JP2008521997A - 中空成形性と耐衝撃性及び寸法安定性が優れた熱可塑性ａｂｓ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明に係る熱可塑性ＡＢＳ樹脂組成物は、（ａ）体積平均粒径が０．０５μm
以上０．１８μm未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子２〜２５重量部；（ｂ）体積
平均粒径が０．１８μm以上０．４μm未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子２〜２５重量部；（ｃ）体積平均粒径が０．４μm以上４μm以下のゴムを含有したグラフト共重合粒子２〜１８重量部；（ｄ）側鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体１０〜７０重量部；及び（ｅ）長鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体１〜６０重量部からなる。
以上０．１８μm未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子２〜２５重量部；（ｂ）体積
平均粒径が０．１８μm以上０．４μm未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子２〜２５重量部；（ｃ）体積平均粒径が０．４μm以上４μm以下のゴムを含有したグラフト共重合粒子２〜１８重量部；（ｄ）側鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体１０〜７０重量部；及び（ｅ）長鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体１〜６０重量部からなる。
Description
本発明は、耐衝撃性、寸法安定性及び表面光沢が優れながら押出と中空成形性とが優れた熱可塑性樹脂組成物に関するのである。より具体的に本発明は、多様な粒径のゴムを含有したグラフト共重合粒子と２種のシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体とからなる熱可塑性ＡＢＳ樹脂組成物に関するものである。
最近、電気電子機器部品、自動車部品などの材料として熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（以下、ＡＢＳ）樹脂が用いられている。前記用途に符合するためには耐熱性、機械的強度及び寸法安定性が要求される。特に、押出または中空成形の過程を経る成形品の場合、パリソン垂れ（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ ｏｆ ｐａｒｒｉｓｏｎ）の現象の防止と、高い溶融弾性率及び延伸率がさらに要求される。
既存のＡＢＳ樹脂の耐衝撃性を高めるためにゴムの含量を増加させることが提案された。しかしながら、それより製造された成形組成物は線膨脹係数が高すぎて寸法安定性が劣るという短所を有している。一方で、ゴムの含量を下げる場合、低温で低い耐衝撃性による亀裂が発生するとの問題が発生する。寸法安定性のためにガラス繊維などのような無機充填剤を用いることができるが押出または中空成形に用いられる樹脂には適用され難いため、他の補完方法が要求される。
衝撃強度をより改善するため、他の製造方法で製造された重合粒子をブレンドして用いる方法、即ち、乳化グラフト重合方法で製造された重合粒子を連続重合方法で製造された重合粒子と共に適用する方法が、米国特許第４，４３０，４７８号、米国特許第５，６０５，９６３号及び米国特許第５，６９６，２０４号に開示された。しかし、前記方法で製造された生成物は、寸法安定性、押出及び中空成形性が低いという短所がある。
換言すると、優れた押出と中空成形性を得るためには、高い溶融弾性率と延伸率を有することが重要であり、延伸の過程において、高い変形硬化（strain hardning effecft
）を示し、パリソン垂れがないべきである。しかしながら、前記これらの方法ではそのような特性が付与できなかった。
）を示し、パリソン垂れがないべきである。しかしながら、前記これらの方法ではそのような特性が付与できなかった。
ＡＢＳ樹脂の耐熱度と寸法安定性を向上する為には、ゴム含量を最小化し、Ｎ−（置換）マレイミド共重合体を添加する方法が用いられる。Ｎ−（置換）マレイミド共重合体は、耐熱度の向上と低い線膨脹係数を与えるが、衝撃強度が十分ではなく、多様な部品への適用が制限される。
したがって、本発明者は、前記の問題点を解決するため、多様なゴム粒径を含むＡＢＳ共重合体粒子を、シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体と特定範囲の比率で混合することにより、優れた衝撃強度、寸法安定性および耐熱性を有し、さらに押出及び中空成形に優れた熱可塑性ＡＢＳ樹脂組成物を開発することに至る。
本発明の目的は、衝撃強度と寸法安定性及び耐熱性が優れた熱可塑性ＡＢＳ樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、押出及び中空成形性が優れた熱可塑性ＡＢＳ樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、押出及び中空成形性が優れた熱可塑性ＡＢＳ樹脂組成物を提供することにある。
本発明のその他の目的および優位性は、下記で説明される本発明の開示および請求範囲によって明らかにされる。
本発明の熱可塑性ＡＢＳ樹脂組成物は、
（ａ）体積平均粒径が０．０５μｍ以上０．１８μｍ未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子２〜２５重量部；
（ｂ）体積平均粒径が０．１８μｍ以上０．４μｍ未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子２〜２５重量部；
