JP3212362B2 - 抗菌性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐環境応力亀裂性及び
抗菌性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは、台所用品、風呂用品、洗濯機及び
冷蔵庫等の成形材料として好適な抗菌性熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】台所用品や風呂用品等の水回り用品は、
カビや細菌のような微生物が繁殖し易く特にカビにより
黒ずむ欠点がある。従来、これを防止するためには、有
機系の抗菌剤を樹脂に練込んだり、樹脂表面に処理を施
して対処してきた。しかし、有機系の抗菌剤は、耐久性
や安全性が十分ではないという欠点があった。また、台
所や風呂場では、洗剤等の薬品が使用されるが、スチレ
ン系樹脂は、これら薬品との接触によって劣化されると
いう問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような現状から、
本発明の目的は、スチレン系樹脂の特性を損なうことな
く、樹脂組成の改良により優れた耐薬品性（耐環境応力
亀裂性）及び抗菌性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、この目的で
鋭意研究した結果、アクリル酸エステル系重合体とビニ
ル系単量体の重合体とをビニル系共重合体より得られる
樹脂組成物及び特定の抗菌剤を配合することにより、上
記目的の熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し
た。

【０００５】すなわち本発明は、 １．（Ａ）ビニル系単量体の重合体であり、そのガラス
転移温度が摂氏20度を越え、ゲル含有率が10％以下であ
り、溶解度パラメーターが9.0 〜11.0 (cal ／cc)^1/2で
あり、かつポリスチレン基準の重量平均分子量が 2×10
⁵ 以上かつ40×10⁵ 未満である重合体の乳化液20〜90重
量％（重合体の固形分として）と、（Ｂ）アクリル酸エ
ステル単量体の単独重合体又はアクリル酸エステル単量
体と他の共重合性単量体の共重合体であり、そのガラス
転移温度が摂氏20度以下であり、ゲル含有率が70％以下
であり、かつ溶解度パラメーターが8.4 〜9.8 （cal／c
c)^1/2である重合体の乳化液10〜80重量％（重合体の固
形分として）とを乳化液状態で混合した後に、乳化液か
ら分離して得られる（Ａ）成分重合体と（Ｂ）成分重合
体との重合体混合物0.5 〜50重量％、 ２．ゴム含有スチレン系樹脂45〜99.4重量％及び ３．抗菌性ハイドロキシアパタイト 0.1〜 5重量％ からなることを特徴とする抗菌性に優れた熱可塑性樹脂
組成物である。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の（Ａ）成分重合体を構成するビニル系単量体は、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン及びクロルスチレンなどの芳香
族ビニル単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリ
ルなどのシアン化ビニル単量体、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクタデシ
ルアクリレート及びグリシジルアクリレートなどのアク
リル酸エステル単量体、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、デシルメタクリレート、オクタデシル
メタクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートな
どのメタクリル酸エステル単量体、アクリルアミドやメ
タクリルアミドなどのアミド系単量体、アクリル酸、メ
タクリル酸及びイタコン酸などの不飽和カルボン酸単量
体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン
及び２−ブテンなどのオレフィン単量体、マレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド及びＮ−
フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、無水マ
レイン酸などの酸無水物単量体、ブタジエン、イソプレ
ン及びクロロプレンなどの共役ジエン単量体、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル及びグリシジルビ
ニルエーテルなどのビニルエーテル単量体並びにメチル
ビニルケトンやフェニルビニルケトンなどのビニルケト
ン単量体などがある。

【０００７】更に、本発明の（Ａ）成分重合体を構成す
るビニル系単量体は、多官能性ビニル単量体であっても
よく、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌ
ル酸トリアリル、アリル（メタ）アクリレート、ビニル
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート及びトリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートなどがある。

【０００８】次に、本発明の（Ａ）成分重合体は、ガラ
ス転移温度が摂氏20度を越えることが必要である。更
に、好ましいガラス転移温度は、摂氏30度以上である。
（Ａ）成分重合体のガラス転移温度が摂氏20度以下であ
る（Ａ）成分重合体と（Ｂ）成分重合体とを混合して得
た重合体混合物は、粉体又はペレットとして取扱うこと
が困難であるために工業的に不利を伴い、また、ゴム含
有スチレン系樹脂に混合した際には、耐熱性を大きく低
下させるので好ましくない。

