JPH101581A - ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、自動車・２輪用大型中空樹脂
部品、住宅用大型中空樹脂部品、電気機器用大型中空樹
脂部品用樹脂材料として要求される耐衝撃性、ブロー成
形加工性、艶消し性のバランスに優れたブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品の提
供にある。 【解決手段】ゴム含有グラフト共重合体、特定の還元粘
度を有するシアン化ビニル系共重合体、特定の反応基を
有する共重合体と特定の構造を有する化合物およびゴム
質凝集体、ビニル系共重合体を特定割合で組み合わせる
ことを特徴とするブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およ
びそれからなるブロー成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、ブロー
成形加工性、艶消し性のバランスに優れたブロー成形用
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）は耐衝撃性、成形加工性
のバランスに優れ、射出成形用樹脂として広く使われて
いる。近年、ブロー成形によって大型中空樹脂製品を得
る技術が注目されており、ＡＢＳ樹脂においてもブロー
成形に適した樹脂組成物が開発されている。製品の光沢
度を低下させた、いわゆる艶消し性を要求される製品を
得ようとすれば、ブロー成形用金型の表面をシボ面化す
る必要があった。しかし、このようなブロー成形用金型
は高価なばかりでなく、大型中空樹脂製品をブロー成形
法により得るには、パリソンのドローダウンを防止する
ために、樹脂組成物の溶融粘度を高くすると、金型転写
性が劣り、十分な艶消し性が得られなかった。本発明は
このように耐衝撃性、ブロー成形加工性、艶消し性のバ
ランスに優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記課
題を解決することを目的として鋭意検討した結果、ゴム
含有グラフト共重合体、特定の還元粘度を有するシアン
化ビニル系共重合体、特定の反応基を有する共重合体と
特定の構造を有する化合物およびゴム質凝集体、ビニル
系共重合体を特定割合で組み合わせることにより、耐衝
撃性、ブロー成形加工性、艶消し性のバランスに優れた
ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を見出し、本発明に到
達した。

【０００４】

【発明が解決するための手段】すなわち本発明の目的
は、ゴム質重合体（ａ）２０〜８０重量部の存在下にシ
アン化ビニル系単量体（ｂ）５〜５０重量％、芳香族ビ
ニル系単量体（ｃ）１０〜９０重量％および不飽和カル
ボン酸アルキルエステル（ｄ）０〜８０重量％からなる
単量体混合物８０〜２０重量部を重合してなるゴム含有
グラフト共重合体（I）１０〜５０重量部、シアン化ビ
ニル系単量体（ｂ）１５〜５５重量％および芳香族ビニ
ル系単量体（ｃ）８５〜４５重量％からなり、還元粘度
が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであるシアン化ビニル系共重
合体（II）１０〜８０重量部、シアン化ビニル系単量体
（ｂ）５〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）１
０〜９０重量％およびエチレン性不飽和カルボン酸
（ｅ）１〜１０重量％からなるカルボキシル基含有共重
合体（III）１〜１５重量部、式１で表わされる化合物
（IV）０．０１〜１０重量部、ゴム質凝集体（V）０〜
３０重量部およびシアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜３
０重量％，芳香族ビニル系単量体（ｃ）７５〜４５重量
％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
（ｆ）０〜６０重量％からなるビニル系共重合体（VI）
０〜５０重量部からなり、ゴム含有グラフト共重合体
（I）、シアン化ビニル系共重合体（II）、カルボキシ
ル基含有共重合体（III）、化合物（IV）、ゴム質凝集
体（V）およびビニル系共重合体（VI）の合計が１ ００
重量部であることを特徴とするブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物によって達成できる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明におけるゴム含有グラフト
共重合体（I）に用いるゴム質重合体（ａ）としては，
ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどで
あり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジ
エン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸
ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポ
リ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリ
ル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン
−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、
エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン
−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチ
ル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種
または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質
重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−ス
チレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エ
チレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で特に好まし
く用いられる。

【０００６】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（I）、シアン化ビニル系共重合体（II）、カルボキシ
ル基含有共重合体（III）およびビニル系共重合体（V
I）に用いるシアン化ビニル系単量体（ｂ）の具体例と
してはアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなど
が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
中でもアクリロニトリルが耐衝撃性の点で特に好まし
い。