（ｃ）体積平均粒径が０．４μｍ以上４μｍ以下のゴムを含有したグラフト共重合粒子２〜１８重量部；
（ｄ）分枝形（側鎖形）（branched）−シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体１０〜７０重量部；及び
（ｅ）長鎖形（long-chain linear）シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体１〜６０重量部、
からなることを特徴とする。
（ａ）体積平均粒径が０．０５μｍ以上０．１８μｍ未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子２〜２５重量部；
（ｂ）体積平均粒径が０．１８μｍ以上０．４μｍ未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子２〜２５重量部；
（ｃ）体積平均粒径が０．４μｍ以上４μｍ以下のゴムを含有したグラフト共重合粒子２〜１８重量部；
（ｄ）分枝形（側鎖形）（branched）−シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体１０〜７０重量部；及び
（ｅ）長鎖形（long-chain linear）シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体１〜６０重量部、
からなることを特徴とする。
前記側鎖形−シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体は、１重量部未満の多官能性化合物存在下でシアン化ビニル化合物１５〜５０重量部と芳香族ビニル化合物８５〜５０重量部を共重合させ得られ、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００である。前記側鎖形−シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体は単独または混合して用いることができる。
前記グラフト共重合粒子（ａ）とグラフト共重合粒子（ｂ）との合計量は５〜３５重量部であり、好ましくは、グラフト共重合粒子（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）が１０〜５０重量部である。
以下、本発明の内容を下記で詳細に説明する。
〔（ａ）体積平均粒径が０．０５μｍ以上０．１８μｍ未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子〕
本発明の体積平均粒径が０．０５μｍ以上０．１８μｍ未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子（ａ）は、塊状−懸濁重合、塊状−溶液重合や通常の塊状重合などの連続重合方法または通常の乳化グラフト重合方法で製造される。
本発明の体積平均粒径が０．０５μｍ以上０．１８μｍ未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子（ａ）は、塊状−懸濁重合、塊状−溶液重合や通常の塊状重合などの連続重合方法または通常の乳化グラフト重合方法で製造される。
前記グラフト共重合粒子（ａ）の製造に用いられる単量体混合物は、１５〜３５重量％のシアン化ビニル化合物と、８５〜６５重量％の芳香族ビニル化合物とからなる。
前記グラフト共重合粒子（ａ）の製造に用いられるゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体またはこれと類似な化合物があげられる。これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。該グラフト共重合粒子のゴムの平均粒径は０．０５μｍ以上０．１８μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ以上０．１５μｍ未満の範囲である。本発明においては、上記範囲内で二つ以上の互いに異なる平均粒径を有するゴムを用いることもできる。
前記グラフト共重合粒子（ａ）の製造に用いられるゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体またはこれと類似な化合物があげられる。これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。該グラフト共重合粒子のゴムの平均粒径は０．０５μｍ以上０．１８μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ以上０．１５μｍ未満の範囲である。本発明においては、上記範囲内で二つ以上の互いに異なる平均粒径を有するゴムを用いることもできる。
本発明のグラフト共重合粒子（ａ）を製造するためのシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、これらは単独または混合して用いられることができる。
本発明のグラフト共重合粒子（ａ）を製造するための芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエンなどがあり、これらは単独または混合して用いられることができる。
本発明のグラフト共重合粒子（ａ）を製造するための芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエンなどがあり、これらは単独または混合して用いられることができる。
〔（ｂ）体積平均粒径が０．１８μｍ以上０．４μｍ未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子〕
本発明の体積平均粒径が０．１８μｍ以上０．４μｍ未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子（ｂ）は、塊状−懸濁重合、塊状−溶液重合や通常の塊状重合などの連続重合方法または通常の乳化グラフト重合方法で製造される。