【０００９】本発明の（Ａ）成分重合体は、9.0 〜11.0
(cal ／cc)^1/2の範囲の溶解度パラメーターを有してい
ることが必要であり、更に、好ましい範囲は、9.5 〜1
0.5 (cal ／cc)^1/2である。溶解度パラメーターが、本
発明の範囲を逸脱した（Ａ）成分重合体を（Ｂ）成分重
合体と混合した重合体混合物を用いて、ゴム含有スチレ
ン系樹脂と混合して得た熱可塑性樹脂組成物は、成形物
にフローマークなどの表面不良現象が出現して好ましく
ない。

【００１０】なお、本明細書でいう溶解度パラメーター
とは、ニューヨーク市ジョンワイリーエンドサンズ社１
９７５年発行、ブランドラップ (J. Bran Drup )及びイ
ンマーガット ( E. H. Immergut ) 編、ポリマーハンド
ブック (Polymer Handbook )第２版IV３３７〜IV３５９
頁に記載の溶解度パラメーター値を用い、共重合体の溶
解度パラメーターδ_T を、ｍ種類のビニル単量体からな
る共重合体を構成する個々のビニル単量体の単独重合体
の溶解度パラメーターδ_n とその重量分率Ｗ_nとから、
下記式〔Ｉ〕により算出したものである。

【００１１】

【００１２】例えば、ポリアクリル酸ブチル及びポリア
クリル酸エチルの溶解度パラメーターをそれぞれ８．８
(cal ／cc)^1/2及び９．４ (cal ／cc)^1/2とすると、ポ
リアクリル酸ブチル７０重量％、ポリアクリル酸エチル
３０重量％からなる共重合体の溶解度パラメーターは、
９．０ (cal ／cc)^1/2と計算できる。

【００１３】本発明の（Ａ）成分重合体は、ポリスチレ
ン基準の重量平均分子量が 2×10⁵以上、かつ、40×10
⁵ 未満であることが必要である。重量平均分子量が、ポ
リスチレン基準で 2×10⁵ 未満である（Ａ）成分重合体
を（Ｂ）成分重合体と混合した重合体混合物を用いて、
ゴム含有スチレン系樹脂と混合して得た熱可塑性樹脂組
成物は、成形物にフローマークなどの表面不良現象が出
現して好ましくない。

【００１４】なお、本明細書でいうポリスチレン基準の
重量平均分子量とは、（Ａ）成分重合体がポリスチレン
であると仮定して、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにより求めた重量平均分子量である。すなわち、
重量平均分子量の測定は、分子量分布の幅が狭く、かつ
分子量が既知であるポリスチレンを基準物質として、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラムの流出ピーク容積と
分子量との関係を求めて検量線を作成する。次いで、
（Ａ）成分重合体のゲルパーミエーションクロマトグラ
ムを測定し、流出容積から、前記検量線を用いて分子量
を求め、常法に従い重量平均分子量を算出する。

【００１５】本発明の（Ａ）成分重合体は、ゲル含有率
が10％以下であることが必要である。本発明でいうゲル
含有率とは、（Ａ）成分重合体の約1.0 g を精量し（Ｓ
₀ ｇとする）、 400メッシュのステンレス製金網で作成
した籠の中に入れて 100ｇのメチルエチルケトン中に浸
漬し、摂氏５度で24時間放置した後に籠を引上げ、室温
中で風乾した後の（Ａ）成分重合体不溶物の重量Ｓ₁ ｇ
を測定し、それらから下記式〔II〕に従って算出した値
をいう。

【００１６】 （Ｓ₁ ／Ｓ₀ ）×１００（％） ・・・〔II〕

【００１７】ゲル含有率が、10％を越える（Ａ）成分重
合体を（Ｂ）成分重合体と混合した重合体混合物を用い
て、ゴム含有スチレン系樹脂と混合して得た熱可塑性樹
脂組成物は、成形物の光沢が劣り好ましくない。

【００１８】本発明の（Ａ）成分重合体の製造方法につ
いては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合な
どの公知技術を任意に適用でき、乳化重合による製造が
工業的に最も有利である。すなわち、本発明では、乳化
液状態で（Ａ）成分重合体と（Ｂ）成分重合体の混合を
行うからであり、また、乳化重合によれば、高分子量の
重合体を工業的に容易に製造できるからである。

