JP3561088B2 - ゴム含有樹脂組成物を用いてなるスチレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のゴム含有樹脂組成物を用いてなるスチレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、雑貨類はもとより、自動車のピラー、インストルメントパネルなどの自動車内装材、電子ジャー炊飯器、電子レンジなどの家電製品のハウジング、電話機、ファクシミリなどのＯＡ機器などのハウジングなどに好適に使用しうる、特定のゴム含有樹脂組成物を用いてなるスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性などの機械的性質、表面外観性などの物性を向上させるために、マトリックスのスチレン系樹脂にグラフト共重合体（ゴムにモノマーをグラフトさせた共重合体）を主成分とするゴム高含有ＡＢＳ樹脂をラテックスやスラリーの状態で混合する方法が検討されており、かかる方法によれば、グラフト共重合体をスチレン系樹脂に均一に分散させることができる。
【０００３】
また、近年、ゴム変性スチレン系樹脂の生産性、多種グレード制御の利便性、熱安定性などの点から、マトリックスとなるスチレン系樹脂のペレットやビーズに前記ゴム高含有ＡＢＳ樹脂パウダーを配合し、所望のゴム変性スチレン系樹脂を製造する方法が検討されている。
【０００４】
しかしながら、前記方法において、ゴム含量が４０〜８０重量％程度のゴム高含有ＡＢＳ樹脂パウダーを用いたばあいには、前記ゴム高含有ＡＢＳ樹脂パウダーとスチレン系樹脂とを溶融混合する際には、前記グラフト共重合体を均一に分散させるために、高温で混練する必要があるため、えられるゴム変性スチレン系樹脂が耐衝撃性、表面外観性、熱安定性などに劣ったものとなるという欠点がある。
【０００５】
かかる欠点を解消する方法として、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどのポリマーを配合することにより、前記ゴム高含有ＡＢＳ樹脂パウダーの分散性を向上させ、混練時の温度を低下させることが考えられている（特開昭５７−５７５５号公報）。
【０００６】
しかしながら、前記方法を採用したばあいには、えられるゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性や耐熱性が低くなるという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性、引張強度、引張伸び、耐熱性、成形加工性および表面外観性、なかでもとくに耐衝撃性および表面外観性にすぐれた成形品を与えるスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）５０〜９５重量％ならびに
前記不飽和酸（ｃ）および前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０重量％
を重合させてえられた酸基含有ラテックス（Ｃ）を用いて未肥大ジエン系ゴムを肥大化させてえられた、体積平均粒径１００〜１０００ｎｍのジエン系ゴム（Ａｄ）に、シアン化ビニル単量体１５〜６０モル％、芳香族ビニル単量体４０〜８５モル％およびこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜３０モル％からなるグラフト成分（Ａｇ）が乳化重合法によってグラフト共重合されてなり、グラフト化率１０〜８０重量％を有するグラフト共重合体（Ａ）と、
（Ｂ）シアン化ビニル単量体１５〜６０モル％、芳香族ビニル単量体４０〜８５モル％およびこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜３０モル％からなる共重合成分を乳化重合させてなり、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜９００００および重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値１．５〜４．５を有する共重合体（Ｂ）とからなり、
前記グラフト共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との重量比（グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ））が５０／５０〜９５／５であるゴム含有樹脂組成物ならびに
スチレン系樹脂
からなるスチレン系樹脂組成物
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するゴム含有樹脂組成物は、前記したように（Ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）５０〜９５重量％ならびに
前記不飽和酸（ｃ）および前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０重量％
を重合させてえられた酸基含有ラテックス（Ｃ）を用いて未肥大ジエン系ゴムを肥大化させてえられた、体積平均粒径１００〜１０００ｎｍのジエン系ゴム（Ａｄ）に、シアン化ビニル単量体１５〜６０モル％、芳香族ビニル単量体４０〜８５モル％およびこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜３０モル％からなるグラフト成分（Ａｇ）が乳化重合法によってグラフト共重合されてなり、グラフト化率１０〜８０重量％を有するグラフト共重合体（Ａ）と、
（Ｂ）シアン化ビニル単量体１５〜６０モル％、芳香族ビニル単量体４０〜８５モル％およびこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜３０モル％からなる共重合成分を乳化重合させてなり、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜９００００および重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値１．５〜４．５を有する共重合体（Ｂ）とからなり、
前記グラフト共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との重量比（グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ））が５０／５０〜９５／５であるゴム含有樹脂組成物である。
【００１０】
まず、本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）５０〜９５重量％ならびに
前記不飽和酸（ｃ）および前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０重量％
を重合させてえられた酸基含有ラテックス（Ｃ）を用いて未肥大ジエン系ゴムを肥大化させてえられた、体積平均粒径１００〜１０００ｎｍのジエン系ゴム（Ａｄ）に、シアン化ビニル単量体１５〜６０モル％、芳香族ビニル単量体４０〜８５モル％およびこれらの単量体と単量体可能な単量体０〜３０モル％からなるグラフト成分（Ａｇ）が乳化重合法によってグラフト共重合されたグラフト化率１０〜８０重量％の共重合体である。
【００１１】
前記ジエン系ゴム（Ａｄ）は、えられるゴム含有樹脂組成物に、耐衝撃性を付与するために用いられる。
【００１２】
前記ジエン系ゴム（Ａｄ）の具体例としては、たとえばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴムなどがあげられる。これらのなかでは、耐衝撃性の点からブタジエンゴムが好ましい。
【００１３】
前記ジエン系ゴム（Ａｄ）は、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）５０〜９５重量％ならびに
前記不飽和酸（ｃ）および前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０重量％
を重合させてえられた酸基含有ラテックス（Ｃ）を用いて未肥大ジエン系ゴムを肥大化させてなるジエン系ゴムであることが、耐衝撃性の点から好ましい。
【００１４】
前記未肥大ジエン系ゴムとしては、たとえば肥大化されていない前記ジエン系ゴムがあげられる。
【００１５】
前記未肥大ジエン系ゴムを肥大化させるために用いられる酸基含有ラテックス（Ｃ）を構成している不飽和酸（ｃ）としては、前記したように、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種が用いられるが、これらのなかでは、とくにメタクリル酸が肥大特性および耐衝撃性の向上の点から好ましい。なお、前記肥大特性とは、肥大時の粒径調整の容易性および肥大時の凝塊物量を示す。
【００１６】
前記酸基含有ラテックス（Ｃ）の構成成分中における不飽和酸（ｃ）の量は、肥大特性、とくに肥大時の粒経調整の容易性の向上の点から５重量％以上、好ましくは７重量％以上とされることが望ましく、また肥大特性の向上、とくに肥大時の凝塊物量の点から５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下とされることが望ましい。
【００１７】
前記酸基含有ラテックス（Ｃ）を構成している炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）としては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
【００１８】
前記酸基含有ラテックス（Ｃ）の構成成分における前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）の量は、肥大特性の向上の点から５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上とされることが望ましく、また同じく肥大特性の向上の点から９５重量％以下、好ましくは９３重量％以下とされることが望ましい。
【００１９】
また、前記不飽和酸（ｃ）および前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）と共重合可能な単量体としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの分子中に２以上の重合性の官能基を有する単量体などがあげられる。
【００２０】
前記不飽和酸（ｃ）および前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）と共重合可能な単量体の量は、肥大特性の向上の点から４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とされることが望ましい。
【００２１】
また、前記未肥大ジエン系ゴムを酸基含有ラテックス（Ｃ）を用いて肥大化させたジエン系ゴムとして、衝撃強度の向上の点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ｄ−１）５〜３０重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｅ）２０〜９０重量％ならびに
前記不飽和酸（ｃ）、前記アルキルアクリレート（ｄ−１）および前記アルキルメタクリレート（ｅ）と共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２以上の重合性の官能基を有する単量体およびシアン化ビニル単量体から選ばれた単量体０〜４０重量％
を重合させてえられた酸基含有ラテックス（Ｃ）を用いて未肥大ジエン系ゴムを肥大化させてなるジエン系ゴムは、本発明において好適に使用しうるものである。
【００２２】
前記未肥大ジエン系ゴムとしては、たとえば肥大化されていない前記ジエン系ゴムがあげられる。
【００２３】
前記未肥大ジエン系ゴムを肥大化させるために用いられる酸基含有ラテックス（Ｃ）を構成している不飽和酸（ｃ）としては、前記したように、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種が用いられるが、これらのなかでは、とくにメタクリル酸が肥大特性および耐衝撃性の向上の点から好ましい。
【００２４】
前記酸基含有ラテックス（Ｃ）の構成成分中における不飽和酸（ｃ）の量は、肥大特性の向上の点から５重量％以上、好ましくは７重量％以上とされることが望ましく、また同じく肥大特性の向上の点から２５重量％以下、好ましくは２３重量％以下とされることが望ましい。
【００２５】
前記酸基含有ラテックス（Ｃ）を構成している炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ｄ）としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
【００２６】
