JP3354298B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びその合成樹脂複合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジエン系ゴム含有スチレ
ン系樹脂、アクリル系ゴム状重合体の存在下でビニル系
単量体を重合したビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重
合体、及び重量平均分子量が２０万以上であるビニル系
重合体とからなる耐フロン性及び機械的物性に優れたた
熱可塑性樹脂組成物及びこの熱可塑性樹脂組成物の成形
体とウレタン発泡体からなる合成樹脂複合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂に代表されるジエン系ゴム含
有スチレン系樹脂は高い衝撃性と剛性、成形加工性、光
沢及び外観等に優れ、工業用部品や家庭用電気製品とし
て数多く使用されている。そして、ＡＢＳ樹脂は、例え
ば、家庭用冷蔵庫の外箱と内箱の間に断熱のために使用
する発泡硬質ウレタンの発泡剤であるフロン１１に対し
て、耐環境応力亀裂性を有することから冷蔵庫の内箱の
素材として使用されている。

【０００３】ところで現在発泡剤として使用されている
フロン１１等の特定フロンは、オゾン層破壊原因物質と
して指摘され、地球環境保護の視点から製造の中止が計
画されている。そこで環境破壊の可能性のより少ない代
替フロンの使用が計画されているが、発泡剤として使用
が予定されているフロン１４１ｂ（即ち１，１−ジクロ
ロ−１−フロロエタン）及びフロン１２３（即ち１，１
−ジクロロ−２，２，２−トリフロロエタン）の様な代
替フロンは、フロン１１に比べて樹脂への浸透力が高
く、従って代替フロンを発泡剤として使用して製造され
る合成樹脂複合体にＡＢＳ樹脂を用いると割れの発生す
る可能性が高い。

【０００４】ＡＢＳ樹脂でもアクリロニトリルの含有量
を著しく高め、耐フロン性に優ぐれたいわゆる高ニトリ
ル樹脂（特開昭６２−２２８８６０号公報）も存在する
が、アクリロニトリル含有率の高い樹脂は、樹脂が黄色
味を呈するため成形品も黄色味を帯び、また熱安定性及
び真空成形性に劣る等の問題点を抱えている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ＡＢＳ
樹脂に代表されるジエン系ゴム含有スチレン系樹脂その
ものの耐環境応力亀裂性の改善、特に代替フロンの改
良、及びこの樹脂を用いた成形体とウレタン発泡体から
なる合成樹脂複合体に係わる前述の問題点を解決するべ
く鋭意検討した結果、ジエンゴム含有スチレン系樹脂、
アクリル系ゴム状重合体の存在下で一種類以上のビニル
系単量体を重合して得られたビニル樹脂含有アクリル系
ゴム状重合体、及び重量平均分子量が２０万以上である
ビニル系重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物とするこ
とにより目的に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、ジエン系ゴム含有スチレン系樹脂
《（Ａ）成分》、ガラス転移温度が２０℃以下で、かつ
ゲル含有率が７０％以下であるアクリル系ゴム状重合体
１００重量部の存在下で１種類以上のビニル系単量体１
〜２００重量部を重合することにより得られたビニル系
樹脂含有アクリル系ゴム状重合体《（Ｂ）成分》、及び
重量平均分子量が２０万以上で、かつガラス転移温度が
２０℃を越えるビニル系単量体の重合体《（Ｃ）成分》
とを含有することを特徴とし、各成分の割合は（Ａ）成
分１００重量部に対して、（Ｂ）成分１〜５０重量部、
及び（Ｃ）成分０．７５〜４８重量部であり、かつ
（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計量は５〜６０重量部から
なるものである。更に、この熱可塑性樹脂組成物の成形
体とウレタン発泡体とからなる合成樹脂複合体とするこ
とにある。

【０００７】本発明の（Ａ）成分のジエン系ゴム含有ス
チレン系樹脂とはジエン系ゴム成分と樹脂成分とからな
る。ジエン系ゴム成分としては、ブタジエン、イソプレ
ン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、シクロペンタ
ジエン等の共役ジエン単量体、及び２，５−ノルボルナ
ジエン、４−エチリデンノルボルネン、１，４−シクロ
ヘキサジエン等の非共役ジエン単量体等の単独重合体、
又は共役ジエン単量体もしくは非共役ジエン単量体とス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート等のアクリル酸エステル単量体、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、オクチルメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブチレン、２−ブテン等のオレフィン単量体、
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量
体、無水マレイン酸等の酸無水物単量体、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエ
ーテル、フェニルビニルエーテル、グリシジルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル単量体、メチルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン単量体等を
共重合したものを用いることができる。

【０００８】さらに、ジエン系ゴム成分は架橋用単量体
として多官能性ビニル単量体を共重合させた共重合体も
使用することができる。この多官能性ビニル単量として
は、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジメタクリ
レート、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレー
ト、プロピレングリコ−ルジメタクリレート、シアヌル
酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、アリルアク
リレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレー
ト、ビニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

