JPH07116348B2

JPH07116348B2 - 耐候性に優れたポリオキシメチレン組成物

Info

Publication number: JPH07116348B2
Application number: JP1114300A
Authority: JP
Inventors: 辰夫曽根; 一彦松崎; 広久森下
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1989-05-09
Filing date: 1989-05-09
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH02294352A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な耐候性に優れるポリオキシメチレン組
成物及びその成形体に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、ポリオキシメチレン本
来の良好な機械物性、摩擦磨耗特性、疲労特性、成形性
などを保持するとともに、優れた耐候性を有するポリオ
キシメチレン組成物、及びその成形体に関するものであ
り、かつその成形体表面にめっき処理や塗装処理などを
施さなくても、そのまま外装部品などとして使用しうる
成形体に関するものである。

（従来の技術）従来、ポリオキシメチレンは、機械物性が高く、かつ摩
擦磨耗特性、疲労特性、成形性などに優れていることか
ら、例えば電子・電気分野、自動車分野、精密機械分野
などにおいて広く用いられている。

しかしながら、このポリオキシメチレンは耐候性につい
ては必ずしも十分ではなく、例えばポリオキシメチレン
成形体を長時間日光に曝すと、その表面においてポリオ
キシメチレンが光エネルギーにより分子切断されるた
め、白化やひび割れを生じて外観が著しく損なわれ、更
に著しい場合には機械的強度も低下するという欠点を有
しているために、外装部品などに用いる場合に種々の問
題を生じる。

この点を改良するために、ポリオキシメチレン以外の耐
候性に優れた熱可塑性樹脂をポリオキシメチレンと複合
化する方法が既に検討されている。

例えば、英国特許第1,026,017号明細書では、ポリオキ
シメチレンにアクリル樹脂、メタクリル樹脂、更には、
カーボンブラックを添加して得られる組成物は、硬度、
光沢度等が改良されることを開示している。

また、ポリオキシメチレンとポリメタクリル酸エステル
とは相溶性を欠く点に着目して、両者をブレンドし、真
珠光沢を有する成形体を得ることが試みられているが
（特公昭51−39746号公報、特開昭49−45958号公報）、
このようなブレンドは耐候性の向上という点では、効果
が認められていない。

ポリオキシメチレンの耐候性を向上させる手段として、
特願昭63−173772号において、ポリオキシメチレンにポ
リメタクリル酸エステル、着色成分、好ましくはカーボ
ンブラック、更には、紫外線吸収剤、光安定剤を添加す
る方法が検討されている。ここで得られる組成物は、ポ
リメタクリル酸エステルが本来持っている高い耐候性を
有し、実用上非常に優れた組成物である。

しかしながら、これらの方法によって得られる組成物、
及び成形体においては、ポリオキシメチレンマトリック
ス中のポリメタクリル酸エステルの分散状態が安定でな
いため、複雑な構造を有する成形体においては、この成
形体中のポリメタクリル酸エステルの分散状態が成形体
の各場所によって異なり、即ち、成形体全体にわたって
均一の分散状態を保てない。

この結果として、この複雑な構造を有する成形体の耐候
性についても不均一化が生じ、例えば、成形体中のウエ
ルド部、射出成形の際のゲート部付近の樹脂過圧部等
は、他の部分に比べて若干耐候劣化が促進され、白化や
ひび割れが生じてしまい、いわゆる部分白化現象を起こ
してしまう。従って、これらの方法によって得られる複
雑な構造を有する成形体は、耐候性の不均一化が生じ、
実用上問題となるケースが生じてくる。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、ポリオキシメチレンが本来有する機械物性、
摩擦磨耗特性、疲労特性、成形性などの特性を損なうこ
となく、優れた耐候性を有する組成物であって、かつ、
複雑な構造を有する成形体であっても成形体全体にわた
って均一に優れた耐候性を有し、更には、その表面にめ
っき処理や塗装処理を施さなくても、そのまま外装部品
などに使用しうる高耐候性を有したポリオキシメチレン
成形体を提供することを目的としてなされたものであ
る。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、ポリオキシメチレン本来の特性を保持す
るとともに、耐候性に優れたポリオキシメチレン組成
物、及びその表面に保護層を設けなくても、そのまま外
装部品などに使用しうる均一な高耐候性を有するポリオ
キシメチレン組成物、とくに成形体を開発するために鋭
意研究を重ねた結果、ポリオキシメチレンとメタクリル
酸エステル系重合体とを所定の割合で配合し、この混合
物の前記メタクリル酸エステル系重合体と相溶性の高い
樹脂である微小粒子を添加し、更に所望に応じ、着色成
分、紫外線吸収剤や光安定剤を配合した組成物を用いる
ことによって、前記目的を達成しうることを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は；（１）ポリオキシメチレン（Ａ）100重量部、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）５〜100重量部、（Ｂ）と相溶性の高い樹脂である微小粒子（Ｃ）５〜10
0重量部、とからなる組成物であって、本組成物中の（Ｃ）が
（Ｂ）成分中に分散していることを特徴とする、ポリオ
キシメチレン組成物である。