【０００７】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（I）、シアン化ビニル系共重合体（II）、カルボキシ
ル基含有共重合体（III）およびビニル系共重合体（V
I）に用いる芳香族ビニル系単量体（ｃ）の具体例とし
ては、スチレン，α−メチルスチレン，オルソメチルス
チレン，パラメチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレ
ンおよびハロゲン化スチレンなどが挙げられ、１種また
は２種以上用いることができる。スチレン，α−メチル
スチレンが特に好ましく、さらに好ましくはスチレンが
良い。

【０００８】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（I）に用いる不飽和カルボン酸アルキルエステル
（ｄ）とは、炭素数１〜６のアルキル基または置換アル
キル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタク
リル酸エステルが好適であり、１種または２種以上を用
いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−
クロロエチルなどが挙げられ、なかでも（メタ）アクリ
ル酸メチルが好ましく使用できる。

【０００９】本発明におけるカルボキシル基含有共重合
体（III）に用いるエチレン性不飽和カルボン酸（ｅ）
とは、カルボキシル基を持つ共重合可能なビニル系単量
体のことであり、具体的にはアクリル酸および／または
メタクリル酸が好適である。

【００１０】本発明における化合物（IV）とは、式１で
表わされるものであり、

【化２】 式１中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は互いに同一であっても
異なっていても良く、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素また
は炭素数が１〜２６のアルキル基、アルケニル基、ヒド
ロキシルアルキル基、ヒドロキシルアルケニル基であ
り、Ｙは窒素またはＣＯＮで表わされる基である。具体
例としては、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ド
デシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルステアリル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ドデカ
ンアミドおよびラウリン酸ジエタノールアミド、ウンデ
カン酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。中でも
Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシルエチルステアリルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ドデカンアミドが好
ましい。

【００１１】本発明におけるゴム質凝集体（V）とは、
ゴム質重合体の凝集体のことであり、ゴム質重合体とは
例えば本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（I）
に用い るゴム質重合体（ａ）などがあり、ジエン系ゴ
ム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどがある。具体
例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチ
レン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリ
イソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、
ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジ
エン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル
−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル
酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−
プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチ
レン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などのゴ
ム質重合体の凝集体であり、１種または２種以上の混合
物で使用される。これらのゴム質凝集体のうち、ポリブ
タジエン、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）の凝
集体が艶消し性の点で特に好ましく用いられる。

【００１２】本発明におけるビニル系共重合体（VI）に
用いる共重合可能な他のビニル系単量体（ｆ）の具体例
としては、アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，ア
クリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチルアクリ
ルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、マレイミ
ド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドな
どのマレイミド類および無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、無水アコニット酸などの不飽和カルボン酸無水物
などを挙げることができ、なかでもメタクリル酸メチ
ル、Ｎ−フェニルマレイミドがブロー成形加工性の点で
好ましい。

【００１３】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（I）におけるゴム質重合体（ａ）の含有率は、２０〜
８０重量部である必要がある。２０重量部未満だと得ら
れるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工
性が悪く、８０重量部を越えると衝撃強度が低く好まし
くない。中でも３０〜７０重量部が好ましい。

【００１４】また、ゴム含有グラフト共重合体（I）に
おける単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体（ｂ）
の割合は、５〜５０重量％が必要である。５重量％未満
だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強
度が低く好ましくない。また、５０重量％を越えると、
ブロー成形加工性が悪く好ましくない。中でも１０〜４
５重量％が好ましい。また、ゴム含有グラフト共重合体
（I）における単量体混 合物中の芳香族ビニル系単量体
（ｃ）の割合は、１０〜９０重量％が必要である。１０
重量％未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物のブロー成形加工性が悪く好ましくない。また９０重
量％を越えると、衝撃強度が低く好ましくない。中でも
１５〜８５重量％が好ましい。

【００１５】また、ゴム含有グラフト共重合体（I）に
おける単量体混合物中の不飽和カルボン酸アルキルエス
テル（ｄ）は８０重量％以下である必要がある。８０重
量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物の衝撃強度が低く好ましくない。中でも７５重量％以
下が好ましい。

【００１６】またゴム含有グラフト共重合体（I）のグ
ラフト率は、特に制限はないが、１０〜１００重量％が
好ましい。また、グラフト成分の共重合体の還元粘度
は、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇが耐衝
撃性の点で好ましい。