【０００９】また、（Ａ）成分に用いるジエン系ゴム成
分は、グラフト活性点を有していることが必要であり、
具体的にはゴム成分中に炭素ー炭素二重結合を有してい
ることが好ましい。

【００１０】前記の単量体の重合方法は特に制限はな
く、乳化重合、溶液重合等の公知の技術を用いることが
できる。また（Ａ）成分のジエン系ゴム成分は一種類で
ある必要はなく、別途重合された二種類以上のゴム成分
の混合物であってもよい。

【００１１】なお、（Ａ）成分中のジエン系ゴム成分は
１〜４０重量％で、さらに３〜３０重量％が好ましい。
１重量％未満では、衝撃強度が十分でなく、また４０重
量％を越えると剛性が不十分となる。

【００１２】本発明の（Ａ）成分のジエン系ゴム含有ス
チレン系樹脂の樹脂成分を構成する単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン等の芳香族ビニル単量体とアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が必
須であり、これらの単量体だけでもよいが、これらとさ
らにメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート等のアクリル
酸エステル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体、アク
リルアミド、メタクリルアミド等のアミド系単量体、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブチレン、２−ブテン等のオレフィン単量体、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、無水マ
レイン酸等の酸無水物単量体、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヘキ
シルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、フ
ェニルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等の
ビニルエーテル単量体、メチルビニルケトン、フェニル
ビニルケトン等のビニルケトン単量体等を単独又は併用
して共重合させてもよい。

【００１３】上記のとおり、（Ａ）成分の樹脂成分には
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の含有が必
須で、さらにはシアン化ビニル単量体が２０〜５０重量
％含まれることが好ましい。特に好ましいのは２５〜４
５重量％である。２０重量％未満であると合成樹脂複合
体の耐フロン性が十分でなく、５０重量％を越えると該
熱可塑性樹脂組成物が成形加工時の熱履歴により黄変し
てしまう。

【００１４】本発明で用いる（Ａ）成分は、前記のよう
にジエン系ゴム成分と樹脂成分からなるが、粒子状構造
をとるジエン系ゴム成分と連続相である樹脂成分との界
面に、グラフト構造を介在していることが必要である。
このような構造は、ジエン系ゴム成分の存在下で樹脂成
分を構成する単量体の一部あるいは全部を重合する所謂
グラフト重合法により達成されることは公知であるが、
本発明の（Ａ）成分も公知のグラフト重合技術により製
造できる。

【００１５】（Ａ）成分中に含有されるジエン系ゴム成
分の含有率を調節するためには、（Ａ）成分に別途重合
された樹脂成分を混合することも可能である。別途重合
された樹脂成分はグラフト重合で得られた樹脂成分と同
一組成である必要はない。例えばポリブタジエンの存在
下でアクリロニトリル及びスチレンをグラフト重合して
得た（Ａ）成分には、アクリロニトリル−スチレン共重
合体を樹脂成分と混合することが出来るし、また別途ア
クリロニトリル、スチレン及びα−メチルスチレンを重
合して得たアクリロニトリル−スチレン−α−メチルス
チレン共重合体をも混合することが出来る。

【００１６】なお、（Ａ）成分中の樹脂成分について
は、これまで述べたとおり、ジエン系ゴム成分の存在下
で重合した際にグラフト重合した重合体及びグラフト重
合しないで存在する重合体並びにジエン系ゴム成分の含
有率を調節するために混合された重合体をいう。

【００１７】本発明で用いる（Ａ）成分のジエン系ゴム
含有スチレン系樹脂の具体例を示すと、ＡＢＳ（アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、耐熱ＡＢＳ
（アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレ
ン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチ
レン）樹脂、ＭＡＢＳ（メチルメタクリレ−ト−ブタジ
エン−スチレン）樹脂等が挙げられる。

【００１８】次に、本発明で用いられる（Ｂ）成分のビ
ニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体について説明す
る。本発明で用いる（Ｂ）成分中のアクリル系ゴム状重
合体は例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、
ステアリルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル
酸エステル単量体の単独重合体又は共重合体、及びヘキ
シルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレ
ート、ドデシルメタクリレート、デシルメタクリレー
ト、オクタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリ
レート及びペンチルメタクリレートから選ばれたメタク
リル酸エステル単量体の単独重合体又は共重合体、並び
に、アクリル酸エステル単量体とメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ヒドロキシメタクリレート、及び上記メタクリル酸
エステル単量体等の１種もしくは２種類以上の単量体を
共重合して得られるゴム状重合体等が挙げられる。