前記酸基含有ラテックス（Ｃ）の構成成分中におけるアルキルアクリレート（ｄ−１）の量は、肥大特性、とくに肥大時の粒径調整の容易性の向上の点から５重量％以上、好ましくは８重量％以上とされることが望ましく、また肥大特性の向上、とくに肥大時の凝塊物量の点から３０重量％以下、好ましくは２８重量％以下とされることが望ましい。
【００２７】
前記炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｅ）としては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
【００２８】
前記酸基含有ラテックス（Ｃ）の構成成分中におけるアルキルメタクリレート（ｅ）の量は、肥大特性の向上の点から２０重量％以上、好ましくは４５重量％以上とされることが望ましく、また同じく肥大特性の向上の点から９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下とされることが望ましい。
【００２９】
前記不飽和酸（ｃ）、前記アルキルアクリレート（ｄ−１）および前記アルキルメタクリレート（ｅ）と共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２以上の重合性の官能基を有する単量体およびシアン化ビニルから選ばれた単量体が、前記したように、前記酸基含有ラテックス（Ｃ）の構成成分として用いられる。
【００３０】
前記芳香族ビニル単量体としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどがあげられ、これらの芳香族ビニル単量体は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３１】
前記分子中に２以上の重合性の官能基を有する単量体としては、たとえばジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレートなどがあげられ、これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３２】
また、前記シアン化ビニル単量体としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられ、かかるシアン化ビニル単量体は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３３】
前記不飽和酸（ｃ）は、前記アルキルアクリレート（ｄ）および前記アルキルメタクリレート（ｅ）と共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２以上の重合性の官能基を有する単量体およびシアン化ビニル単量体から選ばれた単量体の前記酸基含有ラテックス（Ｃ）の構成成分における量は、肥大特性の向上の点から４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とされることが望ましい。
【００３４】
なお、前記酸基含有ラテックス（Ｃ）を用いて前記未肥大ジエン系ゴムを肥大化させる際には、前記未肥大ジエン系ゴムとしては、未肥大ジエン系ゴムラテックスを用いることが好ましい。
【００３５】
前記酸基含有ラテックス（Ｃ）の使用量（固形分量）は、前記未肥大ジエン系ゴム（固形分量）１００重量部に対して０．１〜１５重量部であることが、耐衝撃性および製造安定性の点から好ましい。
【００３６】
前記酸基含有ラテックス（Ｃ）を用いて前記未肥大ジエン系ゴムを肥大化させる方法（凝集肥大法）としては、たとえば前記未肥大ジエン系ゴムラテックスと、前記酸基含有ラテックス（Ｃ）とを所定量で混合したのち、４０〜８０℃程度で１時間程度以上撹拌することにより、えられるジエン系ゴム（Ａｄ）を所定の体積平均粒子径に肥大化させる方法などがあげられる。
【００３７】
前記ジエン系ゴム（Ａｄ）の体積平均粒径は、耐衝撃性を充分に付与するために、１００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは２５０ｎｍ以上とされ、また充分な光沢を付与し、かつ充分な耐衝撃性を付与するために、１０００ｎｍ以下、好ましくは９００ｎｍ以下、さらに好ましくは８００ｎｍ以下とされる。
【００３８】
なお、本明細書にいう体積平均粒径とは、ラテックス粒径測定用光学機器（粒径測定機）によってゴムラテックス粒径を測定した値、または固体状態としたゴムを電子顕微鏡で観察し、画像解析処理を行なうことによって測定した値をいう。
【００３９】
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）は、前記ジエン系ゴム（Ａｄ）に、グラフト成分（Ａｇ）を乳化重合法によってグラフト共重合させた共重合体である。
【００４０】
前記グラフト成分（Ａｇ）は、シアン化ビニル単量体１５〜６０モル％、芳香族ビニル単量体４０〜８５モル％およびこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜３０モル％からなる。
【００４１】
前記シアン化ビニル単量体としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いられる。なお、これらのなかでは、工業的見地からアクリロニトリルが好ましい。
【００４２】
前記シアン化ビニル単量体のグラフト成分（Ａｇ）中における量は、耐熱性を向上させるために１５モル％以上、好ましくは２０モル％以上とされ、また加工性を向上させるために６０モル％以下、好ましくは５５モル％以下とされる。
【００４３】
前記芳香族ビニル単量体としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いられる。なお、これらのなかでは、工業的見地からスチレンが好ましい。
【００４４】
前記芳香族ビニル単量体のグラフト成分（Ａｇ）中における量は、加工性を向上させるために４０モル％以上、好ましくは４５モル％以上とされ、また耐熱性を向上させるために８５モル％以下、好ましくは８０モル％以下とされる。
【００４５】
前記シアン化ビニル単量体および前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、たとえば（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどマレイミド系単量体などがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００４６】
前記共重合可能な単量体のグラフト成分（Ａｇ）中における量は、耐衝撃性を向上させるために３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下とされる。
【００４７】
前記ジエン系ゴム（Ａｄ）に前記グラフト成分（Ａｇ）をグラフト共重合させる方法は、乳化重合法であればよく、かかる乳化重合法にはとくに制限がない。
【００４８】
かくしてえられるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト化率は、式：
【００４９】
【数１】
【００５０】
によって求められる。
【００５１】
前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト化率は、耐衝撃性の向上の点から１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは１７重量％以上であり、また表面外観性および加工性の向上の点から８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。
【００５２】
なお、前記グラフト共重合体（Ａ）を調製する際には、グラフト成分（Ａｇ）の全量がジエン系ゴム（Ａｄ）にグラフト共重合するのではなく、グラフト成分（Ａｇ）からなる共重合体（Ｂｇ）が副生することがある。このように共重合体（Ｂｇ）が副生したばあいには、該共重合体（Ｂｇ）は、共重合体（Ｂ）として用いられる。
【００５３】
前記グラフト共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との重量比（グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ））は、充分な耐衝撃性を付与するために、５０／５０以上、好ましくは５５／４５以上、さらに好ましくは６０／４０以上とされ、また表面外観性の点から、９５／５以下、好ましくは９０／１０以下、さらに好ましくは８５／１５以下とされる。
【００５４】
したがって、前記グラフト共重合体（Ａ）を調製する際にグラフト成分（Ａｇ）を多量に仕込み、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、重合温度、水量、モノマー添加法などの重合条件を制御して、共重合体（Ｂｇ）が充分に副生し、前記重量比が満足されるばあいには、前記共重合体（Ｂｇ）とは別に、共重合体（Ｂｆ）を調製して用いなくてもよい。副生する共重合体（Ｂｇ）が少量であるばあいなどのように、前記重量比が満足されないとき、あるいは前記グラフト共重合体（Ａ）に対する共重合体（Ｂ）の割合を高めるときには、前記共重合体（Ｂｆ）を前記共重合体（Ｂｇ）とは別に調製して共重合体（Ｂｇ）と併用してもよい。
【００５５】
したがって、本発明においては、前記共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ｂｇ）および／または共重合体（Ｂｆ）で構成される。
【００５６】
前記共重合体（Ｂｆ）を用いるばあい、該共重合体（Ｂｆ）は、シアン化ビニル単量体１５〜６０モル％、芳香族ビニル単量体４０〜８５モル％およびこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜３０モル％からなる共重合成分を乳化重合させることにより、うることができる。
【００５７】
前記共重合成分を構成しているシアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体およびこれらの単量体と共重合可能な単量体の種類およびその量は、前記グラフト成分（Ａｇ）における理由と同じ理由で、前記グラフト成分（Ａｇ）と同様であればよい。
【００５８】
前記共重合体（Ｂ）は、前記したように、共重合体（Ｂｇ）および／または共重合体（Ｂｆ）からなり、前記共重合体（Ｂｇ）と前記共重合体（Ｂｆ）とを併用するばあいには、本発明においては、分子量は両者の平均値をいう。
【００５９】
前記共重合体（Ｂ）の分子量は、耐衝撃性および表面外観性の点から重要である。
【００６０】
前記共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算、以下同様）は、耐衝撃性の点から５０００以上、好ましくは１００００以上、さらに好ましくは１５０００以上とされ、また表面外観性の点から９００００以下、好ましくは８５０００以下、さらに好ましくは８００００以下とされる。
【００６１】
また、前記共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、加工性を向上させるために、１．５以上、好ましくは１．８以上、さらに好ましくは２．０以上とされ、また耐衝撃性の点から、４．５以下、好ましくは４．２以下、さらに好ましくは４．０以下とされる。
【００６２】
前記グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）は、いずれも乳化重合法で製造することが必要である。塊状重合法、懸濁重合法および溶液重合法では、ジエン系ゴムの含有率を高めるばあい、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト化率および共重合体（Ｂ）の分子量を所定の範囲内に制御することが困難となる。
【００６３】
グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を調製するときに用いられる重合開始剤として、たとえば過硫酸カリウムなどの熱分解型重合開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイドなどのレドックス系重合開始剤などの公知の重合開始剤を用いることができる。
【００６４】
また、連鎖移動剤として、たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンなどの連鎖移動剤をグラフト化率を制御しうる範囲内で用いることができる。
【００６５】
また乳化剤として、たとえばロジン酸カリウム、ロジン酸ソーダなどのロジン酸金属塩、パルミチン酸ソーダ、オレイン酸ソーダなどの高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、パルミチルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなどのスルホン酸ソーダなどを用いることができる。
【００６６】