【００１７】本発明におけるシアン化ビニル系共重合体
（II）は、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１５〜５５重
量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）８５〜４５重量％と
する必要がある。シアン化ビニル系単量体（ｂ）が１５
重量％未満であると、得られる共重合体を用いたブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が不十分であり、
また５５重量％を越えると、ブロー成形用熱可塑性樹脂
組成物のブロー成形加工性が低下するため好ましくな
い。また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）が４５重量％未
満であると、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
のブロー成形加工性が低下し、８５重量％を越えると得
られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低
下するため好ましくない。中でも、シアン化ビニル系単
量体（ｂ）２０〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体
（ｃ）８０〜５０重量％の範囲のものが特に好ましい。

【００１８】また、本発明におけるシアン化ビニル系共
重合体（II）の還元粘度（ηsp/c）は、得られるブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性の点か
ら、０．５〜１．５ｄｌ／ｇであること必要である。
０．５ｄｌ／ｇ未満でも１．５ｄｌ／ｇを越えても、得
られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加
工性が著しく劣るため好ましくない。なかでも、還元粘
度（ηsp/c）０．６〜１．２ｄｌ／ｇが特に好ましい。

【００１９】本発明におけるカルボキシル基含有共重合
体（III）は、シアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜５０
重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）１０〜９０重量％
およびエチレン性不飽和カルボン酸（ｅ）１〜１０重量
％である。シアン化ビニル系単量体（ｂ）が５重量％未
満だと得られる共重合体を用いたブロー成形用熱可塑性
樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、また５０重量％を
越えると、ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成
形加工性が悪化するため好ましくない。また、芳香族ビ
ニル系単量体（ｃ）が１０重量％未満であると、得られ
るブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性
が劣り、９０重量％を越えると得られるブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため好ましくな
い。また、エチレン性不飽和カルボン酸（ｅ）が１重量
％未満であると、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組
成物の艶消し性が低下し、１０重量％を越えると得られ
るブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性
が低下するため好ましくない。中でも、シアン化ビニル
系単量体（ｂ）２０〜４５重量％、芳香族ビニル系単量
体（ｃ）８０〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン
酸（ｅ）２〜８重量％の範囲のものが特に好ましい。

【００２０】本発明におけるビニル系共重合体（VI）は
シアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重量％、芳香族
ビニル系単量体（ｃ）７５〜４５重量％およびこれらと
共重合可能な他のビニル系単量体（ｆ）０〜６０重量％
とする必要がある。シアン化ビニル系単量体（ｂ）が５
重量％未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物の耐衝撃性が十分でなく、３０重量％を越えると得ら
れるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工
性が悪化するため好ましくない。また、芳香族ビニル系
単量体（ｃ）が４５重量％未満だと得られるブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣り、７５
重量％を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組
成物の耐衝撃性が十分でないため、好ましくない。ま
た、必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体
（ｆ）を構成成分とすることができるが、６０重量％を
越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐
衝撃性を維持することが困難になるため、かかる共重合
可能な他のビニル系単量体（ｆ）は０〜６０重量％が必
要である。特に、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１０〜
２５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）７０〜５０重
量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
（ｆ）０〜５０重量％の範囲のものが好ましい。

【００２１】本発明におけるメタクリル酸メチル／アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体のメタクリル酸メチルの含有
率が３０重量％以上である必要がある。メタクリル酸メ
チルの含有率が３０重量％未満だと得られるブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣るため好
ましくない。特にメタクリル酸メチルの含有率は４０重
量％以上が好ましい。また、重量平均分子量が３０万以
上である必要がある。３０万未満だと得られるブロー成
形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が著しく劣
るため好ましくない。なかでも、重量平均分子量が５０
万以上のものが特に好ましい本発明のブロー成形用熱可
塑性樹脂組成物において、ゴム含有グラフト共重合体
（I）、シアン化ビニル系共重合体（II）、カルボキシ
ル基含有共重合体（III）、化合物（IV）、ゴム質凝集
体（V）およびビニル系共重合体（VI）の配合割合 は、
ゴム含有グラフト共重合体（I）１０〜５０重量部、シ
アン化ビニル系共重 合体（II）１０〜８０重量部、カ
ルボキシル基含有共重合体（III）１〜１５重 量部、化
合物（IV）０．０１〜１０重量部、ゴム質凝集体（V）
０〜３０重量部 およびビニル系共重合体（VI）０〜５
０重量部であり、合計が１００重量部である必要があ
る。