また、本発明は、微小粒子（Ｃ）が、その内部に架橋構
造を有する架橋重合体粒子であって、本組成物中の粒径
が0.01〜2.0μｍの間にある組成物でもある。

なお、本発明は、下記の実施の態様をも包含するもので
ある。

（１）メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、メタク
リル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルの単独重合体
である請求項（１）記載の組成物。

（２）メタクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステル
の単独重合体がポリメタクリル酸メチルである前記
（１）項記載の組成物。

（３）メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、メタク
リル酸メチルとメタクリル酸の炭素数２〜６のアルキル
エステルとのランダム共重合体又はメタクリル酸メチル
とアクリル酸エステルとのランダム共重合体である請求
項（１）記載の組成物。

（４）メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、メタク
リル酸メチルとメタクリル酸の炭素数２〜６のアルキル
エステルとのブロック共重合体又はメタクリル酸メチル
とアクリル酸エステルとのブロック共重合体である請求
項（１）記載の組成物。

（５）メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、ポリメ
タクリル酸メチルに、メタクリル酸の炭素数２〜６のア
ルキルエステル又はアクリル酸エステルをグラフト重合
してなるグラフト共重合体である請求項（１）記載の組
成物。

（６）微小粒子（Ｃ）が、熱可塑性樹脂である請求項
（１）記載の組成物。

（７）ポリオキシメチレン100重量部に対し、さらに着
色成分を0.5〜８重量部含んでなる請求項（１）記載の
組成物。

（８）着色成分がカーボンブラックである前記（７）項
記載の組成物。

（９）さらに紫外線吸収剤、及び光安定剤の中から選ば
れた少なくとも１種以上の添加剤を配合してなる前記
（７）項記載の組成物。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用することのできるポリオキシメチレン
（Ａ）としては、オキシメチレン単独重合体及びオキシ
メチレン共重合体のいずれも用いることができる。該オ
キシメチレン単独重合体は、例えばホルムアルデヒドを
重合してなるポリアセタールが一般的である。

一方、オキシメチレン共重合体は、例えば一般式 CH₂O_ｎ・・・（Ｉ）（式中のｎは１以上の整数である）で示されるオキシメチレン単位と、一般式（式中のR¹及びR²は、それぞれ水素原子、アルキル基、
アリル基又はアリール基であって、それらは互いに同一
であってもよいし、異なっていてもよく、ｍは２〜６の
整数である）で表されるオキシアルキレン単位がランダムに結合した
構造を有する共重合体である。

このオキシアルキレン単位の割合は、オキシメチレン単
位100モルに対して、好ましくは0.05〜50モル、より好
ましくは0.1〜20モルの範囲である。このオキシアルキ
レン単位としては、例えばオキシエチレン単位、オキシ
プロピレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキシフ
ェニレン単位などが挙げられる。これらオキシアルキレ
ン単位の中でも、オキシメチレン共重合体の物性を向上
させる観点から、オキシエチレン単位（CH₂）₂O及
びオキシテトラメチレン単位（CH₂）₄Oが特に好ま
しい。

このオキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒド、ト
リオキサン、オキシメチレン単独重合体と、環状エーテ
ル、環状ホルマールとを共重合若しくは反応させること
によって得られる。ここで得られるオキシメチレン共重
合体は、分子末端の安定化処理を行うことが望ましい。
この安定化処理方法としては、通常重合体末端の−OHを
エステル化処理したり、各末端に比較的安定な炭素−炭
素結合が存在するようになるまで、加水分解させる方法
などが用いられる。

