JP3933756B2 - ゴム変性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、経済性、耐衝撃性、成形品表面性にすぐれ、かつ耐熱性、剛性、加工性にもすぐれたゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム変性スチレン系樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などが古くから知られており、これらは耐熱性、耐衝撃性、剛性、表面性および成形加工性が良好であることから、雑貨類はもとより、自動車のピラー、インストルメントパネルなどの内装材、ジャー炊飯器、電子レンジなどの家電製品のハウジングや電話機、コンピュータディスプレイ、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジングなどに広く使用されている。
【０００３】
前記ＡＢＳ樹脂やＡＡＳ樹脂の製造法は、大別して
（１）ジエン系ゴム重合体および／またはアクリル系ゴム重合体５〜３０重量％の存在下にシアン化ビニル化合物および／または芳香族ビニル化合物９５〜７０重量％を含有させてＡＢＳ樹脂やＡＡＳ樹脂とする方法、
（２）ジエン系ゴム重合体および／またはアクリル系ゴム重合体３０〜９０重量％の存在下にシアン化ビニル化合物および／または芳香族ビニル化合物７０〜１０重量％をグラフト重合させたゴムリッチなグラフト重合体部と、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物を重合させたシアン化ビニル−芳香族ビニル共重合体部とをブレンドしてＡＢＳ樹脂やＡＡＳ樹脂とする方法
の２つがある。
【０００４】
近年、経済性や多種グレード制御の利便性の点から、後者の（２）の方法が盛んに採用されるようになってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゴム変性スチレン系樹脂は、マトリックスでのグラフト共重合体（ゴム重合体にモノマーをグラフトさせた共重合体）の均一分散が成形品の機械的特性、表面性などの各種物性の発現に必須である。とくに耐衝撃性および表面外観性は、グラフト共重合体の影響が大きいため、前記グラフト重合体部とシアン化ビニル−芳香族ビニル共重合体部とを、スラリー、パウダー、ビーズ、ペレットなどの平均粒径が３０μｍ〜２０ｍｍの固体状態で混合し、押出機で溶融混練してＡＢＳ樹脂やＡＡＳ樹脂とする方法が採用されたばあい、かかるグラフト重合体部が均一に分散されず、所望の成形品の特性、とくに耐衝撃性および表面外観性が発現しないという問題があった。
【０００６】
前記問題を解決する方法として、特開平８−１９３１０６号公報には、特定のフロー値を有するグラフト共重合体を使用する方法が提案されているが、えられるゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性、とくに面衝撃強度は未だ充分でない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決すべく多方面から鋭意検討した結果、固体状態で混合して押出機で溶融混練する過程に着目し、グラフト共重合体とスチレン系重合体との固体状態での特性およびプラストミル（溶融混練装置）における溶融特性を制御することによって前記問題を解消することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００８】
本発明は、ジエン系ゴム重合体および／またはアクリル系ゴム重合体であるゴム重合体（Ａ）の存在下に、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜８５重量％ならびにアルキル（メタ）アクリレート、マレイミド化合物および（メタ）アクリル酸から選ばれた少なくとも１種の、該シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能なモノマー０〜２５重量％からなる単量体混合物（Ｂ）を重合させてなり、かつグラフト率が１０〜８０重量％である平均粒径が８０〜４００μｍ、嵩比重が０．２５〜０．５の固体状態のグラフト共重合体（Ｉ）と、
平均粒径が２００μｍ〜８ｍｍ、嵩比重が０．５〜０．９の固体状態のスチレン系共重合体（ＩＩ）とを混合してなり、
前記グラフト共重合体（Ｉ）のＰＴ値と前記スチレン系共重合体（ＩＩ）のＰＴ値との比率［（グラフト共重合体（Ｉ）のＰＴ値）／（スチレン系共重合体（ＩＩ）のＰＴ値）］が０．４〜１．３であるゴム変性スチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、前記したように、ジエン系ゴム重合体および／またはアクリル系ゴム重合体であるゴム重合体（Ａ）の存在下に、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜８５重量％ならびにアルキル（メタ）アクリレート、マレイミド化合物および（メタ）アクリル酸から選ばれた少なくとも１種の、該シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能なモノマー０〜２５重量％からなる単量体混合物（Ｂ）を重合させてなり、かつグラフト率が１０〜８０重量％である平均粒径が８０〜４００μｍ、嵩比重が０．２５〜０．５の固体状態のグラフト共重合体（Ｉ）と、平均粒径が２００μｍ〜８ｍｍ、嵩比重が０．５〜０．９の固体状態のスチレン系共重合体（ＩＩ）とを混合してなり、前記グラフト共重合体（Ｉ）のＰＴ値と前記スチレン系共重合体（ＩＩ）のＰＴ値との比率［（グラフト共重合体（Ｉ）のＰＴ値）／（スチレン系共重合体（ＩＩ）のＰＴ値）］が０．４〜１．３であるものである。
【００１０】
なお、本発明において、前記固体状態の共重合体とは、たとえば共重合体のパウダー、ビーズ、ペレット、塊状物、粉砕品などを示し、たとえばパウダーのばあい、含水率が３０重量％以下のものが好適に用いられる。
【００１１】
また、本発明において、前記共重合体のＰＴ値とは、プラストミル（溶融混練装置）における平衡トルク値、すなわち溶融混練時の共重合体の粘度（プラストミルのチャンバー温度が２００℃のときの値）を示す。本発明においてとくに重要なのは、かかる共重合体のＰＴ値であり、前記グラフト共重合体（Ｉ）のＰＴ値とスチレン系共重合体（ＩＩ）のＰＴ値との比率が特定範囲内に含まれることから、従来問題とされてきたグラフト共重合体の分散性が改善され、マトリックスでグラフト共重合体（Ｉ）はスチレン系共重合体（ＩＩ）に均一に分散されてすぐれた耐衝撃性および表面外観性を有する成形品を与えるゴム変性スチレン系樹脂組成物となるのである。
【００１２】
