JPH04198261A - 低温耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は、低温耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、ポリアミド樹脂と特定のゴム強化スチ
レン系グラフト共重合樹脂組成物とからなる樹脂混合物
に、α、β−不飽和力ルボン酸単量体成分および／また
はα、β−不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分を含有
する特定の共重合体樹脂を配合することにより、優れた
耐衝撃性、中でも特に低温において優れたノツチ付アイ
ゾツト衝撃強さをもつ成形品が得られる樹脂組成物に関
するものである。

「従来の技術」 従来より、ポリアミド樹脂は、耐摩耗性、電気特性、機
械的強度および耐薬品性等の性質が優れているため、エ
ンジニアリングプラスチックとして、成形品が各種の機
械部品に使用されている。

このポリアミド樹脂は、吸水率が大きく、耐衝撃性、特
に低温におけるノツチ付アイゾツト衝撃強さが小さい等
の欠点がある。また、汎用樹脂であるスチレン系重合体
と比較して、高荷重下での耐熱性や結晶性樹脂のため成
形性が劣る等の欠点もある。ポリアミド樹脂はこのよう
な欠点をもつため、エンジニアリングプラスチックとし
ての用途が限定され、ポリアミド樹脂の優れた特性を生
かすことができない場合があった。

ポリアミド樹脂のこれらの欠点を改良する方法として、
例えば、これとアクリロニトリル・ブタジェン・スチレ
ン共重合体（ＡＢＳ樹脂）とを混合してブレンド組成物
をつくることは知られている（例えば、特公昭３Ｂ−２
３４７６号公報参照）、シかし、ポリアミド樹脂とＡＢ
Ｓ樹脂とのブレンド組成物は相溶性が劣り、成形品とし
た場合、混和不良に伴なう層状剥離現象が出たり、引張
り強度等の機械的強度が著しく低下する等の欠点が現れ
る。このため、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂等のスチレ
ン系重合体との相溶性を向上させる手法として、両樹脂
のブレンド物に対し、α。

β−不飽和カルボン酸無水物単量体等の成分（残基）を
含有するスチレン系重合体を、第３成分として配合する
ことが提案されている（例えば、特公昭６０−４７３０
４号、特公昭６１−６００９８号、特開昭６２−５７４
５２号および特開平１−３１８０６０号各公報参照）、
これらの第３成分を配合すれば、確かにポリアミド樹脂
とスチレン系重合体とが、物理的に微細に分散した樹脂
組成物が得られるようになるが、３成分よりなる樹脂組
成物の低温耐衝堅性はほとんど向上しない。

以上のように、これまでポリアミド樹脂とスチレン系重
合体との樹脂組成物において、両者の優れた性質を合わ
せもち、なおかつ、低温における耐衝撃性が優れた樹脂
材料は得られていないのが、現状である。

［発明が解決しようとする課題」 本発明者らは、ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系グ
ラフト共重合樹脂との樹脂組成物に、従来から存在しぞ
いた上記諸欠点を解決することを目的として、鋭意研究
を重ねた結果、本発明に到達したものである。すなわち
、ポリアミド樹脂と特定のゴム強化スチレン系グラフト
共重合樹脂組成物からなる樹脂混合物に、α、β−不飽
和カルポン酸単量体成分および／またはα、β−不飽和
ジカルボン酸無水物単量体成分と特定の単量体成分より
なる共重合体樹脂を配合することにより、耐熱性と耐衝
撃性に優れ、中でも低温におけるノツチ付アイゾツト衝
撃強さが顕著に改良された成形品が得られる樹脂組成物
を捉供しようとするものである。

「課題を解決するための手段Ｊ 本発明の要旨とするところは、下記の成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（ＣＩ）および成分（Ｄ）を所定貴名んで
なることを特徴とする、低温耐衝撃性樹脂組成物、に存
する。

