JPH02251558A - ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオキシメチレン樹脂組成物に関するもの
である。

更に詳しく言えば、本発明は、優れた耐衝撃性を有し、
かつポリオキシメチレン樹脂成形品の全ての部分におい
て、均一な耐衝撃性及び引張り特性を有することを特徴
とする、ポリオキシメチレン樹脂組成物に関するもので
ある。

（従来の技術） ポリオキシメチレンは、機械的特性、疲労特性、摩擦摩
耗特性に優れているために、近年エンジニアリングプラ
スチックとしての需要は益々増大する傾向にある。

然しなから、ポリオキシメチレンは、耐衝撃性、例えば
、ノツチ付きアイゾツト値が低く、成形時の残留応力や
小さな傷などが存在すると、破壊しやすいという欠点を
有している。

特開昭５９−１３６３４３号公報には、ポリオキシメチ
レンに２相構造からなる粒径が１０〜１００μｍのアク
リル系多相インターポリマーを添加して得られる組成物
が耐衝撃性に優れることを開示している。然しなから、
本公報の方法によって得られる組成物は、加工条件によ
り一定方向の耐衝撃性が著しく低下するという欠点を存
している。

具体的には、射出成形、押出成形、プロー成形などの加
工の際に、分散している多相インターポリマーに配向の
かかるような加工条件、例えば、溶融樹脂同志が射出成
形品金型内で合流してできるウェルド部では、成形品の
一定方向の耐衝撃性が著しく低下、即ち、ウェルド強度
が低下してしまう、これらの現象は、ポリオキシメチレ
ン中に分散している多相インターポリマーが成形品の全
ての場所で均一の分散状態を示しておらず、凝集あるい
は配向といった成形品内での分散不均一化が生じるため
に発生するものである。

従って、本公報の方法によっては、等方性に優れる耐衝
撃性を有する組成物を得ることができず、これは後の比
較例で明白となる。

また、特開昭６２−３６４５１号公報には、ポリオキシ
メチレンに１０〜１００μｍの粒径を有し２相構造から
なるアクリル系多相インターポリマーと熱可塑性ポリウ
レタンとを添加することにより、組成物の耐衝撃性が改
善されることを開示している。しかし、該発明でも等方
性に優れた組成物は得られない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、このような従来技術における欠点を克
服し、ポリオキシメチレンの優れている機械的特性、疲
労特性、摩擦摩耗特性を保持したまま、等方性に優れた
耐衝撃性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明によって得られ
た組成物が、ポリオキシメチレンの本来有している優れ
た特性を何ら損なうことなく、等方的な耐衝撃性が著し
く改善されることを見出した。

即ち、本発明は； ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、２相以
上の多相構造ををする多相インターポリマーを０．５〜
１００重量部含み、しかも該多相インターポリマーは、
その内部に少なくとも１つ以上のエラストマー相を有し
、かつ、その最外相は硬質相で形成されており、そして
ポリオキシメチレン樹脂組成物中の多相インターポリマ
ーの粒径が０．Ｏ１〜２，０μｍの間にあることを特徴
とする、ポリオキシメチレン樹脂組成物である。

本発明に用いられるポリオキシメチレンとは、ポリオキ
シメチレンホモポリマーまたは主鎖の大部分がオキシメ
チレン連鎖よりなるポリオキシメチレン共重合体であり
、詳しくはホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド
の環状オリゴマーであるトリオキサン、テトラオキサン
などを単独に、またはこれらと共重合可能な１種以上の
コモノマー（例えば、エチレンオキサイド、１．４−ブ
タンジオール、フォルマールなど）をさらに組合せて、
重合または共重合して得られたものを末端基からの分解
に対して安定化したものをいう。

本発明の組成物には、通常の熱安定剤、酸化防止剤およ
び公知の添加剤を添加することができる。

また、−度熱安定剤等の添加剤を加えた後、粉末状に粉
砕したものも使用できる。

本発明で使用することのできる多相インターポリマーは
、２相以上の多相構造からなる粒子形状を示し、その内
部に少なくとも１つ以上のエラストマー相を有し、かつ
、その最外相は硬質相で形成されている多相インターポ
リマーの粒子である。