このポリオキシメチレンの数平均分子量は、20,000〜7
5,000、特に20,000〜65,000の範囲が好ましい。また該
ポリオキシメチレンは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物において用いられるメタクリル酸エステ
ル系重合体（Ｂ）としては、メタクリル酸エステルの単
独重合体及び共重合体のいずれも用いることができる。
該メタクリル酸エステルの単独重合体としては、メタク
リル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルの単独重合
体、特にポリメタクリル酸メチルが好適である。一方、
メタクリル酸エステルの共重合体としては、メタクリル
酸の炭素数１〜６のアルキルエステルの中から選ばれた
２種以上を共重合してなるものや、メタクリル酸の炭素
数１〜６のアルキルエステルとアクリル酸エステル、好
ましくはアクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステル
とを共重合してなるもの、特にメタクリル酸メチルとメ
タクリル酸の炭素数２〜６のアルキルエステルとの共重
合体及びメタクリル酸メチルとアクリル酸の炭素数１〜
６のアルキルエステルとの共重合体が好適である。これ
らの共重合体はランダム共重合体であってもよいし、ブ
ロック共重合体であってもよく、また、ランダム共重合
体の１成分を重合体ブロックとして、ランダム共重合体
に付加したようなランダム−ブロック共重合体も用いる
ことができる。

さらに、メタクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステ
ルの単独重合体又は前記ランダム若しくはブロック共重
合体に、メタクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステ
ル又はアクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸の炭
素数１〜６のアルキルエステルをグラフト重合したも
の、特にポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
とメタクリル酸の炭素数２〜６のアルキルエステルとの
ランダム若しくはブロック共重合体又はメタクリル酸メ
チルとアクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルと
のランダム若しくはブロック共重合体の主鎖に、メタク
リル酸の炭素数２〜６のアルキルエステル又はアクリル
酸の炭素数１〜６のアルキルエステルをグラフト重合さ
せたグラフト共重合体も好ましく使用することができ
る。

これらの共重合体は、メタクリル酸の炭素数１〜６のア
ルキルエステルの中から選ばれた２種類以上を、アクリ
ル酸エステルの中から選ばれた２種類以上と共重合させ
たものであってもよい。

本発明においては、これらの共重合体の中で、特にラン
ダム共重合体が好適である。

また、このメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）がアク
リル酸エステル単位を含む共重合体である場合、該アク
リル酸エステル単位の含有量は20重量％以下、好ましく
は15重量％以下であることが望ましい。特に好ましい共
重合体はメタクリル酸メチル単位を80重量％以上、特に
85重量％以上を含有するものである。

さらに、このメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、
数平均分子量が60,000〜1,500,000、特に60,000〜800,0
00の範囲にあるものが好ましい。また、該メタクリル酸
エステル系重合体（Ｂ）は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物においては、ポリオキシメチレン100重
量部に対してメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を５
〜100重量部配合することが必要である。

メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の配合量が５重量
部未満では耐候性の改善効果が十分に発揮されないし、
100重量部を超えると得られる組成物はポリオキシメチ
レン本来の特性が失われる。メタクリル酸エステル系重
合体（Ｂ）の配合量は10〜50重量部が好ましい。

本発明に用いることのできる微小粒子（Ｃ）は、メタク
リル酸エステル系重合体（Ｂ）との相溶性が高く、本組
成物中の（Ｃ）の分散状態が微小状態のままで粒子形状
を保持しており、（Ｂ）中に分散する樹脂であれば特に
限定はない。

例えば、ポリオキシメチレンと混合後、溶融混練を行う
通常の温度条件下において、微小粒子（Ｃ）が軟化して
も粒子形状を保持する熱可塑性樹脂である架橋重合体粒
子、または、上記温度条件下では溶融しない高融点、高
軟化温度を有する熱可塑性樹脂である粒子、または、熱
硬化性の粒子等が挙げられる。好ましくは、（Ｂ）と
（Ｃ）が相互に高い相溶性を示すために、ポリオキシメ
チレンとの溶融混練条件下で、（Ｃ）は少なくともその
一部が軟化する熱可塑性樹脂がよい。

このような代表的な微小粒子（Ｃ）として、その内部に
架橋構造を有した架橋重合体粒子が挙げられる。架橋重
合体粒子としては、例えば、１つの相のみから構造され
る単独架橋重合体粒子、又は、２相以上の多相構造を有
している多相架橋重合体粒子、又は、これらの架橋重合
体粒子が粒子の最外部にグラフト構造を有しているグラ
フト架橋重合体粒子などを用いることができる。

架橋重合体粒子は、次に挙げるモノマーを重合させるこ
とによって形成することができる。また、架橋重合体粒
子を構成している各重合体、各相、及びグラフト相等は
これらのモノマーからなる単独重合体でもよく、２種類
以上のモノマーからなる共重合体でもよい。

使用可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニ
ルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；塩化ビニル、
塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルモノマー；アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系モ
ノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステ
ル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチルなどのアクリル酸エステル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチ
ルエーテルなどのビニルアルキルエーテルなどを挙げる
ことができ。

また、これらビニル重合性モノマーに、例えばブタジエ
ン、イソブレンなどの共役ジエンを加えて共重合させて
もよいし、これらの共役ジエンを単独重合させたもので
もよい。

