JPS59149912A - 熱可塑性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形加工性がよく、同時に機械的＋ｇ、質に
優れだ分枝構造を有する熱可塑性樹脂に関するものであ
る、。

一般に熱可塑性材ｊＷにおいて、成形加工性は最も重要
な要因の１つであシ、たとえその樹脂が優れた特徴を有
していたとしても、成形加工性に難点がある場合には実
用に供しえないか或いは特許′（、な原形品にしか使用
できず、そのため工業的用途上制限をうけることになる
。スチレン系単量体からなる重合体、あるいはスチレン
系単量体と他のビニル系単量体からなる重合体は広く工
業的に製造されているがこれは、これらの樹脂が優れた
成形加工性を有しておシ１価格。

性能、成形加工性のバランスがよくとれていることに起
因する。

一方、＜シ返えし成形工程を短縮し、生産性を向上させ
るだめこれらの樹脂の成形加工性を更に改良する試みが
多くなされている。

上記スチレン系樹脂において、成形加工性は溶融粘度と
密接な関係があシ、優れた成形加工性を得るためには、
溶融粘度を低下させることが要求される。溶融粘度を低
下させる最も一般的な方法は重合時に連鎖移動剤や重合
触媒を増加させることであるが、逆に機械的強度も低下
してしまう。また滑剤の如き添加剤を樹脂に添加するこ
とにより溶融粘度を低下させることができるが、同時に
機械的強度も低下は免れず、根本的な解決法とはなシ難
い。

そこで２本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の
結果、スチレンとアクリロニトリルからなる単量体混合
物およびこれと共重合可能な多官能性モノマーを共重合
させることによ）。

樹脂の機械的強度を低下させることなく、成形加工性を
改良できること、及び更に押出成形、真空成形時に好ま
しい特異な効果が得られることを見いだし、この知見に
基づいてこの発明を完成するに至った。

すなわち不発明仲ビニル芳香族化合物単量体可能な多官
能性モノマーを共重合して得られる。

樹脂中に実質上ゲル分を含有せず、成形性がよく、同時
に機械的性質に優れた分校構造を有する熱可塑性樹脂及
び該樹脂とスチレン系ゴム変性熱ユゆ性樹Ｅｋ　請１ｉ
ｉツウォッヶオ、、。アある。

発明の構成要件の個々について詳しく説明する。

本発明でいう樹脂中に実質上ゲル分を含有せずかつ分校
構造を有する熱可塑性樹脂（以後２分枝性共重合体と記
す）は、と二′ル芳香族化合物の少なくとも１梗と、ビ
ニルシアン化合物の少なくとも１枦からなる単量体混合
物と、多官能性モノマーとを共重合して得られるもので
ある。

ビニル芳香族化合物としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、Ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、核ハロゲ
ン置換スチレン等があげラレ。

このうちガミしいものとしてはスチレンがあげられる。

　　　？ ビニルシアン化合物としてはアクリロニトリルがあげら
れ、その含有量は５〜５０重量％、好ましくは５〜３５
重量％である。

多官能性モノマーの共重合割合は、共重合体中に、２−
ブタノンに不溶のゲル分を含まない肴に抑えられなけれ
ばならない。この場合、連鎖移動剤を適量組合わせ使用
することによシ。

ゲルの発生をおさえ、かつ目的に応じた分枝性共重合体
を得ることができる。共重合体中にゲル分が含まれる培
合には、こうした網目楔造を有する位ｉ月旨とな凱その
ためａｌＢＢが濯屈しにくく又はｆ＃１′融しない状態
とな１２形刀［ｊ工性が大幅に低下又幻２述常の成形条
件では成形カａ工ができなぐなる難点がある。

本発明において共重合体中に本質的にゲル分を含ｔ６い
とけその共重合体の５多メチルエチルケトンｉ耳液が室
ｌ辞で白濁がなく速切であるものをいう。

多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼンに付表さ
れる非共役ジビニル化合物、あるいはトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート。

トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アク
リレート化合物など２個以上、好ましくは２個の共重合
性２重結合を有する化付物を用いることができる。本発
明に使用できる多価アクリレート化合物としては次の化
合物があげられる。

