JP3164313B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐環境応力亀裂性及び
塗装性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム含有
スチレン系樹脂は、優れた機械的性質及び成形性を有し
ていることから、広範囲の用途に使用されている。また
塗装性に優れる為、最近では装飾や紫外線劣化防止を目
的に塗装処理を施して使用する用途が増加している。し
かし、ゴム含有スチレン系樹脂は、応力負荷状態で薬品
と接触すると亀裂が発生し著しい場合には破断する現象
が観察され、塗装後に発生するストレスクラックも成形
物内部に残留する歪みが薬品との接触により解放される
ことによって生ずる環境応力亀裂現象の一つである。一
方本発明者らは、既にアクリル酸エステル系重合体とビ
ニル系単量体の重合体とを乳化液状態で混合後、分離し
て得られる重合体組成物をゴム含有スチレン系樹脂に混
合することにより耐環境応力亀裂性が飛躍的に改善され
ることを見出し報告している。（特開昭６２−１５８７
４７号公報）また前記発明の樹脂組成物は、塗料やシン
ナ−中の溶剤との親和性もよく、しかも耐環境応力亀裂
性に優れる為、良好な塗装密着性を保持することを確認
している。しかしながらこの樹脂組成物は、溶剤との親
和性が強いことから射出成形物のゲ−トあるいはウェル
ド近傍で極度に溶剤を吸収し、一般に吸い込みや塗装ク
レ−ジングと呼称される異常が塗膜表面で観察されるこ
とがある。この塗装表面状態の異常現象は、ゴム含有ス
チレン系樹脂中に分散されたゴム成分が、あるいはアク
リル酸エステル系重合体粒子が、射出成形時のせん断応
力により偏平変形し、それらが親和性の高い塗料やシン
ナ−中の溶剤を吸収することにより変形回復する為、こ
れが塗膜表面にスジ状の凹凸を生成させることにより生
じるものと考えられる。従って粒子の偏平や変形し易い
ゲ−トあるいはウェルド近傍では、特に上記の現象が著
しい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は優れた
耐環境応力亀裂性を有し、しかも前記のごとき塗装後の
表面不良現象を改良した熱可塑性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意検討した結果、アクリル酸エステル系重合体とビニル
系単量体の重合体とを乳化液状態で混合後、分離して得
られる重合体組成物をゴム含有スチレン系樹脂に混合す
る際に、更に熱可塑性ポリエステルを添加することによ
り優れた耐環境応力亀裂性を有し、しかも塗料吸い込み
現象と呼称される表面異常現象が大幅に改善されること
を見出し本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明を概説すれば、本発明は
熱可塑性樹脂組成物に関する発明であって、 １．(A) ビニル系単量体の重合体（以下（Ａ）成分重合
体という）であり、そのガラス転移温度が摂氏２０度を
越え、ゲル含有率が１０％以下であり、溶解度パラメー
ターが９．０〜１１．０(ｃａｌ／ｃｃ）^1/2であり、か
つポリスチレン基準の重量平均分子量が２×１０⁵以上
かつ４０×１０⁵未満である重合体の乳化液２０〜９０
重量％（重合体の固形分として）と、 (B) アクリル酸エステル単量体の単独重合体又はアクリ
ル酸エステル単量体と他の共重合性単量体の共重合体で
あり、そのガラス転移温度が摂氏２０度以下であり、ゲ
ル含有率が７０％以下であり、かつ溶解度パラメーター
が８．４〜９．８(ｃａｌ／ｃｃ）^1/2である重合体（以
下（Ｂ）成分重合体という）の乳化液１０〜８０重量％
（重合体の固形分として）との乳化液から分離して得ら
れる(A) と(B) との重合体混合物Ｃ２〜４０重量％、 ２．ゴム含有スチレン系樹脂５５〜９７重量％及び ３．熱可塑性ポリエステル樹脂１〜１０重量％からなる
耐環境応力亀裂性に優れ、しかも塗装性に優れた熱可塑
性樹脂組成物であることを特徴とする。