【００２２】ゴム含有グラフト共重合体（I）が１０重
量部未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
の衝撃強度が十分ではなく、５０重量部をこえるとブロ
ー成形加工性が劣るため好ましくない。シアン化ビニル
系共重合体（II）が１０重量部未満だと得られるブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が十分ではなく、
８０重量部を越えるとブロー成形加工性が劣るため好ま
しくない。カルボキシル基含有共重合体（III）が１重
量部未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
の艶消し性が十分ではなく、１５重量部をこえるとブロ
ー成形加工性が劣るため好ましくない。化合物（IV）が
０．０１重量部未満だと得られるブロー成形用熱可塑性
樹脂組成物の艶消し性が十分ではなく、１０重量部をこ
えると衝撃強度が劣るため好ましくない。ゴム質凝集体
（V）が３０重量部をこえるとブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物のブロー成形加工性が劣るため好ましくない。
ビニル系共重合体（VI）が５０重量部をこえるとブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が劣るため好まし
くない。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部
に対して、メタクリル酸メチルの含有率が３０重量％以
上でありかつ重量平均分子量が３０万以上であるメタク
リル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体０．１〜
５重量部を添加してブロー成形用熱可塑性樹脂組成物と
することができる。メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ
−ブチル共重合体が０．１重量部未満だと得られるブロ
ー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣る
ため好ましくない。５重量部を越えると得られるブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣るため好まし
くない。

【００２４】本発明における自動車、２輪用大型中空樹
脂部品の具体例としてバンパー、エアースポイラー、ラ
ジエターグリル、スクーターハウジングなどがあり、住
宅用大型中空樹脂部品の具体例としてはパーテーショ
ン、机の天板、家具、浴槽サイドカバーなどがあり、電
気機器用大型中空樹脂部品としては電気冷蔵庫の扉、事
務機器などがあり、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂
組成物が好適である。

【００２５】本発明においては、さらに必要に応じて
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、
４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス
（ミックスド、モノおよびジノニルフェニル）ホスファ
イト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのリン
系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピネート、ジミリ
スチルチオジプロピネートジアステリアルチオジプロピ
ネートなどのイオウ系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４
−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線
吸収剤、ビス（２、２、６、６、−テトラメチル−４−
ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキル
アミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビス
ステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、ガラス繊維、
カーボン繊維などの無機充填材、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、デカブロモジフェニールオキサイド、ＴＢＡ
エポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマ
ー、三酸化アンチモンなどの難燃剤、着色剤なども添加
することも可能である。

【００２６】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
は耐衝撃性、ブロー成形加工性、艶消し性のハジランス
に優れているため、自動車・２輪用大型中空樹脂部品、
住宅用大型中空樹脂部品、電気機器用大型中空樹脂部品
に適している。

【００２７】以下、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂
組成物の製造方法例について述べる。本発明におけるゴ
ム含有グラフト共重合体（I）の製造方法については特
に制限 はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合
法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来
公知の重合法により製造することができる。

【００２８】本発明におるシアン化ビニル系共重合体
（II）、カルボキシル基含有共重合体（III）およびビ
ニル系共重合体（VI）の製造方法については特に制限は
なく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合
法ならびにそれらの組み合わせによる従来公知の重合法
により製造することができる。

【００２９】本発明におるゴム質凝集体（V）の製造方
法については、乳化重合法、溶液重合法などの従来公知
の重合法により製造することができる。なかでも特に乳
化重合法が艶消し性の点で好ましい。

【００３０】本発明におるメタクリル酸メチル／アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体の製造方法については、乳化重
合法、溶液重合法などの従来公知の重合法により製造す
ることができる。なかでも特に乳化重合法がブロー成形
加工性の点で好ましい。