【００１９】また、（Ｂ）成分中のアクリル系ゴム状重
合体は、アクリル系ゴム状重合体の重合に際し多官能性
ビニル単量体を用いたものでも用いないものでもよい。
多官能性ビニル単量体としては、エチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、
ビニルメタアクリレート等が挙げられる。多官能性ビニ
ル単量体単位がアクリル系ゴム重合体中に存在すると、
ビニル系単量体を重合した際グラフト活性点となり一部
グラフト重合する。また、多官能性ビニル単量体単位は
存在しても８重量％以下（以下は０を含む）であること
が好ましい。８重量％を越えると耐フロン性が低下して
好ましくはない。

【００２０】なお、上記のアクリル系ゴム状重合体はガ
ラス転移温度が２０℃以下であることが必要で、さらに
１０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２
０℃を越えると、耐フロン性及び耐衝撃性が悪くなる。

【００２１】さらに、上記のアクリル系ゴム状重合体は
ゲル含有率が７０％以下であることが必要であり、また
好ましいゲル含有率は５０％以下である。アクリル系ゴ
ム状重合体のゲル含有率が７０％より大きいと耐フロン
性が著しく悪くなり好ましくない。

【００２２】本発明でいうゲル含有率とは、アクリル系
ゴム状重合体の約１．０ｇを精秤し（Ｓ₀ ｇとする）、
４００メッシュのステンレス製金網で作成した籠の中に
入れて１００ｇのトルエン中に浸漬し、５℃で２４時間
放置後、籠を引き上げ室温で風乾した後の不溶分重量Ｓ
₁ ｇを測定し、一般式（Ｉ）に従って算出した値をい
う。 （Ｓ₁ ／Ｓ₀ ）×１００（％） （Ｉ）

【００２３】本発明の（Ｂ）成分は前記のアクリル系ゴ
ム状重合体の存在下でビニル系単量体を重合するが、具
体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アク
リロニトリル、メタクリロニトル等のシアン化ビニル単
量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル単量体、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリ
ルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート等のアクリル酸エステル単量体等が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。なお、（Ｂ）
成分のビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体中のビ
ニル系樹脂成分はガラス転移温度が２０℃を越えること
が好ましい。

【００２４】本発明の（Ｂ）成分のアクリル系ゴム状重
合体及びビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体の重
合方法は、特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、溶液
重合、塊状重合等の公知技術を使用できるが、乳化重合
による製造が工業的に最も有利である。なぜならば、本
発明では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を
含有する該熱可塑性樹脂組成物を製造する際に、（Ｂ）
成分重合体の乳化液と（Ｃ）成分重合体の乳化液を混合
して得た重合体混合物と（Ａ）成分とを混合して製造す
ることがより好ましいからである。

【００２５】本発明の（Ｂ）成分は前記記載のガラス転
移温度及びゲル含有率を有するアクリル系ゴム状重合体
１００重量部の存在下でビニル系単量体を１〜２００重
量部を重合して得られるが、好ましいビニル系単量体は
５０〜１６０重量部である。ビニル単量体が２００重量
部を越えると耐フロン性が悪くなり、１重量部未満で
は、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する相溶性が不充分で
ある。

【００２６】次に、本発明の（Ｃ）成分のビニル系単量
体重合体について説明する。本発明の（Ｃ）成分を構成
するビニル系単量体を例示するとスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳
香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニト
ル等のシアン化ビニル単量体、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸エステ
ル単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデ
シルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エト
キシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエエチルアクリレート等のアクリ
ル酸エステル単量体等アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等のアミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸単量体、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテン等のオ
レフィン単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマ
レイミド系単量体、無水マレイン酸等の酸無水物単量
体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、グ
リシジルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体、メ
チルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン単量体等が挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。

【００２７】なお、（Ｃ）成分はガラス転移点が２０℃
を越えることが必要である。更に好ましいガラス転移点
は３０℃以上である。ガラス転移点が２０℃以下である
と、該熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下するので好ま
しくはない。

【００２８】本発明の（Ｃ）成分は、標準ポリスチレン
を検量線としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が２０万以上で
あることが必要である。更に好ましい重量平均分子量は
３０万以上である。重量平均分子量が２０万未満である
と該熱可塑性樹脂組成物の真空成形時に肉厚が不均一に
なりやすい。

【００２９】本発明の（Ｃ）成分重合体の製造法につい
ては特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、
塊状重合等の公知の技術を使用できるが、乳化重合によ
る製造が工業的に最も有利である。なぜならば、一つに
は、本発明では、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の乳化液の混
合を行う際に都合がよいからであり、もう一つには、乳
化重合を用いれば、高分子量の重合体を容易に製造する
ことが出来るからである。

【００３０】本発明の（Ｃ）成分重合体を製造するに際
し、ビニル系単量体の選択は、得られた（Ｃ）成分重合
体のガラス転移温度及び重量平均分子量が本発明の規定
を満足する限りにおいて任意である。