例えば、２相構造からなり、第１相（中心相）にエラス
トマー相を有し、第２相（最外相）に硬質相を有する多
相インターポリマー粒子を本発明に用いることができる
。

エラストマー相を構成する重合体のガラス転移温度（以
下、Ｔｇと略す）は、２５°Ｃ未満が好ましく、Ｏ″Ｃ
０未満に好ましい、硬質相を構成する重合体のＴｇは、
２５℃以上が好ましく、５０°Ｃ以上が更に好ましい。

多相インターポリマーのエラストマー相、硬質相は、次
に挙げるモノマーからなる単独重合体、あるいは、２種
類以上のモノマーからなる共重合体から構成される装 使用可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニ
ルトルエンなどの芳香族ビニル七ツマー；塩化ビニル、
塩化ビニリデンなどのハロゲン化とニルモノマー；アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系七
ツマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステ
ル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アク
リルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド；ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブ
チルエーテルなどのビニルアルキルエーテルなどを挙げ
ることができる。

また、これらビニル重合性モノマーに、例えば、ブタジ
ェン、イソプレンなどの共役ジエンを加えて共重合させ
てもよいし、これらの共役ジエンを単独重合させたもの
でもよい。

多相インターポリマーのエラストマー相は、アクリル酸
エステル、又は、共役ジエンからなる重合体が好ましく
、さらには、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、又は、スチレン−ブタジェンからなる重
合体がより好ましい。

該多相インターポリマーの硬質相は、メタクリル酸エス
テル、又は芳香族ビニル、又はハロゲン化ビニルからな
る重合体が好ましく、さらには、メタクリル酸メチル、
又は、スチレン、又は塩化ビニルからなる重合体がより
好ましい。

多相インターポリマー中の硬質相、エラストマー相を構
成する重合体の好ましい組合せとしては、例えば、硬質
相がメタクリル酸メチルを主成分とする重合体で、かつ
エラストマー相がアクリル酸ｎ−ブチルを主成分とする
重合体； 硬質相がメタクリル酸メチルを主成分とする重合体で、
かつエラストマー相がアクリル酸２−エチルヘキシルを
主成分とする重合体； 硬質相がメタクリル酸メチルを主成分とする重合体で、
かつエラストマー相がスチレン−ブタジェンを主成分と
する共重合体； 硬質相がスチレンを主成分とする重合体で、かつエラス
トマー相がスチレンーブタジエンヲ主成分とする共重合
体； 硬質相が塩化ビニルを主成分とする重合体で、かつエラ
ストマー相がスチレン−ブタジェンを主成分とする共重
合体； 硬質相がアクリロニトリルを主成分とする重合体で、エ
ラストマー相がスチレン−ブタジェンを主成分とする共
重合体などがある。

最も好ましい多相インターポリマーの組合せとしては、
多相インターポリマーの硬質相が、メタクリル酸メチル
の単独重合体、又は、メタクリル酸メチル８０重量％以
上と他の共重合可能なモノマー２０重量％以下からなる
共重合体から構成され、かつ、エラストマー相が、アク
リル酸ｎ−ブチルの単独重合体、又はアクリル酸ｎ−ブ
チル８０重量％以上と、他の共重合可能なモノマー２０
重量％以下の共重合体から構成される多相インク−ポリ
マーがある。

本発明における多相インターポリマーは、下記に示す慣
用の乳化重合技術を用いて製造することができる。具体
的な例として、２相構造からなり、第１相（中心相）に
エラストマー相を有し、かつ第２相（最外相）に硬質相
を有する多相インターポリマーの製造を示す。

乳化剤などの乳化重合に必要な添加剤を含む水の中へ、
エラストマー相の形成に必要なモノマーと重合開始剤を
入れて攪拌しながら重合を行う。

乳化剤としては、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等の
アルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ等のアルキル芳香族スルホン酸塩などを使用す
ることができる。

重合開始剤としては、ジイソプロピルベンゼンヒドロバ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物
；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などを使
用することができる。

エラストマー相に適度な弾性を与えるために、エラスト
マー相を構成するモノマーと多官能性架橋剤を共重合さ
せるのが好ましい。

多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化
合物、ジアクリル化合物、ジアクリル化合物などの一般
に使われる架橋剤を用いることができ、ジアクリル酸エ
チル、ジアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい、多官能性架
橋剤の添加量は、エラストマー相を構成する重合体の全
重量に基づいて０．　１〜５．０重量％が好ましく、更
には０゜１〜２．５重量％がより好ましい。