【００３１】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
に関し、ゴム含有グラフト共重合体（I）、シアン化ビ
ニル系共重合体（II）、カルボキシル基含有共重合体
（III）、化合物（IV）、ゴム質凝集体（V）およびビニ
ル系共重合体（VI）の配合・溶融 押出しについては特
に制限はなく、通常公知の方法を採用することができ
る。ゴム含有グラフト共重合体（I）、シアン化ビニル
系共重合体（II）、カルボキシ ル基含有共重合体（II
I）、化合物（IV）、ゴム質凝集体（V）およびビニル系
共重合体（VI）の配合の際には、例えばリボンブレンダ
ー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いるこ
とができる。そして１軸押出機、２軸押出機などの押出
機、バンバリーミキサー、混合ロール、加圧ニーダー等
を使用した混練処理を採用することができる。

【００３２】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実
施例は本発明を限定するものではない。参考例、実施
例、比較例中の部、％はそれぞれ重量部、重量％を表
す。なお、得られたゴム含有グラフト共重合体（I）、
シアン化ビニル系共重合体（II）、カルボキシル基含有
共重合体（III）、ビニル系共重合体（VI）およびブロ
ー成形用熱可塑性樹脂組成物の各物性値は、下記の試験
法により求めた。

【００３３】グラフト率：ゴム含有グラフト共重合体所
定量（Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液
を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を
６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（Ｎ）を測定した。次
式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌはゴム含
有グラフト共重合体中のゴム含有率（％）である。

【００３４】グラフト率（％）＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ
／１００）／（Ｍ×Ｌ／１００）

【００３５】還元粘度（ηｓｐ/c）：ゴム含有グラフト
共重合体（I）は、上記グラフト率測定と同様の操作を
行い、アセトン可溶分を６０℃で５時間減圧乾燥により
得る。このようにして得られたゴム含有グラフト共重合
体（I）のアセトン可溶成分、 シアン化ビニル系共重合
体（II）、カルボキシル基含有共重合体（III）および
ビニル系共重合体（VI）を試料濃度０．４ｇ／ｄｌのア
セトン溶液に調整し、ウベローデ粘度計を用いて、測定
温度３０℃にて測定した。

【００３６】重量平均分子量：ＷＡＴＥＲＳ社ゲル浸透
クロマトグラフＧＰＣ−２４４を用いて、次のような測
定条件でポリスチレンを基準に重量平均分子量を求め
た。

【００３７】カラムＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨ_XL、溶媒テ
トラヒドロフラン、流速１．０ml／分、２３℃、試料濃
度０．１％、示差屈折率検出器。

【００３８】

【００３９】１／２インチ、ノッチ付きアイゾット衝撃
強度：ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の射出成形品に
ついて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じた。

【００４０】艶消し性：得られたブロー成形品の光沢度
をスガ試験機（株）製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ
を用いて、入射角６０°での反射率を測定した。

【００４１】ブロー成形加工性：１．５ｍのパリソンが
３０秒以上ドローダウンしなかったものを◎、１５秒以
上ドローダウンしなかったものを○と判定した。また、
ドローダウンが激しかったもの又はメルトフラクチャー
を起こし均一な肉厚のパリソンが得られなかったものを
×と判定した。

【００４２】以下、実施例および比較例を示す。 参考例１ ゴム含有グラフト共重合体（I）Ａの製造 窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５
部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．０
０５部およびポリブタジエンラテックス５０部（固形分
換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃
に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始とし
てスチレン３５部，アクリロニトリル１５部およびｔ−
ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５時間
かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパ
ーオキサイド０．２５部，オレイン酸カリウム２．５部
および純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連続滴
下し、反応を完結させた。得られたゴム含有グラフト共
重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和
後、洗浄、濾過、乾燥してゴム含有グラフト共重合体
（I）Ａを得た。このゴム含有グラフト共重合体（I）Ａ
のグラフト率、樹脂成分のηsp/cを表１に示した。

【００４３】参考例２ ゴム含有グラフト共重合体
（I）Ｂの製造 参考例１の条件のうちポリブタジエンラテックス５０部
（固形分換算）、アクリロニトリル１２部、スチレン２
８部，メタクリル酸メチル１０部に変えた以外は、参考
例１と同様に行い、表１記載のゴム含有グラフト共重合
体（I）Ｂを得た。

【００４４】参考例３ ゴム含有グラフト共重合体
（I）Ｃの製造 参考例１の条件のうちポリブタジエンラテックス１５部
（固形分換算）、アクリロニトリル２５部、スチレン６
０部に変えた以外は、参考例１と同様に行い、表１記載
のゴム含有グラフト共重合体（I）Ｃを得た。