本発明の体積平均粒径が０．１８μｍ以上０．４μｍ未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子（ｂ）は、塊状−懸濁重合、塊状−溶液重合や通常の塊状重合などの連続重合方法または通常の乳化グラフト重合方法で製造される。
前記グラフト共重合粒子（ｂ）の製造に用いられる単量体混合物は、１５〜３５重量％のシアン化ビニル化合物と、８５〜６５重量％の芳香族ビニル化合物とからなる。
前記グラフト共重合粒子（ｂ）の製造に用いられるゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体またはこれと類似な化合物のゴムがあげられる。これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。該グラフト共重合粒子のゴムの体積平均粒径は０．１８μｍ以上０．４μｍ未満であり、好ましくは０．２μｍ以上０．３５μｍ未満の範囲である。上記範囲内で二つ以上の互いに異なる平均粒径を有するゴムを用いることもできる。
前記グラフト共重合粒子（ｂ）の製造に用いられるゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体またはこれと類似な化合物のゴムがあげられる。これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。該グラフト共重合粒子のゴムの体積平均粒径は０．１８μｍ以上０．４μｍ未満であり、好ましくは０．２μｍ以上０．３５μｍ未満の範囲である。上記範囲内で二つ以上の互いに異なる平均粒径を有するゴムを用いることもできる。
本発明のグラフト共重合粒子（ｂ）を製造するためのシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、これらは単独または混合して用いられることができる。
本発明のグラフト共重合粒子（ｂ）を製造するための芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエンなどがあり、これらは単独または混合して用いられることができる。
本発明のグラフト共重合粒子（ｂ）を製造するための芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエンなどがあり、これらは単独または混合して用いられることができる。
〔（ｃ）体積平均粒径が０．４μｍ以上４μｍ以下のゴムを含有したグラフト共重合粒子〕
本発明の体積平均粒径が０．４μｍ以上４μｍ以下のゴムを含有したグラフト共重合粒子（ｃ）は、塊状−懸濁重合、塊状−溶液重合や通常の塊状重合などの連続重合方法または通常の乳化グラフト重合方法で製造される。
本発明の体積平均粒径が０．４μｍ以上４μｍ以下のゴムを含有したグラフト共重合粒子（ｃ）は、塊状−懸濁重合、塊状−溶液重合や通常の塊状重合などの連続重合方法または通常の乳化グラフト重合方法で製造される。
前記グラフト共重合粒子（ｃ）の製造過程中で用いられる前記シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との単量体混合物は、１５〜３５重量％のシアン化ビニル化合物と８５〜６５重量％との芳香族ビニル化合物とからなる。
前記グラフト共重合粒子（ｃ）の製造に用いられるゴムとしては、、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体またはこれと類似な化合物のゴムがあげられる。これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。該グラフト共重合粒子のゴムの体積平均粒径は０．４μｍ以上４μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲である。上記範囲内で二つ以上の互いに異なる平均粒径を有するゴムを用いることもできる。
本発明のグラフト共重合粒子（ｃ）を製造するためのシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、これらは単独または混合して用いられることができる。
本発明のグラフト共重合粒子（ｃ）を含んだＡＢＳ樹脂を製造するための芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、ビニルトルエンなどがあり、これらは単独または混合して用いられることができる。
本発明のグラフト共重合粒子（ｃ）を含んだＡＢＳ樹脂を製造するための芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、ビニルトルエンなどがあり、これらは単独または混合して用いられることができる。
〔（ｄ）側鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体〕
本発明の側鎖形−シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｄ）は、シアン化ビニル化合物１５〜５０重量部と、芳香族ビニル化合物８５〜５０重量部からなる単量体混合物１００重量部に、１重量部未満の多官能性化合物を共重合させて製造する。
本発明の側鎖形−シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｄ）は、シアン化ビニル化合物１５〜５０重量部と、芳香族ビニル化合物８５〜５０重量部からなる単量体混合物１００重量部に、１重量部未満の多官能性化合物を共重合させて製造する。
前記側鎖形−シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｄ）の重量平均分子量は１００，０００〜２，０００，０００の範囲である。分子の形態は多数の長い側鎖を有するのが好ましい。