更に、硬質相とエラストマー相の間の化学結合を行わせ
るために、多官能性グラフト剤を使用することが好まし
い、多官能性グラフト剤としては、異なる官能性を有す
る多官能単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸などのアリルエステルなどがあり、
アクリル酸アリル、メタクリル酸フリルが好ましい、多
官能性グラフト剤の添加量は、エラストマー相、即ち、
グラフトベースとなる相を構成する重合体の全重量に基
づいて、０．１〜５．０重量％が好ましく、更には０．
１〜２．５重量％がより好ましい。

エラストマー相を構成する重合反応が終了した時点で、
次に、硬質相を構成するモノマーを追添する。この際、
必要であれば、重合開始剤を追添することもできる。

乳化重合は、通常５０〜９０゛Ｃの温度で行われる。

上記乳化重合によって得られた多相インターポリマーは
、慣用の手段、例えば、塩析、凍結融解、あるいはスプ
レードライなどの方法を用いて粒子の形態を保ったまま
水と分離することができる。

塩析は、塩化アルミニウム、塩化ナトリウムなどの電解
質溶液を用い、沈澱をろ別する。更に、洗浄、乾燥工程
を経て、本発明で言う多相インターポリマーを得ること
ができる。

また、多相インターポリマーを構成する各相の間、即ち
、硬質相とエラストマー相の間に、モノマー組成の異な
る新規な中間相を導入してもかまわない。

例えば、アクリル酸ｎ−ブチルを主成分とするエラスト
マー相とメタクリル酸メチルを主成分とする硬質相の間
に、新規な中間相としてスチレンを主成分とする硬質相
を導入することができる。

多相インターポリマーを構成する硬質相及びエラストマ
ー相の割合は、目的に応じて任意とすることができる。

例えば、耐衝撃性の向上を重視する場合は、エラストマ
ー相の割合を多くし、良好な曲げ弾性率を得たい場合は
、硬質相の割合を多くすることができる。然しなから、
多相インターポリマーをポリオキシメチレンに混合した
後、押出機を用いて溶融混練する際に、その多相インタ
ーポリマーの最外相である硬質相の割合、即ち、硬質相
の厚さが小さい場合は、その硬質相が破壊されやすく、
その多相インターポリマー粒子が他の多相インターポリ
マー粒子と凝集を起こし、本発明で言う均一微分散した
状態を保てなくなる。

従って、多相インターポリマー中の硬質相の割合は、多
相インターポリマーの全重量に基づいて、約２５〜８０
重量％が好ましく、更には約４０〜７０重量％がより好
ましい。

多相インターポリマーの最外相である硬質相は、ポリオ
キシメチレンを分解する傾向のある酸等の部位を含有し
ていないのが好ましく、重合時に使用した過酸化物等の
触媒、不純物は極力取り除いた方が好ましい。

本発明で言う等方性に優れる耐衝撃性を有するポリオキ
シメチレン樹脂組成物を得るためには、ポリオキシメチ
レン樹脂組成物中の多相インク−ポリマーの粒径は０．
Ｏ２Ｎ２．０μｍの間にあることが必要である。

粒ｌが０．０１μｍより小さければ、本発明で得られる
組成物の耐衝撃性は改善されず、粒径が２．０μｍより
大きければ、等方性に優れる耐衝撃性を有した組成物を
得ることができない。

更には、ポリオキシメチレン樹脂組成物中の多相インタ
ーポリマー０粒径は、０３．１〜０，５μｍの間にある
ことがより好ましい。

樹脂組成物中の多相インターポリマーの配合割合は、ポ
リオキシメチレン樹脂１００重量部に対して０．５〜１
００重量部が必要である。配合割合が０．　５重量部未
満であれば、本発明で得られる組成物の耐衝撃性は改善
されず、配合割合が１００重量部を越えると、本組成物
の曲げ弾性率の低下等、ポリオキシメチレンの有する優
れた機械物性を大きく損なってしまう、多相インターポ
リマーの配合割合は、５〜７０重量部が好ましい。