本発明で言う架橋重合体粒子（Ｃ）は、次に示す慣用の
乳化重合技術を用いて製造することができる。

具体例として、２相構造からなる架橋重合体粒子の製法
を開示する。

乳化剤などの乳化重合に必要な添加剤を含む水の中へ第
１相の形成に必要なモノマーと重合開始剤を加え、攪拌
しながら重合を行う。

乳化剤としては、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等の
アルキルスルホコハク酸塩；ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ等のアルキル芳香族スルホン酸塩などを使用す
ることができる。

重合開始剤としては、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などを
使用することができる。

第１相、即ち中心相に架橋構造を持たせるために、第１
相を構成するモノマーと多官能性架橋剤を共重合させ
る。

多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化
合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一
般に使われる架橋剤を用いることができ、ジアクリル酸
エチル、ジアクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。

多官能性架橋剤の添加量は、第１相を構成する重合体の
全重量に基づいて0.1〜5.0重量％が好ましく、更には0.
1〜2.5重量％がより好ましい。

更に、第１相と第２相の間に化学結合を持たせるため
に、多官能性グラフト剤を使用することが好ましい。多
官能性グラフト剤としては、異なる官能性を有する多官
能単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸などのアリルエステルなどがあり、アクリ
ル酸アリル、メタクリル酸アリルが好ましい。

多官能性グラフト剤の添加量は、第１相、即ちグラフト
ベースとなる相を構成する重合体の全重量に基づいて0.
1〜5.0重量％が好ましく、とくに0.1〜2.5重量％がより
好ましい。

第１相を形成する重合反応が終了した時点で、次に、第
２相の形成に必要なモノマーを追添加する。この際、必
要であれば重合開始剤を追添加してもよい。

第２相を形成する重合が終了した時点で、架橋重合体粒
子の重合を終了とする。乳化重合は、通常50〜90℃の温
度で行われる。

上記乳化重合によって得られた架橋重合体粒子は、慣用
の手段、例えば、塩析、凍結融解、あるいはスプレード
ライなどの方法を用いて、粒子の形態を保ったまま水を
分離することができる。塩析は、塩化アルミニウム、塩
化ナトリウムなどの電解質溶液を用い、沈澱をろ別す
る。更に、洗浄、乾燥工程を経て本発明で言う架橋重合
体粒子を得ることができる。

本発明で用いる架橋重合体粒子の最外部について、最外
部を構成する重合体はガラス転移温度（以下Tgと略す）
の高い硬質重合体であることが好ましい。Tgの低い軟質
重合体が最外部を構成した場合、この架橋重合体粒子を
ポリオキシメチレンに混合後、押出機を用いて融解混練
する際に、架橋重合体粒子同志がお互いに凝集を引き起
こし、本発明で得られる均一微分散した状態を保てなく
なってしまう。架橋重合体粒子の最外部を構成する重合
体のTgは、25℃以上が好ましく、更には50℃以上がより
好ましい。

架橋重合体粒子の最外部を構成する重合体は、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステルからなることが好ま
しい。更に、メタクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエ
ステルが好ましく、更にはメタクリル酸メチルであるこ
とがより好ましい。

好ましい架橋重合体粒子としては多相架橋重合体粒子が
よく、さらに、その内部に軟質重合体を有している方が
より好ましい。軟質重合体のTgは25℃未満がより好まし
く、更には０℃未満がより好ましい。

また、この多相架橋重合体粒子の最外部がTgの高い硬質
重合体から構成されていても、多相架橋重合体粒子全体
に基づくその軟質重合体の割合、即ち、軟質重合体の厚
さが小さい場合は、ポリオキシメチレンと溶融混練する
際に、その硬質重合体が破壊されやすく、硬質重合体の
内側の軟質重合体の影響により多相架橋重合体粒子は、
凝集を起こしてしまう。よって、多相架橋重合体粒子の
最外部を構成する硬質重合体の厚さは大きい方が好まし
い。

多相架橋重合体粒子がその内部に軟質重合体を有してい
る場合は、本発明で得られる組成物の耐衝撃性が改善さ
れるという大きな利点も有している。

また、架橋重合体粒子の最外部は、ポリオキシメチレン
を分解する傾向のある酸等の部位を含有していなければ
好ましく、重合時に使用した過酸化物等の触媒、不純物
は極力取り除いた方が好ましい。

微小粒子（Ｃ）の本組成物中の粒径は小さい方がよく、
好ましくは0.01〜2.0μｍ、更に好ましくは0.05〜0.5μ
ｍの間にある方がよい。また、（Ｃ）の形状について
は、極力球状に近い方が好ましい。