前記グラフト共重合体（Ａ）を調製する際には、ジエン系ゴム（Ａｄ）に、グラフト成分（Ａｇ）を一括して仕込むかまたは連続的に添加して仕込み、ラジカルを発生させてグラフト共重合を行なえばよい。
【００６７】
また、前記共重合体（Ｂ）を調製する際には、前記共重合成分を一括して仕込むかまたは連続的に添加して仕込み、ラジカルを発生させて共重合を行なえばよい。
【００６８】
前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト化率および共重合体（Ｂ）の分子量を正確に制御するためには、グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）をそれぞれ別々に調製したのちに、ブレンドすることが好ましい。
【００６９】
グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とのラテックスから、本発明のゴム含有樹脂組成物を粉末として回収するばあいには、通常の方法、たとえばこのラテックスに、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸などの有機酸を添加し、ラテックスを凝固させたのち、熱処理したり、脱水乾燥する方法、スプレー乾燥する方法などを採用することができる。
【００７０】
このとき、前記粉末の劣化、流動性、保存性などの制御およびゴム変性スチレン系樹脂組成物の特性を発揮させるために、所望の安定剤、滑剤などを配合することもできる。
【００７１】
前記安定剤としては、たとえばゴム変性スチレン系樹脂組成物に通常用いられているヒンダードフェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤などがあげられる。
【００７２】
前記滑剤としては、たとえば高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル、高級脂肪酸と多価アルコールとのエステル、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸、高級アルコール、オレフィンワックスなどがあげられる。
【００７３】
前記安定剤および滑剤は、そのまま添加しても構わないが、その添加によって発現される効果をより一層高めるために、微分散させた形態、たとえば乳化ないしはスラリー状態でゴム含有樹脂組成物のラテックスまたはスラリーに混合することが好ましい。
【００７４】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、前記ゴム含有樹脂組成物とスチレン系樹脂とで構成される。
【００７５】
前記スチレン系樹脂としては、たとえばポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのスチレン系共重合体；ポリカーボネート／アクリロニトリル−スチレン共重合体アロイ、ポリカーボネート／アクリロニトリル−α−メチルスチレン−スチレン共重合体アロイ、ポリアミド／アクリロニトリル−スチレン共重合体アロイ、ポリアミド／アクリロニトリル−α−メチルスチレン−スチレン共重合体アロイ、ポリ塩化ビニル／アクリロニトリル−スチレン共重合体アロイ、ポリ塩化ビニル／アクリロニトリル−α−メチルスチレン−スチレン系共重合体アロイなどのスチレン系樹脂アロイなどがあげられる。
【００７６】
前記ゴム含有樹脂組成物の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、耐衝撃性を向上させるために、５重量部以上、なかんづく１０重量部以上とすることが好ましく、また加工性が低下しないようにするために、６０重量部以下、なかんづく５０重量部以下であることが好ましい。
【００７７】
前記スチレン系樹脂組成物を製造するには、前記ゴム含有樹脂組成物および前記スチレン系樹脂をたとえばニーダーなどを用いて溶融混練すればよい。
【００７８】
なお、本発明においては、前記スチレン系樹脂組成物には、必要により、たとえば着色剤、充填剤などの通常の添加剤を適宜混合することができる。
【００７９】
前記スチレン系樹脂組成物は、たとえば射出成形法、押出成形法、圧縮成形法などの通常の成形法により、所定形状に成形することができ、えられた成形品は、耐衝撃性および表面外観性にすぐれたものであるから、たとえば雑貨類、自動車用内装材、家電製品やＯＡ機器などのハウジングなどに好適に用いられる。
【００８０】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
調製例１（ジエン系ゴム（Ａｄ）の調製）
第一段階として、未肥大ジエン系ゴムをつぎのようにして調製した。
【００８２】
１００リットル容の重合機に純水３４５００ｇ、過硫酸カリウム３０ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇを仕込んだ。
【００８３】
つぎに重合機内の空気を真空ポンプで１００ｍｍＨｇ以下になるまで除いたのち、オレイン酸ナトリウム７５ｇ、ロジン酸ナトリウム３００ｇおよびブタジエン１５０００ｇを仕込み、系の温度を６０℃にまで昇温し、重合を開始させた。重合は、２５時間で終了し、そのときの重合転化率は９６重量％であった。
【００８４】
えられた未肥大ジエン系ゴムラテックス中の未肥大ジエン系ゴム粒子の体積平均粒径は８５ｎｍであった。
【００８５】
なお、本明細書において、重合転化率は、ガスクロマトグラフィによって求め、また体積平均粒径は、パシフィックサイエンス社製のナイコンプ粒径測定機（品番：３７０）を用いて測定した。
【００８６】
つぎに、第二段階として、えられた未肥大ジエン系ゴムからジエン系ゴム（Ａｄ）を凝集肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｃ）をつぎのようにして製造した。
【００８７】
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入口、モノマー導入口および温度計が設置された８リットル容の反応器内に、純水４０００ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１２ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１０ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．２ｇおよび硫酸第一鉄０．０５ｇを仕込んだ。
【００８８】
反応器内を撹拌しながらチッ素ガス気流下で７０℃にまで昇温させたのち、メタクリル酸ブチル５００ｇ、アクリル酸ブチル１００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２ｇおよびクメンハイドロパーオキサイド３ｇの単量体混合物を２時間かけて滴下させ、さらにメタクリル酸ブチル１０００ｇ、アクリル酸ブチル８０ｇ、メタクリル酸３２０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０ｇおよびクメンハイドロパーオキサイド３ｇを４時間かけて滴下させた。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続け、重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｃ）をえた。その重合転化率は９９重量％であった。
【００８９】
つぎに、第三段階として、前記未肥大ジエン系ゴムラテックス２０００ｇ（固形分量）に前記酸基含有ラテックス（Ｃ）７０ｇ（固形分量）を６０℃で添加したのち、撹拌を１時間続けて前記未肥大化ジエン系ゴムを肥大化させ、ジエン系ゴム（Ａｄ−Ｉ）をえた。
【００９０】
えられたジエン系ゴム（Ａｄ−Ｉ）に含まれた粒子の体積平均粒径は、４５０ｎｍであった。
【００９１】
調製例２（ジエン系ゴム（Ａｄ）の調製）
調製例１でえられた未肥大ジエン系ゴムラテックス２０００ｇ（固形分量）に調製例１でえられた酸基含有ラテックス（Ｃ）４０ｇ（固形分量）を６０℃で添加したのち、撹拌を１時間続けて前記未肥大ジエン系ゴムを肥大化させ、ジエン系ゴム（Ａｄ−ＩＩ）をえた。ジエン系ゴム（Ａｄ−ＩＩ）に含まれた粒子の体積平均粒径は、６２０ｎｍであった。
【００９２】
製造例１（グラフト共重合体（Ａ）の製造）
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入口、モノマー導入口および温度計が設置された８リットル容の反応器内に、表１に示すように、純水５６００ｇ、ジエン系ゴム（Ａｄ−Ｉ）（固形分量）１５００ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート６ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２ｇおよび硫酸第一鉄０．０５ｇを仕込んだ。
【００９３】
反応器内を撹拌しながらチッ素ガス気流下で６０℃にまで昇温させたのち、アクリロニトリル１２６ｇ、スチレン３７４ｇおよびクメンハイドロパーオキサイド４ｇの混合物を連続的に５時間で滴下させた。
【００９４】
滴下終了後、６０℃で２時間撹拌を続け、重合を終了し、グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）のラテックスをえた。
【００９５】
えられたグラフト共重合体（Ａ−Ｉ）の重合転化率およびグラフト化率を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
【００９６】
（重合転化率）
えられたグラフト共重合体（Ａ）の重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより求めた。
【００９７】
（グラフト化率）
グラフト共重合体（Ａ）のパウダー１ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解させたのち、えられた溶液を遠心分離機でメチルエチルケトンの可溶分（共重合体（Ｂｇ））とその不溶分（グラフト共重合体（Ａ））とに分離した。
【００９８】
つぎに、メチルエチルケトンの可溶分にメタノールを添加し、共重合体（Ｂｇ）を沈殿させて取り出した。
【００９９】
つぎに、不溶分（グラフト共重合体（Ａ））量、共重合体（Ｂｇ）量および前記グラフト化率にもとづいて、前記式にしたがってグラフト化率を求めた。
【０１００】
なお、製造例１で副生した共重合体（Ｂｇ）を以下、共重合体（Ｂｇ−Ｉ）という。
【０１０１】
また、グラフト化率を求める際に分離されたグラフト共重合体（Ａ−Ｉ）と共重合体（Ｂｇ−Ｉ）との重量比［（グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）／共重合体（Ｂｇ−Ｉ）］を調べたところ、表１に示すように、９４／６であった。
【０１０２】
つぎに、えられたグラフト共重合体（Ａ）にグラフトしているグラフト成分（Ａｇ）の組成をＣＨＮ分析により求めた。その結果を表１に示す。
【０１０３】
製造例２〜５（グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ）〜（Ａ−Ｖ）の製造）
製造例１において、ジエン系ゴム（Ａｄ）およびグラフト成分（Ａｇ）の仕込み量を表１に示すように変更したほかは、製造例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ）のラテックスをえた。
【０１０４】
グラフト共重合体（Ａ）を製造する際の重合転化率、グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂｇ）の重量比、ならびにグラフト共重合体（Ａ）のグラフト化率およびそのグラフトしているグラフト成分（Ａｇ）の組成を製造例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１０５】
なお、製造例２、３、４および５で副生した共重合体（Ｂｇ）を以下、それぞれ順に共重合体（Ｂｇ−ＩＩ）、（Ｂｇ−ＩＩＩ）、（Ｂｇ−ＩＶ）および（Ｂｇ−Ｖ）という。
【０１０６】
製造例６（グラフト共重合体（Ａ−ＶＩ）の製造）
製造例１において、ジエン系ゴム（Ａｄ−Ｉ）１５００ｇのかわりにジエン系ゴム（日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ １１１ＮＦ、体積平均粒径３５０ｎｍ）１７６０ｇを用い、グラフト成分（Ａｇ）の仕込み量を表１に示すように変更したほかは、製造例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ）のラテックスをえた。
【０１０７】
グラフト共重合体（Ａ）を製造する際の重合転化率、グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂｇ）の重量比、ならびにグラフト共重合体（Ａ）のグラフト化率およびそのグラフトしているグラフト成分（Ａｇ）の組成を製造例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
