DE69123341T2

DE69123341T2 - Kern-Schale-Polymer

Info

Publication number: DE69123341T2
Application number: DE69123341T
Authority: DE
Inventors: Toru Katsumata; Junji Ohshima; Ichiro Sasaki; Koichi Sato; Takao Teraoka
Original assignee: Polyplastics Co Ltd; Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1990-12-28
Filing date: 1991-12-23
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2011-12-24
Also published as: TW221819B; KR950011900B1; MX9102855A; BR9105640A; DE69123341D1; EP0494534B1; CA2058331A1; JPH05271361A; EP0494534A3; KR920012255A; JP2999318B2; US5484845A; EP0494534A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen das Gebiet der Polyacetal-Harzzusammensetzungen mit niedrigem Glanz. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Kern-Schale-Polymeren, die als Mittel zur Verminderung der Oberflächenglanz-Merkmale von formgepreßten Harzgegenständen (z.B. Polyacetal-Harz) besonders nützlich sind, und ebenfalls neue Polyacetal-Formmassen, die eine effektive Menge eines solchen Kern-Schale-Polymers umfassen. Formgepreßte Gegenstände aus der Zusammensetzung werden ebenfalls bereitgestellt.
Polyacetal-Harz wird in verschiedenen Bereichen aufgrund seiner hervorragenden physikalischen Eigenschaften wie mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften (z.B. Chemikalien- und Wärmebeständigkeit) als technischer Kunststoff verwendet. Das Erkennen neuer Endverbrauchs-Anwendungen für Polyacetal-Harze macht jedoch oft neue Modifizierungen und/oder eine Verstärkung der Eigenschaften erforderlich.
Eine solche Eigenschaft, die erforderlich ist, wenn Polyacetal-Harz zur Bildung von formgepreßten, für Kraftfahrzeug- Verkleidungen oder optische Instrumente verwendeten Teilen verwendet wird, besteht in einem relativ niedrigen Oberflächenglanz. Ein niedriger Oberflächenglanz vermindert somit die Eigenschaft des Licht-Rückstrahlvermägens des formgepreßten Teils. Als Ergebnis neigt ein niedriger Oberflächenglanz von formgepreßten Teilen dazu, eine geringere Irritation der Augen zu verursachen (d.h., daß von der Oberfläche des Teils weniger Licht reflektiert wird). Darüber hinaus neigt ein niedriger Oberflächenglanz aufformgepreßten, aus technischen Kunststoffen hergestellten Teilen dazu, dem Teil ein ästhetisch ansprechenderes, hochwertiges Aussehen zu verleihen.
Eine Fähigkeit zum "Entwerfen" der Oberflächenglanz-Eigenschaften wäre auch in den Fällen vorteilhaft, in denen formgepreßte, aus Polyacetal-Harz (das inhärent einen relativ hohen Oberflächenglanz aufweist) hergestellte Teile in Zusammenwirkung mit formgepreßten, aus Nicht-Polyacetal-Harzen hergestellten Teilen verwendet werden. Es ist insbesondere wünschenswert, den Oberflächenglanz von Polyacetal-Harz auf ein Maß zu vermindern, das zudem von formgepreßten Teilen des Nicht-Polyacetal-Harzes, in dem es zusammenwirkend verwendet wird, im wesentlichen äquivalent ist. Das Unvermögen zur Verminderung des Oberflächenglanzes von Polyacetal-Harzen um gesteuerte Beträge, so daß es von Teilen, die aus Nicht-Polyacetal-Harzen formgepreßt sind, visuell ununterscheidbar ist, stellt somit bis heute ein Hindernis für Endverbrauchs-Anwendungen (z.B. bei Teilen für elektrische und elektronische Vorrichtungen) dar, wo das Polyacetal-Teil sichtbar ist.
In der Vergangenheit erfolgte Versuche, den inhärent hohen Oberflächenglanz von Polyacetal-Harzen zu vermindern, umfassen das Einarbeiten von anorganischem Füllmaterial wie Calciumcarbonat oder Talk in ein Polyacetal-Grundharz. Normalerweise müssen dem Polyacetal-Grundharz jedoch große Mengen eines solchen anorganischen Füllmaterials zugegeben werden, bevor das erwünschte Aussehen des niedrigen Oberflächenglanzes erzielt wird. Die Zugabe von relativ großen Mengen anorganischen Füllmaterials ist jedoch von Nachteil, da es eine Tendenz aufweist, die normalerweise mit Polyacetal-Harzen assoziierten mechanischen Merkmale (insbesondere die Dehnung und die Zähigkeit) zu vermindern. Somit können beispielsweise die mechanischen Eigenschaften durch die Zugabe von relativ großen Mengen an Füllmaterial bis zu dem Punkt verschlechtert werden, an dem formgepreßte Teile aus einem hochgradig mit Füllstoff beladenen Polyacetal-Harz bei der Montage oder beim Herabfallen brechen.
Es ist ebenfalls vorgeschlagen worden, die Oberflächenglanz- Merkmale von Polyacetal-Gegenständen durch das Einarbeiten eines organischen Füllmaterials in Form von vernetzten Acrylharz-Teilchen zu vermindern. Diese Technik ist jedoch mit Hinsicht auf die resultierende Verminderung des Glanzes, die erreicht werden kann, weniger als befriedigend. Darüber hinaus erhöht die Zugabe von Acrylharz die Wahrscheinlichkeit dafür, daß das Polyacetal-Harz sich zersetzen kann, wenn die Acrylharz-Teilchen schmelzvermischt werden. Eine solche Zersetzung eines Polyacetals tritt während des Mischens, Knetens oder Schmelzvermischens auf.
Somit wurde eine Polyacetal-Harzzusammensetzung mit verminderten Oberflächenglanz-Merkmalen gebraucht, die verarbeitet werden kann, ohne daß die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften von Polyacetal-Harzen im allgemeinen beeinträchtigt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft die Erfüllung eines solchen Bedürfnisses.
Wir haben gefunden, daß dieses Problem der Verminderung des Oberflächenglanzes einer Polyacetal-Harzzusammensetzung ohne eine nachteilige Beeinflussung der wünschenswerten physikalischen Eigenschaften des Polyacetal-Harzes verringert werden kann, indem spezielle Kern-Schale-Polymere mit dem Polyacetal- Harz verwendet werden. Bestimmte Kern-Schale-Polymere sind zuvor in US-A-4200567 und JP-A 2-294352 beschrieben worden. Andere Kern-Schale-Polymere sind beispielsweise aus EP-A- 0 234 063 bekannt, das die Zugabe einer Polyamid/Polyphenylen- Ether-Mischung vorschlägt, um den Schlagzähigkeits-Widerstand unter anderem von "Kern-Schale-Polymeren mit einem kautschukartigen Kern und einer oder mehreren Schalen zu fördern. Zu diesem Zweck kann zum Beispiel auf US-A-3 808 180; 4 096 202; 4 180 494; 4 306 040; 4 375 532 und 4 495 324 Bezug genommen werden. Kern-Schale-Polymere umfassen im allgemeinen einen kautschukartigen Kern, der beispielsweise hauptsächlich aus einem Dien-Kautschuk, zum Beispiel Polybutadien-Kautschuk, oder hauptsächlich