JPS63243156A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐熱性熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは、耐熱性、耐衝撃性、溶融成形時の熱安定性およ
び製品の外観が改良された透明な熱可塑性樹脂組成物に
関する。

ｂ、従来の技術 従来、透明でかつ耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物
として、ゴム状物質に各種単量体をグラフト重合してな
るＡＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジェン−ス
チレン樹脂）、透明ＡＢＳ樹脂、透明＋＋１ＰＳ樹脂（
ハイインパクトポリスチレン樹脂）などのゴム強化熱可
塑性樹脂組成物が、射出成形、押出成形などの成形用材
料として広範囲に使用されている。

これらのゴム強化熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を改善す
るために、共重合成分として用いられているスチレンの
一部または全量をα−メチルスチレンで置き換えるなど
の方法が提案されている。

Ｃ０発明が解決しようとする問題 ところで、近年、熱可塑性樹脂の用途の多様化に伴い、
さらに耐熱性が高く、かつ透明性が優れた耐衝撃性熱可
塑性樹脂組成物の開発が望まれるようになった。

しかし、前記従来の熱可塑性樹脂組成物では、透明性を
保持したまま、さらに耐熱性を改良することは困難であ
った。すなわち、これらの熱可塑性樹脂の耐熱性を向上
させるために、α−メチルスチレンの使用量を増加させ
ると、 ■　ゴム状重合体の屈折率と単量体混合物の共重合体の
屈折率との差が大きくなり、透明性が低下する。

■　高温における熱安定性が悪化し、溶融成形時に分解
しやすくなる。

■　重合速度が著しく遅（なるため、重合率が上がりに
くくなる。

本発明は、上記従来の熱可塑性樹脂の問題点を解決する
ために、耐熱性および溶融成形時の熱安定性に優れ、か
つ透明性の優れた耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

ｄ０問題点を解決するための手段 すなわち本発明は、 （ａ）（メタ）アクリル酸エステル系化合物単量体３０
〜７５重量％、ビニル芳香族化合物単量体を１６〜５５
重量％、Ｎ−置換マレイミド化合物単量体１〜３５重世
％およびビニルシアン化合物単量体Ｏ〜２０重量％を重
合してなる共重合体　　　　１０〜９５重量部と、 （ｂ）ゴム状重合体１０〜７０重世％の存在下に、（メ
タ）アクリル酸エステル系化合物単量体、ビニル芳香族
化合物単量体およびビニルシアン化合物単量体を重量比
で１０〜９０１５〜７０１０〜２０の比率で含有する単
量体９０〜３０重量％を重合してなるグラフト共重合体
　　　　　　　　　　　　　９０〜５重量部とからなる
熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明は、前記共重合体（ａ）およびグラフト共重合体
（ｂ））を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であるが、
特にＮ−置換マレイミド化合物単量体を必須成分とした
共重合体ｆａ）を使用した点に特徴を有するものである
。

上記共重合体（ａ）を構成する単量体のうち、（メタ）
アクリル酸エステル系化合物単量体としては、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシルおよびアクリル
酸ヘキシルなどを挙げることができるが、特にメタクリ
ル酸メチルが好ましい。

これらの（メタ）アクリル酸エステル系化合物単量体は
、その１種を単独でもまた２種以上を併用することもで
きる。

またビニル芳香族化合物単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−１−ブチルス
チレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル
トルエン、ハロゲン化スチレン、ｐ−シアノスチレン、
ｐ−メトキシスチレンなどを挙げることができ、スチレ
ンまたはスチレン／α−メチルスチレンの組み合わせを
使用するのが好ましい。

これらのビニル芳香族化合物単量体は、１種単独でも、
また２種以上を併用することもできる。

さらにまた、Ｎ−置換マレイミド化合物単量体としては
、下記一般式 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜１５のアルキル基、
シクロアルキル基もしくは芳香族残基を表す。）で示さ
れるものであり、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シ
クロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−ナフチルマレイミド、Ｎ−。

−クロル−フェニルマレイミドなどを挙げることができ
るが、得られる熱可塑性樹脂組成物の着色が少ナイ点テ
、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドまたはＮ−０−クロル
−フェニルマレイミドが特に好ましい。

これらのＮ７１換マレイミド化合物単量体は、１種単独
でも、また２種以上を併用することもできる。

さらに、ビニルシアン化合物単量体としては、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリ
デンなどを挙げることができるるか、好ましくはアクリ
ロニトリルである。