製造例７（共重合体（Ｂｆ）の製造）
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入口、モノマー導入口および温度計が設置された８リットル容の反応器内に、純水５０００ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２０ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１０ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．２ｇおよび硫酸第一鉄０．０５ｇを仕込んだ。
【０１１０】
反応器内を撹拌しながらチッ素ガス気流下で６５℃にまで昇温させたのち、アクリロニトリル５２０ｇ、スチレン１４８０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１８ｇおよびクメンハイドロパーオキサイド４ｇの混合物を連続的に７時間で滴下させた。またジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合から１時間後に１０ｇ、３時間後に１０ｇ添加した。滴下終了後、６５℃で１時間撹拌を続け、重合を終了し、共重合体（Ｂｆ−Ｉ）ラテックスをえた。
【０１１１】
つぎに、えられた（Ｂｆ−Ｉ）の重合転化率を製造例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１１２】
製造例８〜１０（共重合体（Ｂｆ）の製造）
製造例７において、共重合体（Ｂｆ−Ｉ）に用いられる単量体の仕込み組成を表２に示すように変更したほかは、製造例７と同様にして、共重合体（Ｂｆ）ラテックスを製造した。えられた共重合体（Ｂｆ）の重合転化率を製造例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
製造例１１〜１７および比較製造例１〜３
製造例１〜６でえられたグラフト共重合体（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−VI）のラテックスと、製造例７〜１０でえられた共重合体（Ｂｆ−Ｉ）〜（Ｂｆ−IV）のラテックスとを表３に示す割合で混合したのち、ヒンダードフェノール系安定剤１重量部を分散液の状態で添加し、充分に撹拌混合したのち、塩酸０．５重量部を添加して凝固させた。
【０１１５】
えられた凝固スラリーを９６℃で５分間蒸気吹込によって熱処理したのち、脱水乾燥させてゴム含有樹脂組成物をえた。
【０１１６】
えられたゴム含有樹脂組成物に含まれている共重合体（Ｂ）の組成、Ｍｗ（重量平均分子量）およびＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの比の値）を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表３に示す。
【０１１７】
（共重合体（Ｂ）の組成、ならびにＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ）
ゴム含有樹脂組成物のパウダー１ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解させたのち、えられた溶液を遠心分離機でメチルエチルケトンの可溶分とその不溶分とに分離した。
【０１１８】
つぎに、メチルエチルケトンの可溶分にメタノールを添加し、共重合体（Ｂｆ）を沈殿させて取り出した。
【０１１９】
つぎに、えられた共重合体（Ｂｆ）のＣＨＮ分析を行ない、共重合体（Ｂ）の組成を特定した。
【０１２０】
また、えられた共重合体（Ｂｆ）をゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎをポリスチレンを標準として求めた。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
実施例１〜８および比較例１〜４
製造例１〜７または比較製造例１〜３でえられたゴム含有樹脂組成物、スチレン系樹脂（組成：アクリロニトリル３０モル％、スチレン７０モル％、重量平均分子量：１５００００）およびエチレンビスステアリルアミドを表４に示す割合でブレンダー（田端機械工業（株）製２０１）に仕込み、室温で均一な組成となるように混合した。
【０１２３】
つぎに４０ｍ／ｍの一軸押出機（田端機械工業（株）製、４０Ｍ／Ｍ ＶＥＮＴ ＴＹＰＥ）にえられた混合物を入れて２３０℃で溶融混練したのち、押出してスチレン系樹脂組成物のペレット（２ｍｍφ×５ｍｍ）をえた。
【０１２４】
また、えられたスチレン系樹脂組成物を射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ１００Ｂ）に供給し、２３０℃に加熱したのち、テストピース（ＡＳＴＭ規格サイズ）を成形した。
【０１２５】
つぎに、えられたペレットまたはテストピースを用いて耐衝撃性、引張り強度、引張伸び、曲げ強度、耐熱性、表面外観性および流動性を調べた。
【０１２６】
（耐衝撃性）
テストピースのアイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ−２５６（ノッチ有、１／４インチ厚さ）に準じて２３℃で測定した。
【０１２７】
（引張強度および引張伸び）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて１号ダンベルを用いて２３℃におけるテストピースの引張り強度および引張伸びを測定した。
【０１２８】
（曲げ強度および曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて２３℃でテストピースの曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
【０１２９】
（耐熱性）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて１８．６ｋｇ／ｃｍ２荷重におけるテストピースの熱変形温度を測定した。
【０１３０】
（表面外観性）
前記一軸押出機を用いてペレットストランドを押出したときの該ペレットストランドを目視にて観察し、以下の評価基準にもとづいて評価した。
【０１３１】
（評価基準）
５：光沢あり、突起物（ブツ）なし
４：光沢あり、突起物（ブツ）若干あり
３：光沢あり、突起物（ブツ）ややあり
２：光沢あり、突起物（ブツ）多い
１：光沢が少なく、突起物（ブツ）が非常に多い
【０１３２】
（流動性）
（株）ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機に、えられたスチレン系樹脂組成物を供給し、シリンダー温度を２３０℃に設定し、射出圧力１３５０ｋｇ／ｃｍ２にて、３ｍｍ厚さのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）を測定した。
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
表４に示された結果から、実施例１〜８でえられたスチレン系樹脂組成物は、いずれも耐衝撃性、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐熱性、表面外観性および流動性にすぐれ、なかでもとくに耐衝撃性および表面外観性にすぐれたものであることがわかる。
【０１３５】
実施例９〜１３および比較例５〜９
実施例１において、ゴム含有樹脂組成物として製造例１または比較製造例３でえられたゴム含有樹脂組成物（Ｅ−Ｉ）または（Ｃ−III）を用い、またスチレン系樹脂として以下に示すものを用い、表５に示す割合で混合した。なお、実施例１１および比較例７においては、安定剤としてジオクチルスズマレエート２重量部を混合したほかは、実施例１と同様にしてブレンダーに仕込み、均一な組成となるように混合した。
【０１３６】
つぎに、実施例１において、押出温度を実施例１１および比較例７で１８０℃とし、また実施例９〜１０、実施例１２〜１３、比較例５〜６および比較例８〜９で２６０℃としたほかは、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物のペレット（２ｍｍφ×５ｍｍ）をえた。
【０１３７】
また、えられたスチレン系樹脂組成物を射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ１００Ｂ）に供給し、シリンダー温度を実施例１１および比較例７では１９０℃とし、また実施例９〜１０、実施例１２〜１３、比較例５〜６および比較例８〜９では２５０℃として加熱し、テストピース（ＡＳＴＭ規格サイズ）を成形した。
【０１３８】
つぎに、えられたペレットまたはテストピースを用いて実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物の物性を調べた。その結果を表５に示す。
【０１３９】
（スチレン系樹脂の種類）
ＳＴＡ：ペレット状アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体（アクリロニトリル含量３０モル％、α−メチルスチレン含量７０モル％、Ｍｗ１２００００）
ＳＴＢ：ペレット状アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン共重合体（アクリロニトリル含量１７モル％、Ｎ−フェニルマレイミド含量２０モル％、スチレン含量６３モル％、Ｍｗ１２００００）
ＳＴＣ：ペレット状アクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリロニトリル含量３０モル％、スチレン含量７０モル％、Ｍｗ１５００００）３７重量部とパウダー状ポリ塩化ビニル（重合度６００）６３重量部との混合物
ＳＴＤ：ペレット状アクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリロニトリル含量３０モル％、スチレン含量７０モル％、Ｍｗ１５００００）３７重量部とペレット状ポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、Ｍｗ２３０００）６３重量部との混合物
ＳＴＥ：ペレット状アクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリロニトリル含量３０モル％、スチレン含量７０モル％、Ｍｗ１５００００）３７重量部とペレット状６−ナイロン６３重量部との混合物
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
表５に示された結果から、実施例９〜１３では、種々のスチレン系樹脂が用いられているが、いずれのスチレン系樹脂組成物においても、耐衝撃性および表面外観性がすぐれており、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐熱性および流動性も良好であることがわかる。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明のゴム含有樹脂組成物が用いられたスチレン系樹脂組成物は、引張強度、引張伸び、耐熱性、成形加工性および表面外観性、なかでもとくに耐衝撃性および表面外観性にすぐれた成形品を与えるという効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のゴム含有樹脂組成物を用いてなるスチレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、雑貨類はもとより、自動車のピラー、インストルメントパネルなどの自動車内装材、電子ジャー炊飯器、電子レンジなどの家電製品のハウジング、電話機、ファクシミリなどのＯＡ機器などのハウジングなどに好適に使用しうる、特定のゴム含有樹脂組成物を用いてなるスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性などの機械的性質、表面外観性などの物性を向上させるために、マトリックスのスチレン系樹脂にグラフト共重合体（ゴムにモノマーをグラフトさせた共重合体）を主成分とするゴム高含有ＡＢＳ樹脂をラテックスやスラリーの状態で混合する方法が検討されており、かかる方法によれば、グラフト共重合体をスチレン系樹脂に均一に分散させることができる。
【０００３】
また、近年、ゴム変性スチレン系樹脂の生産性、多種グレード制御の利便性、熱安定性などの点から、マトリックスとなるスチレン系樹脂のペレットやビーズに前記ゴム高含有ＡＢＳ樹脂パウダーを配合し、所望のゴム変性スチレン系樹脂を製造する方法が検討されている。
【０００４】
しかしながら、前記方法において、ゴム含量が４０〜８０重量％程度のゴム高含有ＡＢＳ樹脂パウダーを用いたばあいには、前記ゴム高含有ＡＢＳ樹脂パウダーとスチレン系樹脂とを溶融混合する際には、前記グラフト共重合体を均一に分散させるために、高温で混練する必要があるため、えられるゴム変性スチレン系樹脂が耐衝撃性、表面外観性、熱安定性などに劣ったものとなるという欠点がある。