aus einem Acrylat-Kautschuk, zum Beispiel Poly-n-butylacrylat, konstruiert ist. Der Kautschuk des Kerns kann darüber hinaus ein oder mehrere Comonomere umfassen. Der Kern kann vernetzt werden, indem die Herstellung des Kerns in Gegenwart von Vernetzungsmitteln durchgeführt wird. Als Vernetzungsmittel können bifunktionelle, ungesättigte Verbindungen verwendet werden. Auf dem Kern sind eine oder mehrere Schalen vorhanden, wobei im allgemeinen wenigstens eine aus einem glasartigen, d.h. nicht kautschukartigen Polymer oder Copolymer gebildet ist. Die Schale oder die Schalen sind im allgemeinen aus einem oder mehreren der folgenden Monomere aufgebaut: Alkylmethacrylaten, Alkylacrylaten, Acrylnitril, vinylaromatischen Verbindungen, zum Beispiel Styrol, oder substituierte Styrolverbindungen, zum Beispiel α-Methylstyrol, oder halogenierte Styrolverbindungen. Die Schale kann durch Pfropfbindungsmittel, die im Kern und/oder der Schale vorhanden sein können, mit dem Kern 'verbunden' sein. Die Herstellung von Kern-Schale-Polymeren ist allgemein bekannt; für diesen Zweck kann beispielsweise auf die hier zuvor erwähnten US-Patentschriften Bezug genommen werden".
Wie zuvor kurz erwähnt, wird die Zugabe des Kern-Schale-Polymers zu einer Mischung aus Polyamid/Polyphenylen/Ether und für den Zweck des Erhöhens des Schlagzähigkeits-Widerstandes vorgenommen-. Es ist auch bekannt, zum Beispiel aus EP-A- 0 192 356, bestimmte Kern-Schale-Polymere zu Polyacetal-Harzzusammensetzungen zu geben, um den Schlagzähigkeits-Widerstand in einem zu metallisierenden Gegenstand zu fördern.
Im wesentlichen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Kern-Schale-Polymers, das in eine Polyacetal-Harzzusammensetzung als Mittel zur Verminderung des Oberflächenglanzes (SGR-Mittel) eingearbeitet werden kann, und Polyacetal-Harzzusammensetzungen, die eine wirksame, den Oberflächenglanz vermindernde Menge des neuen Kern-Schale-Polymers umfassen. In diesem Zusammenhang handelt es sich bei dem als SGR-Mittel verwendeten Kern-Schale-Polymer um eines, das einen Kern aus kautschukartigem Polymer und eine Schale aus einem glasartigen (amorphen) Polymer, bestehend aus einem Vinyl-Copolymer mit einer sauerstoffhaltigen, polaren Gruppe, aufweist.
Nach dieser Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung eines in Patentanspruch 1 definierten Kern-Schale-Polymers verfügbar gemacht.
In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die glanzarmen Polyacetal-Harzzusammensetzungen 1 bis 50 Gew.-Teile des Kern- Schale-Polymers auf 100 Gew.-Teile des Polyacetal-Grundharzes.
Weitere Aspekte und Vorteile dieser Erfindung werden aus der folgenden, ausführlichen Beschreibung ihrer bevorzugten, beispielhaften Ausführungsformen klarer.
Das Polyacetal-Grundharz, das in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein normalerweise festes Polymer mit einer hohen Molmasse, das hauptsächlich aus Oxymethylen- (-CH&sub2;O--)Repetiereinheiten besteht. Das Polyacetal-Grundharz kann entweder ein Polyoxymethylen- Homopolymer oder ein Copolymer, Terpolymer oder Block-Copolymer sein, das eine kleine Menge anderer Monomereinheiten zusätzlich zu Oxymethylen-Einheiten enthält. Das Polyacetal- Harz kann linear, verzweigt oder vernetzt sein. Weiterhin ist der Polymerisationsgrad des Polyacetal-Harzes nicht besonders eingeschränkt.
Wie oben kurz bemerkt wurde, umfaßt das erfindungsgemäße Kern- Schale-Polymer einen kautschukartigen Polymerkern und eine glasartige (amorphe) Polymerschale, die aus einem Vinyl-Copolymer mit einer sauerstoffhaltigen, polaren Gruppe besteht. Das Kern-Schale-Polymer wird durch ein mehrstufiges Serien- Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellt, wobei ein in einer ersten Stufe gebildetes Polymer mit einem in einer endgültigen Stufe gebildeten Polymer bedeckt wird. Es ist bevorzugt, daß bei der ersten Stufe der Bildung von Keimteilchen das Monomer, Tensid und Wasser in den Reaktor gegeben wird, bevor ein Initiator zugegeben wird, der die Emulsions-Polymerisationsreaktion initiiert.
Die Polymerisation der ersten Stufe ist nach der vorliegenden Erfindung die Stufe, in der der kautschukartige Kern des Kern- Schale-Polymers gebildet wird. In diesem Zusammenhang sind die Monomere, die in der Polymerisation der ersten Stufe verwendet werden können, aus konjugierten Dienen und Alkylacrylaten, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, sowie aus ihren Mischungen ausgewählt. Diese bevorzugten Monomere werden somit in der ersten Stufe des Emulsions-Polymerisationsverfahrens polymerisiert, so daß das kautschukartige Polymer erhalten wird, das den Kern des Kern-Schale-Polymers darstellt.
Spezielle Beispiele für konjugierte Diene, die als Monomer in der Polymerisation der ersten Stufe verwendet werden können, umfassen Butadien, Isopren und Chloropren, wobei Butadien besonders bevorzugt ist. Andererseits umfassen spezielle Beispiele. für Alkylacrylate, die als Monomere in der Polymerisation der ersten Stufe verwendet werden können, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Butylacrylat ist jedoch besonders bevorzugt.
Zusätzliche Comonomere, die mit den konjugierten Dienen und/oder Alkylacrylaten copolymerisierbar sind, können ebenfalls in der Polymerisation der ersten Stufen verwendet werden. Beispiele für solche zusätzlichen Comonomere umfassen verschiedene aromatische Vinyl- oder Vinyliden-Verbindungen (wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und dergleichen), Vinyl- oder Vinylidencyanid-Verbindungen (Wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und Alkylmethacrylate (wie Methylmethacrylat und Butylmethacrylat).
Wenn das Polymerisationssystem der ersten Stufe kein konjugiertes Dien enthält oder dies nur in einem Anteil enthält, der 20 Gew.-% des Gesamt-Monomergehaltes in der ersten Stufe nicht überschreitet, kann ein erhöhter Anteil an schlagfestigkeit erhalten werden, indem kleinere (aber wirksame) Mengen eines vernetzenden Monomers und/oder ein Pfropf-Monomer eingearbeitet werden. Beispiele für geeignete vernetzende Monomere umfassen unter anderem aromatische Divinyl-Monomere wie Divinylbenzol und Alkanpolyolpolyacrylate oder Polymethacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Oligoethylenglycoldiacrylat, Oligoethylenglycol(di)acrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethyolpropantriacrylat und Trimethyolpropantrimethacrylat. Besonders bevorzugt sind Butylenglycoldiacrylat und Hexandioldiacrylat.