【０００６】本発明の（Ａ）成分重合体を構成するビニ
ル系単量体は例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、シアノスチレ
ン、クロルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル
単量体、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブ
チルアクリレ−ト、ヘキシルアクリレ−ト、シクロヘキ
シルアクリレ−ト、オクチルアクリレ−ト、デシルアク
リレ−ト、オクタデシルアクリレ−ト、ヒドロキシエチ
ルアクリレ−ト、メトキシエチルアクリレ−ト、グリシ
ジルアクリレ−ト、フェニルアクリレ−トなどのアクリ
ル酸エステル単量体、メチルメタクリレ−ト、エチルメ
タクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、ヘキシルメタク
リレ−ト、シクロヘキシルメタクリレ−ト、オクチルメ
タクリレ−ト、デシルメタクリレ−ト、オクタデシルメ
タクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、メト
キシエチルメタクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−
ト、フェニルメタクリレ−トなどのメタクリル酸エステ
ル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのア
ミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
などの不飽和カルボン酸単量体、塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなどのハロゲン化ビニル単量体、ギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、デカン酸ビニル、オク
タデカン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル単量体、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２
−ブテンなどのオレフィン単量体、マレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミドなどのマレイ
ミド系単量体、無水マレイン酸などの酸無水物単量体、
ブタジエン、イソプレイン、クロロプレインなどの共役
ジエン単量体、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ
−テル、プロピルビニルエ−テル、ヘキシルビニルエ−
テル、デシルビニルエ−テル、オクタデシルビニルエ−
テル、フェニルビニルエ−テル、クレジルビニルエ−テ
ル、グリシジルビニルエ−テルなどのビニルエ−テル単
量体、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど
のビニルケトン単量体、ビニルピリジンなどがあるが、
この限りではない。

【０００７】本発明の（Ａ）成分重合体を構成するビニ
ル系単量体は、多官能性ビニル単量体であっても良く、
該多官能性ビニル単量体は例えば、ジビニルベンゼン、
エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−
ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−
ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレ
ングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、シアヌル酸トリ
アリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロ−ルプ
ロパントリ（メタ）アクリレ−ト、アリル（メタ）ア
クリレ−ト、ビニル（メタ）アクリレ−ト、ジエチレン
グリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリ
コ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ
−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエチレングリコ−
ルジ（メタ）アクリレ−ト、ノナエチレングリコ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、テトラデカエチレングリコ−ル
ジ（メタ）アクリレ−ト、エイコサエチレングリコ−ル
ジ（メタ）アクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、ペンタプロピレングリコ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、ノナプロピレングリコ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、テトラデカプロピレングリコ−
ルジ（メタ）アクリレ−ト、エイコサプロピレングリコ
−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキシルジオ−
ルジ（メタ）アクリレ−トなどがある。ここで、たとえ
ばエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−トとは、エ
チレングリコ−ルジアクリレ−トあるいはエチレングリ
コ−ルジメタクリレ−トであることを表す。

【０００８】本発明の（Ａ）成分重合体は、ガラス移転
温度が摂氏２０度を越えることが必要である。更に好ま
しいガラス移転温度は摂氏３０度以上である。（Ａ）成
分重合体のガラス移転温度が摂氏２０度以下である
（Ａ）成分重合体と（Ｂ）成分重合体とを混合して得た
重合体混合物Ｃは、粉体又はペレットとして取扱うこと
が困難である為に工業的に不利を伴い、またゴム含有ス
チレン系樹脂に混合した際に耐熱性を大きく低下させる
ので好ましくない。

【０００９】本発明の（Ａ）成分重合体は、９.0〜１
１.0（ｃａl ／cc)^1/2の範囲の溶解度パラメ−タ−を有
していることが必要であり、更に好ましい範囲は９.5〜
１０.5（ｃａl ／cc)^1/2である。溶解度パラメ−タ−が
本発明の範囲を逸脱した（Ａ）成分重合体を（Ｂ）成分
重合体と混合した重合体混合物Ｃを用いて、ゴム含有ス
チレン系樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂に混合して得
た熱可塑性樹脂組成物は、成形物に層状剥離現象、フロ
−マ−クなどの表面不良現象が出現して好ましくない。

【００１０】なお、、本明細書でいう溶解度パラメ−タ
−とは、ニュ−ヨ−ク市ジョン ワイリ−エンドサンズ
社１９７５年発行、ブランドラップ（ J. Bran drup)
及びインマ−ガット（ E. H. Immergut ）編、ポリマ−
ハンドブック（ Polymer Handbook ）第２版IV３３７〜
IV３５９頁に記載の溶解度パラメ−タ−値を用い、共重
合体の溶解度パラメ−タ−δ_T を、ｍ種類のビニル単量
体から成る共重合体を構成する個々のビニル単量体の単
独重合体の溶解度パラメ−タ−δ_n とその重量分率Ｗ_n
とから、下記式〔Ｉ〕により算出したものである。

【００１１】

【００１２】例えばポリアクリル酸ブチル及びポリアク
リル酸エチルの溶解度パラメ−タ−をそれぞれ８.8 (ca
l ／cc)^1/2及び９.4 (cal ／cc)^1/2とすると、ポリアク
リル酸ブチル７０重量％、ポリアクリル酸エチル３０重
量％からなる共重合体の溶解度パラメ−タ−は９.0 (ca
l ／cc)^1/2と計算できる。

