JP2000336237A

JP2000336237A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000336237A
Application number: JP2000079240A
Authority: JP
Inventors: Ryota Kido; 良太城戸; Kaoru Nishigaki; 薫西垣; Shinichi Tamura; 真一田村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2000-12-05

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】押出成形性、真空成形性、色調安定性、表面外
観性に優れた熱可塑性樹脂を提供する。【解決手段】（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１００重量
部、（Ｂ）重量平均分子量が１００万以上の高分子重量
合体０．１〜１０重量部、（Ｃ）α−オレフィンオリゴ
マ−および／またはエチレンとα−オレフィンのコオリ
ゴマ−０．０５〜５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂
組成物。上記高分子量重合体として（ｉ）メタクリル酸
エステル系共重合体、（ｉｉ）芳香族ビニル系共重合体
が例示される。上記熱可塑性樹脂組成物は特定のアセト
ン可溶分、メルトフローレートを有する。上記熱可塑性
樹脂組成物を押出成形してなるシート成型品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、押出成形性、真空
成形性、色調安定性および表面外観に優れた熱可塑性樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジエン系ゴム成分にアクリロニトリル、
メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、スチ
レン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物成分
を共重合したグラフト共重合体を含有してなる、いわゆ
るＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、剛性などの物性バランス、
耐薬品性、成形加工性、光沢等に優れることから、ＯＡ
機器、家電製品、自動車部品、一般雑貨などの用途分野
で射出成形用樹脂として幅広く利用されている。近年、
これらの用途において製品の大型化、軽量化が進んでい
ることから、ＡＢＳ樹脂を用いて真空成形を行い、大
型、薄肉の成形品を得る技術が注目されている。

【０００３】大型、薄肉の真空成形品の製造においては
まずシート成形によって樹脂シートを作成し、次いでこ
のシートを真空（圧空）成形することにより目的の形状
を得る。このため、該用途に使用される樹脂材料には、
良好な押出成形性（加熱溶融時の色調安定性、低ロール
汚れ性）および良好な真空成形性（肉厚均一性）が求め
られる。また、製品として実装された場合に消費者に清
潔な印象を与えるため、該材料は良好な外観を有するこ
とが不可欠である。

【０００４】特開平９−３２４１０３号公報には、高分
子量アクリル系共重合体を熱可塑性樹脂にブレンドし、
真空成形性を向上させる技術が開示されているが、真空
成形時の偏肉性すなわち寸法むらを小さくすると同時
に、押出時のガスを低減し、ロ−ル汚れを解消させる技
術は示されていない。また、高分子量体の配合により得
られる熱可塑性樹脂の溶融粘度が上昇するため、押出成
形時のせん断発熱による着色が問題となっている。

【０００５】また一般に該用途では、押出成形において
ダイスへの付着物による白スジと呼ばれる外観不良によ
る生産性の低下が大きな問題となっていた。

【０００６】真空成形品の製造において、上述の通り従
来のＡＢＳ樹脂では押出成形性、真空成形性、色調安定
性および表面外観等の諸特性を十分満足させることがで
きない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の欠点を解消し、押出成形性、真空成形
性、色調安定性および表面外観に優れた熱可塑性樹脂組
成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
る手段として、ゴム強化スチレン系樹脂にブレンドする
重合体成分について鋭意検討した結果、ゴム強化スチレ
ン系樹脂に、特定の高分子量重合体、およびα−オレフ
ィンオリゴマ−および／またはエチレンとα−オレフィ
ンのコオリゴマ−を配合することで得た樹脂組成物が、
特定の条件を満たす場合に上記目的が効率的に達成され
ることを見出し本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、「ゴム強化スチレン系
樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し、重量平均分子量
が１００万以上である高分子量重合体（Ｂ）０．１〜１
０重量部およびα−オレフィンオリゴマ−および／また
はエチレンとα−オレフィンのコオリゴマ−（Ｃ）０.
０５〜５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であ
って、該アセトン可溶分中に存在するアクリロニトリル
単量体単位の３連シーケンスの割合が該アセトン可溶分
に対し１０重量％以下である熱可塑性樹脂組成物」であ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるゴム強化スチ
レン系樹脂（Ａ）は特に限定されないが、ゴム質重合体
により耐衝撃性が付与されている熱可塑性樹脂であり、
特にゴム質重合体にスチレン、α−メチルスチレン等の
芳香族ビニル系単量体と、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等のシアン化ビニル系単量体を含む単量体
混合物を共重合したＡＢＳ樹脂が好ましい。