【００４５】参考例４ ゴム含有グラフト共重合体
（I）Ｄの製造 参考例１の条件のうちポリブタジエンラテックス５０部
（固形分換算）、アクリロニトリル２８部、スチレン２
２部に変えた以外は、参考例１と同様に行い、表１記載
のゴム含有グラフト共重合体（I）Ｄを得た。

【００４６】参考例５ シアン化ビニル系共重合体（I
I）ａの製造 容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メ
チル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５
１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶
解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで
置換した。次にアクリロニトリル２８部、スチレン７２
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．４０部の混合溶液を反応
系を攪拌しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始し
た。１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、
５０分かけて１００℃まで昇温した。以降は、通常の方
法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾
燥を行ない、表２記載のシアン化ビニル系共重合体（I
I）ａを得た。

【００４７】参考例６ シアン化ビニル系共重合体（I
I）ｂの製造 参考例５の条件のうち、アクリロニトリル２４部、スチ
レン７６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部にし
た以外は、参考例５と同様に重合を行い、表２記載のシ
アン化ビニル系共重合体（II）ｂを得た。

【００４８】参考例７ シアン化ビニル系共重合体（I
I）ｃの製造 参考例５の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを
０．５部にした以外は、参考例５と同様に同様の方法で
重合を行い、表２記載のシアン化ビニル系共重合体（I
I）ｃを得た。

【００４９】参考例８ シアン化ビニル系共重合体（I
I）ｄの製造 参考例５の条件のうち、アクリロニトリル１０部、スチ
レン９０部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１３部と
し、あとは参考例５と同様の方法で重合を行い、表２記
載のシアン化ビニル系共重合体（II）ｄを得た。

【００５０】参考例９ カルボキシル基含有共重合体
（III）イの製造 容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メ
チル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５
１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶
解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで
置換した。次にアクリロニトリル２５部、スチレン７０
部、メタクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４０
部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃に
昇温し重合を開始した。１５分かけて反応温度を６５℃
まで昇温したのち、５０分かけて１００℃まで昇温し
た。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリ
マーの分離、洗浄、乾燥を行ない、表３記載のシアン化
ビニル系共重合体（III）イを得た。

【００５１】参考例１０ カルボキシル基含有共重合体
（III）ロの製造 参考例９の条件のうち、アクリロニトリル２０部、スチ
レン６５部、メタクリル酸１５部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．３部とし、あとは参考例９と同様の方法で重
合を行い、表３記載のカルボキシル基含有共重合体（II
I）ロを得た。

【００５２】参考例１１ カルボキシル基含有共重合体
（III）ハの製造 参考例９の条件のうち、アクリロニトリル２５部、スチ
レン７４．５部、メタクリル酸０．５部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．２５部とし、あとは参考例９と同様の
方法で重合を行い、表３記載のカルボキシル基含有共重
合体（III）ハを得た。

【００５３】参考例１２ 化合物（IV）Ａ 化合物（IV）Ａとして市販されているＮ、Ｎ−ジヒドロ
キシルエチルステアリルアミンを使用した。

【００５４】参考例１３ 化合物（IV）Ｂ 化合物（IV）Ｂとして市販されているＮ、Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシプロピル）ドデカンアミドを使用した。

【００５５】参考例１４ ゴム質凝集体（V）ａの製造 アクリロニトリル−ブタジエン共重合体５０部とスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体５０部との混合物に有機
過酸化物（ジクミルパーオキサイド）０．１部を加え、
単軸押出し機を用いて２３０℃にて溶融混練し、ゴム質
凝集体（V）ａを得た。

【００５６】参考例１５ ビニル系共重合体（VI）イの
製造 参考例５の条件のうち、アクリロニトリル２８部、スチ
レン７２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部とし、
あとは参考例５と同様の方法で重合を行い、表４記載の
ビニル系共重合体（VI）イを得た。

【００５７】参考例１６ ビニル系共重合体（VI）ロの
製造 参考例５の条件のうち、アクリロニトリル３５部、スチ
レン３５部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．３部とし、あとは参考例５と同様
の方法で重合を行い、表４記載のビニル系共重合体（V
I）ロを得た。