ジアクリレート化合物としてはポリエチレングリコール
ジアクリレート、１，３−プチレングリコールジアクリ
レー）、１．０−ヘキサングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、２．２　／−ビス（４−
アクリ四キシ、プロピ０−ＩＳジフェニル）プロパン、
　２．２　’−ビヌ（４−アクリロキシ、ジェトゴシン
ェニルノノロハン。

トリアクリレート１ヒ合′ｉＦｉとしてはトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールエクント
］ノアクυレート、テトラメチロールメタントリアクリ
レート。

テトラアクリレート化合物としてはテトラメチロールメ
タンテトラアクリレート。

ジメタクリレート化合物としてはエチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリ！／　−）　、
　ポリエチレングリコールジメタクリレート、１．３−
ブチレングリコールジメタクリレート、１．４−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサングリ
コールジメタクリレー゛ト、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、ジグロピレングリコールジメタクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ°メタクリレート、
２．２’　　−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフ
ェニル）プロパントリメタクリレート化合物としてはト
リメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロ
ールエタントリメタクリレート 多官能性モノマーの添加方法としては次のような方法が
ある。

（１）　　ビニル芳香族化合物とビニルシアン化合物と
共に反応系に１度又は数度に分けてパッチ的に添加する
方法。

（２）　　ビニル芳香族化合物とビニルシアン化合物と
共に反応系に１度以上パッチ的に添加する仁とと、連続
的に添加することを併用して添加する方法。

（３）　　ビニル芳香族化合物とビニルシアン化合物と
共に反応系に連続的に添加する方法。

（４）　　ビニル芳香族化合物とビニルシアン化合物と
が重合転化率５０〜９０チに達した時点で多官能性モノ
マーを添加する方法。

本発明において分校性共重合体は、乳化重合。

懸濁重合、塊状重合のいずれの重合方法を用いても製造
することができる。

乳化重合においては（１）〜（４）のいずれの方法でも
よいが、懸濁重合では（１）〜（３）の方法が好ましい
。

本発明において得られた分枝性共重合体は。

直鎖構造を有する樹脂に対して機械的強度をそこなうこ
となく優れた成形加工性を有している。

さらに本発明において得られ念分枝性共重合体は、押出
し成形、Ｘ空成形時に特異な好ましい効果を有する。つ
１シ９本発明の分枝性共重合体は、その分子量分布にお
いて高分子側に拡がった分布を有しており、こうした分
布は、溶融粘度の温度依存性を小さくシ、また溶融時に
樹脂自体が垂れ落ちるのを防ぐ役割を与える。

また１本発明における分校性共重合体はゴム強化熱可塑
性樹脂とブレンドすることができる。

分枝性共重合体とブレンドできるゴム強化熱可塑性樹脂
としては、ゴム状重合体にシアン化ビニル化合物と（メ
タ）アクリル酸エステル化合物よシ選ばれた少なくとも
２頂の化合物及び芳香族ビニル化合物、更に目的によっ
ては前記化合物と共重合可能な他の化合物とをグラフト
共重合させたものである。

ゴム状重合体とし、ては、ジエン系ゴム状重合体および
非ジエン系ゴム状重合体が使用できる。

ジエン糸ゴム”状重合体としては、ポリブタジェン、天
然ゴム、スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＢＲ）、　
　アクリロニトリループクジエン共！ 重合体（ＮＢＲ）、　ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ンなどが誉げられる。これらのゴム状重合体は乳化重合
、溶液賞金などによりっくられ。

又、スズ又はリチウム勿−によりカップリングされだポ
リブタジェン、ポリイソプレン、ＳＢＲ。

更にスチレン−ブタジェンブロック共重合体等も使用す
ることができる。これらのゴム状重合体は単独または２
種以上を混合して使用するととができる。

一方、非ジエン系ゴム状重合体としては、エチレン−プ
ロピレン共Ｎ　＋　＃、エチレンープロピレンー非共役
ジエン共重合体、塩素什ポリエチレン、アクリル系ゴム
状重合体などが挙げられる、１これらの非ジエン系ゴノ
、状重合体は、彬独又は２種以上混合して使用すること
ができる。