本発明に用いられるゴム重合体（Ａ）はジエン系ゴム重合体および／またはアクリル系ゴム重合体であり、その種類にはとくに限定がないが、その具体例としては、たとえばポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステルゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン−アクリロニトリルゴム、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
なお、本発明においては、えられるゴム変性スチレン系樹脂組成物による成形品の耐衝撃性がより向上するという点から、前記ゴム重合体（Ａ）として、ゴムラテックス１００部（重量部、以下同様）（固形分）に対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸の少なくとも１種の不飽和酸５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート５０〜９５重量％ならびに該不飽和酸およびアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な単量体０〜４０重量％からなる成分を重合させて調製した酸基含有ラテックスを用いる凝集肥大法により製造されたゴム重合体を用いることが好ましく、とくに、ゴムラテックス１００部（固形分）に対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸の少なくとも１種の不飽和酸５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレート５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレート２０〜８０重量％ならびに芳香族ビニル単量体、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する単量体およびシアン化ビニル化合物の少なくとも１種の、該不飽和酸、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートと共重合可能なモノマー０〜４０重量％からなる成分を重合させて調製した酸基含有ラテックスを用いることが好ましい。
【００１４】
また、前記ゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径は、耐衝撃性の向上の点から、好ましくは１００〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜１５００ｎｍ、とくに好ましくは１８０〜１２００ｎｍである。
【００１５】
本発明に用いられる単量体混合物（Ｂ）は、それぞれ特定量のシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物ならびにアルキル（メタ）アクリレート、マレイミド化合物および（メタ）アクリル酸から選ばれた少なくとも１種の、該シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能なモノマーからなるものである。
【００１６】
前記シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。
【００１７】
単量体混合物（Ｂ）中のシアン化ビニル化合物の量は、耐衝撃性を充分に向上させるためには、１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、また加工性がいちじるしく低下しないようにするためには、４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。
【００１８】
前記芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなどがあげられる。
【００１９】
単量体混合物（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物の量は、加工性がいちじるしく低下しないようにするためには、６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上であり、また耐衝撃性が低下しないようにするためには、８５重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。
【００２０】
前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００２１】
前記マレイミド化合物としては、たとえばマレイミド、ブチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどがあげられる。
【００２２】
前記（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸である。
【００２３】
単量体混合物（Ｂ）中のシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能なモノマーの量は、耐衝撃性が低下しないようにするためには、２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
【００２４】
なお、前記単量体混合物（Ｂ）を構成するシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物およびこれらと共重合可能なモノマーとしては、それぞれたとえば前記例示した各モノマーを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
また、工業的見地からすると、シアン化ビニル化合物としてアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてスチレン、アルキル（メタ）アクリレートとしてブチルアクリレートおよびメチルメタクリレート、マレイミド化合物とてフェニルマレイミドならびに（メタ）アクリル酸としてメタクリル酸を用いることが好ましい。
【００２６】
前記ゴム重合体（Ａ）の存在下に単量体混合物（Ｂ）を重合させてグラフト共重合体（Ｉ）をうる方法にはとくに限定がないが、かかるグラフト共重合体（Ｉ）が特定のグラフト率を有するものであることから、たとえば塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法などを採用すると、高グラフト効率を維持し、かかる特定のグラフト率が付与されるように制御することが比較的困難となるばあいがあるので、乳化重合法を採用することが好ましい。
【００２７】