【００１３】本発明の（Ａ）成分重合体はポリスチレン
基準の重量平均分子量が２×１０⁵以上かつ４０×１０
⁵ 未満であることが必要である。重量平均分子量が、ポ
リスチレン基準で２×１０⁵ 未満である（Ａ）成分重合
体を（Ｂ）成分重合体と混合した重合体混合物Ｃを用い
て、ゴム含有スチレン系樹脂と熱可塑性ポリエステル樹
脂に混合して得た熱可塑性樹脂組成物は、成形物に層状
R>剥離現象、フロ−マ−クなどの表面不良現象が出現し
て好ましくない。また重量平均分子量が、４０×１０⁵
以上では樹脂の流動性が低下するので、実際の成形上好
ましくない。

【００１４】なお、本明細書でいうポリスチレン基準の
重量平均分子量とは、（Ａ）成分重合体がポリスチレン
であると仮定して、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラ
フィ−により求めた重量平均分子量である。即ち、分子
量分布の幅が狭く、かつ分子量が既知であるポリスチレ
ンを標準物質として、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグ
ラムの流出ピ−ク容積と分子量との関係を求めて検量線
を作成する。次いで、（Ａ）成分重合体のゲルパ−ミエ
−ションクロマトグラムを測定し、流出容積から、前記
検量線を用いて分子量を求め、常法に従い重量平均分子
量を算出する。

【００１５】本発明の（Ａ）成分重合体は、ゲル含有率
が１０％以下であることが必要である。本発明でいうゲ
ル含有率とは、（Ａ）成分重合体の約１.0ｇを精秤し
（Ｓ₀ｇとする）、４００メッシュのステンレス製金網
で作成した籠の中に入れて１００ｇのメチルエチルケト
ン中に浸漬し、摂氏５度で２４時間放置した後に籠を引
上げ、室温中で風乾した後の（Ａ）成分重合体不溶物の
重量Ｓ₁ ｇを測定し、それから下記式〔II〕に従って算
出した値をいう。

【００１６】 （Ｓ₁ / Ｓ₀ ）×１００（％） ・・・ 〔II〕

【００１７】ゲル含有率が１０％を越える（Ａ）成分重
合体を（Ｂ）成分重合体と混合した重合体混合物Ｃを用
いて、ゴム含有スチレン系樹脂と熱可塑性ポリエステル
樹脂に混合して得た熱可塑性樹脂組成物は、成形物の光
沢が劣り好ましくない。

【００１８】本発明の（Ａ）成分重合体の製造方法につ
いては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合な
どの公知技術を任意に適用でき、乳化重合による製造が
工業的に最も有利である。なぜならば、ひとつには、本
発明では乳化液状態で（Ａ）成分重合体と（Ｂ）成分重
合体の混合を行うからであり、ひとつには、乳化重合に
よれば、高分子量の重合体を工業的に容易に製造できる
からである。

【００１９】本発明の（Ａ）成分重合体を製造するにあ
たり、ビニル系単量体の選択は、得られた（Ａ）成分重
合体のガラス移転温度、ゲル含有率、溶解度パラメ−タ
−及び重量平均分子量が本発明の規定を満足する限りに
おいて任意である。

【００２０】（Ａ）成分重合体の分子量は制御する目的
で、連鎖移動剤を使用することが可能である。特に、多
官能性ビニル単量体を共重合する場合には、連鎖移動剤
を併用することにより、分枝構造を有し、かつゲル含有
率の低い（Ａ）成分重合体を作製することができる。

【００２１】本発明で使用できる連鎖移動剤は、たとえ
ばオクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシ
ルメルカプタン、チオグリコ−ル酸、チオグリコ−ル酸
エチル、チオグリコ−ル酸ブチル、ｏ−メルカプト安息
香酸エチル、１−ナフチルジスルフィド、イオウなどの
イオウ化合物、四臭化炭素などのハロゲン化合物、リモ
ネン、テルピノレンなどの炭化水素、トリニトロフェノ
−ル、トリニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ベンゾ
キノンなどがある。

【００２２】次に、本発明の（Ｂ）成分重合体は、アク
リル酸エステル単量体の単独重合体又はアクリル酸エス
テル単量体と他の共重合性単量体の共重合体である。そ
してアクリル酸エステル単量体の具体例は、本発明の
（Ａ）成分重合体を構成するビニル系単量体の一例とし
て、前掲したアクリル酸エステル単量体の具体例と同様
である。また、（Ｂ）成分重合体を構成する共重合性単
量体の具体例は、前記（Ａ）成分重合体を構成するビニ
ル系単量体の例として記載した単量体のうちで、アクリ
ル酸エステル単量体を除いた具体例と同様である。