【００１１】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の製造方法
としては特に制限はないが、ゴム質重合体（ａ−１）の
存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル
系単量体を含む単量体混合物（ａ−２）を公知の乳化重
合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等により重
合して得たグラフト共重合体（ａ）に対し、別途公知の
重合法により芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニ
ル系単量体を含む単量体混合物（ｂ−１）を共重合して
得たマトリックス樹脂（ｂ）をブレンドする方法が好ま
しく用いられる。

【００１２】ゴム質重合体（ａ−１）の例としては、ポ
リブタジエンの他、スチレン−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエ
ン共重合体およびポリイソプレンゴム等が挙げられ、な
かでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ムなどが好ましい。

【００１３】前記ゴム質重合体（ａ−１）の重量平均粒
子径は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形
加工性、流動性、外観の点から０．１〜１．５μｍであ
ることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．２μ
ｍである。

【００１４】グラフト共重合体（ａ）におけるグラフト
成分を構成する単量体混合物（ａ−２）は、芳香族ビニ
ル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ロ）を必
須とするが、他の単量体（ハ）を併用してもよい。芳香
族ビニル系単量体（イ）としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ
−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロス
チレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられる
が、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。こ
れらは１種または２種以上を用いることができる。

【００１５】シアン化ビニル化合物（ロ）としては、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリ
ロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが
好ましい。

【００１６】また、その他の単量体（ハ）としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび
（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等のα，β−不飽
和カルボン酸エステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の
マレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン
酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およ
びアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられる
が、なかでもメタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイ
ミドおよび無水マレイン酸が好ましい。

【００１７】グラフト共重合体（ａ）中のゴム質重合体
（ａ−１）の含有率は特に制限はないが、１０〜９０重
量％が耐衝撃性の点で好ましく、さらには４０〜８０重
量％が好ましい。また、グラフト成分を構成する単量体
混合物（ａ−２）における芳香族ビニル系単量体（イ）
の含有率は特に制限はないが、１０〜８０重量％が成形
加工性の点で好ましく、さらには２０〜７０重量％が好
ましい。また、単量体混合物（ａ−２）におけるシアン
化ビニル系単量体（ロ）の含有率は特に制限はないが、
５〜７０重量％が成形加工性の点で好ましく、さらには
１０〜６０重量％が好ましい。またグラフト率、グラフ
ト成分の共重合体の還元粘度は特に制限はないが、グラ
フト率は１０〜８０重量％が、グラフト成分の共重合体
の還元粘度は、０．２〜１．０ｄｌ／ｇが耐衝撃性の点
で好ましい。

【００１８】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）中のゴム質
重合体（ａ−１）の含有量は特に制限はないが、耐衝撃
性、剛性、耐熱性および流動性のバランスの点からゴム
強化スチレン系樹脂（Ａ）中、５〜４０ｗｔ％が好まし
く、１０〜３０ｗｔ％がより好ましい。

【００１９】本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂
（Ａ）に含まれるマトリックス樹脂（ｂ）を構成する単
量体混合物（ｂ−１）は、芳香族ビニル系単量体
（イ）、シアン化ビニル系単量体（ロ）を含むものであ
り、他の単量体（ハ）を併用してもよい。芳香族ビニル
系単量体（イ）としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンお
よびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特に
スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは１
種または２種以上を用いることができる。

【００２０】シアン化ビニル化合物（ロ）としては、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリ
ロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが
好ましい。

