JPS5817528B2 - グラフト共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性付与効果が大きく、しかも透明性、光
沢性をそこなうことのない混合用グラフト共重合体の製
造法に関し、ゴム塊および巨大粒子を生成させることな
く、凝集化度が高く比較的粒径分布の狭いグラフト共重
合体の基体となるジエン系凝集ゴムラテックスを工業的
に有利に収得することを目的とする。

従来、ジエン系ゴムラテックスに凝集剤として電解質物
質を添加して、凝集、肥大したゴムラテックスをグラフ
ト共重合体の基体として用いることはよく知られている
。

例えば脂肪酸石鹸を用いて重合したブタジェン重合体お
よびブタジェン−スチレン共重合体等の共役ジエン系ゴ
ムラテックスに、スチレン、アクリロニトリル、メチル
メタクリレート等の単量体から選ばれた単量体をグラフ
ト重合させて、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン樹脂（以下ＡＢＳ樹脂と略す）、メチルメタクリレー
ト−ブタジェン−スチレン樹脂（以下ＭＢＳ樹脂と略す
）等の耐衝撃性改良剤を製造する場合、予めゴムラテッ
クスに酸を加えてｐＨを低下し、ゴム粒子を凝集・肥大
させ、比較的大粒径のゴムとし、しかる後にグラフト重
合を行なうことにより高度の耐衝撃性付与効果を有する
樹脂を得る方法、又は塩を添加しゴム粒子を凝集・肥大
させ、耐衝撃性を向上させる方法は特公昭４２−３１１
２号、特公昭４２−２２５４１号、特公昭４３−３０１
５号等によって知ることができる。

しかしこの場合ゴム塊や巨大粒子を生成させず、凝集化
度が高くかつ比較的粒径分布の狭いゴムラテックスを工
業的に容易に製造することは困難であった。

即ち酸を加えてゴムラテックスを凝集させるという方法
は、ゴム粒子を充分凝集させるに必要な酸量を加えると
一般にラテックスが酸性となり分散安定性が低下しラテ
ックス濃度の高い場合、巨大粒子やゴム塊を生じ易い。

又塩を加える方法は多量の塩を必要とし、ラテックスの
安定性を低下させるので、矢張りゴム塊を生じ易い。

しかもこれ等の場合粒径分布指数が犬となり、巨大粒子
の生成があるためグラフト共重合体を耐衝撃強化剤とし
て使用した場合に、例えば塩化ビニル樹脂組成物から得
られた成型物の透明性、表面光沢性を劣化させるという
欠点を有する。

本発明者等は上記問題点に注目し、種々の電解質物質を
用いてゴムラテックスの凝集方法を鋭意研究した結果、
脂肪酸石鹸を用し・て重合して得られるゴムラテックス
に凝集剤としてアルカリ性に調整した強酸と１価の強塩
基から成る塩の水溶液を添加することによりゴム塊およ
び巨大粒子を殆んど生成させず、しかも耐衝撃性改良剤
の基体として望ましい凝集化度が高く、かつ比較的粒径
分布の狭いゴムラテックスが得られることを知り本発明
を完成した。

本発明によればゴムラテックスにアルカリ性に調整した
強酸と１価の強塩基からなる塩の水溶液を添加する。

この場合ゴムラテックスは局部的にアルカリ性となり、
脂肪酸石鹸によるラテックス粒子の安定性が向上すると
同時に塩の作用により凝集化し、いわば安定化しながら
凝集化が起るという過程により凝集が進むため、ゴム塊
や器壁の付着あるいは巨大粒子の生成を防ぎ、しかも比
較的粒径分布の狭いゴムラテックスが得られるものと考
えられる。

又この方法では他の乳化剤を併用することもなく、使用
する塩も容易に洗浄可能なため不純物の混入も少ない。

このようにして混合用グラフト共重合体の基体として適
当な粒子径分布をもったゴムラテックスを工業的に有利
に得ることができ、このラテックスを用いて耐衝撃性付
与効果の大きい且つ透明性、表面光沢性等高度の外観性
を与える混合用グラフト共重合体を製造することができ
る。

以下塩化ビニル樹脂用耐衝撃性改良剤を製造する場合に
ついて説明するが、本発明で製造した凝集ゴムラテック
スはスチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体樹脂等の耐衝撃性改
良剤を製造する場合の基体としても応用できる。

最終のグラフト共重合体を塩化ビニル樹脂用耐衝撃性強
化剤として使用する場合には得られた凝集ゴムラテック
スにスチレン、メチルメタアクリレート、アクリロニト
リル等より選ばれた単量体を１段あるいは２段にグラフ
ト重合させ、あるいは更にこれらのビニル単量体に少量
の架橋剤を添加すること等の手段により好ましい耐衝撃
性強化剤を得ることができる。

次に本発明を更に詳細に説明する。

本発明は乳化剤として脂肪酸石鹸を用いて通常のラジカ
ル重合で製造した固形分２０〜５０重量％、ラテックス
ｐＨ８〜１０．９０重量％以上の重合体粒子が０．０５
〜０．１５μに入るジエン系ゴムラテックスが用いられ
る。