グラフト共重合体（Ｉ）をうる際には、たとえば過硫酸カリウムなどの熱分解開始剤や、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイドなどのレドックス系開始剤などの公知の重合開始剤を使用することができる。また、たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンなどの公知の連鎖移動剤もグラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率を制御しうる範囲内で使用することができる。乳化剤としては、たとえばロジン酸カリウム、ロジン酸ソーダなどのロジン酸金属塩、パルミチン酸ソーダ、オレイン酸ソーダなどの高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、パルミチルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなどのスルホン酸ソーダなどの公知の乳化剤、乳化助剤を使用することができる。
【００２８】
また、グラフト重合させるべき単量体混合物（Ｂ）を一括でまたは連続的にゴム重合体（Ａ）に添加し、ラジカル発生下で重合させるなどしてグラフト共重合体（Ｉ）をうることができる。
【００２９】
たとえばグラフト共重合体（Ｉ）のラテックスからポリマー粉末を回収する方法にはとくに限定がなく、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸、有機酸を添加し、ラテックスを凝固させたのち、熱処理、脱水乾燥する方法などを採用することができるほか、スプレー乾燥法も使用することができる。
【００３０】
また、前記ポリマー粉末の回収の際に、ポリマー粉末の劣化、流動性、保存性などの制御、その特性を充分に発現させるために、所望の安定剤、滑剤などを配合することができる。
【００３１】
前記安定剤としては、たとえばゴム変性スチレン系樹脂に通常使用される公知のヒンダードフェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤などがあげられる。前記滑剤としては、たとえば高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル、高級脂肪酸と多価アルコールとのエステル、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸、高級アルコール、オレフィンワックスなどがあげられる。これらの安定剤、滑剤は、グラフト共重合体（Ｉ）にそのまま添加してもよいが、その効果をより充分に発現させるために、微分散した形態、たとえば乳化状態またはスラリー状態にてグラフト共重合体（Ｉ）のラテックスに混合するほうが好ましい。
【００３２】
かくしてえられる固体状態のグラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率は、耐衝撃性および成形品表面性を充分に向上させるという点から、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上であり、また加工性が低下しないようにするという点から、８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。
【００３３】
本発明において、グラフト共重合体のグラフト率とは、共重合体のメチルエチルケトン可溶分、メチルエチルケトン不溶分および重合転化率に基づいて求めた値をいう。
【００３４】
固体状態のグラフト共重合体（Ｉ）の平均粒径は、グラフト共重合体の製造時の安全性が高く、取り扱いが容易であるという点から、８０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは１３０μｍ以上であり、またグラフト共重合体の分散性、すなわちゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性の向上という点から、４００μｍ以下、好ましくは３５０μｍ以下、さらに好ましくは３３０μｍ以下である。
【００３５】
本発明において、共重合体の平均粒径とは、共重合体が微小であるばあい、たとえばパウダー、ビーズなどであるばあいには、これらをスラリーにして日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡにて測定した値をいい、また共重合体がたとえばペレット、塊状物、粉砕品などであるばあいには、これらを写真撮影した撮影画像を用い、（株）ニレコ製のＬＵＺＥＸ ＩＩＤ画像解析装置による測定値から平均体積を算出し、真球に換算して求めた値をいう。
【００３６】
さらに、前記固体状態のグラフト共重合体（Ｉ）の嵩比重は、グラフト共重合体の製造時の安全性が高く、取り扱いが容易であるという点から、０．２５以上、好ましくは０．２７以上、さらに好ましくは０．２８以上であり、またグラフト共重合体の分散性、すなわちゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性の向上および成形品の表面性の向上という点から、０．５以下、好ましくは０．４５以下、さらに好ましくは０．４３以下である。
【００３７】
本発明において、共重合体の嵩比重とは、ＪＩＳ Ｋ６７２１に記載の方法に準拠し、（株）蔵持科学製作所製の嵩比重測定器にて測定した値をいう。
【００３８】
なお、前記グラフト共重合体（Ｉ）は、通常０．３〜５ｋｇｆｍ程度のＰＴ値を有するものである。
【００３９】
前記グラフト共重合体（Ｉ）と混合することができるスチレン系共重合体（ＩＩ）としては、たとえばアクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリスチレン、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などがあげられる。
【００４０】
本発明において、耐衝撃性および加工性をより向上させるという点から、スチレン系共重合体（ＩＩ）がシアン化ビニル化合物、マレイミド化合物、アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸から選ばれた少なくとも１種のモノマーと芳香族ビニル化合物とを重合させてなる共重合体であることが好ましく、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、マレイミド化合物０〜３０重量％、アルキル（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリル酸０〜３０重量％ならびに芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％からなるモノマー成分を重合させてなる共重合体であることがさらに好ましい。
【００４１】
前記シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。
【００４２】