成分（Ａ）：ポリアミド樹脂（Ａ） ２０〜８０重量部 成分（Ｂ）：共役ジエン重合体のラテックスの存在下に
、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体並び
に必要に応じてこれらと共重合可能なエチレン性不飽和
単量体を重合開始剤の作用によって乳化重合させて得ら
れ、下記の条件（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）および
（ホ）を充足するグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）２０
〜８０重量部 （イ）ニラテックス中の共役ジエン重合体が、重量平均
粒子径０．２０〜１．０μｍのものであること、 （ロ）：このグラフト共重合樹脂組成物が、乳化重合さ
せたグラフト共重合樹脂ラテックスから回収するに際し
て、上記グラフト共重合樹脂ラテックスにアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩および／または酸を加えて凝固
させる工程、および性成した凝固物をＰ　Ｈ７，０以下
とした洗浄水によって洗浄する工程、を含むことによっ
て得られるものであること、 （ハ）：このグラフト共重合樹脂組成物中の共役ジエン
重合体分率Ｒが、０．３５〜０．８０のものであること
、 （ニ）：このグラフト共重合樹脂組成物を常温アセトン
抽出に付したときの可溶分が、重量平均分子量１５万〜
４５万のものであること、（ホ）：このグラフト共重合
樹脂組成物を常温アセトン抽出に付したときの不溶分が
、下式（１）および（２）を充足する量であること、〔
ここで、記号は下記の意味−を持つ。

Ｘニゲラフト共重合樹脂組成物サンプルの重量、Ｙ：ｘ
のうち、常温アセトン不溶分の重量、Ｒニゲラフト共重
合樹脂組成物中の共役ジエン重合体分率、 Ｇｒニゲラフト率％〕 成分（ＣＩ）：芳香族ビニル単量体成分５０〜８０重量
％、シアン化ビニル単量体成分０〜３０重量％、Ｎ−置
換マレイミド単量体成分５〜４７重量％、およびα、β
−不飽和ジカルボン酸無水物成分０６０１〜３０重量％
（ただし、単量体成分は合計１００重量％とする。）よ
りなる共重合体樹脂（Ｃ１）　　　　　　　０．０１〜
４０重量部成分置部）：芳香族ビニル単量体成分６０〜
８０重量％、シアン化ビニル単量体成分０〜４０１１％
およ、ユゎ、４１６□４メｔア、工飽和単量体成分Ｏ〜
４０重量％（ただし、単量体成分は合計１００重量％と
する。）よりなる共重合体樹脂（Ｄ）　　　　　　　　
　０〜１５重量部。

〔発明の詳細な説明］ 〈ポリアミド樹脂（Ａ）〉 本発明に係る樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂（Ａ
）とは、射出成形可能な公知のナイロン系熱可塑性樹脂
をいう、ポリアミド樹脂（Ａ）の具体例としては、ナイ
ロン６、ナイロン６６、共重合ナイロン（カプロラクタ
ムとアジピン酸へキサメチレンジアミン塩との共重合体
）、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１．
ナイロン１２およびナイロンＭＸＤ６　（メタキシリレ
ンジアミンとアジピン酸との縮重合体）等の一部名で呼
称されているナイロン、またはこれらを主たる構成成分
とする共重合体およびこれらの混合物があげられる。こ
れら例示された中では、ナイロン６、ナイロン６６また
は共重合ナイロンが特に好ましい。

〈グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）（その１）〉本発明
に係る樹脂組成物を構成するグラフト共重合樹脂組成物
（Ｂ）とは、共役ジエン重合体のラテックスの存在下に
特定の単量体を乳化重合させて得られるものである。

グラフト共重合は重合体の存在下に単量体を重合させる
ことによって行なうところから、単量体の全量がｒ枝」
として重合体の「幹」に結合している理想的なグラフト
共重合体の外に、単量体のそれ自身の重合体が副成する
ことがふつうであって、グラフト共重合生成物は種々の
重合体の混合物であることがふつうである。本発明でグ
ラフト共重合生成物を［グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ
）」と呼ぶ所以であり、また要件（ニ）が意味を持つ所
以でもある。

本発明におけるグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）は、そ
の製造に関連する要件（（イ）〜（ハ））とそれ自身に
関連する要件（（ニ）〜（ホ））とによって特定されて
いる。

〈グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）の製造〉〈共役ジエ
ン重合体のラテックス〉 （１）単量体積 本発明で対象となる共役ジエン重合体は、ゴムとしての
性質を主として共役ジエン成分に負っている重合体を意
味する。