前記シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｄ）を製造するためのシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを単独でまたは混合して用いることができる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエンなどを単独でまたは混合して用いることができる。本発明のシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｄ）の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが用いられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエンなどを単独でまたは混合して用いることができる。本発明のシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｄ）の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが用いられる。
前記多官能性化合物は、多官能芳香族ビニル化合物、トリアリルイソシアヌレート（ｔｒｉａｌｌｙｌ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、多官能メルカプタン（ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、多官能ペロキサイド（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはその誘導体及びこれらの混合物よりなる群から選択される。該多官能芳香族ビニル化合物としてはジビニルベンゼンが最も好ましい。
本発明の側鎖形−シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｄ）の含量は１０〜７０重量部である。側鎖形−シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｄ）の含量が７０重量部を超過する場合、衝撃強度が低下し、１０重量部未満の場合、押出及び中空成形性が低下するという問題点がある。該側鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｄ）は２種以上を混合して用いることができる。
〔（ｅ）長鎖形−シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体〕
本発明の長鎖形−シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｅ）は、シアン化ビニル化合物１０〜５０重量部と芳香族ビニル化合物９０〜５０重量部を共重合させて製造する。
本発明の長鎖形−シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｅ）は、シアン化ビニル化合物１０〜５０重量部と芳香族ビニル化合物９０〜５０重量部を共重合させて製造する。
本発明で用いられる長鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｅ）の重量平均分子量は５０，０００〜２，０００，０００の範囲である。
該シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｅ）を製造するためのシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを単独でまたは混合して用いることができる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエンなどを単独でまたは混合して用いることができる。該シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｅ）の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが用いられることができる。
該シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｅ）を製造するためのシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを単独でまたは混合して用いることができる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエンなどを単独でまたは混合して用いることができる。該シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｅ）の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが用いられることができる。
前記製造方法の以外に、グラフト共重合粒子（ａ）、（ｂ）または（ｃ）は、塊状−懸濁重合、塊状−溶液重合、通常の塊状重合などの連続重合方法で製造する場合、長鎖形シ
アン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｅ）はグラフト共重合粒子と共に製造されることができ、本発明の熱可塑性ＡＢＳ樹脂組成物に適用されることができる。
アン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｅ）はグラフト共重合粒子と共に製造されることができ、本発明の熱可塑性ＡＢＳ樹脂組成物に適用されることができる。
本発明の長鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｅ）は、１〜６０重量部の含量で用いられる。その含量が６０重量部を超過する場合、中空及び押出成形性が低下し、１重量部未満の場合、中空及び押出成形の成形品の表面が粗くなるという問題点がある。