なお、本発明の組成物には、上述の成分のほかに、その
用途等に応じて難燃化剤、離型剤、耐候性付与剤、酸化
防止剤、帯電防止剤、耐熱剤、着色剤、補強剤、界面活
性剤、無機充填剤、滑剤などの常用の補助的成分を添加
することができる。

本発明の組成物を用いて成形品を製造する方法としては
、たとえば射出成形、押出成形など慣用の成形手段を採
用することができる。成形は通常１７０〜３００°Ｃの
加熱条件下で行われる。

以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定
されるものではない。

なお、実施中の測定項目は次の通りである。

■引張特性： ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準じて測定し、ウェルド引張
特性評価は、ダブルゲートの試験片形状とし、試験片中
央にウェルドラインができるような試験片を用いて測定
した。

１１４ｍｍ、チャック間標準、５０ｍｍ／分の引張速度
での評価である。

■曲げ特性： ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に準じて測定した。

■アイゾツト値（ノツチ付）； ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準じて測定した。

■アイゾツト値等方性（ノツチ付）： 成形を行った平板を、樹脂の流れ方向に対し、縦、横方
向に切削し、以下、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準じて測
定を行った。

■粒径： ポリオキシメチレン樹脂組成物中の多相インターポリマ
ー０粒径は、電子顕微鏡観察法によって測定した。

なお、使用したポリオキシメチレンは下記のものである
。

（注）コポリマーニトリオキサン９８重量％、エチレン
オキサイド２重量％のランダム共重合体。

実施例１ かきまぜ機、コンデンサーを備えた１０１ビーカーに蒸
留水５．７Ｅ、乳化前としてジオクチルスルホコハク酸
ソーダ２０ｇ、還元剤としてロンガリッ）１．２ｇを加
え均一に溶解する。

第１相のエラストマー相として、アクリル酸−ｎ〜ブチ
ル（以下ＢＡと略す）　　１．２７０ｇ　、スチレン（
以下Ｓｔと略す）３２０ｇ、ジアクリル酸ジエチレング
リコール（以下ＤＥＧＡと略ス）２０ｇ、メタクリル酸
アリル（以下ＡＬＭＡと略す）１３ｇ、ジイソプロピル
ベンゼンヒドロパーオキサイド（以下ＰＢＰと略す）１
．６ｇの均一溶液を加え、８０℃で重合した。約４０分
で反応は完了した。このものを単独で重合して得られた
重合体のＴｇは一３８°Ｃであった。

次に、第２相の硬質相として、ＭＭＡ　　６８０ｇ、Ｂ
Ａ４．Ｏｇ、ＰＢＰ　　０．６ｇ、ｎ−オクチルメルカ
プタン（以下ＯＭと略す）０．２ｇの均一溶液を加えた
。

このものを単独で重合させて得た重合体の分子量は、１
，２２０，０００、Ｔｇは１０９°Ｃであった。この段
階の反応は約１５分で完了した。

次いで、温度を９５℃に上げ、１時間保持した。

得られた重合体を０．５％塩化アルミニウム水溶液中に
投入して重合体を凝集させ、温水で５回洗浄後、乾燥し
て白色フロック状の成形材料を得た。

このフロック状の成形材料を多相インターポリマー（Ｂ
−１）とする、この多相インターポリマー（Ｂ−１）の
硬質相の割合は、ポリマー（Ｂ−１）の全量に基づき、
約３０重量％であった。

次に、ポリオキシメチレン（Ａ−１）と多相インターポ
リマー（Ｂ−１）を用いて、本発明で言う等方性に優れ
る耐衝撃性を有する組成物を製造する。

ポリオキシメチレン（Ａ−１）は、慣用の粉砕機を用い
て、その粒径が約１０〜５００μｍの間にあるパウダー
状に粉砕したものを用いた。

次に、この混合物を３０ｍｍφの口径を有する高剪断性
能を有する二軸押出機で、シリンダー温度２００℃に設
定し、スクリュー回転数１１００ｒｐ、吐出量的５　ｋ
ｇ／Ｈｒの条件下で溶融混練し、ペレット状のポリオキ
シメチレン樹脂組成物を得た。

このベレットを十分乾燥させた後、シリンダー温度２０
０°Ｃ設定の下で射出成形し、各試験片を作成した後、
アイゾツト値、曲げ特性、引張特性（ウェルド部／非つ
ェルド部）を測定した。