微小粒子（Ｃ）の添加量は、ポリオキシメチレン100重
量部に対して５〜100重量部が必要である。添加量が５
重量部より小さければ、本組成物中のメタクリル酸エス
テル系重合体（Ｂ）の分散状態が改良されず、100重量
部を越えればポリオキシメチレンの有する機械物性等の
優れた特徴を損なってしまう。

また、（Ｃ）が（Ｂ）と高い相溶性を示すには、（Ｃ）
の最外部（粒子の表層）は、メタクリル酸エステル、ア
クリル酸エステルから構成された重合体が好ましい。

本発明で言う均一性に優れた高耐候性を得るには、メタ
クリル酸エステル系重合体（Ｂ）100重量部に対して微
小粒子（Ｃ）は20〜500重量部が好ましく、更には40〜2
50重量部がより好ましい。

また、ポリオキシメチレン（Ａ）が有する優れた特徴を
損なわず、かつ本発明で言う良好な効果を得るには、メ
タクリル酸エステル系重合体（Ｂ）と微小粒子（Ｃ）を
併せた添加量は、ポリオキシメチレン（Ａ）100重量部
に対して100重量部以下が好ましく、更には70重量部以
下がより好ましい。

本発明で得られる組成物を射出成形等を行った際に、元
来微小な粒子形状を有する微小粒子（Ｃ）は、ポリオキ
シメチレンマトリックス（Ａ）中に容易に均一微分散可
能であり、この均一微分散した微小粒子と相溶性の高い
メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）も微小粒子に相溶
するような形で微分散する。よって、本組成物は、基本
的に本発明で言うように上記（Ｂ）の中に（Ｃ）が分散
したモルフォロジーを形成する。

以上の通り、本発明のポリオキシメチレン組成物、特に
成形体は、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）に相溶
性の高い微小粒子（Ｃ）が該（Ｂ）成分中に（微）分散
したモルフォロジーを呈するので、優れた耐候性、特に
ウエルド部の耐候性が著しく向上するようになる効果を
奏する。

但し、本発明で得られる成形体の部位によっては、部分
的に上記モルフォロジーに若干乱れが生じ、微小粒子
（Ｃ）が単独でポリオキシメチレンマトリックス（Ａ）
中に分散する場合もあるが、全体に対して極めて僅かな
領域であり、基本的には（Ｃ）は、（Ｂ）の中に分散し
ていると言うことができる。

即ち、微小粒子（Ｃ）がポリオキシメチレン（Ａ）以外
の熱可塑性樹脂（Ｂ）が微分散するための核粒子、換言
すれば相溶化剤として働いているものと予想される。

本発明の組成物においては、着色成分を配合することが
好ましい。この着色成分を配合することにより、めっき
層や塗装層などを必要としない着色された成形体を得る
ことができる。該着色成分としては染料又は顔料が用い
られる。

使用する染料や顔料の種類については特に制限はなく、
従来ポリオキシメチレン組成物に慣用されているものの
中から任意のものを選び用いることができる。染料とし
ては、例えばアントラキノン系染料などが好ましく、顔
料としてはカーボンブラックをはじめ、アゾ系、フタロ
シアニン系、ペリレン系、キナクリドン系、アントラキ
ノン系、インドリン系、チタン系、酸化鉄系、コバルト
系などが好ましい。これらの着色成分は単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に
顔料又は顔料と染料との組合せが好ましい。色調として
は一般に黒が最も多く用いられるが、この場合には着色
成分としてカーボンブラックを添加した場合には、成形
体の耐候性がさらに向上するという利点がある。

該カーボンブラックとしては、通常プラスチックの着色
用として使用されるもの、例えばミクロネックス（Micr
onex）、バルカン（Vulcan）、フィブラック（Phiblac
k）、スターリング（Sterling）、カルボラック（Carbo
lac）、モナーク（Monarch）、コスミング（Kusmin
k）、ウカーブ（Ukcarb）、コスモス（Kosmos）、シャ
ワイニガン（Shawainigan）、P33、セバル（Seval）、
リーガル（Regal）、アセチレンブラック（Acetylene b
lack）、ケッチエンブラックなどを用いることができ
る。

本発明組成物において、この着色成分の配合量は、ポリ
オキシメチレンの100重量部当たり、0.5〜８重量部の範
囲が好ましい。この配合量が0.5重量未満では着色効果
が十分に発揮されないし、また、着色量を８重量部より
多く配合する必要がなく、多すぎる配合量は、むしろ組
成物の物性、熱安定性を低下させる。更に、着色成分の
配合量は0.5〜４重量部が好ましい。