これらのビニルシアン化合物単量体は、１種単独でも、
また２種以上を併用することもできる。

上記共重合体（ａｌは、（メタ）アクリル酸エステル系
化合物単量体３０〜７５重■％、好ましくは４０〜７２
重量％、ビニル芳香族化合物単量体が１６〜５５重量％
、Ｎ−置換マレイミド化合物単量体１〜３５重量％、好
ましくは１〜３０重量％、およびビニルシアン化合物単
量体Ｏ〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％からな
る単量体混合物を重合することにより得られる。

共重合体（ｂｌにおいて、（メタ）アクリル酸エステル
系化合物単量体が３０重量％未満では透明性が低下し、
７５重量％を超えると成形時の熱安定性が低下するため
好ましくない。またビニル芳香族化合物単量体が１６重
量％未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が
低下し、５５重単量を超えると透明性が低下するため好
ましくない。さらにＮ−置換マレイミド化合物単量体が
１重量％未満では耐熱性が不足し、３５重量％を超える
と衝撃強度が低下するため好ましくない。さらにまたビ
ニルシアン化合物単量体が２０重量％を超えると得られ
る熱可塑性樹脂組成物が着色するため好ましくない。

本発明のグラフト共重合体（ｂ）を構成するゴム状重合
体としては、ポリブタジェンゴム、スチレン／ブタジェ
ン共重合体ゴムおよびアクリロニトリル／ブタジェン共
重合体ゴムなどのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル
ゴム、アクリル酸ブチル／アクリル酸−２−エチルヘキ
シル共重合体ゴムおよびアクリル酸ブチル／ブタジェン
共重合体ゴムなどのアクリル系ゴム、エチレン−プロピ
レン−非共役ジエン系ゴムなどを挙げることができるが
、好ましくはポリブタジェンゴムまたはスチレン／ブタ
ジェン共重合体ゴムである。

上記グラフト共重合体（ｂｌは、ゴム状重合体１０〜７
０重量％、好ましくは１５〜６０重量％の存在下に、（
メタ）アクリル酸エステル系化合物単量体／ビニル芳香
族化合物単量体／ビニルシアン化合物ｉｔ体を重量比で
１０〜９０１５〜７０１０〜２０、好ましくは３０〜８
０／１０〜６０／２〜１５、さらに好ましくは４０〜７
５／１０〜５０／３〜１０からなる単量体混合物を重合
することによって得ることができる。

なお、上記各単量体には、さらに必要に応じて、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−ｏ−クロルフェニルマレイミド、グルタルイミド、無
水マレイン酸などの共重合可能な他の単量体を１０モル
％以下、好ましくは５モル％以下程度併用することもで
きる。

本発明のグラフト共重合体（ｂ）において、ゴム状重合
体が１０重量％未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の
衝撃強度および耐熱性が不足し、一方、７０重量％を超
えると得られる熱可塑性樹脂組成物の熱安定性が低下す
るため好ましくない。また各単量体組成が、本発明の範
囲を外れると得られる熱可塑性樹脂組成物の透明性が低
下するため好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、共重合体（ａ）
とグラフト共重合体中）の組成割合は、共重合体（ａ）
が１０〜９５重量部、好ましくは２０〜８５重量部に対
してグラフト共重合体（ｂ）が９０〜５重量部、好まし
くは８０〜１５重量部である。共重合体（ａ）が１０重
量部未満では耐熱性が不足し、９５重量部を超えると衝
撃強度が低下するため好ましくない。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体の
含有量の好ましい範囲は３〜４０重量部である。　　　
　（なお、本発明において、グラフト共重合体（ｂｌの
ゴム状重合体の屈折率と単量体成分の共重合体の屈折率
の差は０．０１以内、好ましくは０．００５以内であり
、かつ共重合体（ａ）の屈折率とグラフト共重合体（ｂ
ｌの屈折率との差は、好ましくは０．０１以内、さらに
好ましくは０．００５以内となるように、適宜に単量体
混合物の組成を調整することが望ましい、前記屈折率の
差が０．０１を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の
透明性が悪化する場合があるため、好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、共重合体（ａ）と特定
の七ツマー組成からなるグラフト共重合体（ｂｌを配合
することによって得られるものであり、単に本発明で使
用するゴム状重合体の存在下に共重合体（ａ）の単量体
を重合しても、衝撃強度の低下暑よび熱安定性の低下が
起こる。