【００２３】また、本発明の（Ｂ）成分重合体は、その
重合に際して多官能性ビニル単量体あるいは連鎖移動剤
が使用できるが、多官能性ビニル単量体及び連鎖移動剤
の具体例は、前記（Ａ）成分重合体で記載した具体例と
同様である。

【００２４】本発明の（Ｂ）成分重合体は、ガラス転移
温度が摂氏２０度以下であることが必要である。更に好
ましいガラス移転温度は摂氏１０度以下である。（Ｂ）
成分重合体のガラス移転温度が摂氏２０度を越える
（Ｂ）成分重合体を（Ａ）成分重合体と混合した重合体
混合物Ｃを用いて、ゴム含有スチレン系樹脂と熱可塑性
ポリエステル樹脂に混合して得た熱可塑性樹脂組成物
は、耐環境応力亀裂性が劣悪となり好ましくない。

【００２５】本発明の（Ｂ）成分重合体は、ゲル含有率
が７０％以下であることが必要である。ゲル含有率の測
定方法は、溶媒を１００ｇのメチルエチルケトンに代え
て、１００ｇのトルエンを使用する以外は（Ａ）成分重
合体の測定操作と同様であり、前掲した式〔II〕に従っ
て算出する。ゲル含有率が７０％より大きい（Ｂ）成分
重合体を（Ａ）成分重合体と混合した重合体混合物Ｃを
用いて、ゴム含有スチレン系樹脂と熱可塑性ポリエステ
ル樹脂に混合して得た熱可塑性樹脂組成物は、耐環境応
力亀裂性が劣悪で好ましくない。

【００２６】本発明の（Ｂ）成分重合体は、８.4〜９.8
（cal／cc)^1/2の範囲の溶解度パラメ−タ−を有してい
ることが必要である。更に好ましい数値範囲は８.6〜
９.6（cal ／cc)^1/2である。溶解度パラメ−タ−の決定
法は（Ａ）成分重合体の測定操作と同様であり、前掲し
た式〔Ｉ〕に従って算出する。

【００２７】（Ｂ）成分重合体の溶解度パラメ−タ−が
８.4（cal ／cc)^1/2未満あるいは９.8（cal ／cc)^1/2を
越えると、該（Ｂ）成分重合体を（Ａ）成分重合体と混
合した重合体組成物Ｃを用いて、ゴム含有スチレン系樹
脂と熱可塑性ポリエステル樹脂に混合して得た熱可塑性
樹脂組成物は、耐環境応力亀裂性が劣悪であり好ましく
ない。

【００２８】（Ｂ）成分重合体の製造方法については、
乳化重合、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合などの公知
技術を任意に適用でき、前記（Ａ）成分重合体の製造方
法と同様に乳化重合による製造が工業的に最も有利であ
る。

【００２９】（Ｂ）成分重合体を製造するに際し、アク
リル酸エステル単量体の選択あるいは共重合性単量体の
選択は、得られた（Ｂ）成分重合体のガラス移転温度、
ゲル含有率及び溶解度パラメ−タ−が本発明の規定を満
足する限りにおいて任意である。

【００３０】本発明では、（Ａ）成分重合体２０〜９０
重量％と（Ｂ）成分重合体１０〜８０重量％とを混合し
て重合体混合物Ｃとするが、（Ｂ）成分重合体の含有率
が１０重量％未満である重合体混合物Ｃをゴム含有スチ
レン系樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂に混合して得た
熱可塑性樹脂組成物は耐環境応力亀裂性に劣り、８０重
量％を越えると該熱可塑性樹脂組成物からなる成形物
は、層状剥離現象、フロ−マ−クなどの表面不良現象が
出現して好ましくない。

【００３１】本発明では、（Ａ）成分重合体の乳化液と
（Ｂ）成分重合体の乳化液とを、乳化液状態で混合す
る。（Ａ）成分重合体あるいは（Ｂ）成分重合体が乳化
重合で製造される場合には、乳化重合により得られた乳
化重合液をそのまま使用する事ができるが、他の重合法
により製造される場合には、得られた重合体を乳化する
工程が必要である。

【００３２】他の重合法で得られた重合体の乳化法につ
いては、公知技術を任意に適用できる。たとえば、(A)
重合体溶液を乳化剤と水と共に混合攪拌して乳化液とし
た後に溶媒を除去する方法、(B) 重合体を粉砕して得ら
れた微粉を乳化剤と水と共に混合攪拌して乳化液とする
方法、(C) 重合体を乳化剤と水の存在下で粉砕して乳化
液とする方法などがあるが、この限りではない。