前記マレイミド化合物としては、たとえばマレイミド、ブチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどがあげられる。
【００４３】
前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００４４】
前記（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸である。
【００４５】
前記芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなどがあげられる。
【００４６】
なお、スチレン系共重合体（ＩＩ）をうる際に好適に用いられるシアン化ビニル化合物、マレイミド化合物、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸および芳香族ビニル化合物としては、それぞれたとえば前記例示した各モノマーを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
また、工業的見地からすると、シアン化ビニル化合物としてアクリロニトリル、マレイミド化合物としてフェニルマレイミド、アルキル（メタ）アクリレートとしてブチルアクリレートおよびメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸としてメタクリル酸ならびに芳香族ビニル化合物としてスチレンおよびα−メチルスチレンを用いることが好ましい。
【００４８】
前記スチレン系共重合体（ＩＩ）をうる方法にはとくに限定がなく、たとえば塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の重合法を採用することができる。また、たとえば有機パーオキサイド、過硫酸カリウムなどの熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイドなどのレドックス系開始剤などの公知の重合開始剤や、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンなどの公知の連鎖移動剤を使用し、重合させるべきモノマー成分を一括でまたは連続的に添加し、ラジカル発生下で重合させることができる。さらに必要に応じて、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、高級脂肪酸金属塩、ロジン酸金属塩などの界面活性剤も使用することができる。
【００４９】
固体状態のスチレン系共重合体（ＩＩ）の平均粒径は、製造時の安全性が高く、取り扱いが容易であるという点から、２００μｍ以上、好ましくは２５０μｍ以上、さらに好ましくは３００μｍ以上であり、また耐衝撃性および成形品の表面性の向上という点から、８ｍｍ以下、好ましくは６ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。
【００５０】
また、前記固体状態のスチレン系共重合体（ＩＩ）の嵩比重は、製造時の安全性が高く、取り扱いが容易であるという点から、０．５以上、好ましくは０．５５以上、さらに好ましくは０．５７以上であり、また耐衝撃性および成形品の表面性の向上という点から、０．９以下、好ましくは０．８５以下、さらに好ましくは０．８３以下である。
【００５１】
なお、前記スチレン系共重合体（ＩＩ）は、通常０．２〜５ｋｇｆｍ程度のＰＴ値を有するものである。
【００５２】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、前記グラフト共重合体（Ｉ）とスチレン系共重合体（ＩＩ）とを混合してうることができる。かかる混合の方法にはとくに限定がなく、たとえばブレンダーなどで両者を混合したのち、たとえば１軸押出機、２軸押出機などで２００〜２８０℃程度で溶融混練するなどすればよい。
【００５３】
グラフト共重合体（Ｉ）とスチレン系共重合体（ＩＩ）との割合は、耐衝撃性の向上という点から、両者の重量比（グラフト共重合体（Ｉ）／スチレン系共重合体（ＩＩ））が１０／９０以上、好ましくは１５／８５以上となるようにすることが望ましく、また加工性および成形品の表面性の向上という点から、かかる重量比が７０／３０以下、好ましくは６０／４０以下となるようにすることが望ましい。
【００５４】
なお、グラフト共重合体（Ｉ）とスチレン系共重合体（ＩＩ）との組合わせとして、耐衝撃性および成形品表面性の向上効果を発現させるために、平均粒径が８０〜４００μｍ、嵩比重が０．２５〜０．５のグラフト共重合体（Ｉ）と平均粒径が２００μｍ〜８ｍｍ、嵩比重が０．５〜０．９のスチレン系共重合体（ＩＩ）とを用いることが必要であるが、かかる物性の向上効果をさらに充分に発現させるためには、平均粒径が１００〜３５０μｍ、嵩比重が０．２７〜０．４５のグラフト共重合体（Ｉ）と平均粒径が２５０μｍ〜６ｍｍ、嵩比重が０．５５〜０．８５のスチレン系共重合体（ＩＩ）とを用いることが好ましい。
【００５５】
前記グラフト共重合体（Ｉ）のＰＴ値とスチレン系共重合体（ＩＩ）のＰＴ値との比率［（グラフト共重合体（Ｉ）のＰＴ値）／（スチレン系共重合体（ＩＩ）のＰＴ値）］は、前記したように、耐衝撃性および表面外観性の改善のために、０．４〜１．３であることが必要であるが、とくに耐衝撃性の向上という点から、かかる比率は０．４以上、好ましくは０．４５以上、さらに好ましくは０．５以上であり、またとくに成形品の表面外観性の向上という点から、１．３以下、好ましくは１．１以下、さらに好ましくは１．０５以下である。
【００５６】
なお、各共重合体のＰＴ値は、用いるゴム重合体（Ａ）の種類、単量体混合物（Ｂ）の組成などや、たとえばシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物などのモノマー成分の組成などや、重合の際に用いることができるたとえばｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤の量などによって調整することができる。
【００５７】
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。とくに、通常スチレン系樹脂に用いられるヒンダードフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、オルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル、高級脂肪酸のアミド、ビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩などの内部滑剤・外部滑剤などを用いると、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を成形用樹脂組成物としてより高性能なものにすることができる。
