JPH0384053A

JPH0384053A - 改良された降伏応力を有するａｂｓ成形材料

Info

Publication number: JPH0384053A
Application number: JP2206917A
Authority: JP
Inventors: Herbert Eichenauer; ヘルベルト・アイヘンアウアー; Alfred Pischtschan; アルフレート・ピツシユチヤン; Karl-Heinz Ott; カルル―ハインツ・オツト
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-08-09
Filing date: 1990-08-06
Publication date: 1991-04-09
Anticipated expiration: 2013-09-03
Also published as: ES2062218T3; ES2062218T5; DE59004011D1; EP0412370B1; US5658985A; EP0412370A1; DE3926275A1; EP0412370B2; JP2793892B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な熱可塑性ＡＢＳ成形材料に関する。

ＡＢＳ重合体は、その良くバランスのとれた靭性、加熱
変形温度、加工性及び表面の品質に関して際だっている
化学材料である。一つの性質、例えば靭性ｌは加熱変形
温度が改善されると、結果として一般には他の性質が損
われる。

良好な靭性、高い降伏応力及び良好な加工性を有するＡ
ＢＳ材料の製造は、特別な問題を呈する。

靭性を向上させるのに適当な手段、例えばグラ７トゴム
含量又はスチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂マト
リックスの分子量の増加は、同時に硬度を大きく、低下
させ、或いは溶融粘度の大きな増加の結果として熱可塑
加工性を決定的に悪化させる。

靭性を改善するためのヨーロッパ特許第６５２１号に提
案されている如きシリコーン油の少量の添加は、引張り
試験において降伏応力を決定的に悪化させ、結果として
それから射出成形で作られた成形物を離型した時に白い
変色が現われることがある。

良好な靭性、加工容易性及び高い降伏応力を有し且つＡ
ＢＳの他の特性を保持したＡＢＳ材料は、特定の共重合
体又は三元共重合体の添加によって得られることが見出
された。

本発明は、Ａ）スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレン、
メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、酢酸ビ
ニル又はこれらの混合物の熱可塑性の単独、共又は三元
共重合体５〜９５重量％、Ｂ）Ｂ．１）スチレン、σ−メチルスチレン、環置換ス
チレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド
、酢酸ビニル又はこれらの混合物５〜９０重量部の、８．２）ガラス転移温度＜１０°Ｃのゴム９５〜ＩＯ重
量部上への、グラフト重合体５〜９５重量％、そしてＣ）１種又はそ
れ以上のＥＰＸ及び／又はＥＰＤＭゴムの、ＡｔＢＩＱ
Ｑ重量部当り０．１〜１０重量部、を含有する熟可塑性戊形材料を要旨とするものである。

本発明による混合物には、通常の添加剤、例えば難燃剤
、安定剤、離型剤、顔料、滑剤、帯電防止剤及び充填剤
を通常の量で添加することができる。

ゴムＣ）の添加により、良好な靭性及び加工容易性のほ
かに高い降伏応力を示すＡＢＳ型の成形材料が得られる
。

これは、本発明による成形化合物の熱可塑性加工により
、離型時に白変を示さない強靭な射出成形物が容易に得
られることを意味する。

本発明に適当である熱可塑性重合体Ａ）は、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ハロゲノスチレン、アクリル酸メチル、′メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ
−置換マレイミド、又はこれらの混合物から得られるも
のである。

重合体Ａ）は、樹脂状、熱可塑性であり、ゴムを含まな
い。特に好適な重合体Ａ）は、スチレン、メタクリル酸
メチル、スチレン／アクリロニトリル混合物、スチレン
／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル混合物、スチ
レン／メタクリル酸メチル混合物、アクリロニトリル／
メタクリル酸メチル混合物、α−メチルスチレン／アク
リロニトリル混合物、スチレン／σ−メチルスチレン／
アクリロニトリル混合物、ａ−メチルスチレン／メタク
リル酸メチル／アクリロニトリル混合物、スチレン／ａ
−メチルスチレン／メタクリル酸メチル混合物、スチレ
ン／σ−メチルスチレン／メタクリル酸メチル／アクリ
ロニトリル混合物、スチレン／無水マレイン酸混合物、
メタクリル酸メチル／無水マレイン酸混合物、及びスチ
レン／メタクリル酸メチル／無水マレイン酸混合物から
得られるものである。