【０００５】
かかる欠点を解消する方法として、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどのポリマーを配合することにより、前記ゴム高含有ＡＢＳ樹脂パウダーの分散性を向上させ、混練時の温度を低下させることが考えられている（特開昭５７−５７５５号公報）。
【０００６】
しかしながら、前記方法を採用したばあいには、えられるゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性や耐熱性が低くなるという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性、引張強度、引張伸び、耐熱性、成形加工性および表面外観性、なかでもとくに耐衝撃性および表面外観性にすぐれた成形品を与えるスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）５０〜９５重量％ならびに
前記不飽和酸（ｃ）および前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０重量％
を重合させてえられた酸基含有ラテックス（Ｃ）を用いて未肥大ジエン系ゴムを肥大化させてえられた、体積平均粒径１００〜１０００ｎｍのジエン系ゴム（Ａｄ）に、シアン化ビニル単量体１５〜６０モル％、芳香族ビニル単量体４０〜８５モル％およびこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜３０モル％からなるグラフト成分（Ａｇ）が乳化重合法によってグラフト共重合されてなり、グラフト化率１０〜８０重量％を有するグラフト共重合体（Ａ）と、
（Ｂ）シアン化ビニル単量体１５〜６０モル％、芳香族ビニル単量体４０〜８５モル％およびこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜３０モル％からなる共重合成分を乳化重合させてなり、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜９００００および重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値１．５〜４．５を有する共重合体（Ｂ）とからなり、
前記グラフト共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との重量比（グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ））が５０／５０〜９５／５であるゴム含有樹脂組成物ならびに
スチレン系樹脂
からなるスチレン系樹脂組成物
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するゴム含有樹脂組成物は、前記したように（Ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）５０〜９５重量％ならびに
前記不飽和酸（ｃ）および前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０重量％
を重合させてえられた酸基含有ラテックス（Ｃ）を用いて未肥大ジエン系ゴムを肥大化させてえられた、体積平均粒径１００〜１０００ｎｍのジエン系ゴム（Ａｄ）に、シアン化ビニル単量体１５〜６０モル％、芳香族ビニル単量体４０〜８５モル％およびこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜３０モル％からなるグラフト成分（Ａｇ）が乳化重合法によってグラフト共重合されてなり、グラフト化率１０〜８０重量％を有するグラフト共重合体（Ａ）と、
（Ｂ）シアン化ビニル単量体１５〜６０モル％、芳香族ビニル単量体４０〜８５モル％およびこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜３０モル％からなる共重合成分を乳化重合させてなり、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜９００００および重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値１．５〜４．５を有する共重合体（Ｂ）とからなり、
前記グラフト共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との重量比（グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ））が５０／５０〜９５／５であるゴム含有樹脂組成物である。
【００１０】
まず、本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）５０〜９５重量％ならびに
前記不飽和酸（ｃ）および前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０重量％
を重合させてえられた酸基含有ラテックス（Ｃ）を用いて未肥大ジエン系ゴムを肥大化させてえられた、体積平均粒径１００〜１０００ｎｍのジエン系ゴム（Ａｄ）に、シアン化ビニル単量体１５〜６０モル％、芳香族ビニル単量体４０〜８５モル％およびこれらの単量体と単量体可能な単量体０〜３０モル％からなるグラフト成分（Ａｇ）が乳化重合法によってグラフト共重合されたグラフト化率１０〜８０重量％の共重合体である。
【００１１】
前記ジエン系ゴム（Ａｄ）は、えられるゴム含有樹脂組成物に、耐衝撃性を付与するために用いられる。
【００１２】
前記ジエン系ゴム（Ａｄ）の具体例としては、たとえばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴムなどがあげられる。これらのなかでは、耐衝撃性の点からブタジエンゴムが好ましい。
【００１３】
前記ジエン系ゴム（Ａｄ）は、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）５０〜９５重量％ならびに
前記不飽和酸（ｃ）および前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０重量％
を重合させてえられた酸基含有ラテックス（Ｃ）を用いて未肥大ジエン系ゴムを肥大化させてなるジエン系ゴムであることが、耐衝撃性の点から好ましい。
【００１４】
前記未肥大ジエン系ゴムとしては、たとえば肥大化されていない前記ジエン系ゴムがあげられる。
【００１５】
前記未肥大ジエン系ゴムを肥大化させるために用いられる酸基含有ラテックス（Ｃ）を構成している不飽和酸（ｃ）としては、前記したように、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種が用いられるが、これらのなかでは、とくにメタクリル酸が肥大特性および耐衝撃性の向上の点から好ましい。なお、前記肥大特性とは、肥大時の粒径調整の容易性および肥大時の凝塊物量を示す。
【００１６】
前記酸基含有ラテックス（Ｃ）の構成成分中における不飽和酸（ｃ）の量は、肥大特性、とくに肥大時の粒経調整の容易性の向上の点から５重量％以上、好ましくは７重量％以上とされることが望ましく、また肥大特性の向上、とくに肥大時の凝塊物量の点から５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下とされることが望ましい。
【００１７】
前記酸基含有ラテックス（Ｃ）を構成している炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）としては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
【００１８】
前記酸基含有ラテックス（Ｃ）の構成成分における前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）の量は、肥大特性の向上の点から５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上とされることが望ましく、また同じく肥大特性の向上の点から９５重量％以下、好ましくは９３重量％以下とされることが望ましい。
【００１９】
また、前記不飽和酸（ｃ）および前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）と共重合可能な単量体としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの分子中に２以上の重合性の官能基を有する単量体などがあげられる。
【００２０】
前記不飽和酸（ｃ）および前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）と共重合可能な単量体の量は、肥大特性の向上の点から４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とされることが望ましい。
【００２１】
また、前記未肥大ジエン系ゴムを酸基含有ラテックス（Ｃ）を用いて肥大化させたジエン系ゴムとして、衝撃強度の向上の点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ｄ−１）５〜３０重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｅ）２０〜９０重量％ならびに
前記不飽和酸（ｃ）、前記アルキルアクリレート（ｄ−１）および前記アルキルメタクリレート（ｅ）と共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２以上の重合性の官能基を有する単量体およびシアン化ビニル単量体から選ばれた単量体０〜４０重量％
を重合させてえられた酸基含有ラテックス（Ｃ）を用いて未肥大ジエン系ゴムを肥大化させてなるジエン系ゴムは、本発明において好適に使用しうるものである。
【００２２】
前記未肥大ジエン系ゴムとしては、たとえば肥大化されていない前記ジエン系ゴムがあげられる。
【００２３】
前記未肥大ジエン系ゴムを肥大化させるために用いられる酸基含有ラテックス（Ｃ）を構成している不飽和酸（ｃ）としては、前記したように、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種が用いられるが、これらのなかでは、とくにメタクリル酸が肥大特性および耐衝撃性の向上の点から好ましい。
【００２４】
前記酸基含有ラテックス（Ｃ）の構成成分中における不飽和酸（ｃ）の量は、肥大特性の向上の点から５重量％以上、好ましくは７重量％以上とされることが望ましく、また同じく肥大特性の向上の点から２５重量％以下、好ましくは２３重量％以下とされることが望ましい。
【００２５】
前記酸基含有ラテックス（Ｃ）を構成している炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ｄ）としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
【００２６】
前記酸基含有ラテックス（Ｃ）の構成成分中におけるアルキルアクリレート（ｄ−１）の量は、肥大特性、とくに肥大時の粒径調整の容易性の向上の点から５重量％以上、好ましくは８重量％以上とされることが望ましく、また肥大特性の向上、とくに肥大時の凝塊物量の点から３０重量％以下、好ましくは２８重量％以下とされることが望ましい。
【００２７】
前記炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｅ）としては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
【００２８】
前記酸基含有ラテックス（Ｃ）の構成成分中におけるアルキルメタクリレート（ｅ）の量は、肥大特性の向上の点から２０重量％以上、好ましくは４５重量％以上とされることが望ましく、また同じく肥大特性の向上の点から９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下とされることが望ましい。
【００２９】
前記不飽和酸（ｃ）、前記アルキルアクリレート（ｄ−１）および前記アルキルメタクリレート（ｅ）と共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２以上の重合性の官能基を有する単量体およびシアン化ビニルから選ばれた単量体が、前記したように、前記酸基含有ラテックス（Ｃ）の構成成分として用いられる。
【００３０】
前記芳香族ビニル単量体としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどがあげられ、これらの芳香族ビニル単量体は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３１】