本発明の熱可塑性ＡＢＳ樹脂組成物において、ゴムを含んだグラフト共重合粒子の含量は全体樹脂組成物１００重量部に対して、体積平均粒径が０．０５μｍ以上０．１８μｍ未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子（ａ）が２〜２５重量部であり、
体積平均粒径が０．１８μｍ以上０．４μｍ未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子（ｂ）が２〜２５重量部であり、
体積平均粒径が０．４以上４μｍ以下のゴムを含有したグラフト共重合粒子（ｃ）が２〜１８重量部である。
体積平均粒径が０．１８μｍ以上０．４μｍ未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子（ｂ）が２〜２５重量部であり、
体積平均粒径が０．４以上４μｍ以下のゴムを含有したグラフト共重合粒子（ｃ）が２〜１８重量部である。
また、本発明のグラフト共重合粒子（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量は、１０〜５０重量部である。好ましくは、グラフト共重合粒子（ａ）と（ｂ）の合計量が５〜３５重量部であるのが好ましい。
前記グラフト共重合粒子（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が上記範囲を超過する場合、線膨脹係数が増加して耐熱度が低くなる。一方で、グラフト共重合粒子（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が上記範囲の未満の場合、衝撃強度が低下して実用的ではない。
本発明の熱可塑性ＡＢＳ樹脂組成物は、他の添加剤を含んでよい。該添加剤として、衝撃改質剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、充填剤、無機添加剤、顔料及び/または染料な
どがあげられる。
どがあげられる。
本発明は、下記の実施例によりより具体化され、下記の実施例は本発明の具体的な例示目的のためであり、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。以下に示す実施例において、部またはパーセントは特に示されない限り重量部または重量パーセントである。
下記の実施例及び比較例で用いられた各成分の仕様は次のようである：
〔（ａ）体積平均粒径が０．０５μｍ以上０．１８μｍ未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子〕
ブタジエンゴム４０重量部に、アクリロニトリル２０重量％とスチレン８０重量％とからなる単量体混合物１００重量部を加えて、
グラフト乳化重合し、得られたグラフト共重合粒子のゴムの体積平均粒径は約０．１１μｍである。
〔（ａ）体積平均粒径が０．０５μｍ以上０．１８μｍ未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子〕
ブタジエンゴム４０重量部に、アクリロニトリル２０重量％とスチレン８０重量％とからなる単量体混合物１００重量部を加えて、
グラフト乳化重合し、得られたグラフト共重合粒子のゴムの体積平均粒径は約０．１１μｍである。
〔（ｂ）体積平均粒径が０．１８μｍ以上０．４μｍ未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子〕
ブタジエンゴム４５重量部に、アクリロニトリル１８重量％とスチレン８２重量％とからなる単量体混合物１００重量部を加えて、
グラフト乳化重合し、得られたグラフト共重合粒子のゴムの体積平均粒径は約０．２１μｍである。
ブタジエンゴム４５重量部に、アクリロニトリル１８重量％とスチレン８２重量％とからなる単量体混合物１００重量部を加えて、
グラフト乳化重合し、得られたグラフト共重合粒子のゴムの体積平均粒径は約０．２１μｍである。
〔（ｃ）体積平均粒径が０．４μｍ以上４μｍ以下のゴムを含むグラフト共重合粒子含
むＡＢＳ樹脂〕
ブタジエンゴム１５重量部に、アクリロニトリル２５重量％とスチレン７５重量％とからなる単量体混合物１００重量部を加えて、連続重合してＡＢＳ樹脂を製造した。得られたＡＢＳ樹脂は、グラフト共重合粒子の以外にも長鎖形−シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体を同時に含んでいた（グラフト共重合粒子２６重量％及び、長鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体７４重量％）。製造されたグラフト共重合粒子に含有されたゴムの体積平均粒径は約０．５２μｍであった。前記シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体は、アクリロニトリル含量が２５重量％であり、重量平均分子量が約１４０，０００であった。
むＡＢＳ樹脂〕
ブタジエンゴム１５重量部に、アクリロニトリル２５重量％とスチレン７５重量％とからなる単量体混合物１００重量部を加えて、連続重合してＡＢＳ樹脂を製造した。得られたＡＢＳ樹脂は、グラフト共重合粒子の以外にも長鎖形−シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体を同時に含んでいた（グラフト共重合粒子２６重量％及び、長鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体７４重量％）。製造されたグラフト共重合粒子に含有されたゴムの体積平均粒径は約０．５２μｍであった。前記シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体は、アクリロニトリル含量が２５重量％であり、重量平均分子量が約１４０，０００であった。
〔（ｄ）側鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体〕