【００１９】本発明の（Ａ）成分重合体を製造するにあ
たり、ビニル系単量体の選択は、得られた（Ａ）成分重
合体のガラス転移温度、ゲル含有率、溶解度パラメータ
ー及び重量平均分子量が本発明の規定を満足する限りに
おいて任意である。

【００２０】（Ａ）成分重合体の分子量は、制御する目
的で、連鎖移動剤を使用することが可能である。特に、
多官能性ビニル単量体を共重合する場合には、連鎖移動
剤を併用することにより、分枝構造を有し、かつ、ゲル
含有率の低い（Ａ）成分重合体を作製することができ
る。

【００２１】本発明で使用できる連鎖移動剤は、例えば
オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン、チオグリコール酸エチル及びチオグリコ
ール酸ブチルなどのイオウ化合物、四塩化炭素などのハ
ロゲン化合物、リモネンやテルピノレンなどの炭化水
素、トリニトロフェノールやトリニトロベンゼンなどの
ニトロ化合物並びにベンゾキノンなどがある。

【００２２】次に、本発明の（Ｂ）成分重合体は、アク
リル酸エステル単量体の単独重合体又はアクリル酸エス
テル単量体と他の共重合性単量体の共重合体である。そ
してアクリル酸エステル単量体の具体例は、本発明の
（Ａ）成分重合体を構成するビニル系単量体の例とし
て、前掲したアクリル酸エステル単量体の具体例と同様
である。また、（Ｂ）成分重合体を構成する共重合性単
量体の具体例は、前記（Ａ）成分重合体を構成するビニ
ル系単量体の例として記載した単量体のうちで、アクリ
ル酸エステル単量体を除いた具体例と同様である。

【００２３】また、本発明の（Ｂ）成分重合体は、その
重合に際して多官能性ビニル単量体あるいは連鎖移動剤
が使用できるが、多官能性ビニル単量体及び連鎖移動剤
の具体例は、前記（Ａ）成分重合体で記載した具体例と
同様である。

【００２４】本発明の（Ｂ）成分重合体は、ガラス転移
温度が摂氏20度以下であることが必要である。更に、好
ましいガラス転移温度は、摂氏10度以下である。（Ｂ）
成分重合体のガラス転移温度が、摂氏20度を越える
（Ｂ）成分重合体を（Ａ）成分重合体と混合した重合体
混合物を用いて、ゴム含有スチレン系樹脂と混合して得
た熱可塑性樹脂組成物は、耐環境応力亀裂性が劣悪とな
り好ましくない。

【００２５】本発明の（Ｂ）成分重合体は、ゲル含有率
が70％以下であることが必要である。ゲル含有率の測定
方法は、溶媒を 100ｇのメチルエチルケトンに代えて、
100ｇのトルエンを使用する以外は、（Ａ）成分重合体
の測定操作と同様であり、前記した式〔II〕に従って算
出することができる。ゲル含有率が、70％より大きい
（Ｂ）成分重合体を（Ａ）成分重合体と混合した重合体
混合物を用いて、ゴム含有スチレン系樹脂と混合して得
た熱可塑性樹脂組成物は、耐環境応力亀裂性が劣悪とな
り好ましくない。

【００２６】本発明の（Ｂ）成分重合体は、8.4 〜9.8
（cal ／cc)^1/2の範囲の溶解度パラメーターを有してい
ることが必要である。更に、好ましい数値範囲は、8.6
〜9.6 （cal ／cc)^1/2である。溶解度パラメーターの決
定方法は、（Ａ）成分重合体の測定操作と同様であり、
前記した式〔Ｉ〕に従って算出することができる。

【００２７】（Ｂ）成分重合体の溶解度パラメーター
が、8.4 （cal ／cc)^1/2未満あるいは9.8 （cal ／cc)
^1/2を越える該（Ｂ）成分重合体を（Ａ）成分重合体と
混合した重合体混合物を用いて、ゴム含有スチレン系樹
脂と混合して得た熱可塑性樹脂組成物は、耐環境応力亀
裂性が劣悪となり好ましくない。

【００２８】本発明の（Ｂ）成分重合体の製造方法につ
いては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合な
どの公知技術を任意に適用でき、前記（Ａ）成分重合体
の製造方法と同様に乳化重合による製造が工業的に最も
有利である。