【００５８】
前記ヒンダードフェノール系の安定剤の具体例としては、たとえば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、テトラキス［メチレン−３（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート）などがあげられる。
【００５９】
前記イオウ系の安定剤の具体例としては、たとえば３，３′−チオジプロピオン酸、ジアルキル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオプロピオネート）、テトラキス［メチレン−３−（アルキルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４（３−アルキル−チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどがあげられる。
【００６０】
前記リン系の安定剤の具体例としては、たとえばステアリルフェニルホスファイト、トリス（モノ，ジ，ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４−ジフェニレンホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどがあげられる。
【００６１】
前記ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、たとえばコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などがあげられる。
【００６２】
なお、これらの安定剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の具体例としては、たとえば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどがあげられる。
【００６４】
前記オルガノポリシロキサンの具体例としては、たとえばポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどがあげられる。
【００６５】
前記脂肪族炭化水素の具体例としては、たとえば合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどがあげられる。
【００６６】
前記高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルの具体例としては、たとえばモンタン酸とステアリルアルコールとのエステル、ステアリルステアレート、ベヘネルベヘネートなどがあげられる。
【００６７】
前記高級脂肪酸のアミド、ビスアミドおよびその変性体、オリゴアミドの具体例としては、たとえばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸などの高級脂肪酸とコハク酸などのジカルボン酸とエチレンジアミンなどのジアミンとから脱水反応により合成される、ビスアミドより高い融点を有する化合物などがあげられる。
【００６８】
前記高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、たとえばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪族のカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カドミウム塩などがあげられる。
【００６９】
なお、これらの滑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、難燃性の必要の度合いにより、ハロゲン系、ホスファイト系の難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン化合物、アルミナなどのアルミニウム化合物などを配合してもよい。
【００７１】
さらに、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、弾性率などの機械的特性や耐熱性を向上させるために、ガラスファイバー、カーボンファイバーなどの補強繊維や、マイカ、タルク、クレー、ガラスビーズなどの充填剤を配合してもよい。
【００７２】
かくしてえられる本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、本来スチレン系樹脂が有するすぐれた耐熱性、剛性および加工性を有するうえ、さらに経済性にすぐれるほか、従来より望まれていたすぐれた耐衝撃性および成形品表面性を併有するものである。
【００７３】
このことから、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、たとえば自動車の内装材、家電製品やＯＡ機器のハウジングなどに好適に利用することができる。
【００７４】
【実施例】
つぎに、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
なお、以下の参考例、製造例、比較製造例、実施例および比較例において、各物性および特性の測定は、それぞれ以下の方法にしたがって行なった。
【００７６】
［ゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径］
ゴム重合体ラテックスについて、日機装（株）製のマイクロトラックＵＰＡ（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ）粒度分布計を用いて測定した。
【００７７】
［重合転化率］
ガスクロマトグラフィー分析を行なって算出した。
【００７８】
［グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率］
グラフト共重合体（Ｉ）のパウダーを、メチルエチルケトンに溶解させて遠心分離し、グラフト共重合体（Ｉ）のメチルエチルケトン可溶分と不溶分とをえた。さらにメチルエチルケトン可溶分にメタノールを添加して沈澱させ、これを取り出した。この沈澱物とメチルエチルケトン不溶分との比率および重合転化率から、グラフト率を特定した。
【００７９】
［スチレン系共重合体（ＩＩ）の還元粘度］
ジメチルホルムアミド溶液に０．３ｇ／ｄｌの濃度でスチレン系共重合体（ＩＩ）を溶解させたのち、３０℃でオスワルド粘度計にて溶液粘度を測定し、算出した。
【００８０】
［平均粒径］
パウダー状もしくはビーズ状のグラフト共重合体（Ｉ）またはスチレン系共重合体（ＩＩ）は、スラリー状態にしたのち、日機装（株）製のマイクロトラックＦＲＡ（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ）を用いて平均粒径を測定した。
【００８１】