ゴム質重合体の共役ジエンとして繁用され、また本発明
で好ましい共役ジエンは、１．３−ブタジェン、イソプ
レン、Ｉ＋３−ペンタジェン、ピペリレンおよびクロロ
ブレン、特に１．３−ブタジェンおよびイソプレン、就
中１．３−ブタジェン、である。

共役ジエン重合体は、これらの共役ジエンの単独重合体
またはそれら相互の共重合体の外に、これらの共役ジエ
ンとそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共
重合体であってもよい、そのような共単量体の具体例を
挙げれば、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体
（いずれも、その具体例については、後記グラフト共重
合についてのそれを参照されたい）、アクリル酸ないし
メタクリル酸の０１〜Ｃ１，アルカノール（たとえば、
ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール）エステ
ル、α−オレフィンたとえばイソブチレン、ジエン単量
体たとえばジビニルベンゼン、（ポリ）アルキレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、その他がある。これら
のうちでは最初の二種、就中スチレンおよびアクリロニ
トリル、が代表的である。共重合体中の共役ジエン単位
の含量は少なくとも５０重量％であることが好ましく、
共役ジエン単位が６０重量％以上であることが特に好ま
しい、共役ジエン単位が５０重量％未満であるとゴム弾
性が不充分であり、その結果、生成組成物の耐衝撃性が
低下する。

従って、本発明で対象とする共役ジエン重合体の好まし
い具体例は、ポリ−１，３−ブタジェン、ポリイソプレ
ン、ブタジェン−スチレン共重合体（所謂５ＢＲ）、お
よびブタジェン−アクリロニトリル共重合体（所謂ＮＢ
Ｒ）、である。

このような共役ジエン重合体のラテックスは、共役ジエ
ン５０〜１００重量％と上記の共単量体０〜５０重量％
からなる単量体混合物物を水性媒体中で一時にまたは段
階的に乳化重合させることによって製造することができ
る。

本発明では、共役ジエン重合体（以下、ゴムということ
がある）のラテックスは、共役ジエン重合体の粒子径に
ついて特定の条件を充足するものでなければならない。

（２）ゴム粒子径（要件（イ）） 共役ジエン重合体は、そのラテックス中での重量平均粒
子径が０．２０〜１．０μｍ、好ましくは０．２５〜０
．６５μｍ、の範囲のものである。ゴム粒子径が上記の
範囲を外れると、本発明樹脂組成物の重要な特性である
耐衝撃性を低下させるので好ましくない。

共役ジエン重合体のこのような比較的大粒子径のラテッ
クスとしては、小粒子径のゴムラテックスから目的のゴ
ム粒子径を得るために粒径肥大という操作を行って得た
ものでもよい。

粒径肥大は、公知の方法、例えば、ラテックスを一度凍
結させてから再溶解する方法、ラテックスに鉱酸、有機
酸等を添加して、ラテックスのｐＨを一時的に低下させ
る方法、ラテックスにせん断力を加える方法等（特開昭
５４−１３３５８８号公報、特開昭５９−２０２２１１
号公報）によって、行うことができる。特に、ラテック
スに、燐酸又は無水酢酸を添加する方法が、粒子径の調
整が容易であるので、好ましい。

粒子径は上記の範囲に入ることが必要であるが、ゴム粒
子径分布は粒子径分布曲線が単一な山を持つ所謂モノモ
ーダルである必要はなく、複数の山、たとえば２つの山
、を持つバイモーダルであってもよい、バイモーダルの
粒子径分布の場合は、その両者のラテックスの重量平均
したゴム粒子径が０．２０〜１．０μｍの範囲に入れば
よい。

〈グラフト共重合〉 本発明におけるグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）は、上
記のような共役ジエン重合体のラテックスの存在下に、
芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体、なら
びに必要に応じて他の共単量体、を乳化重合させて得ら
れたものである。

（１）芳香族ビニル単量体等 本発明で用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチ
レン、および側鎖または（および）核置換スチレン（置
換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリフル
オルメチル基、ハロゲン原子、その他）、たとえばα−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、０−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、核ハロゲン化スチレン、α
−またはβ−ビニルナフタレン、その他、がある、これ
らは、群内または群間で併用してもよい。