本発明組成物においては、耐候性をさらに向上させるた
めに、紫外線吸収剤、光安定剤の中から選ばれた少なく
とも１種の添加成分を配合することが好ましい。この紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系、芳香族ベンゾエート系、シアノアクリレート
系、シュウ酸アニリド系などが用いられる。

このような紫外線吸収剤には、例えば２−（２′−ヒド
ロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′,5′−ジ−イソアミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′,5′−ビス−
（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、2,4−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノ
ン、2,2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベ
ンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、
ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２−エチルヘキシ
ル−２−ジアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート、エ
チル−２−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート、
Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ′−（２−エトキシ−
５−ｔブチルフェニル）シュウ酸ジアミド、Ｎ−（２−
エチルフェニル）−Ｎ′−（２−エトキシフェニル）シ
ュウ酸ジアミドなどがある。これらの紫外線吸収剤の中
では、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。これらの
紫外線吸収剤の添加量は、ポリオキシメチレン100重量
部当たり、通常0.1〜２重量部、好ましくは0.15〜1.8重
量部の範囲で選ばれる。

また、光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤
が好ましく、例えばｔ−アセトキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘ
キシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４
−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、４
−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、４−（フェニルカルバモイロキシ）−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン、ビス（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）オキザレート、ビス（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビ
ス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−ピペリジル）
セバケート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）テレフタレート、1,2−ビス（2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、ビス（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−
1,6−ジカルバメート、ビス（１−メチル−2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）アジペート、トリス（2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−1,
3,5−トリカルボキシレートなどが挙げられる。

これらの光安定剤の添加量は、ポリオキシメチレン100
重量部当たり、通常0.1〜２重量部、好ましくは0.15〜
1.8重量部の範囲で選ばれる。

これらの添加成分は単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよいが、特に紫外線吸収剤とヒン
ダードアミン系安定剤とを併用すると、耐候性がさらに
向上するので好ましい。この際の量比については、紫外
線吸収剤100重量部当たり、該光安定剤を20〜200重量部
の割合で用いることが好ましい。

本発明の組成物には、その用途や目的に応じて必要な特
性を付与するために、公知の添加剤、例えば熱安定剤、
滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、無機充
填剤などを本発明の目的を損なわない範囲で添加するこ
とができる。

本発明の組成物は、各成分を予め混合するか、あるいは
別々に供給しながら混練機、例えば一軸、二軸の押出
機、バンバリーミキサー、あるいはロールなどを用いて
溶融混練することにより調製することができる。予め混
合する方法としては、例えばヘンシェルミキサーやコー
ンブレンダーなどの混合機により混合する方法が通常用
いられる。

本発明の成形体は、前記のようにして調製された組成物
を、通常の成形方法、例えば射出成形、押出成形、中空
成形などによって製造することができる。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、成形品の各物性は次に示す方法により測定した。

耐候性；（ｉ）亀裂発生までの時間：紫外線照射試験機（岩崎電機社製、アイスーパーUVテス
ターSUV−FI型、紫外線照射強度:100mW/cm²）を使用
し、83℃の雰囲気で紫外線を照射して亀裂発生までの時
間を求めた。なお、肉眼で明瞭な亀裂の発生を認めたと
きを、亀裂発生時点とした。

また、評価に用いた試験片は、ASTM−Ｄ−790に準じた
曲げ特性評価用の試験片である。

（ii）耐候性の均一性評価：上記紫外線照射試験機を用いた。

評価試験片としては、（ａ）ASTM−Ｄ−790に準じた試験片であって、ダブル
ゲート形状とし、試験片中央にウェルドラインができる
ような試験片を用いた。

また、使用したポリオキシメチレンの性質及び表中のメ
タクリル酸エステル系重合体の略号の意味を次に示す。

（イ）ポリオキシメチレンコポリマーＡトリオキサン95モル％とエチレンオキシド５モル％との
ランダム共重合体、メルトインデツクス（MI）:9.3g/10
分。

（ロ）ポリオキシメチレンコポリマーＢトリオキサン95モル％とエチレンオキシド５モル％との
ランダム共重合体、MI:2.6g/10分。

（ハ）ポリオキシメチレンホモポリマー MI:18.7g/10分、 X₁：メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとのランダ
ム共重合体、アクリル酸メチル単位3.5重量％。

X₂：メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルとのラン
ダム共重合体、メタクリル酸ブチル単位４重量％。

X₃：ポリメタクリル酸メチルにメタクリル酸ブチルをグ
ラフトさせたグラフト共重合体、グラフト成分3.5重量
％。

X₄：メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとのランダ
ム共重合体に、メタクリル酸ブチルをグラフトさせたグ
ラフト共重合体、アクリル酸メチル単位3.5重量％、グ
ラフト成分３重量％。