ペレット状のスチレン系共重合体（ＩＩ）は、まず平面に横に置いた円柱状ペレットを真上から写真撮影し、その撮影画像中の１００個について、（株）ニレコ製のＬＵＺＥＸ ＩＩＤ画像解析装置によって円柱の平均長さおよび円柱の平均径を求めたのち、円柱の平均体積を算出し、この平均体積を真球に換算した直径を平均粒径とした。
【００８２】
［嵩比重］
ＪＩＳ Ｋ６７２１に記載の方法に準拠し、（株）蔵持科学製作所製の嵩比重測定器で測定した。
【００８３】
［ＰＴ値］
東洋精機（株）製のラボプラストミル（２０Ｃ２００型）を用い、チャンバー温度２００℃、ローター回転数４０ｒｐｍの条件でグラフト共重合体（Ｉ）およびスチレン系共重合体（ＩＩ）それぞれについて平衡トルクを測定し、算出した。
【００８４】
［光沢］
射出成形してえたＡＳＴＭ規格の１号ダンベルのグロスを、日本電色（株）製（Σ８０型）の反射率計を用いて入射角６０°、反射角６０°で測定した。
【００８５】
［耐衝撃性］
（イ）ＩＺＯＤ衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６規格（１／４インチ厚さ）の方法にて２３℃で評価した。
【００８６】
（ロ）平板の落錘衝撃強度
射出成形してえた２ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍの平板について、２３℃での半数破壊エネルギー（落錘重量×高さ）で評価した。
【００８７】
［引張強度および引張伸び］
ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格の方法にて、１号ダンベルを用いて２３℃で評価した。
【００８８】
［耐熱性（ＨＤＴ）］
ＡＳＴＭ Ｄ６４８規格の方法にて、１８．６ｋｇ／ｃｍ²荷重の熱変形温度で評価した。
【００８９】
［流動性］
（株）ファナック製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を用い、シリンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０ｋｇ／ｃｍ²にて、厚さ３ｍｍのスパイラル形状の金型内における樹脂組成物の流動長で評価した。
【００９０】
なお、前記ＩＺＯＤ衝撃強度、引張強度、引張伸びおよび耐熱性の評価に用いた試験片は、（株）ファナック製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を用い、シリンダー温度を２４０〜２７０℃に設定して成形してえられたものである。
【００９１】
また、以下の略号はそれぞれつぎの化合物を示す。
ＢＡ ：ブチルアクリレート
ＢＭＡ ：ブチルメタクリレート
Ｓｔ ：スチレン
ＭＡＡ ：メタクリル酸
ｔＤＭ ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ ：クメンハイドロパーオキサイド
ＡＮ ：アクリロニトリル
ＰＭＩ ：Ｎ−フェニルマレイミド
αＭＳｔ：アルファ−メチルスチレン
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ＤＡＰ ：ジアリルフタレート
ＢＰＯ ：ｔ−ブチルパーオキサイド
【００９２】
参考例１〜４（ゴム重合体（Ａ）の製造）
参考例１（ゴム重合体（Ａ−１）の製造）
第一段階として、ゴム重合体（Ａ−１）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム重合体を製造した。
【００９３】
１００リットル重合反応器に以下の成分を仕込んだ。

【００９４】
つぎに、前記重合反応器内の空気を真空ポンプで除いたのち、以下の成分を仕込んだ。

【００９５】
つぎに、系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２５時間で終了し、未肥大ゴム重合体をえた。重合転化率は９６重量％であり、未肥大ゴム重合体の粒径は８５ｎｍであった。
【００９６】
第二段階として、未肥大ゴム重合体からゴム重合体（Ａ−１）に肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように製造した。
【００９７】
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入口、モノマー導入口および温度計が設置された反応器に、以下の成分を仕込んだ。

【００９８】
つぎに、反応器内を撹拌しながらチッ素ガス気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達したのち、ＢＭＡ２５部、ＢＡ５部、ｔＤＭ０．１部およびＣＨＰ０．１５部の混合物を２時間かけて滴下し、ついでジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３部を加え、さらにＢＭＡ５０部、ＢＡ４部、ＭＡＡ１６部、ｔＤＭ０．５部およびＣＨＰ０．１５部を４時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けて重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ）をえた。重合転化率は９９重量％であった。
【００９９】
第三段階として、先に製造した未肥大ゴム重合体と酸基含有ラテックス（Ｓ）とを用い、ゴム重合体（Ａ−１）を製造した。
【０１００】
未肥大ゴム重合体のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ）３．７部（固形分）を６０℃で添加したのち、撹拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−１）をえた。ゴム重合体（Ａ−１）の体積平均粒径は２６０ｎｍであった。
【０１０１】
参考例２（ゴム重合体（Ａ−２）の製造）
参考例１の第一段階で、ブタジエン１００部のかわりにブタジエン７０部およびスチレン３０部を用いたほかは参考例１の第一段階と同様にして重合させた。重合は２０時間で終了し、未肥大ゴム重合体をえた。重合転化率は９７重量％であり、未肥大ゴム重合体の粒径は９０ｎｍであった。
【０１０２】
つぎに、参考例１の第三段階で、かかる参考例２でえられた前記未肥大ゴム重合体を用い、酸基含有ラテックス（Ｓ）の量を２．２部（固形分）に変更したほかは参考例１の第三段階と同様にしてゴム重合体（Ａ−２）をえた。ゴム重合体（Ａ−２）の体積平均粒径は４８０ｎｍであった。
【０１０３】
参考例３（ゴム重合体（Ａ−３）の製造）
参考例１の第一段階で、ブタジエン１００部のかわりにブタジエン４０部およびブチルアクリレート６０部を用いたほかは参考例１の第一段階と同様にして重合させた。重合は２１時間で終了し、未肥大ゴム重合体をえた。重合転化率は９６重量％であり、未肥大ゴム重合体の粒径は８０ｎｍであった。