重合体Ａ）は公知であり、ラジカル重合、特に乳化、懸
濁、溶液又はバルク重合によって製造できる。それは好
ましくは、分子量Ｍｗ２０．ＯＯＯ〜２００．０００又
は固有粘度［η１２０−１１０ｍ４／ｇ　（２５°Ｃ１
ジメチルホルムアミド中で測定）を有する。

グラフト重合体Ｂ）の製造に適当なゴムは、特にポリブ
タジェン、ブタジェン／スチレン共重合体、ブタジェン
／アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、又はＣ
，−Ｃ，アルキルアクリレート、特にアクリル酸エチル
、ブチル及びエチルヘキシルに基づくアルキルアクリレ
ートゴムである。

アクリレートゴムは、できれば共重合した単量体、例え
ば酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メタクリ
ル酸メチル及び／又はビニルエーテルを（ゴムの重量に
対して）３０重量％まで含有することができる。またそ
れは少量の、好ましくは（ゴムの重量に対して）５重量
％までの、架橋機能を有する重合されたエチレン性不飽
和単量体も含有することができる。架橋剤は、例えばア
ルキレンジオールジアクリレート及びメタクリレート、
ポリエステルジアクリレート及びメタクリレート、ジビ
ニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌ
レート、アリルアクリレート及びメタクリレート、ブタ
ジェン又はイソプレンである。グラフト幹としてのアク
リレートゴムは、１種又はそれ以上の共役ジエンからの
架橋したジエンゴム、或いは共役ジエンの、エチレン性
不飽和単量体例えばスチレン及び／又はアクリロニトリ
ルとの共重合体を芯として含有していてもよい。

グラフト重合体Ｂ）の製造に好適なゴムは、ジエン及び
アルキルアクリレートのゴムである。

ゴムは、平均粒径（ａＳ。）０．０５〜２０．０ミクロ
ン、好ましくは０．１〜２．０ミクロン、特に０．１〜
０．８ミクロンの少くとも部分的に架橋した粒子の形で
グラフト重合体Ｂ）中に存在する。この平均粒径は、Ｗ
、ショルタン（Ｓ　ｃｈｏ−１ｔａｎ）ら、コロイド−
Ｚ、ｕ、Ｚ、ポリメーレ（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ　、　ｕ
　、　Ｚ　、　Ｐｏ１ｙａ＋ｅｒｅ）　、２５０．７８
２〜７９６　（１９７２）に従う遠心分離法によって決
定される。

グラフト重合体Ｂ）は、単量体８．１）の、グラフトす
べきゴム８．２）の存在下におけるラジカルグラフト重
合で製造しうる。

グラフト重合体の好適な製造法は、乳化、溶液又は懸濁
重合並びにこれらの方法の公知の組合せである。特に好
適なグラフト重合体Ｂ）は、いわゆるＡＢＳ樹脂である
。

Ｃ）とし°Ｃ適当なものは、エチレン、プロピレン及び
好ましくは更に非共役ジエンから作られるゴムである。

非共役ジエンとしては、例えばジシクロペンタジェン、
エチリデンノルボルネン、１１４−ヘキサジエン、ｌ、
４−シクロヘプタジエン、及び１．５−シクロオクタジ
エンを挙げることができる。

エチレン：プロピレンのモル比は、好ましくは５：１”
ｌ：３であり、ジエンは炭素数１０００当り０〜２０、
好ましくは４〜１６の二重結合をもｔ：らずような量で
導入される。

ゴムは、非晶性、部分的結晶性、又は結晶性であってよ
い。ゴムは、一般にチーグラー−ナツタ重合によって製
造され、ＥＰＭゴム又はＥＰＤＭゴムとして公知である
。

特に好適な混合物は、Ａ′　：アクリロニトリル５〜４０重量部及びスチレン
、σ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メタクリ
ル酸メチル又はこれらの混合物９５〜６０重量部から得
られる熱可塑性樹脂９０〜２０重量％、Ｂ′　ニスチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル又はこ
れらの混合物３０〜８０重量部の、ポリブタジェン７０
〜２０重量部へのグラフト重合体１０〜８０重量％、及
びＣ：１種又はそれ以上のＥＰＤＭゴムの、Ａ＋８１００
重量部当り０．５〜５重量部、からなる。