【００２１】また、その他の単量体（ハ）としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび
（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等のα，β−不飽
和カルボン酸エステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の
マレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン
酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およ
びアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられる
が、なかでもメタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイ
ミドおよび無水マレイン酸が好ましい。

【００２２】マトリックス樹脂（ｂ）を構成する単量体
混合物（ｂ−１）の組成比は特に制限は無いが、得られ
る熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中に含まれるア
クリロニトリル単量体単位とスチレン単量体単位の合計
に対するアクリロニトリル単量体単位の比（φ
_AN/(AN+ST)）が２５〜５５重量％、となるように、シア
ン化ビニル系単量体（ロ）を調整することが好ましい。

【００２３】マトリックス樹脂（ｂ）のアセトン可溶成
分の極限粘度［η］は０．４〜１．２ｄｌ／ｇであるこ
とが真空成形性、耐衝撃性および流動性の点から好まし
く、０．５〜０．９ｄｌ／ｇであることがより好まし
い。

【００２４】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）中のマトリ
ックス樹脂（ｂ）の製造方法としては、特に制限はな
く、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液
重合法などが用いられる。しかし、本発明の熱可塑性樹
脂組成物のアセトン可溶分中に存在するアクリロニトリ
ル単量体単位の３連シーケンスの割合を、該アセトン可
溶分に対して１０重量％以下とする必要がある。これは
例えば、マトリックス樹脂（ｂ）のアクリロニトリル単
量体単位の３連シーケンスの割合をマトリックス樹脂
（ｂ）に対して１０重量％以下とすること等で達成でき
る。マトリックス樹脂（ｂ）中のアクリロニトリル単量
体単位の３連シーケンスの割合は、マトリックス樹脂
（ｂ）を製造する際、重合反応系の残存単量体中のアク
リロニトリル単量体成分の割合を制御することにより低
く抑えることが可能である。

【００２５】このことから、マトリックス樹脂（ｂ）の
製造方法としては、好ましくは水系懸濁重合法および連
続塊状重合法が選択される。このうち連続塊状重合法
は、定常反応状態において系内の残存単量体組成が一定
に保たれるために、マトリックス樹脂（ｂ）中のアクリ
ロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合が特に低
くおさえられることから、連続塊状重合法がより好まし
く選択される。

【００２６】本発明における高分子量重合体（Ｂ）は、
重量平均分子量が１００万以上であることが必要であ
る。１００万未満では、得られる樹脂組成物の真空成形
性が著しく低下するため好ましくない。なかでも重量平
均分子量が２００万以上のものが特に好ましい。

【００２７】高分子量重合体（Ｂ）としては上記分子量
の範囲を満たせばそれ以外特に制限はないが、ゴム強化
スチレン系樹脂組成物（Ａ）への相容性の点から特にメ
タクリル酸エステル系共重合体（ｉ）または芳香族ビニ
ル系共重合体（ii）であることが好ましい。

【００２８】本発明におけるメタクリル酸エステル系共
重合体（ｉ）は、メタクリル酸エステルを必須とし、ア
クリル酸エステルを共重合成分として含んでもよい共重
合体である。エステル部分は炭素数１〜２０のアルキル
基、シクロアルキル基、アリル基及びその置換体からな
ることが好ましく、具体的な単量体としては（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリ
ル酸２−クロロエチル等を挙げることができる。メタク
リル酸エステルとしてはメタクリル酸メチルが好適に用
いられ、具体的な共重合体としてはメタクリル酸メチル
／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体およびメタクリル酸メ
チル／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体が好まし
く用いられる。

【００２９】また、メタクリル酸エステル系共重合体
（ｉ）は、得られる熱可塑性樹脂組成物の真空成形性の
点からメタクリル酸エステルの含有率が３０重量％以上
であることが好ましい。