【０１０４】
つぎに、参考例１の第三段階で、かかる参考例３でえられた前記未肥大ゴム重合体を用い、酸基含有ラテックス（Ｓ）の量を２部（固形分）に変更したほかは参考例１の第三段階と同様にしてゴム重合体（Ａ−３）をえた。ゴム重合体（Ａ−３）の体積平均粒径は５６０ｎｍであった。
【０１０５】
参考例４（ゴム重合体（Ａ−４）の製造）
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入口、モノマー導入口および温度計が設置された反応器に、以下の成分を仕込んだ。

【０１０６】
つぎに、反応器内を撹拌しながらチッ素ガス気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃に到達したのち、ＢＡ１００部、ＤＡＰ２．５部およびＣＨＰ０．３部の混合物を連続的に５時間かけて滴下した。滴下１時間目および３時間目にパルミチン酸ナトリウムをそれぞれ１部および０．５部追加した。滴下終了後、６０℃で１時間撹拌を続けて重合を終了し、未肥大ゴム重合体をえた。重合転化率は９８重量％であり、未肥大ゴム重合体の粒径は１０５ｎｍであった。
【０１０７】
つぎに、参考例１の第三段階で、かかる参考例４でえられた前記未肥大ゴム重合体を用い、酸基含有ラテックス（Ｓ）の量を３．５部（固形分）に変更したほかは参考例１の第三段階と同様にしてゴム重合体（Ａ−４）をえた。ゴム重合体（Ａ−４）の体積平均粒径は２４０ｎｍであった。
【０１０８】
製造例１〜４（グラフト共重合体（Ｉ）の製造）
製造例１（グラフト共重合体（Ｉ−１）の製造）
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入口、モノマー導入口および温度計が設置された反応器に、以下の成分を仕込んだ。

【０１０９】
つぎに、反応器内を撹拌しながらチッ素ガス気流下に６０℃まで昇温させた。ついでＡＮ１０部、Ｓｔ３０部、ＣＨＰ０．４部およびｔＤＭ０．２８部からなる混合物を連続的に５時間かけて滴下し、重合させた。さらに６０℃で２時間撹拌を続け、重合を終了してラテックスをえた。塩化カルシウムを用いてラテックスを凝固後、熱処理、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−１）を製造した。
【０１１０】
製造例２（グラフト共重合体（Ｉ−２）の製造）
製造例１において、ゴム重合体（Ａ−１）６０部のかわりにゴム重合体（Ａ−２）７０部を用い、混合物としてＳｔ２１．５部、ＡＮ７．５部、ＢＡ１部、ＣＨＰ０．３部およびｔＤＭ０．１７部からなる混合物を用い、これを連続的に４時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後、さらに６０℃で２時間撹拌を続け、重合を終了したほかは製造例１と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−２）を製造した。
【０１１１】
製造例３（グラフト共重合体（Ｉ−３）の製造）
製造例１において、ゴム重合体（Ａ−１）６０部のかわりにゴム重合体（Ａ−３）５５部を用い、混合物としてＡＮ１１．３部、ＢＡ２部、Ｓｔ３１．７部、ＣＨＰ０．４部およびｔＤＭ０．３６部からなる混合物を用い、これを連続的に６時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後、さらに６０℃で２時間撹拌を続け、重合を終了したほかは製造例１と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−３）を製造した。
【０１１２】
製造例４（グラフト共重合体（Ｉ−４）の製造）
製造例１において、ゴム重合体（Ａ−１）６０部のかわりにゴム重合体（Ａ−４）６５部を用い、混合物としてＡＮ８．８部、Ｓｔ２６．２部、ＣＨＰ０．３５部およびｔＤＭ０．２１部からなる混合物を用い、これを連続的に５時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後、さらに６０℃で２時間撹拌を続け、重合を終了したほかは製造例１と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−４）を製造した。
【０１１３】
比較製造例１〜２（グラフト共重合体（Ｉ−５）〜（Ｉ−６）の製造）
製造例１と同様の方法で表１に示す所定量のゴム重合体（Ａ−１）に所定量のＡＮ、Ｓｔ、ＣＨＰおよびｔＤＭの混合物を、比較製造例１では５時間、比較製造例２では６時間で連続的に滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間撹拌を続けて重合を終了してラテックスをえた。塩化カルシウムを用いてラテックスを凝固後、熱処理、脱水乾燥してパウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−５）（比較製造例１）およびパウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−６）（比較製造例２）を製造した。
【０１１４】
製造例１〜４および比較製造例１〜２において用いられたゴム重合体（Ａ）の種類および量、単量体混合物（Ｂ）を含む混合物の組成、グラフト共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）をうる際の重合転化率、ならびにえられたグラフト共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）のグラフト率、固体の形状、平均粒径、嵩比重およびＰＴ値をあわせて表１に示す。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
製造例５〜８および比較製造例３（スチレン系共重合体（ＩＩ）の製造）
製造例５（スチレン系共重合体（ＩＩ−１）の製造）
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入口、モノマー導入口および温度計が設置された反応器に、以下の成分を仕込んだ。

【０１１７】
ついで、反応器内を脱気したのち、ＡＮ３０部、Ｓｔ７０部、ｔＤＭ０．２部およびＢＰＯ０．２部を仕込み、７５℃で６時間重合させ、さらに９０℃で２時間重合させた。重合後スラリーを脱水してビーズ状のスチレン系共重合体（ＩＩ−１）をえた。
【０１１８】
製造例６（スチレン系共重合体（ＩＩ−２）の製造）
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入口、モノマー導入口および温度計が設置された反応器に、以下の成分を仕込んだ。

【０１１９】