Beispiele für Propfmonomere, die in das Polymerisationssystem der ersten Stufe eingeschlossen werden können, umfassen unter anderem Allylester ungesättigter Carbonsäuren, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat und Diallylitaconat. Von diesen ist Allylmethacrylat besonders bevorzugt.
Das vernetzende Monomer und/oder Pfropf-Monomer, falls verwendet, sind im Polymerisationssystem der ersten Stufe in einer Menge von bis zu jeweils 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Monomergewicht, vorhanden.
Die Schalen-Phase des erfindungsgemäßen Kern-Schale-Polymers ist insbesondere durch ein glasartiges (amorphes) Polymer gekennzeichnet, das aus einem Vinyl-Copolymer mit einer sauerstoffhaltigen, polaren Gruppe besteht. In diesem Zusammenhang verleihen Kern-Schale-Polymere, die die erforderliche sauerstoffhaltige, polare Gruppe nicht aufweisen, dem Polyacetal- Grundharz keine ausreichende Mattierung (Glanzverminderung). In gleicher Weise wird eine minimale Glanzverminderung (falls überhaupt) bewerkstelligt, wenn Vinylpolymere ohne Kern- Schale-Struktur, aber mit wenigstens einer sauerstoffhaltigen, polaren Gruppe mit dem Polyacetal-Grundharz vermischt werden.
Die sauerstoffhaltige Gruppe wird aus Hydroxy-, Ether-(-O--) wie Glycidyl-, Amido- (-CONH--), Imido- (-CONHCO--) und Nitro(-NO&sub2;-)Gruppen ausgewählt. Es ist bevorzugt, zwei oder mehr sauerstoffhaltige, polare Gruppen mit einer Alkoholgruppe zu verwenden.
Ein bevorzugtes Monomer, das in der Polymerisation der letzten Stufe zur Bildung des Vinylpolymers mit wenigstens einer sauerstoffhaltigen, polaren Gruppe verwendet werden kann, kann beispielsweise ein Methacrylat oder Acrylat eines Alkohols sein, wobei der Alkohol zwei oder mehr sauerstoffhaltige, polare Gruppen aufweist, zum Beispiel (Meth)Acrylate von Alkoholen mit Hydroxylgruppen und/oder einer Glycidylgruppe. In diesem Zusammenhang umfassen spezielle Beispiele für (Meth)Acrylate von Alkoholen mit Hydroxylgruppen Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat, von denen Hydroxyethylmethacrylat bevorzugt ist. Spezielle Beispiele von (Meth)Acrylaten von Alkoholen mit einer Glycidylgruppe umfassen Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, von denen letzteres bevorzugt ist.
Darüber hinaus können Vinylmonomere mit einer sauerstoffhaltigen, polaren Gruppe, die sich von den oben beschriebenen (Meth)Acrylaten unterscheidet, verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Allyloxyethanol- oder Allylglycidylether ebenfalls als Comonomer zur Bildung des die Schale des erfindungsgemäßen Kern-Schale-Polymers bildenden Vinylpolymers verwendet werden.
Die Monomere, die das glasartige Polymer zusammen mit dem oben aufgeführten Monomer mit einer sauerstoffhaltigen, polaren Gruppe aufbauen, umfassen Alkyl(meth)acrylate wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und dergleichen, aromatische Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, wie Styrol und Vinyltoluol-α-methylstyrol, und Vinyl- oder Vinylidencyanide wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril.
Falls erwünscht, kann eine Zwischenphase zwischen der Polymerphase der ersten Stufe und der Polymerphase der letzen Stufe angeordnet sein. Die Zwischenphase, falls vorhanden, kann erzeugt werden, indem ein polymerisierbares Monomer mit funktionellen Gruppen, wie Glycidylmethacrylat, Methacrylsäure und Hydroxyethylmethacrylat, ein polymerisierbares, ein kautschukartiges Polymer bildendes Monomer, wie Butylacrylat, in einer Emulsionspolymerisations-Zwischenstufe Polymerisationsbedingungen unterzogen wird.
-Eine Vielzahl von Zwischenstufen-Morphologien kann nach dem für das resultierenden Kern-Schale-Polymer erwünschten Anteil ausgewählt werden. In dieser Hinsicht kann es sich bei dem Kern-Schale-Polymer mit einer solchen Zwischenphase zum Beispiel um ein Mehrschicht-System, in dem die Zwischenphase als Schicht zwischen dem Kern- und dem Schalen-Polymer gelagert ist, oder um ein "salamiartiges" System handeln, in dem die Zwischenphase als kleine Teilchen im gesamten Kernpolymer dispergiert ist. Bei dieser letzteren Morphologie kann die Zwischenphase in der Mitte des Kernpolymers einen neuen Unterkern bilden, wie es manchmal der Fall ist, wenn Styrol als das die Zwischenphase bildende Monomer verwendet wird.
Die Verwendung eines Kern-Schale-Polymers mit einer Zwischenphase kann zu Verbesserungen der Schlagzähigkeit und der Wärmeformbeständigkeit sowie zu Verstärkungen des Elastizitätsmoduls führen. Darüber hinaus können als Folge des Vorhandenseins der Zwischenphase verbesserte Aussehens-Merkmale des Kern-Schale-Polymers aufgrund einer verminderten Formpreß- Delaminierung und eines reduzierten Perlmuttglanzes und reduzierten Farbänderungen aufgrund von Änderungen des Brechungsindex in den resultierenden formgepreßten Gegenständen resultieren.
Die Emulsionspolymerisation nach der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung eines Tensids, wie eines nichtionischen Tensids oder eines oligomeren, anionischen oder- nichtionischen Tensids, sowie eines Polymerisationsinitiators, wie einem Azooder Peroxid-Polymerisationsinitiator, durchgeführt.
Eine Anzahl wohlbekannter Tenside, die in Emulsions-Polymerisationsverfahren üblicherweise verwendet werden, können im allgemeinen auch im Emulsions-Polymerisationsverfahren nach dieser Erfindung verwendet werden. Somit können beispielsweise Tenside vom nichtionischen Ethertyp, wie Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenstearylether und Polyoxyethylenlaurylether; nichtionische Tenside vom Estertyp, wie Polyoxyethylenmonostearat, nichtionische Tenside vom Sorbitanestertyp, wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat und nichtionische Tenside vom Block-Copolymertyp, wie Polyoxyethylenpolyoxypropylen- Block-Copolymere verwendet werden.