【００３０】また、芳香族ビニル系共重合体（ii）は、
芳香族ビニル系単量体（イ）９０〜４５重量％とシアン
化ビニル系単量体（ロ）１０〜５５重量％およびこれら
と共重合可能な他の単量体（ハ）０〜４５重量％からな
る混合物を共重合して得られるものである。ゴム強化ス
チレン系樹脂組成物（Ａ）への相容性の点からさらに
（イ）８５〜５０重量％／（ロ）１５〜５０重量％／
（ハ）０〜３５重量％が好ましく、（イ）８０〜５５重
量％／（ロ）２０〜４５重量％／（ハ）０〜２５重量％
が特に好ましい。

【００３１】高分子量重合体（Ｂ）として芳香族ビニル
系共重合体（ii）を用いる場合、真空成形性の点から前
述の分子量範囲の中でも、重量平均分子量が３００万以
上であることがさらに好ましく、５００万以上であるこ
とが特に好ましく、５５０万以上であることが最も好ま
しい。

【００３２】高分子量重合体（Ｂ）の含有量は、ゴム強
化スチレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部中０．１〜
１０重量部であることが必要であり、好ましくは０．３
〜８重量部である。０．１重量部未満では得られる熱可
塑性樹脂組成物の押出成形性（ロール汚れ）および真空
成形性が劣る。また１０重量部を越えると流動性が極端
に悪化するためせん断発熱によりシート成形時の着色が
大きくなり、さらには成形品にブツと呼ばれる表面外観
不良が生じる場合がある。

【００３３】本発明におけるα−オレフィンオリゴマ−
および／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴマ
−（Ｃ）に用いられる単量体としては、エチレンおよび
炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘ
キサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙
げられる。

【００３４】本発明で用いられるα−オレフィンオリゴ
マ−および／またはエチレンとα−オレフィンのコオリ
ゴマ−（Ｃ）は、１００℃での動粘度が５〜１００ｃＳ
ｔであることが押出成形性の点から好ましい。

【００３５】また、本発明で用いられるα−オレフィン
オリゴマ−および／またはエチレンとα−オレフィンの
コオリゴマ−（Ｃ）は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）
１００重量部に対し、０.０５〜５重量部、好ましく
は、０.１〜４重量部の範囲で本発明の目的が達成でき
る。０.０５重量部未満であると、得られる熱可塑性樹
脂組成物の押出成形性改良効果が十分でないため好まし
くない。５重量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組成
物の機械的特性が低下する。

【００３６】本発明においては、α−オレフィンオリゴ
マ−および／またはエチレンとα−オレフィンのコオリ
ゴマ−（Ｃ）を用いることで、得られる熱可塑性樹脂組
成物を押出成形する際のダイスへの付着物が減少し、該
付着物が要因となって起こる成形品表面の白スジと呼ば
れる外観不良が改善されることから、押出成形性を大幅
に向上させることができる。

【００３７】本発明において得られる熱可塑性樹脂組成
物のアセトン可溶分中に含まれるアクリロニトリル単量
体単位とスチレン単量体単位の合計に対するアクリロニ
トリル単量体単位の比φ_AN/(AN+ST)は特に制限はない
が、得られる樹脂組成物の加熱溶融時の色調安定性、機
械的特性および真空成形性の点から２５〜５５重量％で
あることが好ましく、さらに好ましくは２７〜５０重量
％、最も好ましくは２７〜４５重量％である。

【００３８】本発明における熱可塑性樹脂組成物のアセ
トン可溶分中に存在するアクリロニトリル単量体単位の
３連シーケンスの割合は該アセトン可溶分に対し１０重
量％以下である。アクリロニトリル単量体単位の３連シ
ーケンスとは、（式１）に表される、該アセトン可溶分
中に含有される共重合体中のセグメントであり、かかる
セグメントを有する共重合体が高温にさらされる状態で
は、（式２）に示す分子内環化反応が進むため、着色の
原因となる。

【００３９】

【化１】

【００４０】

【化２】アクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合が
前記アセトン可溶分に対し１０重量％を越えると得られ
る熱可塑性樹脂組成物の溶融時の色調安定性が悪くな
る。前記３連シーケンスの割合は、シート成形時の色調
安定性の点から、好ましくは５重量％未満、さらに好ま
しくは３重量％以下である。このようなアセトン可溶分
中のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割
合が１０重量％以下に制御された熱可塑性樹脂組成物
は、例えば前記のようにアクリロニトリル単量体単位の
３連シーケンスの割合を１０重量％以下に制御したマト
リックス樹脂（ｂ）を用いることで達成される。