【００２９】（Ｂ）成分重合体を製造するに際し、アク
リル酸エステル単量体の選択あるいは共重合性単量体の
選択は、得られた（Ｂ）成分重合体のガラス転移温度、
ゲル含有率及び溶解度パラメーターが本発明の規定を満
足する限りにおいて任意である。

【００３０】本発明では、（Ａ）成分重合体20〜90重量
％と（Ｂ）成分重合体10〜80重量％とを混合して重合体
混合物を得るが、（Ｂ）成分重合体の含有率が10％未満
である重合体混合物をゴム含有スチレン系樹脂と混合し
て得た熱可塑性樹脂組成物は、耐環境応力亀裂性に劣
り、80重量％を越えると該熱可塑性樹脂組成物からなる
成形物は、フローマークなどの表面不良現象が出現して
好ましくない。

【００３１】本発明では、（Ａ）成分重合体の乳化液と
（Ｂ）成分重合体の乳化液とを、乳化液状態で混合す
る。（Ａ）成分重合体又は（Ｂ）成分重合体が乳化重合
で製造される場合には、乳化重合により得られた乳化重
合液をそのまま使用することができるが、他の重合法に
より製造される場合には、得られた重合体を乳化する工
程が必要である。

【００３２】他の重合法で得られた重合体の乳化法につ
いては、公知技術を任意に適用できる。たとえば、(A)
重合体溶液を乳化剤と水と共に混合攪拌して乳化液とし
た後に溶媒を除去する方法、(B) 重合体を粉砕して得ら
れた微粉を乳化剤と水と共に混合攪拌して乳化液とする
方法、(C) 重合体を乳化剤と水の存在下で粉砕して乳化
液とする方法などがあるが、この限りではない。

【００３３】（Ａ）成分重合体もしくは（Ｂ）成分重合
体の乳化重合又は重合体の乳化に用いる乳化剤の種類
は、特に制限はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性
剤の中から任意に選択できるが、アニオン性界面活性剤
が最も有利に使用できる。

【００３４】（Ａ）成分重合体乳化液と（Ｂ）成分重合
体乳化液の混合方法は、例えば固定容器型混合装置、回
転容器型混合装置、パイプラインミキサー及びスタティ
ックミキサー等の装置を使用して混合を行うことができ
る。

【００３５】（Ａ）成分重合体乳化液と（Ｂ）成分重合
体乳化液の混合液から重合体混合物を分離する方法は、
例えば、乳化液に、塩酸、硫酸及びリン酸などの酸、塩
化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム及び
硫酸マグネシウムなどの電解質並びにポリビニルアルコ
ールやポリエチレングリコールなどの水溶性高分子など
の析出剤を添加する方法、乳化液を凍結して乳化破壊す
る方法及び乳化液を高温気体中に噴霧する方法などがあ
る。

【００３６】（Ａ）成分重合体乳化液と（Ｂ）成分重合
体乳化液との混合液から分離された重合体混合物は、更
に、溶融混練装置に供給して溶融混練することができ
る。使用できる溶融混練装置としては、例えば、バンバ
リーミキサー、コニーダー、単軸又は二軸押出機及びミ
キシングロールなどがある。

【００３７】本発明における、ゴム含有スチレン系樹脂
のゴム成分を構成する単量体としては、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン及びシクロペンタジエンなどの
共役ジエン単量体、２，５−ノルボルナジエン、１，４
−シクロヘキサジエン及び４−エチリデンノルボルネン
などの非共役ジエン単量体の単独重合、又は共役ジエン
もしくは非共役ジエンとスチレン、α−メチルスチレン
及びビニルトルエンなどの芳香族ビニル系単量体、アク
リロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニ
ル単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート及びオクタデシルアクリレートなど
のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート
などのメタクリル酸エステル単量体並びにエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、イソブチレン及び２−ブテンな
どのオレフィン単量体などとの共重合したものを用いる
ことができる。

【００３８】また、ゴム成分は、架橋用単量体として多
官能性ビニル単量体を共重合させた共重合体も使用で
き、多官能性ビニル単量体としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シアヌル酸
トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、アリル（メ
タ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレートなどがある。