Die in den Verfahren dieser Erfindung vorzugsweise zu verwendenden Tenside sind jedoch oligomere anionische oder nichtionische Tenside wie diejenigen, die in Emulsions-Polymerisationsreaktionen für bestimmte, spezialisierte Zwecke verwendet werden. Beispielsweise können oligomere Tenside der folgenden Formel (und die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 34832/1972, 34833/1972 und 38080/1972 beschrieben werden) im Emulsions-Polymerisationsverfahren dieser Erfindung verwendet werden:
wobei die durch die Formeln: und
dargestellten Struktureinheiten statistisch im Tensidmolekül angeordnet sind und wobei R eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellt; n 0, 1 oder 2 und vorzugsweise 0 oder 1 und noch mehr bevorzugt 0 ist; R&sub1; und R³, die gleich oder verschieden sein können, -H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5; oder -COOH darstellen; R&sub2; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, -H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5; -COOH oder -CH&sub2;COOH darstellen; X -COOH, -CONH&sub2;, -OCH&sub3; oder -OC&sub2;H&sub5; darstellt und Y -CH&sub2;OH,
-CONH&sub2;, -COOC&sub2;H&sub4;OH, -CONHCH&sub2;OH, -CONHCH&sub3;, -CONHC&sub2;H&sub5;,
-CONHC&sub3;H&sub7;, -COONHCH&sub3;, -COOC&sub2;H&sub5;, -CN, -OCOCH&sub3;, -OCOC&sub2;H&sub5; oder -COOCH&sub2;-
In anderen Worten kann das Tensid durch
definiert werden.
In der obigen Formel bedeutet R eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Z ist gleich 0, 1 oder 2; vorzugsweise 0 oder 1 und am meisten bevorzugt 0; n ist eine ganz Zahl von 2 oder mehr; R2n-1 stellt -H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5; oder -COOH dar; R2n stellt -H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -COOH oder -CH&sub2;COOH dar; Xn stellt -COOH, -CONH&sub2;, -OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;OH,
-CONH&sub2;, -COOC&sub2;H&sub4;OH, -COOC&sub3;H&sub6;OH, -CONRCH&sub2;OH, -CONHCH&sub3;, -CONHC&sub2;H&sub5;, -CONHC&sub3;H&sub7;, -COOCH&sub3;, -COOC&sub2;H&sub5;, -CN, -OCOCH&sub3;, -OCOC&sub2;H&sub5; oder -COOCH&sub2;-
dar.
Die Molmasse des nach der Erfindung zu verwendenden oligomeren Tensids beträgt 200 bis 5000, vorzugsweise 1500 bis 3000, wobei der Polymerisationsgrad ( Ya) von 6 bis 50 reicht.
Das oligomere Tensid als solches kann wasserlöslich sein. Wenn das Tensid jedoch nicht wasserlöslich ist, wird es in ein wasserlösliches Salz umgewandelt, indem die wasserunlösliche Vorstufe mit einem Oxid, Hydroxid oder Alkohol umgesetzt wird. Das wasserlösliche Salz kann unter anderem Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Gruppe-III-Schwermetallsalze, Ammoniumsalze und Salze von substituierten Ammonium umfassen. Ammoniumsalze sind besonders bevorzugt.
Der Anteil des oligomeren, in der Praxis der Erfindung verwendeten Tensids wird in bezug auf die Teilchen-Stabilisierungskraft des speziellen, verwendeten Tensids ausgewählt.
Die oligomeren Tenside können beispielsweise nach den in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 47-34832 beschriebenen Techniken durch die Additionspolymerisation von relevanten Monomeren in einem wasserfreien Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkylmercaptans und, falls erforderlich, durch das Oxidieren des Oligomers mit Wasserstoffperoxid oder Ozon zu dem entsprechenden Sulfoxid oder Sulfon hergestellt werden. Das Alkylmercaptan kann unter anderem n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan und n-Decylmercaptan umfassen. Die Additionspolymerisation wird normalerweise im Temperaturbereich von 20 bis 100 ºC durchgeführt.
Die oben erwähnten Monomere umfassen α, β-ethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer polaren Gruppe, wie (Meth)acrylsäure, α-Ethylacrylat, β-Methylacrylat, α,β-Dimethylacrylat, Capronsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, (Meth)acrylamid, Vinylethylether, Vinylmethylether, Allylalkohol, Vinylpyrrolidon, (Meth)acrylnitril, Ethylacrylnitril, Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Isopropylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N- Methylacrylamid, Glycidyl(meth)acrylat und N-Methylolacrylamid.
Das bei der Additionspolymerisation verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ein niederer Alkanol, wie Methanol, Ethanol, und Isopropylalkohol.
Wie oben kurz aufgeführt wurde, können Initiatoren vom Azotyp, wie Azobis (isobutyronitril), Dimethyl-2-2'-azobis (isobutyrat), 2, 2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlond, und Peroxide, wie Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid erfolgreich verwendet werden. Diese speziellen Initiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Emulsionspolymerisation in einem Reaktionssystem, das das nichtionische Tensid und/oder das oligomere Tensid und einen Azo- und/oder Peroxid-Initiator enthält, ergibt ein Kern- Schale-Polymer, das wenige schwefelhaltige Anionen (falls überhaupt) enthält. Falls vorhanden, ist der Gehalt an schwefelhaltigen Anionen (wie Sulfat- oder Sulfatesterionen) im erfindungsgemäßen Kern-Schale-Polymer so niedrig, das er durch die folgenden, herkömmlichen, qualitativen Tests auf schwefelhaltige Anionen nicht nachzuweisen ist. Da das erfindungsgemäße Kern-Schale-Polymer im wesentlichen frei von schwefelhaltigen Anionen ist, kann es mit Polyacetal-Harz homogen schmelzvermischt werden, ohne daß die Eigenschaften des Polyacetal-Harzes nachteilig beeinflußt werden, so daß Harzzusammensetzungen auf Polyacetal-Basis hergestellt werden, die eine hervorragende Oberflächen-Mattheit, einen hervorragenden Schlagzähigkeits-Widerstand und eine hervorragende Dehnung aufweisen.
Das schwefelhaltige Anion umfaßt Schwefeloxid-Verbindungen wie Sulfat, Persulfat, Sulfit und Sulfonat.
Die Gegenwart von schwefelhaltigen Anionen in einem Kern- Schale-Polymer kann durch ein qualitatives Testverfahren bestimmt werden, umfassend das Abwiegen von 5 g einer Probe des Kern-Schale-Polymers, dessen Einbringen in einen 50 ml Erlenmeyer-Kolben, zu dem 20 ml deionisiertes Wasser gegeben werden. Der Inhalt des Kolbens wird 3 h lang mit einem Magnetrührer gerührt, wonach der Inhalt durch ein Filterpapier Nr. 5 filtriert wird. Das Filtrat wird in zwei Teile geteilt. 0,5 ml einer 1%igen wässrigen Bariumchlorid-Lösung wird zu einem der Teile gegeben, und die Trübung der resultierenden Mischung wird mit der des anderen Filtratteils verglichen.