【００３３】（Ａ）成分重合体あるいは（Ｂ）成分重合
体の乳化液中の重合体の粒子径は、特に制限はないが、
面積平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。こ
こで、面積平均粒子径とは、乳化液の電子顕微鏡写真を
撮影し、粒子径がｄ_i なる粒子径の分率をｆ_i として、
下記式〔III 〕に従って算出する。

【００３４】 Σｆ_i ｄ_i ³ ／Σｆ_i ｄ_i ² ・・・ 〔III 〕

【００３５】特に（Ｂ）成分重合体の面積平均粒子径が
５μｍを越える（Ｂ）成分重合体を（Ａ）成分重合体と
混合した重合体混合物Ｃを用いて、ゴム含有スチレン系
樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂に混合して得た熱可塑
性樹脂組成物は、成形物に層状剥離現象あるいはフロ−
マ−クの発生することがある。

【００３６】（Ａ）成分重合体若しくは（Ｂ）成分重合
体の乳化重合又は重合体の乳化に用いる乳化剤の種類
は、特に制限はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性
剤の中から任意に選択できるが、アニオン性界面活性剤
が最も有利に使用できる。

【００３７】（Ａ）成分重合体乳化液と（Ｂ）成分重合
体乳化液の混合方法は、例えば固定容器型混合装置、回
転容器型混合装置、パイプラインミキサ−及びスタティ
ックミキサ−等の装置を使用して混合を行うことができ
る。

【００３８】（Ａ）成分重合体乳化液と（Ｂ）成分重合
体乳化液の混合乳化液から重合体混合物Ｃを分離する方
法は、例えば乳化液に、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸など
の酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニ
ウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどの電解
質、ポリビニルアルコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、
ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルブ
ロック共重合体、カルボキシメチルセルロ−スなどの水
溶液高分子などの析出剤を添加する方法、乳化液を凍結
して乳化破壊する方法及び乳化液を高温気体中に噴霧す
る方法などがある。

【００３９】（Ａ）成分重合体乳化液と（Ｂ）成分重合
体乳化液との混合液から分離された重合体混合物Ｃは、
更に溶融混練装置に供給して溶融混練することができ
る。使用できる溶融混練装置としては、たとえば、バン
バリ−ミキサ−、インテンシブミキサ−、ミクストル−
ダ−、コニ−ダ−、エクストル−ダ−及びロ−ルなどが
ある。また、特公昭５９−３７０２１号公報に開示され
た、脱水機構を有する溶融混練装置を用いることもでき
るが、当該装置を用いる場合には、乳化液と析出剤とを
当該装置に連続的に供給して、混練、乳化破壊、脱水、
乾燥及び融解混練を同一装置内で連続的に行うことも可
能である。

【００４０】本発明におけるゴム含有スチレン系樹脂の
ゴム成分を構成する単量体としては、ブタジエン、イソ
プレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、シクロペ
ンタジエンなどの共役ジエン単量体、２，５−ノルボル
ナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、４−エチリデ
ンノルボルネンなどの非共役ジエン単量体の単独重合、
又は共役ジエン若しくは非共役ジエンとスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系
単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル単量体、メチルメタクリレ−ト、エチル
アクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、ヘキシルアクリレ
−ト、オクチルアクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸
エステル単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
イソブチレン、２−ブテンなどのオレフィン単量体など
との共重合したものを用いることができる。

【００４１】また、ゴム成分は、架橋用単量体として多
官能性ビニル単量体を共重合させた共重合体も使用で
き、多官能性ビニル単量体としては、ビジニルベンゼ
ン、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，３−ブ
チレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，４−ブチレン
グリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジ
メタクリレ−ト、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル
酸トリアリル、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ
−ト、アリルアクレ−ト、アリルメタクリレ−ト、ビニ
ルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、グリシジ
ルメタクリレ−トなどがある。

【００４２】本発明のゴム含有スチレン系樹脂に用いる
ゴム成分は、グラフト活性点を有していることが必要で
あり、具体的にはゴム分子中に炭素−炭素二重結合を有
していることが好ましい。前記の単量体の重合方法は、
例えば乳化重合、溶液重合などの公知の技術を用いるこ
とができる。またゴム含有スチレン系樹脂のゴム成分は
一種類である必要はなく、別途重合された二種類以上の
ゴム成分の混合物であってもよい。

【００４３】本発明におけるゴム含有スチレン系樹脂の
樹脂成分を構成する単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
どのスチレン系単量体、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどのニトリル単量体、メチルメタクリレ−
ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、ヘキシ
ルアクリレ−ト、オクチルアクリレ−トなどの（メタ）
アクリル酸エステル単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリ ルマ
レイミドなどのマレイミド系単量体などがあり、これら
の単独あるいは共重合して用いることができるが、スチ
レン系単量体及びニトリル単量体を含有することが必須
となる。