【００３１】（Ｃ）成分重合体の分子量を制御する目的
で、連鎖移動剤を使用することは可能である。使用しう
る連鎖移動剤は特に制限はなく、例えばオクチルメルカ
プタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、
チオグリコール酸、チオグリコール酸エチル、ｏ−メル
カプト安息香酸エチル、四塩化炭素等のハロゲン化合
物、リモネン、テルピノレン等の炭化水素、トリニトロ
ベンゼン等のニトロ化合物、ベンゾキノン等が挙げられ
る。

【００３２】本発明では（Ａ）成分１００重量部に対し
て、（Ｂ）成分１〜５０重量部、及び（Ｃ）成分０．７
５〜４８重量部を含有し、かつ（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分
の合計量が５〜６０重量部となるように混合して熱可塑
性樹脂組成物を製造する。さらに好ましくは、（Ａ）成
分１００重量部に対し、（Ｂ）成分１．５〜３５重量
部、（Ｃ）成分１．８〜３７．５重量部で、かつ（Ｂ）
成分＋（Ｃ）成分の合計量６〜５０重量部である。
（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分の量が１重
量部未満であると該熱可塑性樹脂組成物の耐フロン性が
不充分となり、（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計量が５重
量部未満であると該熱可塑性樹脂組成物の真空成形性に
劣り、また６０重量部を越えると剥離性が生じ易くな
る。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を溶融混合して得られ
るが、その方法には特に制限がない。例えばヘンシェル
ミキサーあるいはタンブラー等で配合後、スクリュー式
押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー、コニー
ダ、混合ロール等の公知の溶融混合方法を用いて得るこ
とができる。

【００３４】さらに、好ましい（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、及び（Ｃ）成分の混合手順の方法としては、（Ｂ）
成分重合体の乳化液と（Ｃ）成分重合体の乳化液とを混
合した後、分離して得られた重合体混合物を（Ａ）成分
と混合する方法が望ましい。

【００３５】その混合の場合は、（Ａ）成分１００重量
部に対して、（Ｂ）成分１〜５０重量部及び（Ｃ）成分
０．７５〜４８重量部で、かつ（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分
の合計量が５〜６０重量部となることを満足する条件で
（Ｂ）成分重合体の乳化液２０〜８５重量％（重合体の
固形分として）と（Ｃ）成分重合体の乳化液１５〜８０
重量％（重合体の固形分として）とをそれぞれ乳化液状
態で混合した後、分離して重合体混合物を得、前述した
混合方法で（Ａ）成分と混合する。さらに重合体の固形
分として好ましい（Ｂ）成分重合体の乳化液は２５〜７
０重量％、（Ｃ）成分重合体の乳化液３０〜７５重量％
である。また、（Ｂ）成分重合体の乳化液が２０重量％
未満では該熱可塑性樹脂組成物の耐フロン性が劣り、８
５重量％を越えると該熱可塑性樹脂組成物からなる成形
体が層剥離現象を起こしてしまう。

【００３６】本発明では、（Ｂ）成分重合体の乳化液と
（Ｃ）成分重合体の乳化液とを混合するが、（Ｂ）成分
あるいは（Ｃ）成分が乳化重合で製造される場合には、
乳化重合により得られた乳化液をそのまま使用できる
が、他の重合法により製造される場合には、得られた重
合物を乳化する工程が必要である。重合物の乳化法につ
いては特に制限はなく、公知技術を任意に使用できる。
例えば、重合物溶液を乳化剤と水と共に混合撹拌して乳
化液とした後に溶媒を除去する方法、重合物を粉砕して
得られた微粉を乳化剤と水と共に混合攪拌して乳化液と
する方法、重合物を乳化液と水の存在下で粉砕して乳化
液とする方法等があるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００３７】（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分の乳化重合体、
あるいは重合体の乳化に用いる乳化剤の種類は特に制限
がなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性
剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から任
意に選択し得るが、アニオン性界面活性剤が最も有利に
使用できる。

【００３８】前述の乳化液の混合方法は特に制限はな
く、固定容器型混合装置、回転容器型混合装置、パイプ
ラインミキサー、スタチックミキサー等の装置を使用し
て混合を行うことが出来る。

【００３９】前述の混合乳化液から（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分からなる重合体混合物を分離する方法は特に制限は
なく、乳化液に、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸、塩
化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫
酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の電解質、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合
体、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子等の
析出剤を添加する方法、乳化液を凍結して乳化破壊する
方法、乳化液を高温気体中に憤霧する方法等が例示でき
る。

【００４０】（Ｂ）成分重合体乳化液と（Ｃ）成分重合
体乳化液との混合液から分離された重合体混合物は、更
に溶融混練装置に供給して溶融混練することができる。
使用できる溶融混練装置としては、例えば、バンバリー
ミキサー、インテンシブミキサー、コニーダー、エクス
トルーダー、ロール等がある。また、脱水機構を有する
溶融混練装置を用いることも出来るが、当該装置を用い
た場合には、乳化液と析出剤とを当該装置に連続的に供
給して、混合、乳化破壊、脱水、乾燥、溶融混練を同一
装置内で連続的に行うことも可能である。