Das Kern-Schale-Polymer nach der vorliegenden Erfindung kann in Form von Körnern, Flocken oder Pulvern vorliegen, beispielsweise, indem ein Latex eines Kern-Schale-Polymers hergestellt wird, indem das oben beschriebene Emulsions-Polymerisationsverfahren in Gegenwart eines Tensids und eines Initiators angewandt wird. Der Latex wird dann einem Gefrier- Auftau-Cyclus unterzogen, um das Polymer abzutrennen, gefolgt vom Dehydratisieren des Polymers durch Zentrifugieren und dem endgültigen Trocknen. Das im Emulsions-Polymerisationsverfahren verwendete Lösungsmittel und Tensid kann somit im wesentlichen vom Kern-Schale-Polymer entfernt werden.
Alternativ kann der Latex getrocknet und in seiner Produktionsform verwendet werden, statt einem oben beschriebenen Gefrier-Auftau-Cyclus unterzogen zu werden. In diesem Zusammenhang kann das Sprühtrocknen durch Verwendung eines Sprühtrockners ebenfalls zur Gewinnung des Kern-Schale-Polymers aus dem Latex verwendet werden.
Das so isolierte und gewonnene Kern-Schale-Polymer kann dann mit einem Extruder oder Granulator in Pellets verarbeitet werden. Alternativ kann das gewonnene Kern-Schale-Polymer direkt mit einem Matrixharz schmelzvermischt werden, um verbesserte Schlagzähigkeits-Eigenschaften, zum Beispiel für die resultierende, schmelzvermischte Zusammensetzung, zu erreichen.
Das oben beschriebene Kern-Schale-Polymer ist in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des Polyacetal-Grundharzes vorhanden. Falls die Menge des Kern-Schale-Polymers zu niedrig ist, ergibt sich eine unzureichende Verminderung des Oberflächenglanzes. Wenn die Menge des Kern-Schale-Polymers andererseits übermäßig ist, werden die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Steifheit, nachteilig beeinflußt. Darüber hinaus haben übermäßige Mengen des Kern-Schale-Polymers nachteilige Auswirkungen auf die Wärmebeständigkeits-Merkmale der Zusammensetzung.
Aus den Polyacetal-Zusammensetzungen dieser Erfindung geformte formgepreßte Gegenstände weisen nicht nur die Merkmale eines gleichmäßig niedrigeren Oberflächenglanzes und eines hochwertigen Aussehens auf, sondern behalten auch die hervorragenden mechanischen Eigenschaften bei, die dem Polyacetal-Harz zu eigen sind. Die Gründe, warum diese Wirkungen erhalten werden, werden zu diesem Zeitpunkt noch nicht vollständig verstanden. Ohne daß der Wunsch besteht, an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird jedoch vermutet, daß das Kern- Schale-Polymer im Oberflächenbereich des formgepreßten Gegenstandes in Form von Teilchen mit einer Größe von 0,5 bis 2,0 µm dispergiert ist. Als Ergebnis wird die Oberfläche des Gegenstandes durch das Vorhandensein dieser aus Kern-Schale- Polymer bestehenden Teilchen aufgerauht. Darüber hinaus sind die sauerstoffhaltigen, polaren Gruppen gleichmäßig auf der Oberfläche des Gegenstandes dispergiert, so daß das Aussehen seiner Oberfläche modifiziert wird, was zu einem niedrigeren Oberflächenglanz führt.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung weisen normalerweise einen Oberflächenglanz von 35 % oder weniger und noch typischer von 25 % oder weniger auf, bestimmt bei einem Reflektionswinkel von 450 - 450 nach JIS K 7105.
Es ist wünschenswert, daß die Zusammensetzungen dieser Erfindung bekannte Wärmestabilisatoren umfaßt, um die Wärmebeständigkeit der resultierenden Zusammensetzung zu verbessern. In diesem Zusammenhang ist es wünschenswert, einen oder mehrere Stabilisatoren, ausgewählt aus bekannten Oxidationsschutzmitteln, Stickstoffverbindungen und Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, zu verwenden.
Darüber hinaus können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch das Einarbeiten verschiedener Ruße oder anderer, herkömmlicherweise im Gebiet der Konstruktionsharze verwendeter Farbstoffe und/oder Pigmente auf geeignete Weise gefärbt werden. Weiterhin kann praktisch jeder andere Zusatz, der in Konstruktionsharzen normalerweise verwendet wird, in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden, um die erwünschten Eigenschaftsmerkmale zu erreichen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch herkömmliche Verfahren zur Herstellung von synthetischen Harzzusammensetzungen unter Verwendung von herkömmlichen Verarbeitungsapparaturen hergestellt werden. Zum Beispiel können die erforderlichen Komponenten miteinander vermischt werden, mit einem Einzel- oder Doppelschnecken-Extruder geknetet und extrudiert werden, um Pellets zu erhalten, gefolgt vom Formpressen der Pellets, um Gegenstände zu formen. Alternativ kann die Zusammensetzung hergestellt werden, indem alle Komponenten in eine Spritzgießmaschine gegeben werden, so daß das Schmelzvermischen gleichzeitig mit dem Formpressen stattfindet, wodurch Gegenstände geformt werden. Weiterhin kann ein Teil oder die Gesamtheit der Harzkomponenten pulverisiert und mit den restlichen Komponenten vermischt werden, gefolgt vom Schmelzextrudieren, wodurch Pellets erhalten werden. Die Pellets können dann zur Bildung von formgepreßten Gegenständen verwendet werden. Die oben aufgeführten, optionalen Stabilisatoren und Zusätze können beliebig bei einem beliebigen Verfahrensschritt vor der Herstellung eines fertig formgepreßten Gegenstandes zugegeben werden.
Die Polyacetal-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen in bezug auf die Erniedrigung der Oberflächenglanz- Merkmale- von formgepreßten-, aus den Zusammensetzungen geformten Gegenständen- aufgrund des Vorhandenseins des Kern-Schale- Polymers signifikant verbesserte Wirkungen auf, ohne daß die inhärenten physikalischen und mechanischen Eigenschaften, die dem Polyacetal-Grundharz zuzuschreiben sind, nachteilig beeinflußt werden. Die Zusammensetzungen sind auch mit Hinsicht auf die mechanischen Eigenschaften und die thermische Stabilität verbessert. Folglich können formgepreßte Gegenstände mit zufriedenstellenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften mit "entwickelten" Oberflächenglanz-Merkmalen erzeugt werden.
Die Zusammensetzungen der Erfindung werden auf eine herkömmliche Weise wie Spritzgießen, Extrudieren und Preßverdichten oder Pressen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 240 ºC, formgepreßt. Die resultierenden formgepreßten Gegenstände sind nützlich für Kraftfahrzeug-Innenausstattungsteile, optische Instrumente und elektrische Geräte.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.