【００３９】本発明のゴム含有スチレン系樹脂に用いる
ゴム成分は、グラフト活性点を有していることが必要で
あり、具体的には、ゴム分子中に炭素−炭素二重結合を
有していることが好ましい。前記の単量体の重合方法
は、例えば、乳化重合や溶液重合などの公知の技術を用
いることができる。また、ゴム成分は、二種類以上のゴ
ム成分の混合物であってもよい。

【００４０】本発明における、ゴム含有スチレン系樹脂
の樹脂成分を構成する単量体としては、スチレン系単量
体及びニトリル単量体を含有することが必須であり、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン及びクロルスチレンなどの芳香族ビニル単
量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル単量体、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、オクタデシルアクリ
レート及びグリシジルアクリレートなどのアクリル酸エ
ステル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリ
レート及びヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタ
クリル酸エステル単量体、アクリルアミドやメタクリル
アミドなどのアミド系単量体、アクリル酸、メタクリル
酸及びイタコン酸などの不飽和カルボン酸単量体、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン及び２−
ブテンなどのオレフィン単量体、マレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド及びＮ−フェニル
マレイミドなどのマレイミド系単量体、無水マレイン酸
などの酸無水物単量体、ブタジエン、イソプレン及びク
ロロプレンなどの共役ジエン単量体、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル及びグリシジルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル単量体並びにメチルビニル
ケトンやフェニルビニルケトンなどのビニルケトン単量
体などがあり、これらの単独あるいは共重合して用いる
ことができる。

【００４１】本発明における、ゴム含有スチレン系樹脂
は、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン）樹脂、耐熱性ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン−α−メチルスチレン）樹脂、ＡＡ
Ｓ（アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレ
ン）樹脂、ＡＥＳ（（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−ス
チレン）樹脂及びＭＢＡＳ（メチルメタクリレート−ブ
タジエン−アクリロニトリル−スチレン）樹脂などがあ
る。

【００４２】本発明のゴム含有スチレン系樹脂が含有す
るゴム成分の含有率は、 2〜70重量％、好ましくは 5〜
60重量％である。ゴム成分の含有率が 2重量％未満で
は、重合体混合物と混合して得た熱可塑性樹脂組成物の
耐衝撃性が低く、また、70重量％を越えると剛性あるい
は耐熱性が低下する。

【００４３】更に、本発明のゴム含有スチレン系樹脂の
樹脂成分は、スチレン系単量体40〜90重量％、ニトリル
単量体 5〜50重量％及び他の共重合性単量体 0〜40重量
％からなることが好ましい。スチレン系単量体が40重量
％未満では、流動性が低く、90重量％を越えると耐衝撃
性が低下する。また、ニトリル単量体が 5重量％未満で
は、耐衝撃性が低く、50重量％を越えると流動性が低下
する。

【００４４】本発明に用いられる抗菌性ハイドロキシア
パタイトは、殺菌性作用を有する金属をイオンの状態で
ハイドロキシアパタイトに吸着固定化したものである。
抗菌性金属としては、銀、銅及び亜鉛が好ましい。ま
た、ハイドロキシアパタイトとは、下記式〔III 〕で表
されるハイドロキシアパタイトである。 Ｍ₁₀（ＸＯ₄ ）₆ （ＯＨ）₂ ・・・〔III 〕 （式中、Ｍは、Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ等のアルカリ金属、Ｘ
は、Ｐ，Ｓｉ，Ｃである。）

【００４５】本発明の抗菌性ハイドロキシアパタイトの
含有量は、熱可塑性樹脂組成物全体に対して 0.1〜 5重
量％である。抗菌性ハイドロキシアパタイトの含有量が
0.1重量％未満では、殺菌性が十分ではなく、 5重量％
越えると耐衝撃性や流動性が低下して好ましくない。

【００４６】本発明の抗菌性熱可塑性樹脂組成物は、重
合体混合物を0.5 〜50重量％、ゴム含有スチレン系樹脂
を45〜99.4重量％及び抗菌剤を0.1 〜５重量％の範囲と
することにより、成形性に優れ、しかも、耐環境応力亀
裂性（耐薬品性）、機械的強度及び抗菌性に優れるもの
である。