【００５８】参考例１７ メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体の製造 撹拌機および還流冷却器つき反応容器に純水２５０部、
ジオクチルスルフォ琥珀酸エステルソーダ塩１．５部、
過硫酸アンモニウム０．２部、メタクリル酸メチル８５
部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、ｎ−オクチルメルカ
プタン０．０５部を仕込み、容器内を窒素にて置換した
のち、反応容器を５５℃に昇温し、６時間加熱撹拌す
る。冷却後、塩化アルミニウムを用いて凝析し、表５記
載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体を得た。

【００５９】参考例１８ メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体の製造 参考例１７の条件のうち、メタクリル酸メチル８５部を
６５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部を３５部にした以
外は、参考例１７と同様に行い、表５記載のメタクリル
酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を得た。

【００６０】参考例１９ メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体の製造 参考例１７の条件のうち、ｎ−オクチルメルカプタン
０．０５部を１．０部にした以外は、参考例１７と同様
に行い、表５記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ
−ブチル共重合体を得た。

【００６１】実施例 １〜４ ブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物の製造 参考例１〜２にて製造されたゴム含有グラフト共重合体
（I）Ａ〜Ｂ、参考例５〜６にて製造されたシアン化ビ
ニル系共重合体（II）ａ〜ｂ、参考例９にて製造された
カルボキシル基含有共重合体（III）イ、参考例１２〜
１３の化合物（IV）Ａ〜Ｂ、参考例１４にて製造された
ゴム質凝集体（V）、参考例１５にて製造されたビニル
系共重合体（VI）イおよび参考例１７〜１８にて製造さ
れたメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体〜を表６に示す配合割合にてヘンシェルミキサー
で混練後、４０ｍｍφ押出機により押出しブロー成形用
熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたブロー成形用熱可
塑性樹脂組成物を射出成形により試験片を作成し、アイ
ゾット衝撃強度を測定しその測定値を表６に示した。ま
た、ブロー成形を行い、ブロー成形加工性および成形品
の光沢度の結果も表６に示した。

【００６２】比較例 １〜９ ブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物の製造 参考例１〜４にて製造されたゴム含有グラフト共重合体
（I）Ａ〜Ｄ、参考例５〜８にて製造されたシアン化ビ
ニル系共重合体（II）ａ〜ｄ、参考例９〜１１にて製造
されたカルボキシル基含有共重合体（III）イ〜ハ、参
考例１２〜１３の化合物（IV）Ａ〜Ｂ、参考例１４にて
製造されたゴム質凝集体（V）、参考例１５〜１６にて
製造されたビニル系共重合体（VI）イ〜ロおよび参考例
１９にて製造されたメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ
−ブチル共重合体を表６に示す配合割合にてヘンシェ
ルミキサーで混練後、４０ｍｍφ押出機により押出しブ
ロー成形用熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物を射出成形により試験片を作
成し、アイゾット衝撃強度を測定しその測定値を表６に
示した。また、ブロー成形を行い、ブロー成形加工性お
よび成形品の光沢度の結果も表６に示した。

【００６３】実施例１〜４より、本発明の請求項記載の
ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性、ブロー成
形加工性、艶消し性のバランスに優れていることが判
る。しかし、比較例１〜５はゴム含有グラフト共重合体
（I）、シアン化ビニル系共重合体（II）、カルボキシ
ル基含有共重合体（III）、化合物（IV）、ゴム質凝集
体（V）、ビニル系共重合体（VI）およびメタクリル酸
メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の配合割合が本
発明の規定する範囲外であるため、比較例１は衝撃強度
が低く、比較例３、５は艶消し性が劣り、比較例２、４
はブロー成形加工性が劣る。

【００６４】また、比較例６〜９はゴム含有グラフト共
重合体（I）、シアン化ビニル系共重合体（II）、カル
ボキシル基含有共重合体（III）、化合物（IV）、ゴム
質凝集体（V）、ビニル系共重合体（VI）およびメタク
リル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が本発明
の規定する範囲外であるため、比較例６は衝撃強度およ
びブロー成形加工性が劣り、比較例７はブロー成形加工
性および艶消し性が劣り、比較例８、９はブロー成形加
工性が劣る。

【００６５】このように各実施例および各比較例より、
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、ブロー成形加工性、艶消し性のバランスに優れてい
る。これは、ゴム含有グラフト共重合体、特定の還元粘
度を有するシアン化ビニル系共重合体、特定の反応基を
有する共重合体と特定の構造を有する化合物およびゴム
質凝集体、ビニル系共重合体を特定割合で組み合わせる
ことにより初めて実現されるものである。