つぎに、反応器内を撹拌しながらチッ素ガス気流下に６５℃まで昇温させ、６５℃に到達したのち、ＡＮ２５部、Ｓｔ７５部、ｔＤＭ０．２５部およびＣＨＰ０．２部からなる混合物を仕込み、６時間重合させた。こののち、凝固、熱処理してえられたスラリーを塩化カルシウムを用いて脱水し、さらに押出機にてペレット状のスチレン系共重合体（ＩＩ−２）を製造した。
【０１２０】
製造例７（スチレン系共重合体（ＩＩ−３）の製造）
製造例６と同様の方法で、反応器内にαＭＳｔ６５部を一括で仕込んだのち、混合物としてＡＮ２５部、Ｓｔ１０部、ｔＤＭ０．４部およびＣＨＰ０．３５部からなる混合物を用い、これを連続的に６時間で滴下した。滴下終了後、６５℃で１時間撹拌を続け、重合を終了した。こののち、凝固、熱処理してえられたスラリーを塩化カルシウムを用いて脱水乾燥し、製造例６と同様の方法でペレット状のスチレン系共重合体（ＩＩ−３）を製造した。
【０１２１】
製造例８（スチレン系共重合体（ＩＩ−４）の製造）
製造例６と同様の方法で、混合物としてＰＭＩ２０部、ＡＮ２０部、Ｓｔ６０部、ｔＤＭ０．３５部およびＣＨＰ０．２部からなる混合物を用い、これを連続的に６時間で滴下した。滴下終了後、６５℃で１時間撹拌を続け、重合を終了した。こののち、凝固、熱処理してえられたスラリーを塩化カルシウムを用いて脱水乾燥し、製造例６と同様の方法でペレット状のスチレン系共重合体（ＩＩ−４）を製造した。
【０１２２】
比較製造例３（スチレン系共重合体（ＩＩ−５）の製造）
製造例６と同様の方法で、混合物としてαＭＳｔ６５部、ＡＮ２５部、Ｓｔ１０部、ｔＤＭ０．２部およびＣＨＰ０．３５部からなる混合物を用い、これを連続的に６時間で滴下した。滴下終了後、６５℃で１時間撹拌を続け、重合を終了した。こののち、凝固、熱処理してえられたスラリーを塩化カルシウムを用いて脱水乾燥し、製造例６と同様の方法でペレット状のスチレン系共重合体（ＩＩ−５）を製造した。
【０１２３】
製造例５〜８および比較製造例３において用いられた混合物（モノマー成分、重合開始剤および連鎖移動剤）の組成、スチレン系共重合体（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）をうる際の重合転化率、ならびにえられたスチレン系共重合体（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）の還元粘度、固体の形状、平均粒径、嵩比重およびＰＴ値をあわせて表２に示す。
【０１２４】
【表２】

【０１２５】
実施例１〜４および比較例１〜２（ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造）
固体状態のグラフト共重合体（Ｉ）と固体状態のスチレン系共重合体（ＩＩ）とを、表３に示す割合でエチレンビスステアリルアミド０．５部（グラフト共重合体（Ｉ）およびスチレン系共重合体（ＩＩ）の合計量１００部に対して）とともに（株）タバタ製の２ＯＬブレンダーで均一にブレンドした。さらに、これを（株）タバタ製の１軸ベント押出機（４０ｍ／ｍ）で、２００〜２６０℃の温度で溶融混練し、ゴム変性スチレン系樹脂組成物のペレットを製造した。
【０１２６】
えられたペレットを用い、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性として、光沢、耐衝撃性、引張強度、引張伸び、耐熱性および流動性を調べた。その結果を表３に示す。
【０１２７】
なお、表３中の各物性は、いずれも数値が大きいほどすぐれていることを示す。
【０１２８】
また、グラフト共重合体（Ｉ）のＰＴ値とスチレン系共重合体（ＩＩ）のＰＴ値との比率［（グラフト共重合体（Ｉ）のＰＴ値）／（スチレン系共重合体（ＩＩ）のＰＴ値）］もあわせて表３に示す。
【０１２９】
【表３】

【０１３０】
表３に示された結果から、実施例１〜４のように、特定のグラフト率、平均粒径および嵩比重を有するグラフト共重合体（Ｉ）、特定の平均粒径および嵩比重を有するスチレン系共重合体（ＩＩ）とを併用し、さらに両者のＰＴ値の比率が特定範囲となるようにしてえられたゴム変性スチレン系樹脂組成物は、とくに光沢が高く表面性にすぐれ、耐衝撃強度が大きく、引張特性にすぐれるほか、良好な耐熱性と、良好な流動性に基づく加工性を示すものであることがわかる。
【０１３１】
これに対して、比較例１〜２のように、前記のごとき特定の条件の少なくとも１つを満足しないばあいには、とくに光沢が低く、表面性に劣り、耐衝撃性が小さく、さらに引張特性にも劣るようになることがわかる。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、本来スチレン系樹脂が有するすぐれた耐熱性、剛性および加工性を有するうえ、さらに経済性にすぐれるほか、従来より望まれていたすぐれた耐衝撃性および成形品表面性を併有するといった効果を奏する。
【０１３３】
したがって、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、たとえば自動車の内装材、家電製品やＯＡ機器のハウジングなどに好適に利用することができる。

Claims (3)

1. ジエン系ゴム重合体および／またはアクリル系ゴム重合体であるゴム重合体（Ａ）の存在下に、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜８５重量％ならびにアルキル（メタ）アクリレート、マレイミド化合物および（メタ）アクリル酸から選ばれた少なくとも１種の、該シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能なモノマー０〜２５重量％からなる単量体混合物（Ｂ）を重合させてなり、かつグラフト率が１０〜８０重量％である平均粒径が８０〜４００μｍ、嵩比重が０．２５〜０．５の固体状態のグラフト共重合体（Ｉ）と、
   平均粒径が２００μｍ〜８ｍｍ、嵩比重が０．５〜０．９の固体状態のスチレン系共重合体（ＩＩ）とを混合してなり、
   前記グラフト共重合体（Ｉ）のＰＴ値と前記スチレン系共重合体（ＩＩ）のＰＴ値との比率［（グラフト共重合体（Ｉ）のＰＴ値）／（スチレン系共重合体（ＩＩ）のＰＴ値）］が０．４〜１．３であるゴム変性スチレン系樹脂組成物。
2. グラフト共重合体（Ｉ）が平均粒径１００〜３５０μｍおよび嵩比重０．２７〜０．４５を有するものであり、スチレン系共重合体（ＩＩ）が平均粒径２５０μｍ〜６ｍｍおよび嵩比重０．５５〜０．８５を有するものである請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
3. スチレン系共重合体（ＩＩ）がシアン化ビニル化合物、マレイミド化合物、アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸から選ばれた少なくとも１種のモノマーと芳香族ビニル化合物とを重合させてなる共重合体である請求項１または２記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。