ジエン系ゴムとしてはブタジェン単独重合体およびブタ
ジェンを５０重量％以上含む他の共重合可能な単量体と
の共重合体が用いられる。

このジエン系ゴムラテックスにアルカリ性に調整した強
酸と１価の強塩基より成る塩の水溶液を添加し、凝集化
するわけであるが、この塩としてはＮａ＋、Ｋ十等の陽
イオンと、Ｃ１−１ｓｏ４−一、ＮＯ３−等の陰イオン
との組合せによって得られるもの、例えば塩化ナトリウ
ム（ＮａＣ１）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硫酸ナトリ
ウム（Ｎａ２Ｓ０４）、硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ０４）、
硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３） 、硝酸カリウム（ＫＮ
Ｏ２）等が上げられる。

これらの塩の水溶液にアルカリを添加し、ｐＨを８．０
〜１３０に調整することが必要である。

調整が不十分でｐＨ５−ｏ以下の場合はラテックス粒子
の凝集化に伴なってゴム塊の生成も認められる。

又ｐＨ１３，０以上の場合にも同様の現象が認められ好
ましくない。

アルカリとしては苛性カリ（ＫＯＨ）、苛性ソーダ（Ｎ
ａＯＨ）等が用いられる。

ｐＨ８，０〜１３．０に調整したこれらの基原溶液によ
って巨大粒子、更にはゴム塊の生成を伴なわずに凝集化
度の高いジエン系ゴムラテックスを容易に得ることがで
きる。

本発明に用いる強酸と１価の強塩基から成る中性塩以外
にも、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の強酸と２
価以上の強塩基から成るもの、炭酸ナトリウム、ピロリ
ン酸ナトリウム等の弱酸と強塩基から成るものなども凝
集剤用の塩として考えることができる。

しかしこれらの塩の水溶液を凝集剤として用いた場合、
確かに凝集化度の高いゴムラテックスが得られるものの
、凝集化とともに巨大粒子やゴム塊を生成しやすく、又
耐衝撃性改良剤中にこれらの塩が残存した場合、熱安定
性、透明性および加工性を阻害する場合もあり好ましく
ない。

所望する凝集ゴムラテックスを得るためゴムラテックス
に添加する凝集剤の塩の濃度およびその□量は脂肪酸石
鹸量、樹脂濃度、ラテックス粒子径等のゴムラテックス
の性質によって変えられるべきであり、濃度（１５〜１
０重量％の水溶液でゴム固形分１００重量部に対し０．
５〜５重量部（塩として）の範囲で用いられる。

凝集剤を添加後、できるだけ均一な攪拌を行なうことが
所望のゴムラテックスを得るために望ましい。

このようにして得られた凝集ゴムラテックスに単量体を
加えてグラフト重合するのであるが、その単量体組成と
しては例えばスチレンを主体とするメチルメタアクリレ
ートとの混合単量体５０〜９０重量％をグラフト重合し
た後火にメチルメタアクリレート単独又はメチルメタア
クリレートを主体とするスチレンとの混合単量体５０〜
ＩＯ重量％を重合させる等の方法がとられる。

この際必要あれば単量体に架橋剤を加えることも行なわ
れ、望ましい架橋剤としてモノ・ジ・トリあるいはテト
ラエチレングリコールグメタアクリレート、■・３−ブ
チレングリコールジメタアクリレート、ジビニルベンゼ
ン等が使用され、使用量は単量体１００重量部に対し０
．１〜５重量部が用いられる。

以下実施例を示すが、部および％はそれぞれ重量部およ
び重量％を示すものとする。

実施例 １ 次の成分を攪拌機付耐圧容器に仕込み、６０℃で１３時
間反応を行ない重合を完結させる。

ブタジェン ５２ 部スチレン
１５．５ 部ジビニルベンゼン
１．０１ 部ジイソプロピルベンゼン
０．０６１ 部ハイドロパーオキサイド 硫酸第１鉄 ０．００２ 部（Ｆｅ
ＳＯ４・７ Ｈ２０） エチレンジアミンテトラ ０．００３４部アセテイ
ックアシッドジ ソジウム塩 ホルムアルデヒドナトリ ０．０２４３２４３部ラ
ムスルホキシ レートン酸カリウム ０．７８ 部ビロリン
酸ナトリウム ０．１１３ 部類留水 １
５６ 部 重合収率ははｙ１００％、固形公約３０％、ｐＨ９，０
の透明観のあるゴムラテックスが得られる。

このゴムラテックスは数平均粒径が０．０９５μであっ
た（以下粒径はすべて数平均粒径を示すものとする）。

このラテックスに１％Ｎａ ＯＨ水溶液を加えてｐＨを
１１，７に調整した５％ＮａＣ１水溶液４０部を攪拌し
ながら添加し、ゴムラテックスを凝集・肥大させる。

凝集剤を添加終了後３０分間攪拌をつｙけ凝集操作を終
了する。

この凝集操作により平均粒径０．１３７μ、粒径分布指
数１．２２ （数平均粒径に対する重量平均粒径の比）
、最大凝集粒径０．３３μに凝集・肥大したゴムラテッ
クスが得られた。