【００６６】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【００６７】

【発明の効果】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物は、ゴム含有グラフト共重合体、特定の還元粘度を有
するシアン化ビニル系共重合体、特定の反応基を有する
共重合体と特定の構造を有する化合物およびゴム質凝集
体、ビニル系共重合体を特定割合で組み合わせることに
より、耐衝撃性、ブロー成形加工性、艶消し性のバラン
スに優れている。そして、本発明のブロー成形用熱可塑
性樹脂組成物は、これらの特徴をいかしてブロー成形加
工用途に供されるが、自動車・２輪用大型中空樹脂部
品、住宅用大型中空樹脂部品、電気機器用大型中空樹脂
部品用樹脂材料として好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 21/00 ＬＢＦ Ｃ０８Ｌ 21/00 ＬＢＦ ＬＢＨ ＬＢＨ 51/04 ＬＫＹ 51/04 ＬＫＹ 55/02 ＬＭＣ 55/02 ＬＭＣ ＬＭＥ ＬＭＥ // Ｂ２９Ｋ 25:00 55:02 Ｂ２９Ｌ 22:00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム質重合体（ａ）２０〜８０重量部の存
   在下にシアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜５０重量％、
   芳香族ビニル系単量体（ｃ）１０〜９０重量％および不
   飽和カルボン酸アルキルエステル（ｄ）０〜８０重量％
   からなる単量体混合物８０〜２０重量部を重合してなる
   ゴム含有グラフト共重合体（I）１０〜５０重量部、シ
   アン化ビニル系単量体（ｂ）１５〜５５重量％および芳
   香族ビニル系単量体（ｃ）８５〜４５重量％からなり、
   還元粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであるシアン化ビニ
   ル系共重合体（II）１０〜８０重量部、シアン化ビニル
   系単量体（ｂ）５〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体
   （ｃ）１０〜９０重量％およびエチレン性不飽和カルボ
   ン酸（ｅ）１〜１０重量％からなるカルボキシル基含有
   共重合体（III）１〜１５重量部、式１で表わされる化
   合物（IV）０．０１〜１０重量部、ゴム質凝集体（V）
   ０〜３０重量部およびシアン化ビニル系単量体（ｂ）５
   〜３０重量％，芳香族ビニル系単量体（ｃ）７５〜４５
   重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
   （ｆ）０〜６０重量％からなるビニル系共重合体（VI）
   ０〜５０重量部からなり、ゴム含有グラフト共重合体
   （I）、シアン化ビニル系共重合体（II）、カルボキシ
   ル基含有共重合体（III）、化合物（IV）、ゴム質凝集
   体（V）およびビニル系共重合体（VI）の合計が１００
   重量部であることを特徴とするブロー成形用熱可塑性樹
   脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】前記シアン化ビニル系共重合体（II）がシ
   アン化ビニル系単量体（ｂ）２０〜４５重量％および芳
   香族ビニル系単量体（ｃ）８０〜５５重量％であり、還
   元粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｇである請求項１記載の
   ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】カルボキシル基含有共重合体（III）がア
   クリロニトリル２０〜３５ 重量％、スチレン６０〜８
   ０重量％およびメタクリル酸２〜８重量％であることを
   特徴とする請求項１〜２記載のブロー成形用熱可塑性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】化合物（IV）がＮ、Ｎ−ジヒドロキシルエ
   チルステアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプ
   ロピル）ドデカンアミドのいずれかであることを特徴と
   する請求項１〜３記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】ゴム質凝集体（V）がポリ（ブタジエン−
   アクリロニトリル）またはポリブタジエンであることを
   特徴とする請求項１〜４記載のブロー成形用熱可塑性樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物１００
   重量部に対して、メタクリル酸メチルの含有率が３０％
   重量以上でありかつ重量平均分子量が５０万以上である
   メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
   ０．１〜５重量部を添加してなるブロー成形用熱可塑性
   樹脂組成物。
7. 【請求項７】自動車、２輪用大型中空樹脂部品、住宅用
   大型中空樹脂部品および家庭用電気機器用大型中空樹脂
   部品に適した請求項１〜６のいずれかに記載のブロー成
   形用熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記請求項１〜７のいずれかに記載のブロ
   ー成形用熱可塑性樹脂組成物からなるブロー成形品。