【００４４】本発明に用いるゴム含有スチレン系樹脂
は、前記のようにゴム成分と樹脂成分とからなるが、球
状構造をとるゴム成分と連続相である樹脂成分との界面
に、グラフト構造が介在していることが必要である。こ
のような構造は、ゴム成分の存在下で樹脂成分を構成す
る単量体の一部あるいは全部を重合するいわゆるグラフ
ト重合法により達成されることは公知であるが、本発明
のゴム含有スチレン系樹脂も公知のグラフト重合技術に
より製造できる。

【００４５】たとえばゴム含有スチレン系樹脂中に含有
されるゴム成分は、含有率を調節する目的で、該ゴム含
有スチレン系樹脂に別途重合した樹脂成分を混合するこ
とも可能であり、別途重合した樹脂成分は、グラフト重
合で得た樹脂成分と同一組成である必要はない。例えば
ポリブタジエンの存在下でアクリロニトリル、スチレン
及びメチルメタクリレ−トをグラフト重合して得たゴム
含有スチレン系樹脂にアクリロニトリル、スチレン及び
α−メチルスチレンを共重合して得た樹脂成分を混合す
ることができる。

【００４６】本発明のゴム含有スチレン系樹脂は具体例
を示すと、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン）樹脂、耐熱性ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン−α−メチルスチレン）樹脂、ＡＡＳ
（アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン）
樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレ
ン）樹脂、ＭＢＡＳ（メチルメタクリレ−ト−ブタジエ
ン−アクリロニトリル−スチレン）樹脂などがある。

【００４７】本発明のゴム含有スチレン系樹脂が含有す
るゴム成分の含有率は、２〜７０重量％、好ましくは５
〜６０重量％である。ゴム成分の含有率が２重量％未満
では、重合体混合物Ｃ及び熱可塑性ポリエステル樹脂と
混合して得た熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低く、ま
た７０重量％を越えると剛性あるいは耐熱性が低下す
る。

【００４８】更に、本発明のゴム含有スチレン系樹脂の
樹脂成分は、スチレン系単量体４０〜９０重量％、ニト
リル単量体５〜５０重量％、及び他の共重合性単量体０
〜４０重量％からなることは好ましい。スチレン系単量
体が４０重量％未満では流動性が低く、９０重量％を越
えると耐衝撃性あるいは剛性が低下する。またニトリル
単量体が５重量％未満では耐衝撃性、剛性が低く、５０
重量％を越えると流動性が低下する。

【００４９】本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂
は、〔化１〕で示す下記式の繰り返し単位を有する高分
子量のポリマ−性グリコ−ル又はグリコ−ルイソフタレ
−ト及びこれらエステルの混合物で構成したものであ
る。

【００５０】特に好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂と
しては、ポリエチレンテレフタレ−ト及びポリ−１，４
−ブチレンテレフタレ−トを使用することができる。

【００５１】

【化１】

【００５２】本発明では、重合体混合物Ｃ２〜４０重量
％、ゴム含有スチレン系樹脂５５〜９７重量％及び熱可
塑性ポリエステル樹脂１〜１０重量％を混合する。

【００５３】重合体混合物Ｃの添加量が２重量％未満で
は得られた熱可塑性樹脂組成物の耐環境応力亀裂性に劣
り、4０重量％を越えると剛性、耐熱性あるいは成形性
に劣り、ゴム含有スチレン系樹脂が５５重量％未満で
は、耐衝撃性性が劣り好ましくなく、９７重量％を越え
ると耐環境応力亀裂性に劣り好ましくない。また、熱可
塑性ポリエステル樹脂が１重量％未満では塗装クレージ
ング性に劣り、１０重量％を越えると塗装密着性に劣り
好ましくない。

【００５４】本発明では、重合体混合物Ｃとゴム含有ス
チレン系樹脂及び熱可塑性ポリエステル樹脂を混合して
熱可塑性樹脂組成物とするが、混合方法は、例えば粉体
あるいはペレットの状態の各成分を混合して目的とする
熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。混合装置
は、例えばヘンシェルミキサ−、Ｖ型ブレンダ−及びタ
ンブラ−などがある。

【００５５】また別の混合方法としては溶融混練方法が
あり、溶融混練装置の具体例としては、バンバリ−ミキ
サ−、コニ−ダ−、エクストルダ−及びロ−ルなどがあ
る。溶融混練の実施態様としては、重合体混合物Ｃとゴ
ム含有スチレン系樹脂及び熱可塑性ポリエステル樹脂を
同時に溶融混練装置に供給する方法、又は重合体混合物
Ｃとゴム含有スチレン系樹脂を溶融混練して得た固体を
熱可塑性ポリエステル樹脂を溶融混練して熱可塑性樹脂
組成物を得る方法などがある。