又、ジエン系ゴム状重合体と非ジエン系ゴム状重合体を
混合Ｉ７て使用するとともできる。

ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル化合物と
してけ２　アルキルアクリレート、アルキルメタクリレ
ート、及びエチレン系不飽和カルボン酸とヒドロキシア
ルキルのエステルなどがあゆ、アルキルアクリレートと
して１ｄ例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等、アルキルメタクリレートと
しては例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等が挙げられる。

エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テルとして（ｄ例えばβ−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げら力
る。

芳香族ビニル化合物としては、若に十：；限するもので
けないが、その−例としてスチレン。

α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ビニルトル
エ２＋核ハロゲン　ｑ　９スチレン等カあり、好すしい
ものとしてスチレンがあげられる。

代表的々好ましいゴム強化熱可塑性樹脂としてはアクリ
ロニトリループクジエンースチし・ン樹脂（所謂ＡＢＳ
樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチ
レン’Ａ　脂（所’６Ｄ　ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸
メチルーブタジェンースチレン樹脂（Ｍ１３Ｓ樹脂）、
アクリロニトリループクジエン−メタクリル酸メチル−
スチレン樹脂（Ａ　ＢλｉＳ樹脂）、アクリロニトリル
ーブタジエンースチレンイ対月旨（ＡＡＳ樹力旨）、コ
°ム変性ポリスチレン（ハ・ｆインパクトポリスチレン
）等が挙げられる。上述のゴム強化熱可塑性樹脂のゴム
含有量は３〜７０重量−の範囲が物性上好ましく、更に
好１しくに５〜５０重量％である。

これらのゴム強化熱可疎性側脂に、該分校性共重合体を
混合することによシ１機械的強度を損うことなく、ホコ
形加工性を改良することができる。分校法典−１台体と
ゴム強化熱可塑性樹脂のブレンド割合は、ブレンド稜の
組成物中のゴム号が３重々−乃〜３０霊ぷ：係の範囲が
好ましく。

更に好ましく：ｄ５〜３０重量飴である。３重量％未泗
であると十分な耐衝撃性が得られず、−力、３０重量ヂ
を超えると十分な耐性が得られなくなる。

分校性共重合体とブレンド可能な他の熱可塑性樹脂とし
ては、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポー
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプ
チレンテレクタレート、ポリアセタール、ポリアミド、
ポリフッ化ビニリチン、スチレン−メタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体。

塩素化ポリエチレン等がある。

本発明における共重合体中の分枝構造の存在はＲｌＣ，
ｊ’ＯＮ’ｄａｎ、　ＡＣ８，Ｓｙｍｐ、　ｓｅｒ、、
　１９８０．１３８（５ｉｊｅ　ｂＸｃ１ｕＯｉ＋＞ｉ
ｎ　ｃｂｒｃＩＩＩＩａｔｏｇｒ、（Ｇ４’Ｃ）。

１０７〜１２９の方法に基きＧ　Ｐ　Ｃ（ａθ１Ｐ　ｅ
　ｒｉ’２　ｅ　ａ　ｊ　ｉＯｎ　Ｃ１１１’　０ｎ１
ａｔＯｇｒ　Ｌ−ｐｈ　）と光散乱法を紹み合わせるこ
とによシＷｍすることができる。即ち。

（１）分子ｆｉ、　ＬＡ、知の標準ポリスチレン（東洋
ソーダ（義）斥分散ポリスチレン）を１史用して。

分−７ｉ％二ＭとそのＣＩ）　Ｃカウントを測定し２分
子３−　ＭとＥＶ（Ｏユｕｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕｍｅ　）
との相「月間較正曲線を作成する。この時の９度は０．
０１蔦量チである。さらにＥ　Ｖと〔コ２〕′ｉ４の関
係を求める。（〔η〕は３０℃、ＴＰｉＦ中で迎ｊ定） この（ｖ）ＭとＥ　Ｖの関係と、直鎖高分子に［」する
粘度式〔η）’＝ＫＭα（例えばＡ　Ｎ含有量２７％、
　　Ｋ’＝２．２５　Ｘ　１０−４’、ｔＬ＝Ｏ１？　
）よシ、直鎖高分子のＭとＥｖの関係を求める。