前記分子中に２以上の重合性の官能基を有する単量体としては、たとえばジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレートなどがあげられ、これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３２】
また、前記シアン化ビニル単量体としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられ、かかるシアン化ビニル単量体は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３３】
前記不飽和酸（ｃ）は、前記アルキルアクリレート（ｄ）および前記アルキルメタクリレート（ｅ）と共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２以上の重合性の官能基を有する単量体およびシアン化ビニル単量体から選ばれた単量体の前記酸基含有ラテックス（Ｃ）の構成成分における量は、肥大特性の向上の点から４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とされることが望ましい。
【００３４】
なお、前記酸基含有ラテックス（Ｃ）を用いて前記未肥大ジエン系ゴムを肥大化させる際には、前記未肥大ジエン系ゴムとしては、未肥大ジエン系ゴムラテックスを用いることが好ましい。
【００３５】
前記酸基含有ラテックス（Ｃ）の使用量（固形分量）は、前記未肥大ジエン系ゴム（固形分量）１００重量部に対して０．１〜１５重量部であることが、耐衝撃性および製造安定性の点から好ましい。
【００３６】
前記酸基含有ラテックス（Ｃ）を用いて前記未肥大ジエン系ゴムを肥大化させる方法（凝集肥大法）としては、たとえば前記未肥大ジエン系ゴムラテックスと、前記酸基含有ラテックス（Ｃ）とを所定量で混合したのち、４０〜８０℃程度で１時間程度以上撹拌することにより、えられるジエン系ゴム（Ａｄ）を所定の体積平均粒子径に肥大化させる方法などがあげられる。
【００３７】
前記ジエン系ゴム（Ａｄ）の体積平均粒径は、耐衝撃性を充分に付与するために、１００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは２５０ｎｍ以上とされ、また充分な光沢を付与し、かつ充分な耐衝撃性を付与するために、１０００ｎｍ以下、好ましくは９００ｎｍ以下、さらに好ましくは８００ｎｍ以下とされる。
【００３８】
なお、本明細書にいう体積平均粒径とは、ラテックス粒径測定用光学機器（粒径測定機）によってゴムラテックス粒径を測定した値、または固体状態としたゴムを電子顕微鏡で観察し、画像解析処理を行なうことによって測定した値をいう。
【００３９】
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）は、前記ジエン系ゴム（Ａｄ）に、グラフト成分（Ａｇ）を乳化重合法によってグラフト共重合させた共重合体である。
【００４０】
前記グラフト成分（Ａｇ）は、シアン化ビニル単量体１５〜６０モル％、芳香族ビニル単量体４０〜８５モル％およびこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜３０モル％からなる。
【００４１】
前記シアン化ビニル単量体としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いられる。なお、これらのなかでは、工業的見地からアクリロニトリルが好ましい。
【００４２】
前記シアン化ビニル単量体のグラフト成分（Ａｇ）中における量は、耐熱性を向上させるために１５モル％以上、好ましくは２０モル％以上とされ、また加工性を向上させるために６０モル％以下、好ましくは５５モル％以下とされる。
【００４３】
前記芳香族ビニル単量体としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いられる。なお、これらのなかでは、工業的見地からスチレンが好ましい。
【００４４】
前記芳香族ビニル単量体のグラフト成分（Ａｇ）中における量は、加工性を向上させるために４０モル％以上、好ましくは４５モル％以上とされ、また耐熱性を向上させるために８５モル％以下、好ましくは８０モル％以下とされる。
【００４５】
前記シアン化ビニル単量体および前記芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、たとえば（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどマレイミド系単量体などがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００４６】
前記共重合可能な単量体のグラフト成分（Ａｇ）中における量は、耐衝撃性を向上させるために３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下とされる。
【００４７】
前記ジエン系ゴム（Ａｄ）に前記グラフト成分（Ａｇ）をグラフト共重合させる方法は、乳化重合法であればよく、かかる乳化重合法にはとくに制限がない。
【００４８】
かくしてえられるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト化率は、式：
【００４９】
【数１】
によって求められる。
【００５１】
前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト化率は、耐衝撃性の向上の点から１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは１７重量％以上であり、また表面外観性および加工性の向上の点から８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。
【００５２】
なお、前記グラフト共重合体（Ａ）を調製する際には、グラフト成分（Ａｇ）の全量がジエン系ゴム（Ａｄ）にグラフト共重合するのではなく、グラフト成分（Ａｇ）からなる共重合体（Ｂｇ）が副生することがある。このように共重合体（Ｂｇ）が副生したばあいには、該共重合体（Ｂｇ）は、共重合体（Ｂ）として用いられる。
【００５３】
前記グラフト共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との重量比（グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ））は、充分な耐衝撃性を付与するために、５０／５０以上、好ましくは５５／４５以上、さらに好ましくは６０／４０以上とされ、また表面外観性の点から、９５／５以下、好ましくは９０／１０以下、さらに好ましくは８５／１５以下とされる。
【００５４】
したがって、前記グラフト共重合体（Ａ）を調製する際にグラフト成分（Ａｇ）を多量に仕込み、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、重合温度、水量、モノマー添加法などの重合条件を制御して、共重合体（Ｂｇ）が充分に副生し、前記重量比が満足されるばあいには、前記共重合体（Ｂｇ）とは別に、共重合体（Ｂｆ）を調製して用いなくてもよい。副生する共重合体（Ｂｇ）が少量であるばあいなどのように、前記重量比が満足されないとき、あるいは前記グラフト共重合体（Ａ）に対する共重合体（Ｂ）の割合を高めるときには、前記共重合体（Ｂｆ）を前記共重合体（Ｂｇ）とは別に調製して共重合体（Ｂｇ）と併用してもよい。
【００５５】
したがって、本発明においては、前記共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ｂｇ）および／または共重合体（Ｂｆ）で構成される。
【００５６】
前記共重合体（Ｂｆ）を用いるばあい、該共重合体（Ｂｆ）は、シアン化ビニル単量体１５〜６０モル％、芳香族ビニル単量体４０〜８５モル％およびこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜３０モル％からなる共重合成分を乳化重合させることにより、うることができる。
【００５７】
前記共重合成分を構成しているシアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体およびこれらの単量体と共重合可能な単量体の種類およびその量は、前記グラフト成分（Ａｇ）における理由と同じ理由で、前記グラフト成分（Ａｇ）と同様であればよい。
【００５８】
前記共重合体（Ｂ）は、前記したように、共重合体（Ｂｇ）および／または共重合体（Ｂｆ）からなり、前記共重合体（Ｂｇ）と前記共重合体（Ｂｆ）とを併用するばあいには、本発明においては、分子量は両者の平均値をいう。
【００５９】
前記共重合体（Ｂ）の分子量は、耐衝撃性および表面外観性の点から重要である。
【００６０】
前記共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算、以下同様）は、耐衝撃性の点から５０００以上、好ましくは１００００以上、さらに好ましくは１５０００以上とされ、また表面外観性の点から９００００以下、好ましくは８５０００以下、さらに好ましくは８００００以下とされる。
【００６１】
また、前記共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、加工性を向上させるために、１．５以上、好ましくは１．８以上、さらに好ましくは２．０以上とされ、また耐衝撃性の点から、４．５以下、好ましくは４．２以下、さらに好ましくは４．０以下とされる。
【００６２】
前記グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）は、いずれも乳化重合法で製造することが必要である。塊状重合法、懸濁重合法および溶液重合法では、ジエン系ゴムの含有率を高めるばあい、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト化率および共重合体（Ｂ）の分子量を所定の範囲内に制御することが困難となる。
【００６３】
グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を調製するときに用いられる重合開始剤として、たとえば過硫酸カリウムなどの熱分解型重合開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイドなどのレドックス系重合開始剤などの公知の重合開始剤を用いることができる。
【００６４】
また、連鎖移動剤として、たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンなどの連鎖移動剤をグラフト化率を制御しうる範囲内で用いることができる。
【００６５】
また乳化剤として、たとえばロジン酸カリウム、ロジン酸ソーダなどのロジン酸金属塩、パルミチン酸ソーダ、オレイン酸ソーダなどの高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、パルミチルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなどのスルホン酸ソーダなどを用いることができる。
【００６６】
前記グラフト共重合体（Ａ）を調製する際には、ジエン系ゴム（Ａｄ）に、グラフト成分（Ａｇ）を一括して仕込むかまたは連続的に添加して仕込み、ラジカルを発生させてグラフト共重合を行なえばよい。
【００６７】
また、前記共重合体（Ｂ）を調製する際には、前記共重合成分を一括して仕込むかまたは連続的に添加して仕込み、ラジカルを発生させて共重合を行なえばよい。
【００６８】
前記グラフト共重合体（Ａ）のグラフト化率および共重合体（Ｂ）の分子量を正確に制御するためには、グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）をそれぞれ別々に調製したのちに、ブレンドすることが好ましい。
【００６９】
グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とのラテックスから、本発明のゴム含有樹脂組成物を粉末として回収するばあいには、通常の方法、たとえばこのラテックスに、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸などの有機酸を添加し、ラテックスを凝固させたのち、熱処理したり、脱水乾燥する方法、スプレー乾燥する方法などを採用することができる。
【００７０】
このとき、前記粉末の劣化、流動性、保存性などの制御およびゴム変性スチレン系樹脂組成物の特性を発揮させるために、所望の安定剤、滑剤などを配合することもできる。
【００７１】
前記安定剤としては、たとえばゴム変性スチレン系樹脂組成物に通常用いられているヒンダードフェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤などがあげられる。
【００７２】