X₅：メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルとのブロ
ック共重合体、メタクリル酸ブチル単位4.8重量％。

X₆：メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとのランダ
ム共重合体に、メタクリル酸ブチルをブロック重合させ
た共重合体、アクリル酸メチル単位3.8重量％、メタク
リル酸ブチル単位4.4重量％。

なお、ポリオキシメチレンのMI値は、ASTM−Ｄ−1238−
57Tに準じて、190℃、2.16kg荷重での測定値である。

実施例１（架橋重合体粒子（Y₁）の製造）乳化重合技術を用いて、メタクリル酸メチルを主成分と
する架橋重合体粒子を製造する。

かきまぜ機、コンデンサーを備えた10lをビーカーに蒸
留水5.7l、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ソー
ダ20g、還元剤としてロンガリット1.2gを加え、均一に
溶解する。次に、メタクリル酸メチル220g、アクリル酸
ｎ−ブチル3.0g、ジアクリル酸ジエチレングリコール2.
0g、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド0.2gの
均一溶液を加え、80℃で重合した。約15分で反応は完了
した。

得られた重合体のTgは108℃であった。

次いで、温度を95℃に上げ、１時間保持して得られた乳
化剤を0.5％塩化アルミニウム水溶液に投入して重合体
を凝集させ、温水で５回洗浄後、乾燥して白色フロック
状の成形材料を得た。

このフロック状の架橋重合体粒子をY₁とし、本発明で言
う微小粒子として用いる。

次に、ポリオキシメチレン（イ）1kgにポリメタクリル
酸エステル（X₁）0.4kg、架橋重合体粒子（Y₁）0.2kgを
配合した。なお、ポリオキシメチレン、ポリメタクリル
酸エステル、架橋重合体粒子は粉末状のものを用いた。

更に、この混合物に着色成分としてアセチレンブラック
30g、紫外線吸収剤としてチバガイギー社製チヌビン234
5g、光安定剤として三共（株）会社製サノールLS−770
2.5gを配合し、ヘンシェルミキサーを用いて十分混合
した後、30mφの口径を有する二軸押出機を用いて、シ
リンダー温度200℃の下で溶融混練し、ペレット状のポ
リオキシメチレン組成物を得た。このペレットを十分乾
燥させた後、シリンダー温度200℃の下で射出成形し、
評価用の各試験片、成形体を得、耐候性の評価を行っ
た。その結果を表−１に示す。

各試験片は、耐候試験後も亀裂は発生せず、また、部分
白化現象のない均一に優れた高耐候性を有していた。

なお、本組成物中の架橋重合体粒子（Y₁）の粒径は電子
顕微鏡で観察したところ、0.09〜0.13μｍであった。

比較例１実施例１において、ポリオキシメチレン（イ）に架橋重
合体粒子（Y₁）を配合しなかったこと以外は、実施例１
と同様にしてポリオキシメチレン組成物を得た。同様に
してこの組成物から各試験片を作製し耐候性を評価し
た。その結果を表−４に示す。

ウェルド試験片は、ウェルドラインにそって局部的に白
化が生じ、本発明で言う部分白化現象がみられ、均一性
に優れた良好な耐候性を示さなかった。

実施例２〜９実施例１において、ポリメタクリル酸エステル（X₁）と
架橋重合体粒子（Y₁）の配合量を変えたこと以外は、実
施例１と同様にしてポリオキシメチレン組成物を得た。
同様にして、この組成物から各試験片を作製し、耐候性
を評価した。その結果を表−１に示す。

いずれの組成物においても、本発明で言う均一性に優れ
た良好な耐候性が得られた。

実施例10〜17 実施例１において、ポリオキシメチレンとポリメタクリ
ル酸エステルの種類を変えたこと以外は、実施例１と同
様にしてポリオキシメチレン組成物を得た。同様にし
て、この組成物から各試験片を作製し耐候性を評価し
た。その結果を表−２に示す。

実施例18,19 〔３相構造から成る多相架橋重合体粒子（Y₂）の製造〕かきまぜ機、コンデンサーを備えた10lビーカーに蒸留
水5.7l、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ソーダ
20g、還元剤としてロンガリット1.2gを加え、均一に溶
解する。第一相としてメタクリル酸メチル（以下MMAと
略す）220g、アクリル酸ｎ−ブチル（以下BAと略す）3.
0g、メタクリル酸アリル（以下ALMAと略す）0.8g、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド（以下PBPと略
す）0.2gの均一溶液を加え80℃で重合した。約15分で反
応は完了した。得られた重合体のTgは108℃であった。