【００４１】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必
要に応じて他の熱可塑性樹脂、分散剤、滑剤、酸化防止
剤、抗菌剤、顔料等を添加することも可能である。

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐フロン
性、耐衝撃強度及び真空成形性が均衡して優れた特性を
有しているので、合成樹脂複合体として用いることが出
来る。

【００４３】次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用い
た成形体とポリウレタン発泡体とからなる合成樹脂複合
体について説明する。本発明の合成樹脂複合体は該熱可
塑性樹脂組成物を用いての予め成形加工された成形体の
存在下で、ポリイソシアネート、ポリオール、及び発泡
剤を主成分とする混合物を反応させて製造されるが、本
発明のウレタン発泡体の組成及び製法は特に制限がな
い。

【００４４】ウレタン発泡体の製造に用いられるポリイ
ソシアネートの具体例にはトリレンジイソシアネート、
ｏ−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソ
シアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、
１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート
等がある。またポリオールの具体例には１，４−ブタン
ジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ド）共重合体、α，ω−ポリカプロラクトンジオール、
α，ω−ポリブタジエンジオール等のジオール類、グリ
セリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペ
ンタエリスリトール、メチルグリコシド、ソルビトー
ル、シュークローズ等があり、またエチレンオキサイド
あるいはプロピレンオキサイドとこれらのポリオールと
の付加物が挙げられる。

【００４５】また発泡剤としてはフロン１１、フロン１
２、フロン１１３、フロン１２３、フロン１４１ｂ、塩
化メチレン等がある。

【００４６】ウレタン発泡体の製造に際して、化学的発
泡剤として作用する水、有機スズ化合物、３級アミンに
代表される触媒、気泡安定剤として作用する界面活性剤
等を使用することは公知であり、これらの使用方法につ
いて多数の技術が開示されているが、本発明ではウレタ
ン発泡処方については特に制限はない。

【００４７】

【実施例】次に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳
細に説明する。なお例中の部及び％は重量基準で示し
た。

【００４８】まず、熱可塑性樹脂組成物について説明す
る。 （１） （Ａ）成分について 表１に示したＡＢＳ樹脂粉末とＡＳ樹脂とを表１に示す
割合で配合し、（Ａ）成分のＡ−１〜Ａ−４を得た。な
お、（Ａ）成分に用いたＡＳ樹脂のＧＰＣによる重量平
均分子量は２０万未満であった。

【００４９】（２） （Ｂ）成分について 実験例１：（Ｂ）成分の製造 （ａ）アクリル系ゴム状重合体 純水１２０部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム２部をオートクレーブに仕込み、攪拌しながら６５℃
に加熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩０．００５
部、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩０．
０１部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシ
レート・２水塩０．３部を純水１０部に溶解した水溶液
を注加した。次いで、表２に示した組成の単量体混合液
１００部の２０％をオートクレーブに注加し、過硫酸カ
リウム０．２％水溶液２．５部を添加し重合を開始し
た。重合開始と同時に、前記単量体混合物の残量を４時
間かけて連続添加した。また重合開始と同時に、過硫酸
カリウム０．０５部を２０部の純水に溶解した水溶液を
６時間かけて連続添加した。過硫酸カリウム溶液の添加
終了後、オートクレーブの内容物を冷却して重合を終了
し、（ａ）−１〜（ａ）−６を得た。得られたアクリル
系ゴム状重合体の性質を表２に合わせて示した。

【００５０】（ｂ）ビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状
重合体 表２に示したアクリル系ゴム状重合体ラテックス１００
部（固形分として）とステアリン酸カリウム２部及び純
水５０部をオ−トクレ−ブに仕込み、撹拌しながら５０
℃に加熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩０．００５
部、エチレンジアミン４醋酸４ナトリウム・２水塩０．
０１部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシ
レ−ト・２水塩０．３部を純水１０部に溶解した水溶液
を注加した。次いで、表３に示したビニル系単量体混合
液１００部にタ−シャリ−ブチルパ−アセテ−ト０．１
部を溶解した混合液を５時間かけて連続添加した。単量
体混合液の添加終了後、タ−シャリ−ブチルパ−アセテ
−ト０．１部を添加し、７０℃に昇温して、さらに２時
間撹拌して重合を終了してＢ−１〜Ｂ−８を得た。得ら
れたビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体のアクリ
ル系ゴム状重合体とビニル系単量体混合物の割合を表４
に示した。