【００５６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば自
動車部品、家庭電気製品、家庭用品等幅広く用いられ、
具体的には自動二輪車及び四輪自動車の外装部品である
カウリング、ランプカバー、アンダーカバー、ミラーカ
バー等がある。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。尚、実施例及び比較例に記載した部及び％は、総
て重量基準である。

【００５８】実施例１〜１０及び比較例１〜１０ 〔（Ａ）成分重合体の製造──Ａ−１〜Ａ−５の製造〕
純水１５０部、ステアリン酸カリウム２部をオ−トクレ
−ブに仕込み、攪拌しながら摂氏５０度に加熱した。こ
こに、硫酸第１鉄・７水塩0.00５部、エチレンジアミン
４酢酸４ナトリウム・２水塩 0.01部、及びナトリウム
ホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト・２水塩0.３部を
純水１０部に溶解した水溶液を注入した。次いで、表１
に示した組成の単量体混合液１00部を４時間かけて連続
添加した。同時に、過硫酸カリウム0.05部を２５部の純
水に溶解した水溶液を６時間かけて連続添加した。単量
体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパ−オキサイド0.１部を添加し、系を摂氏７０度に昇
温して、更に２時間攪拌して重合を終了した。

【００５９】

【表１】

【００６０】 〔（Ｂ）成分重合体の製造──Ｂ−１〜Ｂ−６の製造〕
純水１２０部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム２部をオ−トクレ−ブに仕込み、攪拌しながら摂氏６
５度に加熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩0.00５
部、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩0.01
部、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト・
２水塩0.３部を純水１０部に溶解した水溶液を注入し
た。次いで表２に示した組成の単量体混合液１００部の
２０％をオ−トクレ−ブに注入し、過硫酸カリウム0.２
％水溶液2.５部を添加して重合を開始した。重合開始と
同時に、前記単量体混合液の残量を４時間かけて連続添
加した。また、重合開始と同時に過硫酸カリウム0.05部
を２０部に純水に溶解した水溶液を６時間かけて連続添
加した。過硫酸カリウム水溶液に添加終了後、オ−トク
レ−ブの内容を冷却して重合を終了した。

【００６１】

【表２】

【００６２】〔重合体混合物Ｃの製造〕（Ａ）成分重合
体乳化液５０部（重合体の固形分として）と（Ｂ）成分
重合体乳化液５０部（重合体の固形分として）とを乳化
液状態で混合し、更にポリエチレングリコ−ル─ポリプ
ロピレングリコ−ルブロック共重合体（総分子中のエチ
レンオキサイド重合分率８０％、ポリプロピレングリコ
−ル分子量１７５０、旭電化工業株式会社製、プルロニ
ックＦ−６８）0.７部の１０％水溶液を添加した。塩化
カルシウム・２水塩５部を純水４００部に溶解した水溶
液を摂氏８０〜９５度に加熱し、ここに、前記の混合乳
化液を攪拌しながら注入して重合体混合物を析出した。
得られたスラリ−をろ過、水洗し、摂氏７０度雰囲気で
乾燥して重合体混合物Ｃを得た。

【００６３】なお各物性値は、以下の方法により求め
た。 (1) ガラス移転温度 （Ａ）成分重合体あるいは（Ｂ）成分重合体乳化液をメ
タノ−ル中に滴下して得た固体を乾燥し、デュポン式測
定機である９１０示差走査熱量計及び９９０熱分析計を
用いて測定した。

【００６４】(2) ゲル含有率 （Ａ）成分重合体あるいは（Ｂ）成分重合体乳化液をメ
タノ−ル中に滴下して得た固体を乾燥した。その約１.0
ｇを精秤して、既述の方法で測定して式〔II〕により算
出した。ただし、（Ａ）成分重合体と（Ｂ）成分重合体
では使用する溶媒が異なり、（Ａ）成分重合体ではメチ
ルエチルケトン、（Ｂ）成分重合体ではトルエンを用い
た。

【００６５】(3) 溶解度パラメ−タ− 各例で溶解度パラメ−タ−の算出に使用した各ポリマ−
の溶解度パラメ−タ−値〔単位は（cal ／cc)^1/2〕は以
下の通りである。 ポリアクリル酸ブチル ； ８．８ ポリアクリル酸エチル ； ９．４ ポリメタクリル酸メチル ； ９．５ ポリアクリロニトリル ；１２．５ ポリスチレン ； ９．１ ポリビニルトルエン ； ８．９ ポリ（ｔ−ブチルスチレン） ； ７．９

