/cm )

Beispiel Polyäthylenoxid.

(mittleres Molekulargewicht

von 4 000 000 bis 6 000 000) 18

Vergleichs- Polyäthylenglykol beispiel (mittleres Molekulargewicht

von etwa 7 500) 5,0

Vergleichs- Polyvinylalkohol
beispiel (mittlerer Polymerisationsgrad 2 200) 4,5

Vergleichs- Methylcellulose

beispiel (Molekulargewicht 26 000) 2,3

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Verbesserungen hinsichtlich der Kerbschlagzähigkeit bei den Fällen, bei denen Polyäthylenglykol, Polyvinylalkohol und Methylcellulose verwendet worden sind, geringer sind als in dem Falle, wo Polyäthylenoxid mit einem hohen Molekulargewicht verwendet worden ist.

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Beispiel 10

Zu 129 Teilen eines nach Bsispiel 1 hergestellten Butadien-Styrol-Kautschuklatex mit einer Umwandlung von annähernd 70 Prozent, bezogen auf den Feststoffgehalt, und mit einer Harzkonzentration von 26 Prozent werden bei Raumtemperatur 100 Teile Wasser und danach 20 Teile einer 1-prozentigen wässrigen Lösung von Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 000 bis 500 000 zugegeben, um eine Koagulation zu bewirken.

Zu diesem System werden 10 Teile einer 15»5 prozentigen wässrigen Lösung von Kaliumoleat, 11 Teile Methacrylsäuremethylester, 8 Teile Styrol und 9 Teile einer 2«"prozentigen wässrigen Lösung . von Kaliumpersulfat gegeben. Die Polymerisation wird 18 Stunden bei 60 C durchgeführt. In diesem Falle wird ebenfalls der grössere Anteil an dem derart erhaltenen Polymerisat in einem ausgefällten Zustand erhalten.

In gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen wird dem Polymerisat ein phenolisches Antioxidans zugesetzt. Danach wird das Polymerisat mittels Salzsäure ausgesalzen, worauf man ein MBS-Pfropfmischpolymerisat in einer Ausbeute von 96 Prozent erhält.

Dieses MBS-Pfropfmischpolymerisat und das nach dem Verfahren (b) in Beispiel 7 erhaltene MS-Mischpolymerisat werden in einem Verhältnis von MBS : PMS = 30 : 70 3 Minuten bei 160⁰C verknetet und dann bei 195°C zu Probestäben verpresst, die auf ihre Kerbschlagzähigkeit nach Izod untersucht werden. Diese beträgt

8,3 kg.cm/cm.

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Claims

Patentansprüche :

1* Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisat-Formmassen guter Durchsichtigkeit und Schlagfestigkeit, dadurch gekenn zeichnet, dass man 95 "bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 95 bis 60 Gewichtsteile eines Monomeren-Gemisches von Methacrylsäure-methylester und Styrol im Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 35 : 65 in Gegenwart von 5 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf den Feststoffgehalt, eines Polymerisatkautschuklatex mit einem Gehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent an konjugiertem Diolefin und in Gegenwart von 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 100 000 einer Nachpolymerisation unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) 95 bis 30 Gewichtsteile eines Monomerengernisches von Methacrylsäuremethylester und Styrol im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 35 : 65 in Gegenwart von 5 bis 70 Gewichtsteilen, bezogen auf den Feststoffgehalt, eines Polymerisatkautschuks mit einem Gehalt von mindestens 50 Gev/ichtsprozent an konjugiertem Diolefin und in Gegenwart von 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 100 000 einer Polymerisation unterwirft, dabei teilweise den Kautschuklatex koaguliert und ein Pfrcpfmischpolymerisat erzeugt und dann

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(b) 40 bis 80 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester und 60 bis 20 Gewichtsprozent Styrol mischpolymerisiert und anschliessend 15 bis 50 Gewichtsteile des Pfropfmischpolymerisate der Ctufe (a) mit 85 bis 50 Gewichtsteileu des Mischpolymerisats der Stufe (b) vermischt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyäthylenoxid vor Beginn oder während der Nachpolymerisation zusetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen konjugierten Diolefin-Polymerisat-Kautschuklatex verwendet, der Butadien als konjugiertes Diolefin-Monomeres und Styrol als damit mischpolymerisierbares Monomeres enthält.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 000 bis 20 000 000, vorzugsweise von 300 000 bis 6 000 000, verwendet.

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