本発明において、共重合体ｔａ）は、乳化重合、懸濁重
合および塊状重合等の方法で製造することができる。こ
のうち、好ましいのは乳化重合および塊状重合である。

これらの重合方法においてどの方法を選択するかについ
ては、特に制限はなく、通常、公知の方法で行うことが
できる。

乳化重合を行う場合、乳化剤としては、ラウリン酸カリ
ウムおよびオレイン酸カリウムなどの高級脂肪酸のアル
カリ塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール
の硫酸エステルのアルカリ塩、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸のア
ルカリ塩などの通常のアニオン系または非イオン系界面
活性剤およびこれらを２種以上混合したものを用いるこ
とができる。

重合開始剤としては、過硫酸カリウムおよび過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩、クメンハイドロパーオキシド
、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラ
メンタンハイドロパーオキシドなどの有機ハイドロパー
オキシド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処
方などの還元剤との組合わせによるレドックス系開始剤
、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシドなどのラジカル開始剤を用
いることができる。

分子ｔＪ節剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
メルカプトエタノール、２−エチルヘキシル（３−メル
カプトプロピオネート）、ラウリル（３−メルカプトプ
ロピオネート）などのメルカプタン類およびクロロホル
ム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素およびα−メ
チルスチレンダイマーなどを用いること力（できる。

各単量体混合物の仕込方法は、種々の方法で行うことが
できる。例えば単量体混合物全量を初期に一括して仕込
む方法および単量体混合物を反応の途中で数次に分けて
仕込む方法、または一定時間にわたって連続的に仕込む
方法などがある。

ここで、数次に分けて仕込む方法または連続的に仕込む
方法においては、重合反応の進行に伴って仕込む単量体
混合物の組成を変化させても良い。

本発明において、グラフト共重合体（ｂｌは、通常に実
施されているグラフト重合方法によって容易に製造する
ことができる。

グラフト重合の方法としては、乳化重合、懸濁重合およ
び塊状重合若しくはこれらの方法の２種以上を組合わせ
て用いることができるが、特に好ましいのは乳化重合で
ある。

例えばゴム状重合体ラテックスに、前記単量体混合物を
添加し、常法にしたがって、グラフト重合される。この
際、単量体混合物の添加方法としては、単量体混合物全
景を重合開始時に一括して添加する方法および単量体混
合物を何回かに分割して添加するかまたは一定時間にわ
たって連続添加する方法などが挙げられる。

またグラフト重合に使用する乳化剤および重合開始剤と
しては、共重合体（ａ）の製造で用いたものと同様の乳
化剤および重合開始剤を用いることができる。

さらにまた、必要に応じて重合時に共重合体（ａ）の重
合で用いたものと同様の分子量調節剤を併用することも
できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造において、共重合体
（ａ）とグラフト共重合体（ｂｌの混合方法については
、特に制限はないが、通常は押出機またはニーダ−など
を用いて溶融混練して製造される。例えば、両成分を粉
末状または粒状で混合したり、またはラテックス状態で
混合してから凝固処理した粉末状または粒状重合体を押
出機によって溶融混練することができる。

本発明によって得られる熱可塑性樹脂組成物は、単独で
使用することができるが、さらに他の熱可塑性樹脂組成
物、例えばＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＩＩＩＰｓ樹脂、
ＭＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ートおよびポリフェニレンオキサイドなどの樹脂を混合
して所望の性能に調整することができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明へ〇Ｓ樹脂
、ＭＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂の改質剤として使用する
ことができる。

さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸
化防止剤などの熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難
燃剤、滑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、ガラス繊維、
金属繊維、補強剤および充填剤などを添加することがで
き、これらの混合にはヘンシェルミキサー、押出機、ニ
ーダ−１加熱ロール、パンバリミキサーなどを用いて行
うことができる。

さらにまた、このようにして得られる本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、一般的な成形方法、例えば押出成形、射
出成形などにより、実用上を用な成形品に加工成形する
ことができる。

ｅ、実施例 以下、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。

実施例中、％および部は特に断らない限り重量基準で示
した。

また実施例において測定した各特性値は、下記の方法に
したがって測定した。

■　熱変形温度：　　ＡＳＴＭ　Ｄ６４Ｂにしたがって
行った。

■　曇価：　　ＡＳＴＭ　０１００３にしたがって行っ
た。

外観（良）○〜Δ〜×（悪） ■　屈折率：　ＡＳＴＭ　Ｄ５４２にしたがって行った
。

製造例１　（共重合体（ａｌの製造例）重合槽に純水１
５０部、ラウリン酸ナトリウム０．５部を仕込み、重合
槽内を窒素置換したのち、温度を７０℃に加熱して撹拌
した。