このラテックスをガーゼで沢過し、凝集化時に生成した
ゴム環を調べたところ全ゴム量に対し０．１５％であっ
た。

このラテックスにオレイン酸カリウム１．２５部を添加
し、その後第１段重合成分を添加し６０℃で４時間重合
させる。

第１段グラフト重合成分 スチレン １６．５ 部メチルメ
タクリレート ８．５ 部ジビニルベンゼ
ン ０６２５ 部ジイソプロピルベンゼ
ンハ ０．０３７４３７４部イドロバ−オキ サイドアルデヒドナトリウ ０．０３７４部ムスルホ
キシレート 更にこのラテックスに１％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ラ
テックスｐＨを１０．５に調整した後、次に示す第２段
グラフト重合成分を添加し、ラテックスｐＨを８，５以
上に保ちながら６０℃で５時間重合する。

第２段グラフト重合成分 メチルメタクリレート ７．５ 部ジビ
ニルベンゼン ０．０７５ 部ジイソプロ
ピルベンゼンハイ ０．００７５部ドロパーオキサイド ホルムアルデヒドナトリウム ０．００７５部スルホキ
シレート 得られたラテックスは平均粒径０．１５６μ、粒径分布
指数１．２４、最大粒径０．３４μであった。

これらの値はグラフト重合過程で殆んど凝集化がが進行
していな℃・ことを示している。

得られたラテックスを酸析、脱水、乾燥すると白色粉末
状のＭＢＳ樹脂が得られる。

このＭＢＳ樹脂１２．５部を、錫安定剤２部および滑剤
１部を含む塩化ビニル樹脂（重合度７００）８７．５部
に混合し、１６０℃で３分間ロール混線後、１９５℃で
７分および５分間プレスしてそれぞれ厚さ６間、３ｍｍ
の成形板を作成した。

厚さ６ｍｍ板のＶノツチ付アイゾツト強度は９０ｋｇ・
ｃｍ／ｃｒｒｔ、 又３朋板のＪＩＳ Ｋ−６７１
４に基づいて測定した平行光線透過率および曇価はそれ
ぞれ８４％、４％であった。

又同様の混合樹脂から作成した厚みＱ、１ｍｍのＴ〜ダ
イシートの表面光沢度をＪＩＳＺ−８７４１に基づいて
測定したＧ６０（％）は１４８％であった。

実施例 ２．３ 実施例１で得られたゴムラテックスにｐＨ１１，７に調
整した５％ＮａＣ１水溶液３５部および３０部を凝集剤
として用い、凝集後実施例１と同様なグラフト重合を行
なってＭＢＳ樹脂を得た。

これらのラテックス状態およびＭＢＳ樹脂の性質を第１
表に示した。

比較例 １〜３ ゴムラテックスを凝集化せずそのまま用いた例、５％Ｎ
ａＣ１水溶液４０部（水溶液ｐＨ６，５）をそのま〜凝
集剤として用いた例、又０．２％ＨＣＩ 水溶液３０部
を凝集剤として用いた例（但しこの場・ｒ合凝集剤を添
加する前にジオクチルスルホコハク酸ソーダ０．０６５
部を加え、ゴムラテックスを安定化した。

又凝集剤添加後、１％ＮａＯＨ水溶液でラテックスｐＨ
を１０，５に戻した）をそれぞれ比較例１．２．３とし
て第１表に示した。

これ以外の操作は実施例１に基づいて行なった。

比較例１から明らかなように、ゴムラテックスの凝集化
を行なわずに得たＭＢＳ樹脂は耐衝撃性付与効果が小さ
い。

又比較例２および３の凝集ゴムラテックスは実施例１〜
３に比較し、凝集時のゴム塊の生成量が多く、かつ粒径
分布が広く、極端に大きく凝集・肥大した凝集粒子の生
成が認められる。

又この凝集ゴムラテックスを基体とするＭＢＳ樹脂（比
較例２．３）は実施例と同等の耐衝撃性付与効果を有す
るものの、透明性、光沢性等の外観をそこなう欠点があ
る。

一方実施例１〜３は本発明に従ってアルカリ性に調整し
た強酸と１価の強塩基からなる塩の水溶液を用いてゴム
ラテックスの凝集化を行なったものである。

ゴム塊や巨大粒子の生成が少なく、かつ凝集化度が高く
、比較的粒径分布の狭い凝集ゴムラテックスが得られて
いる。

この凝集ゴムラテックスを基体とするＭＢＳ樹脂は透明
性、光沢性等の外観を高度に保ち、かつ優れた耐衝撃性
を示すという高度にバランスのとれた塩化ビニル樹脂用
耐衝撃性改良剤であることを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 脂肪酸石鹸を乳化剤として使用したジエン系ゴムラ
   テックスにｐＨ８〜１３に調整した強酸と１価強塩基か
   ら成る塩の水溶液を添加し、ラテックス中のゴム粒子を
   凝集化した後、ビール系単量体および要すれば少量の架
   橋剤を添加、グラフト重合させることを特徴とするグラ
   フト共重合体の製造法。