前記滑剤としては、たとえば高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル、高級脂肪酸と多価アルコールとのエステル、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸、高級アルコール、オレフィンワックスなどがあげられる。
【００７３】
前記安定剤および滑剤は、そのまま添加しても構わないが、その添加によって発現される効果をより一層高めるために、微分散させた形態、たとえば乳化ないしはスラリー状態でゴム含有樹脂組成物のラテックスまたはスラリーに混合することが好ましい。
【００７４】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、前記ゴム含有樹脂組成物とスチレン系樹脂とで構成される。
【００７５】
前記スチレン系樹脂としては、たとえばポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−フェニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのスチレン系共重合体；ポリカーボネート／アクリロニトリル−スチレン共重合体アロイ、ポリカーボネート／アクリロニトリル−α−メチルスチレン−スチレン共重合体アロイ、ポリアミド／アクリロニトリル−スチレン共重合体アロイ、ポリアミド／アクリロニトリル−α−メチルスチレン−スチレン共重合体アロイ、ポリ塩化ビニル／アクリロニトリル−スチレン共重合体アロイ、ポリ塩化ビニル／アクリロニトリル−α−メチルスチレン−スチレン系共重合体アロイなどのスチレン系樹脂アロイなどがあげられる。
【００７６】
前記ゴム含有樹脂組成物の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、耐衝撃性を向上させるために、５重量部以上、なかんづく１０重量部以上とすることが好ましく、また加工性が低下しないようにするために、６０重量部以下、なかんづく５０重量部以下であることが好ましい。
【００７７】
前記スチレン系樹脂組成物を製造するには、前記ゴム含有樹脂組成物および前記スチレン系樹脂をたとえばニーダーなどを用いて溶融混練すればよい。
【００７８】
なお、本発明においては、前記スチレン系樹脂組成物には、必要により、たとえば着色剤、充填剤などの通常の添加剤を適宜混合することができる。
【００７９】
前記スチレン系樹脂組成物は、たとえば射出成形法、押出成形法、圧縮成形法などの通常の成形法により、所定形状に成形することができ、えられた成形品は、耐衝撃性および表面外観性にすぐれたものであるから、たとえば雑貨類、自動車用内装材、家電製品やＯＡ機器などのハウジングなどに好適に用いられる。
【００８０】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
調製例１（ジエン系ゴム（Ａｄ）の調製）
第一段階として、未肥大ジエン系ゴムをつぎのようにして調製した。
【００８２】
１００リットル容の重合機に純水３４５００ｇ、過硫酸カリウム３０ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇを仕込んだ。
【００８３】
つぎに重合機内の空気を真空ポンプで１００ｍｍＨｇ以下になるまで除いたのち、オレイン酸ナトリウム７５ｇ、ロジン酸ナトリウム３００ｇおよびブタジエン１５０００ｇを仕込み、系の温度を６０℃にまで昇温し、重合を開始させた。重合は、２５時間で終了し、そのときの重合転化率は９６重量％であった。
【００８４】
えられた未肥大ジエン系ゴムラテックス中の未肥大ジエン系ゴム粒子の体積平均粒径は８５ｎｍであった。
【００８５】
なお、本明細書において、重合転化率は、ガスクロマトグラフィによって求め、また体積平均粒径は、パシフィックサイエンス社製のナイコンプ粒径測定機（品番：３７０）を用いて測定した。
【００８６】
つぎに、第二段階として、えられた未肥大ジエン系ゴムからジエン系ゴム（Ａｄ）を凝集肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｃ）をつぎのようにして製造した。
【００８７】
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入口、モノマー導入口および温度計が設置された８リットル容の反応器内に、純水４０００ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１２ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１０ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．２ｇおよび硫酸第一鉄０．０５ｇを仕込んだ。
【００８８】
反応器内を撹拌しながらチッ素ガス気流下で７０℃にまで昇温させたのち、メタクリル酸ブチル５００ｇ、アクリル酸ブチル１００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２ｇおよびクメンハイドロパーオキサイド３ｇの単量体混合物を２時間かけて滴下させ、さらにメタクリル酸ブチル１０００ｇ、アクリル酸ブチル８０ｇ、メタクリル酸３２０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０ｇおよびクメンハイドロパーオキサイド３ｇを４時間かけて滴下させた。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続け、重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｃ）をえた。その重合転化率は９９重量％であった。
【００８９】
つぎに、第三段階として、前記未肥大ジエン系ゴムラテックス２０００ｇ（固形分量）に前記酸基含有ラテックス（Ｃ）７０ｇ（固形分量）を６０℃で添加したのち、撹拌を１時間続けて前記未肥大化ジエン系ゴムを肥大化させ、ジエン系ゴム（Ａｄ−Ｉ）をえた。
【００９０】
えられたジエン系ゴム（Ａｄ−Ｉ）に含まれた粒子の体積平均粒径は、４５０ｎｍであった。
【００９１】
調製例２（ジエン系ゴム（Ａｄ）の調製）
調製例１でえられた未肥大ジエン系ゴムラテックス２０００ｇ（固形分量）に調製例１でえられた酸基含有ラテックス（Ｃ）４０ｇ（固形分量）を６０℃で添加したのち、撹拌を１時間続けて前記未肥大ジエン系ゴムを肥大化させ、ジエン系ゴム（Ａｄ−ＩＩ）をえた。ジエン系ゴム（Ａｄ−ＩＩ）に含まれた粒子の体積平均粒径は、６２０ｎｍであった。
【００９２】
製造例１（グラフト共重合体（Ａ）の製造）
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入口、モノマー導入口および温度計が設置された８リットル容の反応器内に、表１に示すように、純水５６００ｇ、ジエン系ゴム（Ａｄ−Ｉ）（固形分量）１５００ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート６ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２ｇおよび硫酸第一鉄０．０５ｇを仕込んだ。
【００９３】
反応器内を撹拌しながらチッ素ガス気流下で６０℃にまで昇温させたのち、アクリロニトリル１２６ｇ、スチレン３７４ｇおよびクメンハイドロパーオキサイド４ｇの混合物を連続的に５時間で滴下させた。
【００９４】
滴下終了後、６０℃で２時間撹拌を続け、重合を終了し、グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）のラテックスをえた。
【００９５】
えられたグラフト共重合体（Ａ−Ｉ）の重合転化率およびグラフト化率を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
【００９６】
（重合転化率）
えられたグラフト共重合体（Ａ）の重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより求めた。
【００９７】
（グラフト化率）
グラフト共重合体（Ａ）のパウダー１ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解させたのち、えられた溶液を遠心分離機でメチルエチルケトンの可溶分（共重合体（Ｂｇ））とその不溶分（グラフト共重合体（Ａ））とに分離した。
【００９８】
つぎに、メチルエチルケトンの可溶分にメタノールを添加し、共重合体（Ｂｇ）を沈殿させて取り出した。
【００９９】
つぎに、不溶分（グラフト共重合体（Ａ））量、共重合体（Ｂｇ）量および前記グラフト化率にもとづいて、前記式にしたがってグラフト化率を求めた。
【０１００】
なお、製造例１で副生した共重合体（Ｂｇ）を以下、共重合体（Ｂｇ−Ｉ）という。
【０１０１】
また、グラフト化率を求める際に分離されたグラフト共重合体（Ａ−Ｉ）と共重合体（Ｂｇ−Ｉ）との重量比［（グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）／共重合体（Ｂｇ−Ｉ）］を調べたところ、表１に示すように、９４／６であった。
【０１０２】
つぎに、えられたグラフト共重合体（Ａ）にグラフトしているグラフト成分（Ａｇ）の組成をＣＨＮ分析により求めた。その結果を表１に示す。
【０１０３】
製造例２〜５（グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ）〜（Ａ−Ｖ）の製造）
製造例１において、ジエン系ゴム（Ａｄ）およびグラフト成分（Ａｇ）の仕込み量を表１に示すように変更したほかは、製造例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ）のラテックスをえた。
【０１０４】
グラフト共重合体（Ａ）を製造する際の重合転化率、グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂｇ）の重量比、ならびにグラフト共重合体（Ａ）のグラフト化率およびそのグラフトしているグラフト成分（Ａｇ）の組成を製造例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１０５】
なお、製造例２、３、４および５で副生した共重合体（Ｂｇ）を以下、それぞれ順に共重合体（Ｂｇ−ＩＩ）、（Ｂｇ−ＩＩＩ）、（Ｂｇ−ＩＶ）および（Ｂｇ−Ｖ）という。
【０１０６】
製造例６（グラフト共重合体（Ａ−ＶＩ）の製造）
製造例１において、ジエン系ゴム（Ａｄ−Ｉ）１５００ｇのかわりにジエン系ゴム（日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ １１１ＮＦ、体積平均粒径３５０ｎｍ）１７６０ｇを用い、グラフト成分（Ａｇ）の仕込み量を表１に示すように変更したほかは、製造例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ）のラテックスをえた。
【０１０７】
グラフト共重合体（Ａ）を製造する際の重合転化率、グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂｇ）の重量比、ならびにグラフト共重合体（Ａ）のグラフト化率およびそのグラフトしているグラフト成分（Ａｇ）の組成を製造例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
製造例７（共重合体（Ｂｆ）の製造）
撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス導入口、モノマー導入口および温度計が設置された８リットル容の反応器内に、純水５０００ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２０ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１０ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．２ｇおよび硫酸第一鉄０．０５ｇを仕込んだ。
【０１１０】
反応器内を撹拌しながらチッ素ガス気流下で６５℃にまで昇温させたのち、アクリロニトリル５２０ｇ、スチレン１４８０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１８ｇおよびクメンハイドロパーオキサイド４ｇの混合物を連続的に７時間で滴下させた。またジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合から１時間後に１０ｇ、３時間後に１０ｇ添加した。滴下終了後、６５℃で１時間撹拌を続け、重合を終了し、共重合体（Ｂｆ−Ｉ）ラテックスをえた。
【０１１１】
つぎに、えられた（Ｂｆ−Ｉ）の重合転化率を製造例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１１２】
製造例８〜１０（共重合体（Ｂｆ）の製造）