アクリロニトリル含量が１７重量部とスチレン含量が８３重量部よりなる単量体混合物１００重量部に対して、ジビニルベンゼンが０．０５重量部含量で含まれた、重量平均分子量が約１５０，０００のスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂と、
アクリロニトリル含量が２０重量％とスチレン含量が８０重量％よりなる単量体混合物１００重量部に対して、ジビニルベンゼンが０．０５重量部含量で含まれた、重量平均分子量が約１，５００，０００のスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂を同時に用いた。
アクリロニトリル含量が１７重量部とスチレン含量が８３重量部よりなる単量体混合物１００重量部に対して、ジビニルベンゼンが０．０５重量部含量で含まれた、重量平均分子量が約１５０，０００のスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂と、
アクリロニトリル含量が２０重量％とスチレン含量が８０重量％よりなる単量体混合物１００重量部に対して、ジビニルベンゼンが０．０５重量部含量で含まれた、重量平均分子量が約１，５００，０００のスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂を同時に用いた。
〔（ｅ）長鎖形（側鎖付けないもの）シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体〕
（ｅ1）上記グラフト共重合粒子（ｃ）の製造時に生成される長鎖形シアン化ビニル化合
物−芳香族ビニル化合物共重合体が用いられた。
（ｅ2）アクリロニトリル含量が２０重量％である重量平均分子量が約１５０，０００の
スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂が用いられた。
（ｅ1）上記グラフト共重合粒子（ｃ）の製造時に生成される長鎖形シアン化ビニル化合
物−芳香族ビニル化合物共重合体が用いられた。
（ｅ2）アクリロニトリル含量が２０重量％である重量平均分子量が約１５０，０００の
スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂が用いられた。
〔（ｆ）耐熱性の高いＰＭＩ系シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体〕アクリロニトリル含量が２０重量部とスチレン含量８０重量部よりなる単量体混合物１００重量部に、Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ（ＰＭＩ）が５０重量部を含む、重量平均分子量が約２００，０００のスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂が用いられた。
〔実施例１−４〕
表１に示した各構成成分の組成で混合した後、混合物は、Ｌ/Ｄ＝２９、直径４５ｍｍの
二軸押出し機によりペレットとした。押出し機のシリンダーの温度は２５０℃であった。流動性および物性測定のために、成形試片が製造された。線膨脹係数の評価のための成形試片が、１．０cm×１．０cm×０．６cmの大きさで製造された。成形試
片は、二軸延伸して変形硬化を観察して延伸率を比較測定した。
表１に示した各構成成分の組成で混合した後、混合物は、Ｌ/Ｄ＝２９、直径４５ｍｍの
二軸押出し機によりペレットとした。押出し機のシリンダーの温度は２５０℃であった。流動性および物性測定のために、成形試片が製造された。線膨脹係数の評価のための成形試片が、１．０cm×１．０cm×０．６cmの大きさで製造された。成形試
片は、二軸延伸して変形硬化を観察して延伸率を比較測定した。
〔比較例１〕
体積平均粒径が０．４μｍから４μｍの範囲のゴムを含有したグラフト共重合粒子を含んだＡＢＳ樹脂（ｃ）を用いなかった以外は、実施例１と同様におこない、ゴムの全体含量は実施例１と同様である。
体積平均粒径が０．４μｍから４μｍの範囲のゴムを含有したグラフト共重合粒子を含んだＡＢＳ樹脂（ｃ）を用いなかった以外は、実施例１と同様におこない、ゴムの全体含量は実施例１と同様である。
〔比較例２〕
体積平均粒径が０．４μｍから４μｍの範囲のゴムを含有したグラフト共重合粒子を含んだＡＢＳ樹脂（ｃ）を用いなかった以外は、実施例１と同様におこない、ゴムの全体含量は増加させた。
体積平均粒径が０．４μｍから４μｍの範囲のゴムを含有したグラフト共重合粒子を含んだＡＢＳ樹脂（ｃ）を用いなかった以外は、実施例１と同様におこない、ゴムの全体含量は増加させた。
〔比較例３〕
側鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｄ）の代わりに、アクリロ
ニトリル２０重量％を含有し、重量平均分子量が１５０，０００（ｅ2）のスチレン−ア
クリロニトリル共重合体樹脂（ｅ2）を用いたこと以外は、実施例３と同様におこなった
。比較例３の全体長鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体の全体含量は６０重量部を超過した。
側鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｄ）の代わりに、アクリロ
ニトリル２０重量％を含有し、重量平均分子量が１５０，０００（ｅ2）のスチレン−ア
クリロニトリル共重合体樹脂（ｅ2）を用いたこと以外は、実施例３と同様におこなった
。比較例３の全体長鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体の全体含量は６０重量部を超過した。
〔比較例４〕
アクリロニトリル２０重量％を含有し重量平均分子量が１５０，０００（ｅ2）であるス
チレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ｅ2）の代わりに、耐熱性の高いＰＭＩ系シア
ン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｆ）を用いたこと以外は、実施例４と同様におこなった。