【００６６】(4) 重量平均分子量 東洋曹逹工業株式会社製ＨＬＣ−８０２Ａ型ゲルパ−ミ
エ−ションクロマトグラフィ−に、同社製ＧＭＨ−６型
カラムを２本直列して測定した。検出機は屈折計を用
い、溶媒はテトラヒドロフランを使用した。なお、試料
は（Ａ）成分重合体乳化液をメタノ−ル析出して得た固
体を用いた。

【００６７】〔熱可塑性樹脂組成物の製造〕ポリブタジ
エン５０％、アクリロニトリル１３％、スチレン３７％
からなるＡＢＳ樹脂粉末ａ部、アクリロニトリル３０
％、スチレン７０％からなるＡＳ樹脂粉末（ポリスチレ
ン基準の重量平均分子量１．１×１０⁵ ）ｂ部、重合体
混合物Ｃ粉末（(A) 成分重合体（Ａ−種）と(B) 成分重
合体（Ｂ−種）とを表３及び表４に示す割合としたも
の）ｃ部、市販のポリブチレンテレフタレ−ト樹脂
（（三菱化成（株）社製、ノバド−ル５０１０）ｄ部、
４，４^' −イソプロピリデンビス〔モノフェニル−ジ−
アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅）フオスファイト〕（アデカ・ア
−ガス化学株式会社製、マ−ク（ＭＡＲＫ）１５００）
0.５部をヘンシェルミキサ−で混合し、株式会社中央機
械製作所製ＶＣ−４０（ベント付き単軸押出機）に供給
してペレットを得た。次に該ペレットを用いて物性測定
用サンプル作製して物性評価を行い、その結果を表３及
び表４に示した。

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】なお、実施例及び比較例の物性測定は、以
下の方法により求めた。 (1) 引張り降伏点────ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ (2) アイゾット衝撃強度─ＡＳＴＭ Ｄ−２５６ (3) ビカット軟化点───ＪＩＳ Ｋ−６８７０ (4) メルトフロ−レ−ト─ＪＩＳ Ｋ−６８７４（２２
０℃、１０Ｋｇ荷重）

【００７１】(5) 耐薬品性（耐環境応力亀裂性） ＡＳＴＭ Ｄ−６３８タイプＩダンベルに５０mmのたわ
みを与えて治具に固定し、酢酸（試薬特級）を塗布し、
温度摂氏２３度で放置したときの破断に至るまでの時間
を分で表す。なお、表３及び表４中の＞３００は、３０
０分経過して破断しないことを示す。

【００７２】(6) 塗装性試験 ・テストピ−スは、射出成形により得られた１２０×１
２０×２^t （mm）角板プレ−トを用いた。 ・塗装方法は、表５に示す。 ・碁盤目塗装剥離は、上記塗装処理を施したテストプレ
−トに、クロスカット試験機にて１mm幅で各縦横１０本
のカッティング線を入れる。次にガムテ−プを貼り、剥
がしたときの塗装剥離数を数える。 ・塗装クレ−ジングは、上記塗装処理を施したテストプ
レ−トの塗装外観を観察し、表面の筋状の凸凹の有無を
肉眼で確認する。

【００７３】

【表５】

【００７４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法に従
って製造された熱可塑性樹脂組成物は、耐環境応力亀裂
性に優れ、しかも塗装後の表面外観が顕著に改良された
効果を示すもので、産業上の利用価値は極めて大きい。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１．(A) ビニル系単量体の重合体であり、
   そのガラス転移温度が摂氏２０度を越え、ゲル含有率が
   １０％以下であり、溶解度パラメーターが９．０〜１
   １．０(ｃａｌ／ｃｃ）^1/2であり、かつポリスチレン基
   準の重量平均分子量が２×１０⁵以上かつ４０×１０⁵未
   満である重合体の乳化液２０〜９０重量％（重合体の固
   形分として）と、 (B) アクリル酸エステル単量体の単独重合体又はアクリ
   ル酸エステル単量体と他の共重合性単量体の共重合体で
   あり、そのガラス転移温度が摂氏２０度以下であり、ゲ
   ル含有率が７０％以下であり、溶解度パラメーターが
   ８．４〜９．８(ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 である重合体の乳
   化液１０〜８０重量％（重合体の固形分として）との乳
   化液から分離して得られる(A)と(B)との重合体混合物Ｃ
   ２〜４０重量％、 ２．ゴム含有スチレン系樹脂５５〜９７重量％及び ３．熱可塑性ポリエステル樹脂１〜１０重量％からなる
   熱可塑性樹脂組成物。