【００４１】本発明における熱可塑性樹脂組成物は、シ
ート成形時の加工性、真空成形性、及びシート色調のバ
ランスの点から、２２０℃、１０ｋｇ荷重で測定したメ
ルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）が１．０〜１２
ｇ／１０ｍｉｎの範囲内であることが好ましく、１．５
〜８ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることがさらに好まし
い。

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物に、本発明の
目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロ
ン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメ
チルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネー
ト、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての性
能を改良することができる。また、必要に応じてヒンダ
ードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化
合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系
等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン
系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル
系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、
高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、
フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポ
リブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノ
ール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカー
ボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化
合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、カーボ
ンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加する
こともできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガ
ラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を
添加することもできる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の
製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロール、お
よび単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方
法を採用することができる。

【００４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の押
出成形に好適であり、特にシ−ト押出成形性に優れる。
また、２次加工として、該シ−トを用いての真空成形性
についても優れている。その他、射出成形、ブロー成
形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂
の成形に用いられる公知の方法によって成形することが
できる。

【００４４】本発明をさらに具体的に説明するため、以
下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実
施例は本発明を制限するものではない。なお、ここで特
にことわりのない限り「％」は重量％、「部」は重量部
を表す。熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下
記する。機械的強度、耐熱性等の一般的な特性について
は、射出成形によりテストピースを成形し、下記試験法
に準拠し測定した。（１）重量平均ゴム粒子径「ＲｕｂｂｅｒＡｇｅＶｏｌ．８８ｐ．４８４〜
４９０（１９６０）ｂｙＥ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．
Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法
（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポ
リブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム
化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量
分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）。（２）グラフト率グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、７０
℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．
ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶
分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、
重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出し
た。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有量である。グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／
［（ｍ）×Ｌ］｝×１００（３）極限粘度［η］サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯
浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．
（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を
濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、
析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥
後、ウベローデ粘度計を用い、メチルエチルケトン溶
液、３０℃でηｓｐ／ｃを測定し、極限粘度［η］を算
出した。（４）アセトン可溶分中のアクリロニトリルおよびスチ
レン単量体単位含有率：（３）と同様の操作により、
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯
浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．
（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を
濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、
析出物（アセトン可溶分）を得た。この析出物を、２２
０℃に設定した加熱プレスで厚み３０±５μｍのフィル
ムを作成し、これをＦＴ−ＩＲで分析して得られたチャ
ートに現れた以下に示すピーク面積から、試料中のアク
リロニトリル単量体含量およびスチレン単量体含量を求
めた。