次いで、第二相としてBA1270g、スチレン（以下stと略
す）320g、ジアクリル酸ジエチレングリコール20g、ALM
A13.0g、PBP1.6gの均一温度を１時間にわたって滴下し
た。滴下終了後、40分で反応は完了した。このものを単
独で重合して得られた重合体のTgは−38℃であった。

次に、第三相としてMMA680gへ、BA4.0g、PBP0.6g、Ｎ−
オクチルメルカプタン（以下OMと略す）0.2gの均一溶液
を加えた。このものを単独で重合させて得た重合体の分
子量は、1,220,000、Tgは109℃であった。この段階の反
応は約15分で完了した。

次いで、温度を95℃に上げ、一時間保持した。得られた
乳化剤を0.5％塩化アルミニウム水溶液中に投入して重
合体を凝集させ、温水で５回洗浄後、乾燥して白色フロ
ック状の成形材料を得た。

この多相架橋重合体粒子をY₂とする。

実施例１において、架橋重合体粒子（Y₁）の代わりに
（Y₂）を用いた以外は、実施例１と同様に耐候性を評価
した。その結果を表−２に示す。

実施例１と同様に本組成物は均一に優れた高耐候性を有
していた。

更に、本組成物の耐衝撃性（アイゾッド値）は実施例１
で得られる組成物に対し大幅に向上していた。また、本
組成物中の架橋重合体粒子（Y₂）の粒径は、0.11〜0.21
μｍであった。

実施例20,21 実施例１において、アセチレンブラック、チヌビン23
4、サノールLS−770を添加しなかったこと以外は、実施
例１と同様にしてこの組成物から各試験片を作製し、耐
候性を評価した。その結果を表−２に示す。

どの試験片においても、実施例１と比べて亀裂発生時間
は短くなってなるものの、試験片全体にわたって均一な
耐候性を有していた。

比較例２ポリオキシメチレン（イ）100重量部に対して、チヌビ
ン234を0.5重量部、サノールLS−770を0.25重量部の配
合割合で添加し、実施例１と同様な方法で耐候性を評価
した。その結果を表−４に示す。

本組成物は亀裂発生時間は極端に早く、本発明で言う高
い耐候性を有しているとは言えない。

比較例３比較例２において、ポリオキシメチレン100重量部に対
して、更に着色成分としてアセチレンブラックを３重量
部添加したこと以外は、比較例２と同様な方法で耐候性
を評価した。その結果を表−４に示す。

本組成物はアセチレンブラックの耐候性改良効果によ
り、比較例２に比べて、亀裂発生時間は長くなっている
が、本発明で言う画期的に優れた高い耐候性は有してい
ないことが分かる。

実施例22〜31 実施例１において、着色成分の種類と配合量、または紫
外線吸収剤及び光安定剤の配合量を変えた以外は、実施
例１と同様にしてこの組成物から各試験片を作製し、耐
候性を評価した。その結果を表−３に示す。

なお、実施例31で使用した赤色着色顔料は、キナクリド
ン系PVFAFT RED E3Bを用いた。

（発明の効果）本発明の耐候性に優れたポリオキシメチレン組成物は、
ポリオキシメチレン本来の優れた機械物性、摩擦磨耗特
性、疲労特性、成形性などを保持するとともに、極めて
優れた耐候性を有しており、例えば電子・電機分解、自
動車分野、精密機械分野などに好適に用いられる。

また、この組成物を成形して成る本発明の着色された成
形体は、その表面にめっき処理や塗装処理などを施さな
くても、優れた耐候性を有しているので、そのまま外装
部品などに使用することができる。

更には、本発明の成形体は、複雑な構造を有していて
も、成形体全体にわたって均一性に優れた耐候性を有し
ている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオキシメチレン（Ａ）100重量部、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）５〜100重量部、（Ｂ）と相溶性の高い樹脂である微小粒子（Ｃ）５〜10
0重量部、とからなる組成物であって、本組成物中の（Ｃ）が
（Ｂ）成分中に分散していることを特徴とする、ポリオ
キシメチレン組成物。
【請求項２】微小粒子（Ｃ）が、その内部に架橋構造を
有する架橋重合体粒子であって、本組成物中の粒径が0.
01〜2.0μｍの間にある請求項（１）記載の組成物。
【請求項３】架橋重合体粒子が２相以上の多相構造を有
した多相架橋重合体粒子である請求項（２）記載の組成
物。
【請求項４】多相架橋重合体粒子が、その内部に軟質重
合体を有し、軟質重合体のガラス転移温度が25℃未満、
好ましくは０℃未満である請求項（３）記載の組成物。