（２）試料をＧＰＣにかけ、光散乱法にょシ試料のＶ景
平均分子東Ｍｔ７を知る。

（３）　、　（１）で求めた関係を利用して、試料が直
鎖高分子としたときの重１″平均分子、％　ｙ、ｗ＊　
　を求める。

その際のサンプル贋製条件および測定条件を以下に示す
。

〔サンプル調製〕

（（）Ｅ料を０．２重量％となるように、ＴＩ（Ｆ溶之
とともに、三角フラスコに分散し、−昼夜放置後、３０
分捏上うさせ溶解させる。

←）　１μミリポアフィルタ−でＦｉ過する。

（ハ）その涙液をＧＰＣにかけ不。

（：　ＧＰＣ測定条件〕 次の条件で実施した。

（イ）装”３　　　Ｗａｔｓｒｓ社１５　ｐ、Ｌ　Ｃ７
ａ　Ｐ　Ｃ−２４４型 （Ｒ１計のみ東洋ソーダ（即 Ｒニー８） ←）　　カ　　　ラ　　ム　　　　東洋ソ　−夛−ｎＧ
−７０００Ｈ３，Ｇ−６０００ Ｈ３，Ｇ−５０００Ｈ３，Ｇ− ０００Ｈ３ （ハ）　ザンノルー：　　　５０Ｌ）μｔ（ロ）　温　
　　　度　　　２５℃ （ホ）　　流　　　　　Ｍ　　　　ｌ、　５　ｍ　ｔ　
／　ｍｉｎ本発明の分枝性共１台体は２通算の共１合体
に比較し同一極限粘度のものでも著しく大きい貝量平均
分子ｆ’Ｍｗ（光散乱法による）を示テ。

そこでこの共重合体を、直鎖分子として、計算して求め
た１量平均分子量をＭｗ蕾として分岐度のパラメーター
をＩ′　とし。

、９−（−７７＝−１ ｊ、、７１ｉ１ と輩義するとき９本発明の共重合体のｇ′は０．００１
〜ｏ、９．好ましくは０．０１〜０．８の間にあるもの
が好ましい。

次に不発明による効果を下記尖ね例にで詳述する。

〈分枝性共１台体の製造法〉 実施例１ （ａ）　　反応器にオシ１°ン畝カリウム１．０部、水
１８０部を仕込み、窒梁置挨後、６０℃に昇温した。

昇温後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．０４５部、硫酸第１妖０．００６部。

エチレンジアミン西酢咳ナトリウム塩０．０７部＝ｍえ
、さらにシイ２プロピルベンゼンヒドロペルオキシド０
．１部を加えた後、スチレン７２部、アクリロニトリル
２８部、ジビニルベンゼン０．１部、Ｃ−ドデシルメル
カプタン０．５部の混合物を遅伏禍下した・　　　　　
１□７Ｆ滴下時間は２時間でその間６５℃零呑≠を表。

単量体滴下終了後、更に１時間攪拌した。得られたラテ
ックスをうすいｗｉｒ＝水溶液中で凝固させ、ろ過、水
洗、乾燥後、４０■φ押出機でベレット化した。ヒリし
て得られ１ｃｍ４脂の評価結果を表１に示す。

１ｃｂ）＜→の重合法において、′ジビニルベンゼンの
代すｅにトリメブロールン゛ロパント１，１　、ｌ　、
Ｅ　り１．ｊレー）　（１２６ＷをＩｌｌいた他は（ａ
）の重合法と全く同じ方法で装造した。こうして得た値
崩の評価結果を表１に示ｆ゛。

（Ｃ）　　（ａ）の重合法に２いて、ジビニルベンゼン
の代りにトリンチＬ＋−ルノ°ロパントリアク！ｊ　Ｌ
／　−ｉ・０．３５部ｆｒ：用いブζ龍は（ａ）と全く
同じ方法で製造した。こうしで得ン′辷賛脂の評価結果
を表１に示す。

比較Ｖ：］１ （ｌｉｔ）　　（ａ）の盾酋伝において、ジビニルベン
ゼンは使用せず、ｔ−ドデシルノルカプタン０．３Δｉ
ｆ用いた他は（ａ、１と全く同じ方法で製造した。こう
して得た樹脂の評価結果を表１に示す。