【００４５】アクリロニトリル単量体単位：−Ｃ≡Ｎ伸
縮に帰属される２２４０ｃｍ^-1のピークスチレン単量体単位：ベンゼン核の振動に帰属される１
６０５ｃｍ^-1のピーク（５）マトリックス樹脂（ｂ）中のアクリロニトリルお
よびスチレン単量体単位含有率：前記析出物（アセトン
可溶分）の代わりにマトリックス樹脂（ｂ）を試料とし
て用いる以外は（４）と同じ操作により求めた。（６）アセトン可溶分中のアクリロニトリル単量体単位
の３連シーケンス割合：（４）と同じ操作により得た析
出物（アセトン可溶分）を試料として、¹³Ｃ−ＮＭＲに
現れるアクリロニトリル単量体単位のα−炭素のシグナ
ルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利
用し、３連シーケンスの割合をそのシグナル積分値から
定量し、全単量体単位中、３連シーケンス中央のアクリ
ロニトリル単量体単位の重量分率として表示した。測定
条件は以下の通りである。装置：ＪＥＯＬＪＮＭ−ＧＳＸ４００型観測周波数：１００．５ＭＨｚ溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆ 濃度：４４５ｍｇ／２．５ｍＬ化学シフト基準：Ｍｅ₄Ｓｉ温度：１１０℃ 観測幅：２００００Ｈｚデータ点：３２Ｋ flip angle ：９０°（２１μｓ） pulsedelaytime：５．０ｓ積算回数：７４００または８４００デカップリング：gated decoupling(without NOE) アクリロニトリルシーケンスの帰属（Ａ：アクリロニト
リル、Ｓ：スチレン）：−Ａ−Ａ−Ａ− １１８．６〜
１１９．２ｐｐｍ −Ａ−Ａ−Ｓ− １１９．３〜１２０．２ｐｐｍ −Ｓ−Ａ−Ｓ− １２０．２〜１２１．３ｐｐｍ（７）マトリックス樹脂（ｂ）中のアクリロニトリル単
量体単位の３連シーケンス割合：前記析出物（アセトン
可溶分）の代わりにマトリックス樹脂（ｂ）を試料とし
て用いる以外は（６）と同じ操作により求めた。（８）MFR(メルトフローレート) ：ＩＳＯ１１３３（２２０
℃，９８Ｎ荷重）（９）揮発分の測定：ペレットを平衡水分率まで乾燥さ
せた後（８０℃／３時間以上）アルミ皿にサンプルを３
ｇ秤量する。その後、１８０℃／３時間の処理を行い、
揮発減量を算出し求める。（１０）ブリ−ド量の測定：ペレットを平衡水分率まで
乾燥させた後（８０℃／３時間以上）、図１に示す２７
０℃に設定された下金型（５）の上にサンプルペレット
（４）１５ｇをスペーサー（２）、（３）を介して平敷
きし、１０分間放置する。処理後、上金型（１）に捕縛
されたブリ−ド物を秤量し、ブリ−ドアウト量とする。（１１）真空成形性：Ｔ型ダイをおよび延伸ロールを備
えたシート成形機を用いて、成形温度２６０℃でシート
成形を行い、６００ｍｍ×６００ｍｍ、厚さ２ｍｍの樹
脂板を得た。この樹脂板をプラグアシスト式真空成形機
にて開口部４５０ｍｍ×４５０ｍ、深さ３００ｍｍの箱
状金型を用いて真空成形し、目視にて偏肉性（肉厚均一
性）を評価した。

【００４６】 ◎：非常に良好 ○：良好 △：やや偏肉有り ×：偏肉が大きい、もしくは破れ発生（１２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０（２３℃）（１３）アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ２５６（２
３℃，Ｖノッチ付き）（１４）動粘度：ＪＩＳＫ２２８３（１００℃）（１５）表面外観（白スジ）：（１１）のシート成形に
おいて、定常運転開始後３０分経過時に得られたシート
成形品を用い、目視にて判定。

【００４７】 ◎：非常に良好 ○：良好 △：やや不良 ×：不良（１６）シートの色調（Ｙ．Ｉ．値）：ＪＩＳＫ７１
０３に準拠。（１１）で得た樹脂板を１００ｍｍ×１０
０ｍｍに切削加工したものを試料として用いた。（１７）重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー法により、以下に示した条件で測定した標
準ポリスチレンでの換算値を用いた。装置：ゲル浸透クロマトグラフ、ＧＰＣ−２４４（ＷＡ
ＴＥＲＳ製）カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ、（内径７．８ｍ
ｍ／長さ３０ｃｍ）（２本）（東ソー製）、理論段数；
１５０００段溶媒：ＴＨＦ流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ温度：２３℃ 試料濃度：０．２％溶解性：完全溶解濾過：マイショリディスク０．５μ−ＴＯＳＯＨ−Ｈ
−１３−５（東ソー）注入量：２００μｌ検出器：４０１−示差屈折率計（ＷＡＴＥＲＳ製）標準試料：単分散ポリスチレン（東ソー製）（参考例）（ａ）グラフト共重合体ａ１：窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖
０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄
０．００５部および表１に示した所定量のポリブタジエ
ンラテックスを仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を
６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開
始として表１に示した所定量のモノマおよびｔ−ドデシ
ルメルカプタン混合物を４．５時間掛けて連続添加し
た。同時に並行して、表１に示すクメンハイドロパーオ
キサイドおよびオレイン酸カリウムからなる水溶液を６
時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。