BEISPIELE

In den folgenden Beispielen werden alle Komponenten in Gew.Teilen ausgedrückt, und es werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
Das als "Tensid A" bezeichnete oligomere, anionische Tensid wies die folgende Formel auf und wurde wie in Beispiel 13 der japanischen Kokai-Patentanmeldung Nr. 53-10682 synthetisiert, mit wässrigem Ammoniak auf pH 7,5 eingestellt und mit gereinigtem Wasser verdünnt, um einen Feststoffgehalt von 10 % herzustellen:
(wobei a : b = 7 : 3, a + b = 13,6 und Molmasse = 1310)

Beispiel 1 - Herstellung des Kern-Schale-Polymers A

1200 g DIW, 1,68 g 25%iges Ammoniak, 7 g Tensid A und 0,14 g MAN wurden in einen 5 1 Polymerisationsreaktor gegeben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war. Die Reaktorfüllung wurde unter einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 70 ºC erwärmt. 27,86 g einer Impfmonomer-Mischung der folgenden Zusammensetzung wurde dann zugegeben und 10 min lang dispergiert, gefolgt von der Zugabe von 21 g einer 10%igen wässrigen V50-Lösung, um die Impf-Polymerisation zu initiieren:
Nach der Zugabe von 7 g MAM wurde eine Monomeremulsion, die durch das Zugeben von 210 g Tensid A, 900 g DIW und 2,80 g 25%igem wässrigen Ammoniak zu 1365 g einer Kernmonomer-Mischung der folgenden Zusammensetzung und einer Mischung von 21,0 g einer 10%igen wässrigen V50-Lösung und 0,63 g 1%igem wässrigen Ammoniak hergestellt wurde, über einen Zeitraum von 180 min für eine weitere, Impf-Polymerisation kontinuierlich zugegeben:
Die Reaktionsmischung wurde auf 80 ºC erwärmt, 1 h altern gelassen und auf 70 ºC abgekühlt, wonach 9 g oder eine 10%ige wässrige V50-Lösung und 0,27 g oder 1%iges wässriges Ammoniak zum Reaktor gegeben wurden. Eine Schalenmonomer-Emulsion der folgenden Zusammensetzung, 12 g einer 10%igen wässrigen V50- Lösung und 0,36 g 1%iges wässriges Ammoniak wurden über 60 min für eine weitere Impf-Polymerisation kontinuierlich zugegeben:
Die Reaktionsmischung wurde auf 80 ºC erwärmt, 1 h lang altern gelassen, abgekühlt und durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit 300 mesh (48 µm) filtriert, wodurch ein Kern-Schale-Polymerlatex erhalten wurde. Der Latex wurde bei -15 ºC gefroren, auf Raumtemperatur auftauen gelassen und durch einen Glasfilter filtriert. Der Filterkuchen wurde bei 60 ºC 24 h lang in einem Luftstrom getrocknet, wodurch das Kern-Schale-Polymer A erhalten wurde.

Beispiele 2 bis 4 - Herstellung der Kern-Schale-Polymere B bis D

Die Polymerisation wurde auf dieselbe Weise wie die des obigen Beispiels 1 durchgeführt, außer daß jede Monomermischung die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführte Zusammensetzung aufwies. In diesen Beispielen wurden auch 35 g der Kernmonomer- Mischung als Impfmonomere verwendet. Die Ergebnisse dieser Beispiele bestanden darin, daß die Kern-Schale-Polymere B bis D erhalten Wurden. Tabelle 1

Beispiele 5 bis 13 - Herstellung der POM-Harz- Zusammensetzungen (1) bis (9)

Ein POM-Copolymerharz (ein Produkt der Polyplastics Co., Ltd., Handelsbezeichnung Duracon) und jedes der oben hergestellten Kern-Schale-Polymere A bis D wurden getrocknet, bis der Wassergehalt auf 0,3 % vermindert worden war. Diese Komponenten wurden dann bei einem in der untenstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verhältnis miteinander schmelzvermischt, wobei ein Doppelschnecken-Extruder PCM-30, hergestellt von der Ikegai Corporation, bei einer Zylindertemperatur von 200 ºC und einer Düsenkopf-Temperatur von 200 ºC verwendet wurde, wodurch die granulierten POM-Zusammensetzungen (1) bis (9) gebildet wurden.