【００５１】（３） （Ｃ）成分について 実験例２：（Ｃ）成分の製造 純水１５０部、ステアリン酸カリウム２部をオ−トクレ
−ブに仕込み、撹拌しながら５０℃に加熱した。ここ
に、硫酸第１鉄・７水塩０．００５部、エチレンジアミ
ン４醋酸４ナトリウム・２水塩０．０１部、及びナトリ
ウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト・２水塩０．
３部を純水１０部に溶解した水溶液を注加した。次い
で、表５に示した組成のビニル単量体混合液１００部を
４時間かけて連続添加した。単量体混合液の添加終了
後、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド
０．１部を添加し、系を７０℃に昇温して、さらに２時
間撹拌して重合を終了し、Ｃ−１〜Ｃ−３を得た。得ら
れたビニル系重合体の重量平均分子量及びガラス転移温
度を表５に合わせて示した。

【００５２】（４） （Ｂ）成分と（Ｃ）成分の両乳化
液混合を基にした重合体混合物 実験例３：（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の両乳化液を混合し
て得た重合体混合物（Ｄ）の製造 （Ｂ）成分重合体の乳化液と（Ｃ）成分重合体の乳化液
とを表６の配合比（重合体の固形分として）で混合し、
塩化カルシウム・２水塩５部を純水４００部に溶解した
水溶液を８０〜９５℃に加熱し、ここに、前記の混合乳
化液を撹拌しながら注加して析出した。得られたスラリ
−をろ過、水洗し、７０℃雰囲気で乾燥して表６に示し
た重合体混合物Ｄ−１〜Ｄ−１６を得た。

【００５３】（５） 熱可塑性樹脂組成物の製造 実施例１ ポリブタジエン５０％、アクリロニトリル１５％、スチ
レン３５％からなるＡＢＳ樹脂粉末とアクリロニトリル
７０％、スチレン３０％からなるＡＳ樹脂とを表１に示
す割合で配合した（Ａ）成分Ａ−１の１００部と表６の
乳化液の混合状態から得た重合体混合物（Ｄ）のＤ−２
の５部とを配合して二軸押出機２３０℃で溶融混練して
熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成
物を用いて射出成形機で評価用サンプルを作成して物性
測定を行ないその結果を表７に合わせて示した。

【００５４】実施例２〜１７ 表１に示した組成の（Ａ）成分の１００部と表６に示し
た重合体混合物（Ｄ）とを表７、表８に示す割合で配合
して二軸押出機２３０℃で溶融混練して熱可塑性樹脂組
成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて射出
成形機で評価用サンプルを作成して物性測定を行ないそ
の結果を表７，表８に合わせて示した。

【００５５】実施例１８ （Ａ）成分として（Ａ）−１を１００部、（Ｂ）成分と
して（Ｂ）−２を９部、及び（Ｃ）成分として（Ｃ）−
１を６部混合した混合物を二軸押出機２３０℃で溶融混
合して、熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂
組成物を用いて射出成形機で評価用サンプルを作成して
物性測定を行なった。その評価結果を表９に示した。

【００５６】実施例１９ （Ａ）成分として（Ａ）−３を１００部、（Ｂ）成分と
して（Ｂ）−２を９部、及び（Ｃ）成分として（Ｃ）−
１を６部混合した混合物を二軸押出機２３０℃で溶融混
合して、熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂
組成物を用いて射出成形機で評価用サンプルを作成して
物性測定を行なった。その評価結果を表９に示した。

【００５７】比較例１〜１０ 表１に示した組成の（Ａ）成分の１００部と表６に示し
た重合体混合物（Ｄ）とを表１０に示す割合で配合して
二軸押出機２３０℃で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物
を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成形
機で評価用サンプルを作成して物性測定を行ないその結
果を表１０に合わせて示した。

【００５８】なお、実施例及び比較例の物性測定は、以
下の方法により求めた。 （１）ガラス転移温度 （Ｂ）成分あるいは（Ｃ）成分乳化液をメタノ−ル中に
滴下して得た固体を乾燥し、デュポン式測定機である９
１０示差走査熱量計及び９９０熱分析計を用いて測定し
た。 （２）重量平均分子量 東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２Ａ型ゲルパ−ミエ−シ
ョウンクロマトグラフィ−に、同社製ＧＭＨ−６型カラ
ムを２本直列して測定した。検出器は屈折計を用い、溶
媒はテトラヒドロフランを使用した。なお、試料は、
（Ｃ）成分重合体の乳化液をメタノ−ル析出して得た固
体を用いた。 （３）ゲル含有率 （Ｂ）成分重合体あるいは（Ｃ）成分重合体の乳化液を
メタノール中に滴下して得た固体を乾燥した。その約
１．０ｇを精秤して、既述の方法で測定し算出した。但
し、（Ｂ）成分重合体と（Ｃ）成分重合体とでは使用す
る溶媒が異なり、（Ｂ）成分ではメチルエチルケトン、
（Ｃ）成分ではトルエンを用いた。