【００４８】得られたラテックスに、２，２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラ
テックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、
続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリ
ウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状の
グラフト共重合体を得た。ａ２、ａ３：ａ１と同様の方
法で、表１に示す組成比でグラフト共重合体を得た。（ｂ）マトリックス樹脂（表２，３）ｂ１：スチレン６５重量％、アクリロニトリル３５重量
％なる単量体混合物を連続塊状重合して、ペレット状の
共重合体を得た。ｂ２：スチレン５５重量％、アクリロニトリル４５重量
％なる単量体混合物を連続塊状重合して、ペレット状の
共重合体を得た。ｂ３：容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪
拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリ
ル酸メチル２０重量％、アクリルアミド８０重量％から
なる共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解
した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置
換した。次にアクリロニトリル４０部、スチレン４．０
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部、２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４０
部，２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．０５部
の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、５８℃に昇
温し重合を開始した。重合開始から１５分が経過した後
オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプからのスチ
レン５６部を１１０分かけて添加した。この間、反応温
度を６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への添加終
了後、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降は、通
常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗
浄、乾燥を行ない、ビーズ状の共重合体を得た。ｂ４：スチレン８５重量％、アクリロニトリル１５重量
％なる単量体混合物を連続塊状重合して、ペレット状の
共重合体を得た。ｂ５：スチレン３０重量％、アクリロニトリル７０重量
％なる単量体混合物を連続塊状重合して、ペレット状の
共重合体を得た。ｂ６：参考例ｂ３において、混合溶液中のアクリロニト
リルを４０部、スチレンを６０部、スチレンの追添加量
を０部としたほかは参考例ｂ５と同様の方法で重合を行
い、ビーズ状の共重合体を得た。（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂前記グラフト共重合体ａ１〜３およびマトリックス樹脂
ｂ１〜６を表４，５に記載の割合で配合後、４０ｍｍφ
単軸押出機（シリンダー設定温度：２６０℃）で溶融混
練し、ペレット状の樹脂Ａ１〜９を得た。（Ｂ）高分子量重合体（Ｂ−ｉ）メタクリル酸エステル系共重合体Ｂ１：三菱レイヨン社製“メタブレン”Ｐ−５３０Ａ
重量平均分子量：３１０×１０⁴ Ｂ２：三菱レイヨン社製“メタブレン”Ｌ−１０００
重量平均分子量：２７×１０⁴ （Ｂ−ii）芳香族ビニル系共重合体Ｂ３：スチレン７６部、アクリロニトリル２４部、ラウ
リン酸カリウム３．５部、脱イオン水２４０部およびハ
イドロサルファイト０．１部をフラスコに仕込み、窒素
気流下で攪拌しながら昇温し、内温が４５℃に達したと
きに、開始剤として過硫酸カリウム０．１２部を１％水
溶液として添加し、重合を開始した。内温５３℃に保っ
たまま上記の単量体混合物を４時間反応させた。得られ
たラテックスの最終重合率は９８％であった。このラテ
ックスを硫酸２部を用いて凝固させ、ついで水洗、乾燥
して粉末状重合体を得た。重量平均分子量は６２０×１
０⁴であった。（Ｃ）α−オレフィンオリゴマ−および／またはエチレ
ンとα−オレフィンのコオリゴマ− Ｃ１：三井化学社製“ル−カント”ＨＣ１０１００℃
での動粘度：１０ｃＳｔＣ２：三井化学社製“ル−カント”ＨＣ２０１００℃
での動粘度：２０ｃＳｔＣ３：三井化学社製“ル−カント”ＨＣ６００１００
℃での動粘度：６００ｃＳｔ