Vergleichsbeispiel 1 - Herstellung der POM-Harz- Zusammensetzung (10)

Ein POM-Copolymerharz und ein Schlagfestmacher E (ein Produkt von Rohm & Haas: KM 330) wurden mit einem in Tabelle 3 aufgeführten Verhältnis zusammen schmelzgeknetet, wodurch die granulierte POM-Harzzusammensetzung (10) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1 - Herstellung des Kern-Schale- Polymers F

1320 g DIW und 66 g einer 10%igen Lösung von E950 wurden in einen 5 1 Polymerisationsreaktor gegeben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, wobei die Füllung unter einem Stickstoffstrom gerührt und auf 70 ºC erwärmt wurde. 77 g einer Kernmonomer-Mischung der folgenden Zusammensetzung wurden zugegeben und 10 min lang dispergiert, gefolgt von der Zugabe von 154 g einer 2%igen wässrigen Lösung von V50 zur Initiierung einer Impf-Polymerisation. Kernmonomer-Mischung:
Eine Monomeremulsion wurde dann hergestellt, indem 440 g einer 10%igen wässrigen Lösung von E950 und zugegeben wurden, und 440g DIW wurden über 180 min zum Rest (1463 g) der Kernmonomer-Mischung zur. weiteren Impf-Polymerisation kontinuierlich zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde 1 h lang bei einer Temperatur von 70 ºC altern gelassen und in die zweite Polymerisationsstufe übertragen.
Bei der zweiten Polymerisationsstufe wurden 66 g einer 2%igen wässrigen V50-Lösung in den Reaktor gegeben, und 1120 g einer Schalenmonomer-Emulsion der folgenden Zusammensetzung wurden kontinuierlich über 60 min zur weiteren Impf-Polymerisation zugegeben: Schalenmonomer-Emulsion:
Die Reaktionsmischung wurde auf 80 ºC erwärmt, 1 h lang altern gelassen, abgekühlt und durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit 300 mesh (48 µm) filtriert, wodurch ein Kern-Schale-Polymerlatex erhalten wurde.
Dieser Polymerlatex wurde auf -15 ºC abgekühlt, auf Raumtemperatur auftauen gelassen und durch einen Glasfilter filtriert. Der Filterkuchen wurde bei 60 ºC in einem Luftstrom getrocknet, wodurch das Kern-Schale-Polymer F erhalten wurde.

Vergleichsbeispiele 3 und 4 - Herstellung der POM-Harzzusammensetzungen (11) und (12)

Die granulierten POM-Harzzusammensetzungen (11) und (12) wurden hergestellt, indem das Kern-Schale-Polymer F auf eine ähnliche Weise wie die oben für die Herstellung der POM-Zusammensetzung (1) beschriebene verwendet wurde. Die Formulierung einer jeden Zusammensetzung ist in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiele 5 und 6 - Herstellung der Acrylharze G und H

Eine Monomermischung der folgenden Zusammensetzung wurde in Toluol bei 70 ºC statistisch in Lösung polymerisiert, wobei AIBN (in einer Menge von 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung) als Polymerisationsinitiator verwendet wurde. Das gebildete Polymer wurde in einem schlechten Lösungsmittel ausgefällt und getrocknet, wodurch die Acrylharze G und H mit den folgenden Comonomer-Gehalten erhalten wurden.
Acrylharz G: MMA/HEMA = 80/20
Acrylharz H: MMA/GMA = 80/20

Vergleichsbeisdiele 7 bis 10 - Herstellung der POM-Harzzusammensetzungen (13) bis (16)

Die granulierten POM-Harzzusammensetzungen (13) bis (16) wurden hergestellt, indem das Kern-Schale-Polymer F und die Acrylharze G und H, hergestellt in den Vergleichsbeispielen 2, 5 und 6, auf eine ähnliche Weise wie die für die Herstellung der POM-Zusammensetzung (1) beschriebene verwendet wurde. Die Formulierung einer jeden Zusammensetzung ist in Tabelle 3 angegeben.

Qualitativer Test auf Sulfationen

Die Sulfationen in den Kern-Schale-Polymeren A bis D, F und im Schlagfestmacher E wurden durch das folgende Verfahren bestimmt. 5 g jeder Probe wurden in einen 50 ml Erlenmeyerkolben abgewogen, zu dem 20 ml DlW gegeben wurden. Die Mischung wurde dann 3 h lang mit einem Magnetrührer gerührt. Die gerührte Mischung wurde durch ein Filterpapier Nr. 5C filtriert, wobei das Filtrat danach in zwei im wesentlichen gleiche Teile aufgeteilt wurde. 0,5 ml einer 1%igen wässrigen Lösung von Bariumchlorid wurde zu einem der Teile gegeben, und die relative Trübung der beiden Teile wurde dann qualitativ beobachtet.
Nach diesem Test wurden in den Kern-Schale-Polymeren A bis D und F keine Sulfationen nachgewiesen, aber im Schlagfestmacher E wurden Sulfationen nachgewiesen.

Auswertung der physikalischen Merkmale

Die auf die oben beschriebene Weise hergestellten POM-Harzzusammensetzungen (1) bis (17) und eine Kontroll-Harzzusammensetzung, die keinen Schlagfestmacher enthielt, wurden jeweils nach den folgenden Verfahren auf verschiedene physikalische Merkmale untersucht. Die Ergebnisse erscheinen in den Tabellen 2 und 3.

(1) Bestimmung der Merkmale des Aussehens der Oberfläche und des Oberflächenglanzes

Ein Teststück (70 mm x 40 mm x 30 mm), hergestellt durch das Formpressen einer jeden Zusammensetzung unter den folgenden Bedingungen, wurde auf die Merkmale des Aussehens der Oberfläche und des Oberflächenglanzes untersucht:
Spritzpresse: Toshiba Corporation, IS 80
Formpreß-Bedingungen:

(i) Aussehen der Oberfläche:

Das Aussehen der Oberfläche wurde mit Hinsicht auf die Glanzlosigkeit und die Gleichmäßigkeit der Oberfläche untersucht und subjektiv in die folgenden vier Klassen eingeteilt, wobei eine niedrigere Klasse eine bessere Glanzlosigkeit und höhere Gleichmäßigkeit bedeutet.