【００４７】本発明では、重合体混合物とゴム含有スチ
レン系樹脂及び抗菌性ハイドロキシアパタイトを混合し
て熱可塑性樹脂組成物とするが、混合方法は、例えば、
粉体あるいはペレットの状態の重合体混合物とゴム含有
スチレン系樹脂を抗菌性ハイドロキシアパタイトと混合
して目的とする熱可塑性樹脂組成物を製造することがで
きる。混合装置は、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型
ブレンダー及びタンブラーなどがある。また、別の混合
方法としては、溶融混練方法があり、溶融混練装置の具
体例としては、バンバリーミキサー、コニーダー、単軸
又は二軸押出機及びミキシングロールなどがある。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は、これら実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例及び比較例に記載した部及び％は、
すべて重量基準である。

【００４９】実施例１〜６ 比較例１〜６ 〔（Ａ）成分重合体の製造───Ａ−１〜Ａ−３〕純水
１５０部、ステアリン酸カリウム２部をオートクレーブ
に仕込む、攪拌しながら摂氏５０度に加熱した。ここ
に、硫酸第一鉄・７水塩 0.005部、エチレンジアミン４
酢酸４ナトリウム・２水塩 0.01部及びナトリウムホル
ムアルデヒドスルフォキシレート・２水塩 0.3部を純水
１０部に溶解した水溶液を注入した。次いで、表１に示
した組成の単量体混合液 100部を４時間かけて連続添加
した。同時に、過硫酸カリウム0.05部を２５部の純水に
溶解した水溶液を６時間かけて連続添加した。単量体混
合液の添加終了後、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド 0.1部を添加し、系を摂氏７０度に昇温し
て、更に、２時間攪拌して重合を終了した。

【００５０】

【表１】

【００５１】〔（Ｂ）成分重合体の製造───Ｂ−１〜
Ｂ−４〕純水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２部をオートクレーブに仕込み、攪拌しながら
摂氏６５度に加熱した。ここに、硫酸第一鉄・７水塩0.
005部、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩
0.01部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキ
シレート・２水塩 0.3部を純水１０部に溶解した水溶液
を注入した。次いで、表２に示した組成の単量体混合液
100部の20％をオートクレーブに注入し、過硫酸カリウ
ム0.05部を２０部の純水に溶解した水溶液を６時間かけ
て連続添加した。過硫酸カリウム水溶液に添加終了後、
オートクレーブの内容を冷却して重合を終了した。

【００５２】

【表２】

【００５３】〔重合体混合物の製造〕（Ａ）成分重合体
乳化液５０部（重合体の固形分として）と（Ｂ）成分重
合体乳化液５０部（重合体の固形分として）とを乳化液
状態で混合し、更に、ポリエチレングリコール−ポリプ
ロピレングリコールブロック共重合体（総分子中のエチ
レンオキサイド重合分率80％、ポリプロピレングリコー
ル分子量1750、旭電化工業株式会社製、商品名 プルロ
ニックF-６８） 0.7部の10％水溶液を添加した。次に、
塩化カルシウム・２水塩５部を純水４００部に溶解した
水溶液を摂氏80〜95度に加熱し、ここに、前記の混合乳
化液を攪拌しながら注入して重合体混合物を析出した。
得られたスラリーは、ろ過、水洗し、摂氏70度雰囲気で
乾燥して重合体混合物を得た。

【００５４】なお各物性値は、以下の方法により求め
た。 (1) ガラス転移温度 （Ａ）成分重合体あるいは（Ｂ）成分重合体乳化液をメ
タノール中に滴下して得た固体を乾燥し、ヂュポン式測
定機である９１０示差走査熱量計及び９９０熱分析計を
用いて測定した。

【００５５】(2) ゲル含有率 （Ａ）成分重合体あるいは（Ｂ）成分重合体乳化液をメ
タノール中に滴下して得た固体を乾燥し、その約 1.0ｇ
を精秤して、既述の方法で測定して式〔II〕により算出
した。ただし、（Ａ）成分重合体と（Ｂ）成分重合体で
は使用する溶媒が異なり、（Ａ）成分重合体ではメチル
エチルケトン、（Ｂ）成分重合体ではトルエンを用い
た。

【００５６】(3) 溶解度パラメーター 各例で溶解度パラメーターの算出に使用した各ポリマー
の溶解度パラメーター値〔単位は (cal ／cc)^1/2〕は以
下の通りである。 ポリアクリル酸ブチル ； ８．８ ポリメタクリル酸メチル ； ９．５ ポリアクリロニトリル ；１２．５ ポリスチレン ； ９．１