製造例７において、共重合体（Ｂｆ−Ｉ）に用いられる単量体の仕込み組成を表２に示すように変更したほかは、製造例７と同様にして、共重合体（Ｂｆ）ラテックスを製造した。えられた共重合体（Ｂｆ）の重合転化率を製造例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
製造例１１〜１７および比較製造例１〜３
製造例１〜６でえられたグラフト共重合体（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−VI）のラテックスと、製造例７〜１０でえられた共重合体（Ｂｆ−Ｉ）〜（Ｂｆ−IV）のラテックスとを表３に示す割合で混合したのち、ヒンダードフェノール系安定剤１重量部を分散液の状態で添加し、充分に撹拌混合したのち、塩酸０．５重量部を添加して凝固させた。
【０１１５】
えられた凝固スラリーを９６℃で５分間蒸気吹込によって熱処理したのち、脱水乾燥させてゴム含有樹脂組成物をえた。
【０１１６】
えられたゴム含有樹脂組成物に含まれている共重合体（Ｂ）の組成、Ｍｗ（重量平均分子量）およびＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの比の値）を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表３に示す。
【０１１７】
（共重合体（Ｂ）の組成、ならびにＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ）
ゴム含有樹脂組成物のパウダー１ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解させたのち、えられた溶液を遠心分離機でメチルエチルケトンの可溶分とその不溶分とに分離した。
【０１１８】
つぎに、メチルエチルケトンの可溶分にメタノールを添加し、共重合体（Ｂｆ）を沈殿させて取り出した。
【０１１９】
つぎに、えられた共重合体（Ｂｆ）のＣＨＮ分析を行ない、共重合体（Ｂ）の組成を特定した。
【０１２０】
また、えられた共重合体（Ｂｆ）をゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎをポリスチレンを標準として求めた。
【０１２１】
【表３】
実施例１〜８および比較例１〜４
製造例１〜７または比較製造例１〜３でえられたゴム含有樹脂組成物、スチレン系樹脂（組成：アクリロニトリル３０モル％、スチレン７０モル％、重量平均分子量：１５００００）およびエチレンビスステアリルアミドを表４に示す割合でブレンダー（田端機械工業（株）製２０１）に仕込み、室温で均一な組成となるように混合した。
【０１２３】
つぎに４０ｍ／ｍの一軸押出機（田端機械工業（株）製、４０Ｍ／Ｍ ＶＥＮＴ ＴＹＰＥ）にえられた混合物を入れて２３０℃で溶融混練したのち、押出してスチレン系樹脂組成物のペレット（２ｍｍφ×５ｍｍ）をえた。
【０１２４】
また、えられたスチレン系樹脂組成物を射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ１００Ｂ）に供給し、２３０℃に加熱したのち、テストピース（ＡＳＴＭ規格サイズ）を成形した。
【０１２５】
つぎに、えられたペレットまたはテストピースを用いて耐衝撃性、引張り強度、引張伸び、曲げ強度、耐熱性、表面外観性および流動性を調べた。
【０１２６】
（耐衝撃性）
テストピースのアイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ−２５６（ノッチ有、１／４インチ厚さ）に準じて２３℃で測定した。
【０１２７】
（引張強度および引張伸び）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて１号ダンベルを用いて２３℃におけるテストピースの引張り強度および引張伸びを測定した。
【０１２８】
（曲げ強度および曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて２３℃でテストピースの曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
【０１２９】
（耐熱性）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて１８．６ｋｇ／ｃｍ２荷重におけるテストピースの熱変形温度を測定した。
【０１３０】
（表面外観性）
前記一軸押出機を用いてペレットストランドを押出したときの該ペレットストランドを目視にて観察し、以下の評価基準にもとづいて評価した。
【０１３１】
（評価基準）
５：光沢あり、突起物（ブツ）なし
４：光沢あり、突起物（ブツ）若干あり
３：光沢あり、突起物（ブツ）ややあり
２：光沢あり、突起物（ブツ）多い
１：光沢が少なく、突起物（ブツ）が非常に多い
【０１３２】
（流動性）
（株）ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機に、えられたスチレン系樹脂組成物を供給し、シリンダー温度を２３０℃に設定し、射出圧力１３５０ｋｇ／ｃｍ２にて、３ｍｍ厚さのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）を測定した。
【０１３３】
【表４】
表４に示された結果から、実施例１〜８でえられたスチレン系樹脂組成物は、いずれも耐衝撃性、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐熱性、表面外観性および流動性にすぐれ、なかでもとくに耐衝撃性および表面外観性にすぐれたものであることがわかる。
【０１３５】
実施例９〜１３および比較例５〜９
実施例１において、ゴム含有樹脂組成物として製造例１または比較製造例３でえられたゴム含有樹脂組成物（Ｅ−Ｉ）または（Ｃ−III）を用い、またスチレン系樹脂として以下に示すものを用い、表５に示す割合で混合した。なお、実施例１１および比較例７においては、安定剤としてジオクチルスズマレエート２重量部を混合したほかは、実施例１と同様にしてブレンダーに仕込み、均一な組成となるように混合した。
【０１３６】
つぎに、実施例１において、押出温度を実施例１１および比較例７で１８０℃とし、また実施例９〜１０、実施例１２〜１３、比較例５〜６および比較例８〜９で２６０℃としたほかは、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物のペレット（２ｍｍφ×５ｍｍ）をえた。
【０１３７】
また、えられたスチレン系樹脂組成物を射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ１００Ｂ）に供給し、シリンダー温度を実施例１１および比較例７では１９０℃とし、また実施例９〜１０、実施例１２〜１３、比較例５〜６および比較例８〜９では２５０℃として加熱し、テストピース（ＡＳＴＭ規格サイズ）を成形した。
【０１３８】
つぎに、えられたペレットまたはテストピースを用いて実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物の物性を調べた。その結果を表５に示す。
【０１３９】
（スチレン系樹脂の種類）
ＳＴＡ：ペレット状アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体（アクリロニトリル含量３０モル％、α−メチルスチレン含量７０モル％、Ｍｗ１２００００）
ＳＴＢ：ペレット状アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン共重合体（アクリロニトリル含量１７モル％、Ｎ−フェニルマレイミド含量２０モル％、スチレン含量６３モル％、Ｍｗ１２００００）
ＳＴＣ：ペレット状アクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリロニトリル含量３０モル％、スチレン含量７０モル％、Ｍｗ１５００００）３７重量部とパウダー状ポリ塩化ビニル（重合度６００）６３重量部との混合物
ＳＴＤ：ペレット状アクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリロニトリル含量３０モル％、スチレン含量７０モル％、Ｍｗ１５００００）３７重量部とペレット状ポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、Ｍｗ２３０００）６３重量部との混合物
ＳＴＥ：ペレット状アクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリロニトリル含量３０モル％、スチレン含量７０モル％、Ｍｗ１５００００）３７重量部とペレット状６−ナイロン６３重量部との混合物
【０１４０】
【表５】
表５に示された結果から、実施例９〜１３では、種々のスチレン系樹脂が用いられているが、いずれのスチレン系樹脂組成物においても、耐衝撃性および表面外観性がすぐれており、引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐熱性および流動性も良好であることがわかる。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明のゴム含有樹脂組成物が用いられたスチレン系樹脂組成物は、引張強度、引張伸び、耐熱性、成形加工性および表面外観性、なかでもとくに耐衝撃性および表面外観性にすぐれた成形品を与えるという効果を奏する。
Claims (5)
- （Ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）５０〜９５重量％ならびに
前記不飽和酸（ｃ）および前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０重量％
を重合させてえられた酸基含有ラテックス（Ｃ）を用いて未肥大ジエン系ゴムを肥大化させてえられた、体積平均粒径１００〜１０００ｎｍのジエン系ゴム（Ａｄ）に、シアン化ビニル単量体１５〜６０モル％、芳香族ビニル単量体４０〜８５モル％およびこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜３０モル％からなるグラフト成分（Ａｇ）が乳化重合法によってグラフト共重合されてなり、グラフト化率１０〜８０重量％を有するグラフト共重合体（Ａ）と、
（Ｂ）シアン化ビニル単量体１５〜６０モル％、芳香族ビニル単量体４０〜８５モル％およびこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜３０モル％からなる共重合成分を乳化重合させてなり、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜９００００および重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値１．５〜４．５を有する共重合体（Ｂ）とからなり、
前記グラフト共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との重量比（グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ））が５０／５０〜９５／５であるゴム含有樹脂組成物
ならびに
スチレン系樹脂
からなるスチレン系樹脂組成物。 - 前記ジエン系ゴム（Ａｄ）が
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸から選ばれた少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ｄ−１）５〜３０重量％、
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｅ）２０〜９０重量％ならびに
前記不飽和酸（ｃ）、前記アルキルアクリレート（ｄ−１）および前記アルキルメタクリレート（ｅ）と共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２以上の重合性の官能基を有する単量体およびシアン化ビニル単量体から選ばれた単量体０〜４０重量％
を重合させてえられた酸基含有ラテックス（Ｃ）を用いて未肥大ジエン系ゴムを肥大化させてなるジエン系ゴムである請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。 - 共重合体（Ｂ）のＭｗが１５０００〜８００００である請求項１または２記載のスチレン系樹脂組成物。
- 共重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎの値が１．８〜４．２である請求項１、２または３記載のスチレン系樹脂組成物。
- スチレン系樹脂１００重量部に対して、ゴム含有樹脂組成物５〜６０重量部使用する請求項１、２、３または４記載のスチレン系樹脂組成物。
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