Ａ）、Ｂ）及びＣ）並びにできれば通常の添加剤、例え
ば滑剤、安定剤、顔料、離型剤、帯電防止剤及び充填剤
を含む本発明の混合物は、各成分を公知の方法に従い、
室温又は高温下に、同時又は連続的に混合し、次いで通
常使用される装置、例えば内部混練機、押出機又は２軸
押出機により、１５０〜３００℃で溶融混練又は溶融押
出しする。

本発明の成形材料は、普通の製造法を用いて製造される
任意の種類の成形品の製造に使用することができる。成
形品は、特に射出成形で製造することができる。

本発明の成形材料の他の加工法は、予じめ公知の方法で
製造したシート又はフィルムから深絞りによって成形品
を製造することである。

実施例重合体成分熱可塑性樹脂ＡＭｗ約１１５．０００及び分子量分布Ｍ　ｗ　／　Ｍｎ
−１＜２．０のスチレン／アクリロニトリル−７２：　
２８不規則共重合体。

グラフト重合体Ｂ１スチレン／アクリロニトリル混合物（重量比７２：２８
）５０重量％の、平均粒径（ａＳ。）０゜４ミクロンの
粒状ポリブタジェン５０重量％上への乳化重合によって
製造されたグラフト化生酸物。

ラテックスの、酢酸／硫酸マグネシウム混合物での凝固
、続く真空乾燥により処理。

グラフト重合体Ｂ！スチレン／アクリロニトリル混合物（重量比７２：２８
）５０重量％の、平均粒径（ｄＳ。）０゜１ミクロンの
粒状ポリブタジェン５０重量％上への乳化重合によって
製造されたグラフト化生酸物。

Ｂ１に記述したように処理。

ゴムＣ１ＥＰＤＭゴムのブナ（Ｂｕｎａ）　ＡＰ　２５１　　［
ブナーベルヶ・ヒュルス（Ｂ　ｕｎａ−Ｗｅｒｋｅ　Ｈ
ｆｉｌｓ）　］、エチレン含量５０重量％、ジエン：エ
チリデンノルボルネン、二重結合金量／炭素数ｔｏｏｏ
−ｔ４、ムーニー粘度ＭＬ　（１＋４）１００°Ｃ−４
５゜ゴムＣ８ＥＰＤＭゴムのブナＡＰ３２１（ブナーペルケ・ヒュル
ス）、エチレン含量５０重量％、ジエン：エチリデンノ
ルボルネン、二重結合金量／炭素数１０００−８、ムー
ニー粘度ＭＬ（１＋４）１００’０＝６０゜ゴムＣ１ＥＰＤＭゴムのブナＡＰ３３１（ブナーベルヶ・ヒュル
ス）、エチレン含ｊｋ５０ＩｉＪ１％、ジエン：エチリ
デンノルボルネン、二重結合金量／炭素数１０００−４
、ムーニー粘度ＭＬ　（１＋４）１００℃−７０゜ゴムＣ４ＥＰＤＭゴムのブナＡＰ４４７　（ブナーベルヶ・ヒュ
ルス）、エチレン含Ｊ１７０重ｆ％、ジエン：エチリデ
ンノルボルネン、二重結合金量／炭素数１０００−８、
ムーニー粘度ＭＬ　（１＋４）１００℃＝８５゜ゴムＣ１ＥＰＤＭゴムのブナＡＰ５２１（ブナーベルヶ・ヒュル
ス）、エチレン含１５０］ｉｉ％、ジエン：シクロペン
タジェン、二重結合金量／炭素数１０００−８、ムーニ
ー粘度ＭＬ　（１＋４）１００℃−１００゜ゴムＣ６ＥＰＤＭゴムのブナＡＰ５４１（ブナーベルヶ・ヒュル
ス）、エチレン含量５０重量％、ジエン：エチリデンノ
ルボルネン、二重結合金量／炭素数１０００−８、ムー
ニー粘度ＭＬ　（１＋４）１００’Ｃ！＝ｌＩＯ。

Ａ）、Ｂ）、及びＣ）を、１．３ｆｆ（７）内部混練機
中で滑剤としてのエチレンジアミンビスステアリルアミ
ド２重量部と１６０〜２０００Ｃの温度で混練した。成
形特を射出成形機により２４０°Ｃで製造した。