アクリロニトリル２０重量％を含有し重量平均分子量が１５０，０００（ｅ2）であるス
チレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ｅ2）の代わりに、耐熱性の高いＰＭＩ系シア
ン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｆ）を用いたこと以外は、実施例４と同様におこなった。
（ゴム含量の単位は％であり、各成分の単位は重量部である；（ ）*はグラフト共重
合粒子（ｃ）に含まれる体積平均粒径が０．４μｍから４μｍのゴムを含有したグラフト共重合粒子の量；（ ）**はＡＢＳ樹脂に含まれた長鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体の量）
前記のように製造された試片に対して、下記の方法で物性を評価し、測定の結果は表２に表した。
（１）ノッチアイゾッド衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／４″，２３℃）によって測定した。
（２）メルトフローインデックス：ＩＳＯ １１３３（１０kg，２２０℃）によって
測定した。
（３）加熱たわみ温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８（１／４″，１２０℃／ｈｒ）、１８．５ｋｇｆ／ｃｍ2によって測定した。
（４）線膨脹係数：熱機械分析器（ＴＭＡ）を用いて３０〜８０℃まで１０℃/ｍｉｎの
昇温速度で測定した。
（５）延伸率：２００℃で二軸延伸して伸びた比率で測定し、実施例１の値を基準に比較した。
（６）変形硬化（ｓｔｒａｉｎ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）：変形硬化の肉眼判定し、効果が強いと○、弱いと△、ないと×に表した。
合粒子（ｃ）に含まれる体積平均粒径が０．４μｍから４μｍのゴムを含有したグラフト共重合粒子の量；（ ）**はＡＢＳ樹脂に含まれた長鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体の量）
前記のように製造された試片に対して、下記の方法で物性を評価し、測定の結果は表２に表した。
（１）ノッチアイゾッド衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／４″，２３℃）によって測定した。
（２）メルトフローインデックス：ＩＳＯ １１３３（１０kg，２２０℃）によって
測定した。
（３）加熱たわみ温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８（１／４″，１２０℃／ｈｒ）、１８．５ｋｇｆ／ｃｍ2によって測定した。
（４）線膨脹係数：熱機械分析器（ＴＭＡ）を用いて３０〜８０℃まで１０℃/ｍｉｎの
昇温速度で測定した。
（５）延伸率：２００℃で二軸延伸して伸びた比率で測定し、実施例１の値を基準に比較した。
（６）変形硬化（ｓｔｒａｉｎ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）：変形硬化の肉眼判定し、効果が強いと○、弱いと△、ないと×に表した。
実施例１〜４及び比較例１〜４のテストの結果は表２に表した。
表２の結果から、本発明に係る実施例１〜４は、比較例１〜４に比べて、衝撃強度、線膨脹係数及び耐熱度が向上された値を表し、メルトフローインデックスは、比較例２以外は、一般の中空成形に要求される１〜５の値にある。
実施例１と比較例１は同様のゴム含量であるにも関わらず、比較例１の衝撃強度は実施例１に比べて低い値を示した。これは互いに異なる直径のゴム粒子を用いることが衝撃強度を高めるに効果があるのを表す。
（ａ）と（ｂ）の含量を増加させて全体ゴム含量を増加させた比較例２の場合には、メルトフローインデックスが高くて、耐熱性が低いため、中空成形に適さず自動車の素材などに適用するのが難しいという短所がある。また、比較例２は、高いゴム含量により線膨脹係数が増加して寸法安定性が劣るという短所がある。
比較例３は、側鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｄ）の代わりに、アクリロニトリル２０重量％を含有し重量平均分子量が１５０，０００（ｅ2）のス
チレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ｅ2）を用いており、延伸率が低く変形硬化の
効果がなくて成形性がよくないという短所がある。
比較例４は、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ｅ2）の代わりに、ＰＭＩ系シ
アン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｆ）を用いており、衝撃強度が著しく低かった。これは、本発明の樹脂組成物は耐熱性が十分であるため、衝撃強度に否定的な影響を与えるＰＭＩ系シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体の使用が不要であることを意味するのである。
実施例１と比較例１は同様のゴム含量であるにも関わらず、比較例１の衝撃強度は実施例１に比べて低い値を示した。これは互いに異なる直径のゴム粒子を用いることが衝撃強度を高めるに効果があるのを表す。
（ａ）と（ｂ）の含量を増加させて全体ゴム含量を増加させた比較例２の場合には、メルトフローインデックスが高くて、耐熱性が低いため、中空成形に適さず自動車の素材などに適用するのが難しいという短所がある。また、比較例２は、高いゴム含量により線膨脹係数が増加して寸法安定性が劣るという短所がある。
比較例３は、側鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｄ）の代わりに、アクリロニトリル２０重量％を含有し重量平均分子量が１５０，０００（ｅ2）のス
チレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ｅ2）を用いており、延伸率が低く変形硬化の
効果がなくて成形性がよくないという短所がある。
比較例４は、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ｅ2）の代わりに、ＰＭＩ系シ
アン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｆ）を用いており、衝撃強度が著しく低かった。これは、本発明の樹脂組成物は耐熱性が十分であるため、衝撃強度に否定的な影響を与えるＰＭＩ系シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体の使用が不要であることを意味するのである。
本発明の単純な変形ないし変更はこの分野の通常の知識を有する者により容易に利用されることができ、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。
Claims (8)
- （ａ）体積平均粒径が０．０５μｍ以上０．１８μｍ未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子２〜２５重量部；
（ｂ）体積平均粒径が０．１８μｍ以上０．４μｍ未満のゴムを含有したグラフト共重合粒子２〜２５重量部；
（ｃ）体積平均粒径が０．４μｍ以上４μｍ以下のゴムを含有したグラフト共重合粒子２〜１８重量部；
（ｄ）側鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体１０〜７０重量部；及び
（ｅ）長鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体１〜６０重量部；
からなることを特徴とする熱可塑性ＡＢＳ樹脂組成物。 - 前記側鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｄ）は、１重量部未満の多官能性化合物存在下にシアン化ビニル化合物１５〜５０重量部と芳香族ビニル化合物８５〜５０重量部とを共重合させて製造され、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ＡＢＳ樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合粒子（ａ）と前記グラフト共重合粒子（ｂ）とを足して５〜３５重量部であり、前記グラフト共重合粒子（ａ）、前記グラフト共重合粒子（ｂ）及び前記グラフト共重合粒子（ｃ）を足して１０〜５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ＡＢＳ樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合粒子（ａ）に含有されたゴムの体積平均粒径が０．１μｍ以上０．１５μｍ未満であり、前記グラフト共重合粒子（ｂ）に含有されたゴムの体積平均粒径が０．２μｍ以上０．３５μｍ未満であり、前記グラフト共重合粒子（ｃ）に含有されたゴムの体積平均粒径が０．５μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ＡＢＳ樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合粒子（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全部または一部が異なる体積平均粒径を有する２種以上のゴムを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ＡＢＳ樹脂組成物。
- 前記グラフト共重合粒子（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の製造に用いられるモノマー混合物がシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とからなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ＡＢＳ樹脂組成物。
- 前記シアン化ビニル化合物は、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルであり；前記芳香族ビニル化合物はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１または請求項６に記載の熱可塑性ＡＢＳ樹脂組成物。
- 前記側鎖形シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｄ）は、ジビニルベンゼン、多官能芳香族ビニル化合物、トリアリルイソシアヌレート、多官能メルカプタン、多官能ペロキサイドまたはその誘導体及びこれらの混合物よりなる群から選択された多官能性化合物を用いて製造されたことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ＡＢＳ樹脂組成物。
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| JP2021503032A (ja) * | 2017-12-11 | 2021-02-04 | エルジー・ケム・リミテッド | 耐熱樹脂組成物およびこれを用いた自動車用のスポイラー |
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| KR101020054B1 (ko) * | 2008-08-19 | 2011-03-09 | 주식회사 엘지화학 | 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
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