昇温後、純水２０部にエチレンジアミン四酢酸四ナトリ
ウム０．０２部、硫酸第一鉄０．００２部、ロンガリソ
ト０．１部を溶解した水溶液、クメンヒドロペルオキシ
ド０．３部、表−１に示した単量体およびｔ−ドデシル
メルカプタン０．４部を添加し、５時間にわたって重合
を行った。重合終了後、得られた共重合体ラテックスを
塩化カルシウムを使用して凝固し、水洗、濾過および乾
燥を行って、粉末状の共重合体Ａ−１〜Ａ−１６を得た
。

製造例２（グラフト共重合体（ｂ）の製造例）重合槽に
純水１２０部、ラウリン酸ナトリウム０．５部および表
−２に示したポリブタジェンラテックス（平均粒径２７
００人、ゲル含量７５％）またはスチレン−ブタジェン
共重合体ラテックス（結合スチレン量２３％、平均粒径
２３００人、ゲル含量７０％）を仕込み、反応系内を窒
素置換したのち７０°Ｃに加熱して撹拌した。昇温後、
純水２０部にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．
０２部、硫酸第一鉄０．００２部、ロンガリフト０．１
部を溶解した水溶液、クメンヒドロペルオキシド０．３
部および表−２に示した単量体とｔ−ドデシルメルカプ
タン１．０部からなる単量体混合物を添加し、５時間に
わたって重合した。重合終了後、得られたグラフト共重
合体ラテックスを塩化カルシウムを使って凝固し、水洗
、濾過および乾燥を行って、粉末状のグラフト共重合体
Ｂ−１〜Ｂ−１０を得た。

製造例３　（グラフト共重合体Ｂ−１１）グラフト共重
合体のゴム状重合体として製造例２で使用したポリブタ
ジェンラテックスを固形分換算で１５部、また単量体と
してメチルメタクリレート５９部、スチレン７部、α−
メチルスチレン７部、Ｎ−シクロへキシルマレイミド７
部、アクリロニトリル５部を使用した他は製造例２と同
様な方法で重合し、重合収率９３．２％であった。

得られたグラフト共重合体の屈折率は１．５１５　、ゴ
ム状重合体部分の屈折率は１，５１８　、単量体混合物
の共重合体の屈折率は１．５１４であった。

実施例および比較例 製造例１で製造した共重合体Ａ−１〜Ａ−１６と製造例
２および製造例３で製造したグラフト共重合体Ｂ−１〜
Ｂ−１１を表−３に示した配合比で混合し、エチレンビ
スステアリルアミド０．５部を添加したのち、押出機で
ペレット化して評価用サンプルを作製した。

得られた評価用サンプルについて各特性を評価した。そ
の結果を表−３に示す。

表−３に示す結果から、本発明に係る熱可塑性樹脂組成
物は、耐熱性、透明性および耐衝撃性のバランスに優れ
ていることがわかる。

ｆ、　発明の効果 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、透明性および
耐衝撃性のバランスが借れており、これらの特徴を活か
して、例えばＯＡｉ器、自動車内装部品、家庭電化製品
などに使用される透明部品の材料として広く使用するこ
とができる。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士　　奥　　　山　　　尚　　男（ほか２
名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系化合物単量
   体３０〜７５重量％、ビニル芳香族化合物単量体を１６
   〜５５重量％、Ｎ−置換マレイミド化合物単量体１〜３
   ５重量％およびビニルシアン化合物単量体０〜２０重量
   ％を重合してなる共重合体１０〜９５重量部と、 （ｂ）ゴム状重合体１０〜７０重量％の存在下に、（メ
   タ）アクリル酸エステル系化合物単量体、ビニル芳香族
   化合物単量体およびビニルシアン化合物単量体を重量比
   で１０〜９０／５〜７０／０〜２０の比率で含有する単
   量体９０〜３０重量％を重合してなるグラフト共重合体
   ９０〜５重量部 とからなる熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）Ｎ−置換マレイミド化合物単量体が、Ｎ−シクロ
   ヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｏ−クロルフェ
   ニルマレイミドである特許請求の範囲第（１）項記載の
   熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）グラフト共重合体（ｂ）のゴム状重合体のアッベ
   屈折計で測定した屈折率ｎ＾２＾５＿Ｄ（以後、屈折率
   と記す）と単量体混合物の共重合体の屈折率の差が０．
   ０１以内であり、共重合体（ａ）の屈折率とグラフト共
   重合体（ｂ）の屈折率との差が０．０１以内である特許
   請求の範囲第（１）項記載の熱可塑性樹脂組成物。