また、ポリオキシメチレン樹脂組成物中の多相インター
ポリマーの平均粒径は、曲げ試験片の中央部を樹脂流れ
方向に対し、垂直な面で切削して得られた超薄切片の電
子顕微鏡写真から求めた。

評価結果を表−１に示す。

実施例１で得られた組成物は、非ウェルド部に対するウ
ェルド部の引張物性保持率も高く、等方性に優れている
ことが分かる。また、アイゾツト値の向上も大きく、等
方性にも優れている。さらに、曲げ弾性率も良好であり
、ポリオキシメチレンの有する優れた特徴を何ら損なう
ものではない。

本組成物中の多相インターポリマーの粒径は、０．０８
〜０．１２μｍであった。

実施例２〜６ 実施例１の多相インターポリマー（Ｂ−１）の製造にお
いて、乳化剤として用いたジオクチルスルホコハク酸ソ
ーダの量を変え、製造する多相インターポリマーの粒径
を変えたこと以外は、実施例１と同様な方法で多相イン
ターポリマー（Ｂ−２〜６）を製造した。

これらの多相インターポリマー（Ｂ−２〜６）を用いて
、実施例１と同様に評価を行った。

多相インターポリマーの組成を表−２、評価結果を表−
１にまとめて示す。

実施例２〜６で得られた組成物は、実施例１同様に等方
性に優れた耐衝撃性を有していることが分かる０本組成
物中の多相インターポリマーの粒径は０．０１〜２．０
μｍの間にあった。

比較例１〜４ 実施例２〜６と同様な手法を用いて、粒径の大きい多相
インターポリマー（Ｂ−７〜１０）を製造した。

これらの多相インターポリマー（Ｂ−７〜１０）を用い
て、実施例１と同様に評価を行った。

多相インターポリマーの組成を表−２に、評価結果を表
−１にまとめて示す。

比較例１〜４で得られた組成物からは、等方性に優れた
耐衝撃性は得られず、本発明で言う優れた効果を示さな
かった。

本組成物中の多相インターポリマーの粒径は、５．０〜
１００μｍの間にあった。

＊多相インターポリマー全重量に基づく重量％実施例７
〜１４ 実施例１で用いた多相インターポリマー（Ｂ−１）のポ
リオキシメチレンへの配合割合と、ポリオキシメチレン
の種類を変えた以外は、実施例１と同様にして評価を行
った。評価結果を表−３にまとめて示す。

いずれの実施例も、実施例１同様に良好な結果が得られ
た。

実施例１５〜１７ 実施例１で行った多相インターポリマー（Ｂ−１）の製
造において、エラストマー相を構成するＢＡとＳｔの割
合、又は／かつ硬質相を構成するＭＭＡとＢＡの割合を
変え、エラストマー相を構成する重合体のＴｇと硬質相
を構成する重合体のＴｇを変えたこと以外は、実施例１
と同様にして多相インターポリマー（Ｂ−１１〜１３）
を製造し、評価を行った。

これらの多相インターポリマーの組成及びＴｇを表−５
、評価結果を表−４に示す。

いずれの実施例においても、等方性に優れた耐衝撃性を
示す良好な結果が得られた。

実施例１８〜２３ 実施例１で行った多相インターポリマー（Ｂ１）の製造
において、エラストマー相、または／かつ硬質相を構成
するモノマーの種類と割合を変えたこと以外は、実施例
１と同様な方法で多相インターポリマーＣＢ−１４〜１
９）を製造し、実施例１と同様に評価した。

これらの多相インターポリマーの組成を表−５、評価結
果を表−４に示す。

いずれの実施例においても、全て良好な結果が得られて
いることが分かる。

表 （発明の効果） 本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、等方的な耐
衝撃性に極めて優れ、元来ポリオキシメチレンが有して
いる優れた加工性を大きく損なわないという利点がある
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、
   ２相以上の多相構造を有する多相インターポリマーを０
   ．５〜１００重量部含み、しかも該多相インターポリマ
   ーは、その内部に少なくとも１つ以上のエラストマー相
   を有し、かつ、その最外相は硬質相で形成されており、
   そしてポリオキシメチレン樹脂組成物中の多相インター
   ポリマーの粒径が０．０１〜２．０μｍの間にあること
   を特徴とする、ポリオキシメチレン樹脂組成物。