Klasse

1 Die Oberfläche ist gleichmäßig rauh, und auf der Oberfläche ist der Umriß einer leuchtenden Fluoreszenzlampe nicht sichtbar.
2 Die Oberfläche ist ungleichmäßig rauh, der Umriß der Lampe wird jedoch nicht beobachtet.
3. Es ist ein undeutlicher Umriß der leuchtenden Lampe wahrnehmbar.
4. Ein klarer Umriß der Lampe ist wahrnehmbar, und die Oberfläche ist fast glatt.

(ii) Oberflächenglanz:

Der Oberflächenglanz wurde bei einer Reflektion von 45º - 45º nach JIS K 7105 unter Verwendung eines Digital-Glanzmeßgerätes vom Typ des variablen Winkels, hergestellt von der Suga Test Instruments Co., Ltd., UGV-40, bestimmt.

(2) Zugversuch

Die Zugfestigkeit und die Dehnung der Probestücke wurden nach ASTM D638 bestimmt.

(3) Kerbschlagzähigkeit nach Izod

Daten für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurden unter Anwendung der Verfahren von ASTM D256 erhalten.

Hinweis zu Tabelle 3

Die POM-Harzzusammensetzung (10) versagte während des Formpressens, vermutlich aufgrund einer Blasenentwicklung während des Extrudierens, das durch die Zersetzung von Polyoxymethylen verursacht wurde, und folglich wurde das Aussehen der Oberfläche nicht ausgewertet.
Obwohl die Erfindung im Zusammenhang damit beschrieben wurde, was gegenwärtig als die am meisten praktische und bevorzugte Ausführungsform betrachtet wird, ist die Erfindung dahingehend zu verstehen, daß die Erfindung nicht auf die offenbarte Ausführungsform eingeschränkt ist, sondern, im Gegenteil, verschiedenartige Modifizierungen und äquivalente Anordnungen abdecken soll, die im Geist und Rahmen der angefügten Patentansprüche enthalten sind. TABELLE 2 TABELLE 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kern-Schale-Polymers mit einem kautschukartigen Polymer als Kern und einem glasartigen Vinyl-Copolymer mit wenigstens einer sauerstoffhaltigen Gruppe als Schale, gekennzeichnet durch ein serielles Mehrstufen-Emulsions-Polymerisationsverfahren, umfassend die Schritte des:

(a) Unterwerfens einer Reaktionsmischung, die wenigstens ein Monomer, ausgewählt aus 2 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthaltenden konjugierten Dienen und Alkylacrylaten, ein oligomeres Tensid und/oder ein nichtionisches Tensid und einen Initiator umfaßt, in einer ersten Stufe Emulsions-Polymerisationsbedingungen für einen Zeitraum, der zur Bildung des kautschukartigen Polymers ausreichend ist;

(b) Einführens des in der ersten Stufe gebildeten kautschukartigen Polymers in eine Endstufen-Reaktionsmischung, die das kautschukartige Polymer; ein Vinylpolymer mit wenigstens einer sauerstoffhaltigen polaren Gruppe, ausgewählt aus Hydroxy-, Ether(-O-) wie Glycidyl-, Amido- (-CONH-), Imido(-CONHCO-) und Nitro- (-NO&sub2;) Gruppen; ein oligomeres Tensid und/oder ein nichtionisches Tensid und einen Initiator umfaßt; und

(c) Unterwerfens der Endstufen-Reaktionsmischung Bedingungen der Emulsions-Polymerisation, die ausreichend sind, um über einem Kern des kautschukartigen Polymers eine Schale aus glasartigem Vinyl-Copolymer zu bilden, das eine sauerstoffhaltige Gruppe aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomer für die Erststufen-Polymerisation aus Butadien, Isopren, Chloropren, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei ein Zusatz-Comonomer, das mit den konjugierten Dienen und/oder Alkylacrylaten copolymerisierbar ist, ebenfalls bei der Erststufen-Polymerisation eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem für die erste und letzte Stufe verwendeten Initiator wenigstens um einen aus Azo und Peroxid ausgewählten Initiator für die Emulsions-Polymerisation handelt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der oder jeder sauerstoffhaltigen Gruppe um eine Hydroxyl- oder Glycidylgruppe handelt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich beim Vinylmonomer um ein Acrylat oder Methacrylat eines Alkohols handelt, wobei der Alkohol zwei oder mehr sauerstoffhaltige polare Gruppen aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei das glasartige Vinyl-Copolymer aus einem oder mehr Vinylmonomeren gebildet wird, ausgewählt aus: Hydroxyethyl(meth)acrylat; Hydroxypropyl (meth) acrylat; Glycidyl (meth) acrylat; Allyloxyethanol; Allylglycidylether; zusammen mit einem Comonomer, wobei es sich um eines oder mehrere von: Methyl(meth)acrylat; Ethyl (meth)acrylat; Butyl (meth)acrylat; aromatische Vinyl- oder Vinylidenverbindungen wie Vinyltoluol-a-methylstyrol und Styrol; Vinyl- oder Vinylidencyanide wie Acrylnitril und Methacrylnitril handelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich beim Vinylmonomer um Hydroxyethylmethacrylat oder Glycidylmethacrylat handelt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei es sich beim Comonomer um Methylmethacrylat, Styrol oder Acrylnitril handelt.

10. Harzzusammensetzung, umfassend ein Polyacetal-Grundharz zusammen mit einem Kern-Schale-Polymer, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kern-Schale-Polymer in einer Menge zwischen 1 und 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes vorhanden ist und in Form von Teilchen mit einer Größe von 0,5 bis 2,0 pm vorliegt.

11. Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, umfassend ein Polyacetal-Grundharz und ein Kern-Schale-Polymer, das als Kern ein kautschukartiges Polymer und als Schale ein glasartiges Vinylpolymer mit wenigstes einer sauerstoffhaltigen polaren Gruppe aufweist, wobei das Harz und das Kern-Schale-Polymer schmelzvermischt worden sind, so daß eine formpreßbare Polyacetal-Harzzusammensetzung mit niedrigem Oberflächenglanz gebildet wird.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, wobei es sich beim Grundharz um ein Polyacetal-Homopolymer oder -Copolymer handelt.

13. Formgepreßter Gegenstand aus Polyacetalharz mit niedrigem Oberflächenglanz, umfassend eine Polyacetal-zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12.