【００５９】（４）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ
−２５６に準拠し、厚み１／４インチノッチ付き試験片
で測定した。 （５）メルトフロ−レ−ト：ＪＩＳ Ｋ−６８７４に準
拠し、温度２２０℃、荷重１０ｋｇｆで測定した。 （６）耐フロン性：ベルゲン（Ｂｅｒｇｅｎ）の１／４
楕円法に準拠して評価した。即ち、２００×２００×２
ｍｍのテストサンプルを２３０℃でプレス成形により作
成した後、１／４楕円治具に固定し、フロン１４１ｂ雰
囲気下で２４時間放置後、クラックを生じている最小の
歪（臨界歪）を求めた。 （７）剥離性：東芝ＩＳ５０ＥＰ射出成形機で、成形温
度２３０℃、射出速度７０％、金型温度５０℃の条件で
５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板を成形した。成形
品のゲート部を折り、切断面の剥離状態を目視で観察し
た。ゲート近傍の平板面上の表面層に剥離が生じない場
合を○、若干表面層に剥離が認められるものを△、表面
層に剥離が生じる場合を×と評価した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【表６】

【００６６】

【表７】

【００６７】

【表８】

【００６８】

【表９】

【００６９】

【表１０】

【００７０】なお、各表中の単量体の記号は以下のこと
を示す。ＳＭはスチレン、ＡＮはアクリロニトリル、Ｐ
Ｂｄはポリブタジエン、ｎ−ＢＡはノルマルブチルアク
リレート、iso-ＢＡはイルブチルアクリレート、ＥＡは
エチルアクリレート、ＭＭＡはメチルメタアクリレー
ト、ＥＤＭＡはエチレングリコールジメタクリレートを
表す。

【００７１】次に、該熱可塑性樹脂組成物を用いた成形
体とウレタン発泡体とからなる合成樹脂複合体について
説明する。 実施例２０ 表２に示す（ａ）−１のアクリルゴムラテックスの存在
下で表３に示す（ｂ）−１の組成のモノマーを重合して
できるアクリル系ゴム状重合体（Ｂ）−２の乳化液と
（Ｃ）−１の乳化液を乳化状態で混合して得られた重合
体混合物（Ｄ）−２の５部と（Ａ）−１の１００部を混
合して二軸押出機２３０℃で溶融混合して、熱可塑性樹
脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物を用いて、以
下の真空成形性の評価を行った。該熱可塑性樹脂組成物
をＴダイ付き単軸押出機に供給して、２２０℃で溶融し
て平均肉厚１ｍｍの平板に加工した。得られた平板を予
備乾燥し、プラグアシスト式圧空真空成形機で平板の表
面温度を約１６０℃に制御しつつ成形加工して、図１に
示した無蓋箱状の熱可塑性樹脂組成物の成形体を得た。
この時の成形品の肉厚は目視観察で均一であった。

【００７２】さらに、前述の真空成形体を図１に示した
無蓋箱状の鋼製の成形体と組み合わせ、両成形体で囲ま
れた空間にトリレンジイソシアネート１１０部、メチル
グリコシドとプロピレンオキサイドとの付加物（水酸基
当量１１０）１００部、フロンン４１ｂ３０部、水３．
５部、ジ−ｎ−オクチルスズラウレート０．４部、テト
ラメチルグアニジン０．２部からなる混合物を注入し、
５０℃で３０分間反応させて合成樹脂複合体を得た。次
に、この合成樹脂複合体を用いて冷熱サイクル試験を行
った。得られた合成樹脂複合体を恒温槽内に置き、−１
０℃／３時間〜４０℃／３時間の冷熱サイクルを２回繰
り返した。冷熱サイクル試験後の合成樹脂複合体から熱
可塑性樹脂組成物の成形体を取り外し、その外観を観察
したが割れ等は認められなかった。

【００７３】なお、図１の合成樹脂複合体の寸法は幅１
７５ｍｍ×長さ２５６ｍｍ×高さ３０ｍｍで、ウレタン
発泡体の厚みは５ｍｍである。

【００７４】実施例２１〜３６ 表１１に示した組成比で（Ａ）成分と重合体混合物
（Ｄ）とを２軸押出機２３０℃で溶融混合して、熱可塑
性樹脂組成物を得た。これらの熱可塑性樹脂組成物をそ
れぞれ実施例２０と同様に真空成形性及び冷熱サイクル
試験の評価を行った。それらの評価結果を表１１に熱可
塑性樹脂組成物の組成比と合わせて示した。

【００７５】なお、真空成形性の評価は、真空成形後の
肉厚を目視で観察し均一であるかどうか判断し、均一で
ある場合を○、やや不均一である場合を△とし、不均一
である場合を×と評価し、均一品を合格とした。また、
冷熱サイクル試験は試験後の合成樹脂複合体から熱可塑
性樹脂組成物の成形体を取り外し、その外観を観察し割
れ、白化等がなく良好な外観を呈する場合を○、割れ又
は白化部分がある場合は×とした。