【００４９】

【実施例】実施例１〜１２、及び比較例１〜７参考例記載の（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂および
（Ｂ）高分子量重合体、（Ｃ）α−オレフィンオリゴマ
−および／またはエチレンとα−オレフィンのコオリゴ
マ−を表６および表７記載の割合で配合後、４０ｍｍφ
単軸押出機（シリンダー設定温度：２６０℃）で溶融混
練し、ペレット状の樹脂を得た。

【００５０】得られたペレットを東芝機械（株）製射出
成形機ＩＳ−５０Ａ（シリンダー設定温度：２６０℃）
にてテストピースを成形し、諸特性を評価し、結果を表
８〜１０に掲げた。

【００５１】実施例１〜１２により、本発明の請求項記
載の配合割合の熱可塑性樹脂組成物が、真空成形性、色
調安定性および表面外観に優れ、シート成形におけるロ
ール汚れの要因となる揮発分およびブリード量が小さく
押出成形性にも優れることが判る。

【００５２】しかし、比較例１および２はアセトン可溶
分中に存在するアクリロニトリル単量体単位の３連シー
ケンスの割合が本発明の範囲外であり、シート加工時の
色調安定性に劣る。比較例３〜６はゴム強化スチレン系
樹脂（Ａ）および高分子量重合体（Ｂ）、およびα−オ
レフィンのコオリゴマ−および／またはエチレンとα−
オレフィンオリゴマ−（Ｃ）の配合割合が、本発明の請
求項記載範囲外であるため、機械的特性、押出成形性、
真空成形性、色調安定性および表面外観のいずれかに劣
る。比較例７は高分子量重合体（Ｂ）の重量平均分子量
が本発明の請求項記載範囲外であるため、真空成形性に
劣る。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】

【表７】

【００６０】

【表８】

【００６１】

【表９】

【００６２】

【表１０】

【００６３】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成
形性、真空成形性、色調安定性および表面外観に優れる
ことから、特に上記特性を要求される真空成形用途に好
適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ブリ−ド量測定に用いる治具および測定方法の
略図を示す。

【符号の説明】

１上金型２スペーサー３スペーサー４ペレット５下金型

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｌ 51/04 33:10 23:02） (Ｃ０８Ｌ 51/04 25:00 23:02） (Ｃ０８Ｌ 51/04 33:20 23:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ａ）１０
０重量部に対し、重量平均分子量が１００万以上である
高分子量重合体（Ｂ）０．１〜１０重量部およびα−オ
レフィンオリゴマ−および／またはエチレンとα−オレ
フィンのコオリゴマ−（Ｃ）０.０５〜５重量部を配合
してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該アセトン可溶
分中に存在するアクリロニトリル単量体単位の３連シー
ケンスの割合が該アセトン可溶分に対し１０重量％以下
である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中に
含まれるアクリロニトリル単量体単位とスチレン単量体
単位の合計に対する単量体単位の合計に対するアクリロ
ニトリル単量体単位の比（φ_AN/(AN+ST)）が２５〜５５
重量％であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性
樹脂組成物。
【請求項３】熱可塑性樹脂組成物がさらに２２０℃、１
０ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが１．０〜１
２ｇ／１０ｍｉｎの範囲内である請求項１または２に記
載の熱可塑性樹脂成物。
【請求項４】α−オレフィンオリゴマ−および／または
エチレンとα−オレフィンのコオリゴマ−（Ｃ）が１０
０℃での動粘度が５〜１００ｃＳｔである請求項１〜３
のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】高分子量重合体（Ｂ）がメタクリル酸エス
テル系共重合体（ｉ）である請求項１〜４のいずれかに
記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】高分子量重合体（Ｂ）が芳香族ビニル系単
量体（イ）９０〜４５重量％とシアン化ビニル系単量体
（ロ）１０〜５５重量％およびこれらと共重合可能な他
の単量体（ハ）０〜４５重量％からなる混合物を共重合
して得られる芳香族ビニル系共重合体（ii）である請求
項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】請求項１〜６いずれかに記載の熱可塑性樹
脂組成物を押出成形してなるシ−ト成形品。