刻目入り衝撃強度（ａｋ）は、ＤＩＮ５３４５６により
室温で決定した（単位ｋＪ／ｍ”）；また降伏応力（σ
、）は、ＤＩｎ５３４５５による引張試験によった。熱
可塑性物の加工性は、２４Ｑ　’Ｏにおいて必要とされ
る充填圧力の測定によって特徴づけＩこ［参照、ヨハン
ナーバー（Ｊ　０ｈａｎｎａｂｅｒ）　ｓクンストスト
ラフ　ｘ　（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）　７４（１）、
２〜５（１９８４）］。

試験した成形材料の組成を第１表に要約し、測定値を第
２表に示す。

本発明の混合物は、対照試験と比較して、良好な靭性及
び高い降伏応力を非常に良好な熱可塑加工性と共に示し
た。ヨーロッパ特許第６５２１号によるシリコーン油の
添加は、確かに良好な靭性を与えたが、降伏応力及び加
工性は明らかに低下し　Ｉこ　。

第２表：ｆＲ形材料に対する試験データ１　　　　　　
　　　４　　　　　　　　５８．５　　　２７４２（対
照例）　　　　　４　　　　　　　５６．１　　　２８
３３（対照例’）　　　　　５　　　　　　　５３．２
　　　２８６４　　　　　　　　１２．５　　　　　　
５１．５　　　２８１５　　　　　　　　１３　　　　
　　　　４９．０　　　２７７６　　　　　　　　１０
　　　　　　　　５０．３　　　２９９７　　　　　　
　　　１０　　　　　　　　５３．０　　　３０１８　
　　　　　　　１０．５　　　　　　　５２．２　　　
２９５９　　　　　　　　１０．５　　　　　　４９．
４　　　２９７１０　　　　　　　　　９．５　　　　
　　４９．７　　２９６１１　　　　　　　　１０　　
　　　　　　５０．６　　　２９５１２（対照例）　　
　　　９　　　　　　　５２．８　　　３０６１３（対
照例＞　　　　１１　　　　　　　４７．３　　　３１
２１４　　　　　　　　１４．５　　　　　　　４７．
５　　　３１９１５（対照例）　　　１１　　　　　　
　４８．８　　　３２８１６（対照例）　　　　１４．
５　　　　　　４２．８　　　３３２本発明の特徴及び
態様は以下の通りである：１、　Ａ）スチレン、ａ−メ
チルスチレン、環１換スチレン、メタクリル酸メチル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン
酸、Ｎ−置換マレイミド、酢酸ビニル又はこれらの混合
物の熱可塑性の単独、共又は三元共重合体５〜９５重量
％、Ｂ）Ｂ．１）スチレン、ａ−メチルスチレン、環置換ス
チレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド
、酢酸ビニル又はこれらの混合物５〜９０重量部の、８．２）ガラス転移温度≦１０℃のゴム９５〜１０重量
部上への、グラフト重合体５〜９５重量％、そしてＣ）１種又はそ
れ以上のＥＰＸ及び／又はＥＰＤＭゴムの、Ａ＋Ｂ　Ｉ
　Ｏ０重量部当り０．１〜１０重量部、を含有する熱可塑性成形材料。

２、Ｃ）が炭素数１０００当り４〜１６の二！ｉ髭合金
量を有するＥＰＤＭである上記ｌの戊形材釈３、Ａ）ア
クリロニトリル５〜４０重量部及びスチレン、σ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メタクリル酸メチル
又はこれらの混合物９５〜６０重量部から得られる熱可
塑性樹脂９０〜２０重量％、Ｂ）スチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル又はこれら
の混合物３０〜８０重量部の、ポリブタジェン７０〜２
０重量部へのグラフト重合体１０〜８０重量％、及びＣ）１種又はそれ以上のＥＰＤＭゴムの、Ａ＋８１００
！！量部当り０．５〜５！ｉ量部、を含有する熱可塑性
成形材料。

Claims

【特許請求の範囲】

１．Ａ）．スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチ
レン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、
酢酸ビニル又はこれらの混合物の熱可塑性の単独、共又
は三元共重合体５〜９５重量％、Ｂ）Ｂ．１）スチレン、α−メチルスチレン、環置換ス
チレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド
、酢酸ビニル又はこれらの混合物５〜９０重量部の、Ｂ．２）ガラス転移温度≦１０℃のゴム９５〜１０重量
部上への、グラフト重合体５〜９５重量％、そしてＣ）１種又はそれ以上のＥＰＸ及び／又はＥＰＤＭゴム
の、Ａ＋Ｂ１００重量部当り０．１〜１０重量部、を含有する熱可塑性成形材料。