【００７６】実施例３７ （Ａ）成分として（Ａ）−１を１００部、（Ｂ）成分と
して（Ｂ）−２を９部、及び（Ｃ）成分として（Ｃ）−
１を６部混合した混合物を二軸押出機２３０℃で溶融混
合して、熱可塑性樹脂組成物を得た。これらの熱可塑性
樹脂組成物をそれぞれ実施例２０と同様に真空成形性及
び冷熱サイクル試験の評価を行った。無蓋箱状の熱可塑
性樹脂成形体はその肉厚は均一であり、また冷熱サイク
ル試験でも熱可塑性樹脂成形体には割れは認められなか
った。

【００７７】実施例３８ （Ａ）成分として（Ａ）−３を１００部、（Ｂ）成分と
して（Ｂ）−２を９部、及び（Ｃ）成分として（Ｃ）−
１を６部混合した混合物を二軸押出機２３０℃で溶融混
合して、熱可塑性樹脂組成物を得た。これらの熱可塑性
樹脂組成物をそれぞれ実施例２０と同様に真空成形性及
び冷熱サイクル試験の評価を行った。無蓋箱状の熱可塑
性樹脂成形体はその肉厚は均一であり、また冷熱サイク
ル試験でも熱可塑性樹脂成形体には割れは認められなか
った。

【００７８】比較例１１〜２０ 表１２に示した割合で（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを２軸
押出機２３０℃で溶融混合して、熱可塑性樹脂組成物を
得た。これらの熱可塑性樹脂組成物をそれぞれ実施例２
０と同様に評価を行った。それらの評価結果を表１２に
熱可塑性樹脂組成物の組成比と合わせて示した。

【００７９】比較例２１ （Ａ）成分として（Ａ）−１を１００部、（Ｂ）成分と
して（Ｂ）−１を９部、及び（Ｃ）成分として（Ｃ）−
３を６部混合した混合物を二軸押出機２３０℃で溶融混
合して、熱可塑性樹脂組成物を得た。これらの熱可塑性
樹脂組成物をそれぞれ実施例２０と同様に評価を行っ
た。無蓋箱状の熱可塑性樹脂成形体はその肉厚は不均一
であり、また冷熱サイクル試験では熱可塑性樹脂成形体
には割れは認められなかった。

【００８０】

【表１１】

【００８１】

【表１２】

【００８２】

【発明の効果】以上のとおり、ジエン系ゴム含有スチレ
ン系樹脂、ビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体、
及び重量平均分子量２０万以上のビニル系重合体からな
る熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃強度及び耐フロン性が均
衡して優れており、また真空成形性が良く、さらにこの
熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体とウレタン発泡体か
なる合成樹脂複合体は、冷熱サイクル等の使用環境下で
のクラックの発生が抑制されるため、断熱材、制振材、
遮音材等の用途に有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は熱可塑性樹脂組成物の成形体の断面図
を示す。（ｂ）は合成樹脂複合体の上面図を示す。
（ｃ）は上記（ｂ）の合成樹脂複合体のＡ−Ａ’断面図
を示す。

【符号の説明】

１：熱可塑性樹脂組成物の成形体 ２：鋼の成形体 ３：ウレタン発泡体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51:06 Ｃ０８Ｌ 57:00 57:00） (56)参考文献 特開 昭60−36553（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168752（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−214712（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−119030（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−154858（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−170460（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320463（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−49317（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−240100（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−286099（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/04 C08L 55/02 C08L 51/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ
   成分）を含有し、その各成分の割合は（Ａ）成分１００
   重量部に対して、（Ｂ）成分１〜５０重量部及び（Ｃ）
   成分０．７５〜４８重量部であり、かつ（Ｂ）成分＋
   （Ｃ）成分の合計量は５〜６０重量部を含有することを
   特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）成分：ジエン系ゴム含有スチレン系樹脂 （Ｂ）成分：ガラス転移温度が２０℃以下で、かつゲル
   含有率が７０％以下であるアクリル系ゴム状重合体１０
   ０重量部の存在下で１種類以上のビニル系単量体１〜２
   ００重量部を重合することにより得られたビニル系樹脂
   含有アクリル系ゴム状重合体 （Ｃ）成分：重量平均分子量が２０万以上で、かつガラ
   ス転移温度が２０℃を越えるビニル系単量体の重合体
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分のビニル系樹脂含有アクリル
   系ゴム状重合体の乳化液と（Ｃ）成分の重合体の乳化液
   とを混合した後、分離して得た重合体混合物に（Ａ）成
   分のジエン系ゴム含有スチレン系樹脂を混合して得たも
   のであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の熱可塑性樹
   脂組成物の成形体とウレタン発泡体からなる合成樹脂複
   合体。
4. 【請求項４】 請求項３記載の合成樹脂複合体と鋼板か
   らなる断熱鋼板−合成樹脂積層体。