【００５７】(4) 重量平均分子量 東洋曹達工業株式会社製ＨＬＣ−８０２Ａ型ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーに、同社製ＧＭＨ−６型
カラムを２本直列して測定した。検出機は屈折計を用
い、溶媒はテトラヒドロフランを使用した。なお、試料
は（Ａ）成分重合体乳化液をメタノール析出して得た固
体を用いた。

【００５８】〔熱可塑性樹脂組成物の製造〕ポリブタジ
エン５０％、アクリロニトリル１３％及びスチレン３７
％からなるＡＢＳ樹脂粉末、アクリロニトリル３０％と
スチレン７０％からなるＡＳ樹脂ビーズ（ポリスチレン
基準の重量平均分子量 1.1×10⁵ ）、重合体混合物粉末
（(A) 成分重合体（Ａ−種）と(B) 成分重合体（Ｂ−
種）とを表３に示す割合としたもの）及び抗菌性ハイド
ロキシアパタト（( 株）サンギ製、商品名 アパサイダ
ーＡ）をヘンシェルミキサーで混合し、中央機械製作所
製ＶＣ−４０（ベント付単軸押出機）に供給してペレッ
トを得た。次に該ペレットを用いて物性測定用サンプル
を作製して物性測定を行い、その結果を表３及び表４に
示した。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】なお、実施例及び比較例の物性測定は、以
下の方法により求めた。 (1) 引張強度 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ (2) アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６ (3) ビカット軟化点 ＪＩＳ Ｋ−６８７０ (4) メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ−６８７４

【００６２】(5) 耐薬品性 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８タイプＩダンベルに50mmのたわみ
を与えて治具に固定し、酢酸を塗布し、摂氏23度で放置
したときの破断に至るまでの時間を分で表す。なお、表
３中の＞３００は、３００分経過しても破断しないこと
を示す。

【００６３】(6) 抗菌性 ＪＩＳ Ｚ−２９１１に準じて行った。シャーレ中の培
地に50mm×50mm× 2mmのサンプルを置き、カビ胞子懸濁
液（約１ｇ）を吹きつけ、２７度雰囲気で１４日間放置
して菌糸の発育状態を観察した。なお、使用菌は、 Asp
ergillus niger FERM S-1, Penicillium citrinum Thom
FER-M S-5, Rhizopus stolonifer Lind FERM S-7, Clad
osporium cladosporioides de Vrieg FERM S-8, Chaeto
mium globosum kunzeex Fries FERM S-11を使用した。
なお、抗菌性の判定は、以下の基準により判定した。 Ａ：サンプルに菌糸の発育が全く認められない。 Ｂ：サンプルに菌糸がサンプルの１／３以下発育した。 Ｃ：サンプルに菌糸がサンプルの１／３以上発育した。

【００６４】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の抗菌性熱可塑性
樹脂組成物は、成形性、機械的強度、耐環境応力亀裂性
及び抗菌性に優れているので、台所用品、風呂場用品、
洗濯機及び冷蔵庫などの湿気が多い場所に使用する成形
材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/04 C08K 9/02 C08L 33/08 C08L 55/02 C08L 57/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １．（Ａ）ビニル系単量体の重合体であ
   り、そのガラス転移温度が摂氏20度を越え、ゲル含有率
   が10％以下であり、溶解度パラメーターが9.0 〜 11.0
   (cal ／cc)^1/2であり、かつ、ポリスチレン基準の重量
   平均分子量が2×10⁵ 以上かつ40×10⁵ 未満である重合
   体の乳化液20〜90重量％（重合体の固形分として）と、
   （Ｂ）アクリル酸エステル単量体の単独重合体又はアク
   リル酸エステル単量体と他の共重合性単量体の共重合体
   であり、そのガラス転移温度が摂氏20度以下であり、ゲ
   ル含有率が70％以下であり、かつ溶解度パラメーターが
   8.4 〜9.8 （cal／cc)^1/2である重合体の乳化液10〜80
   重量％（重合体の固形分として）とを乳化液状態で混合
   した後に、乳化液から分離して得られる（Ａ）成分重合
   体と（Ｂ）成分重合体との重合体混合物0.5 〜50重量
   ％、 ２．ゴム含有スチレン系樹脂45〜99.4重量％及び ３．抗菌性ハイドロキシアパタイト 0.1〜 5重量％ からなることを特徴とする抗菌性熱可塑性樹脂組成物。