（ｆ）　　（ａ）の重合法において、ジビニルベンゼン
１．０部、１−　　ドデシルノルカプタン０．４　部ヲ
用いた他は（ａ＞と全く同じ方法で製造した。こ’：ｒ
し−ｃ得た樹脂の評価結果を表１に示す。

（ω　（Ｃ）の重合法において、ｔ−ドデシルメルカプ
タンは使用しない他は（Ｃ）と余く同じ方法で製造した
。こうして得た樹脂の評価結果を表１に示す。

１）高化式フローテスタ・−（島津製作９丁）ノズル　
１．０鱈φＸ　２．　Ｏｔｒｍ、荷重３０．ｋｌｌ／ｃ
ｔｔ？２００℃で測定した。

２）ＡＳＴＭ規格 ３）１２．７Ｘ１．２７Ｘ０．３１７５副に成形し１６
０℃で自重垂れによシ２０簡伸長する時間で表示した。

４）溶融困難なため測定試料の成形不能。

実泥イシ−２ く基本伺廂スチに、ンーブメジエンーアクリロニトリル
共１合体の製造法〉 遵奉柾脂としてポリブタジェンラテックスＪＳＲ※０７
００４０都（固形分５８チ）水１０８・部、オレイン酸
カリウムｏ、ｘ５ｍの混合液にナトリウムホルムアルテ
ヒドスルホキシレート０．０３部、エチレンジアミン四
酢酸ナトリウム０．０４５部、硫酸第１鉄０．００４部
、クメンヒドロペルオキシドＯ−４８！　ｋ刃口える。

これにスチレン４３部。

アクリロニトリル１７４ｉ、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．３部の混合物全反応器へ窒素気流中で攪拌して滴下
したつ部下時間は３時間で重合温度は６０℃であっプこ
。この結果得られた樹脂ラテックスに芙Ｍｉ！ｉｆηＮ
−（ａ＞、（句、（Ｃ）で得たラテックスをポリブタジ
ェン含量が２４チ（重量百分率）になるように混合し、
うすい硫酸水溶液で凝固、乾燥後４０瓢φ押出機でペレ
ット化した。この樹脂の評価結果を表２に示す。

比較例２ 基本樹脂は実施例２と同様に製造して得られた樹脂ラテ
ックスに比較例１−（θ）、　（ｆ）、　（ｇ）で得た
ラテックスをポリブタジェン含量が２４％（重量百分率
）になるように混合し、うすい硫酸水溶液で凝固、乾燥
後４０ｔｔｙｎφ押出機でベレット化した。この樹脂の
評価結果を表２に示す。

実施例３ 〈基本樹脂二二チレンーブロピレンー非共役ジエン共重
合体／スチルン／アクリロニトリル共重せ俸の製造法〉 パドル型攪拌賃を備えたステンレス製反応器内を窄紫で
置換した後、ヨウ素価１５．ムーニー粘度やプロピレン
含有率４３重１．シェフ成分として５−エチリデン−２
−ノルボルネンを含むｇｐＤＭ（日本イービーラバー社
製ＪＳＲＦＰ−２４）３０部、スチレン５０部。

アクリロニトリル２０部、トルエン１００部を仕込み、
５０℃にてゴムが完全に溶解するまで攪拌−し、ｔ−ド
ープシル！クカプタン０．１部、ジベンゾイルパーオキ
サイドｏ、２Ｌｔ−ブチルパーオキシ−１−プロピルカ
ーボネート０．２部。

ジクミルパーオキサイド０．１部を加えた後昇温し、８
０℃で３時間、さらに１００℃に昇温しで３時間、−さ
らに１２５℃に昇温して３時間合計９時間重合反応を行
なった。

水蒸気蒸留によって未反応単景体と溶謀を留去した後、
粉砕、乾燥して重合体を得た。

上記重合体に英施例１−（ｂ）で得た樹脂を、全体のゴ
ム含率が２４チ（重量百分率）になるように混合した後
、４０ｇａφ押出機でベレット化した。この樹脂の評価
結果を表２に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビニル芳言挨化合物の少なくとも１種、ビニルシアン化
   合物の少なくとも１種およびこれらと共重合可能な多官
   能性化合物≠λら得られた共重合体であり、その共“１
   合体中（Ｃ実質上ゲル分を含有せず、がり分岐構造を有
   することを特徴とする熱可塑性樹脂。