本発明方法で用いられるシアン化ビニル単量体には、ア
クリロニトリル及びメタクリレートリルがある。これら
は、併用してもよい。

上記の芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体と
共重合可能な共単量体としては、アクリル酸ないしメタ
クリル酸と炭素数が１〜１０の範囲のアルカノールとの
エステル、特にメチルアクリレート及びメチルメタクリ
レート、ジエン単量体（ただし、少量を上記のような単
量体と併用）、たとえばジビニルベンゼン、（ポリ）ア
ルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、その他が
ある。

芳香族ビニル単量体（Ｓ）、シアン化ビニル単量体（Ａ
）および共単量体（Ｃ）は、その重量比（Ａ／　（Ａ＋
Ｓ＋Ｃ））が２０〜４５重量％、好ましくは２５〜４０
重量％、程度であることが望ましい。共単量体（Ｃ）は
、−重量比（Ｃ／　（Ａ＋Ｓ＋Ｃ））が４０重量％まで
、好ましくは３０重量％まで、程度の量で使用すること
ができる。

（２）その他の条件 グラフト共重合を行うための重合開始剤としては、通常
用いられている過硫酸塩等の無機系のラジカル重合開始
剤、または有機過酸化物、アゾ化合物等を単独で用いた
り、あるいはこれらのラジカル重合開始剤と亜硫酸塩、
チオ硫酸塩、第１鉄塩、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート等の還元剤とを組み合せたレドックス系
のラジカル重合開始剤を用いることができる。

また、グラフト共重合は、連鎖移動剤の存在下に行うこ
とができる。

グラフト共重合で用いられる連鎖移動剤としては特に制
限はないが、メルカプタン系化合物、例えばｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＭ）
等あるいはテルピノレン、α−メチルスチレンリニアダ
イマ等が用いられる。

グラフト共重合での重合温度条件は、５０〜８５°Ｃ１
好ましくは５５〜７５°Ｃ１の範囲が適当である。５０
℃未満の場合は重合反応速度が小さくて実用的でなく、
また一方８５°Ｃを越える場合は一度に凝固物あるいは
付着物の発生量が多くなり、重合収率の低下および最終
製品の品質低下をきたすので好ましくない。

その他のグラフト共重合条件は、ＡＢＳ樹脂の製造に慣
用されているところと本質的には異ならない、グラフト
共重合用単量体は全量を一時に重合系と導入してもよく
、段階的に導入してもよい。

この工程の重合は乳化重合であるが、それに必要な乳化
剤が共役ジエン重合体ラテックスから供給されるもので
は不充分であれば、それと同じものまたは異なるものを
追加すればよい０重合中の温度を経時的に変化させるこ
ともできる。

〈グラフト共重合樹脂の回収（要件（ロ））〉本発明に
おけるグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）は、上記グラフ
ト共重合反応を経て生成したグラフト共重合樹脂ラテッ
クスに、酸化防止剤の乳濁液を混合し、アルカリ金属塩
、アルカリ土類金属塩および／または酸の水溶液を加え
てこのラテックスを凝固させる。ここで、用いられる酸
化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、ホ
スファイト系酸化防止剤、チオエステル系酸化防止剤あ
るいは、これらの混合物があげられる。これら酸化防止
剤を乳濁液とする際に使用可能な助剤としては、脂肪酸
のアルカリ金属塩、スルホン酸系や非イオン系の界面活
性剤があげられ、乳濁液調整時に苛性ソーダ、苛性カリ
のようなアルカリ類を加えてもよい。また、凝固剤とし
ては、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウ
ム、硫酸、塩酸および酢酸等が適用される。　前記凝固
工程で生成したグラフト共重合樹脂の凝固物は濾別し、
分離されるが、本発明においては、この分離したグラフ
ト共重合樹脂の凝固物を、ｐＨ（水素イオン指数）が７
以下に１ｊＪ整された洗浄水で洗浄する工程を必須とす
るものである。このように、ｐＨを７以下とした酸性の
洗浄水によって洗浄を行うことにより、グラフト共重合
樹脂の凝固物中またはその表層に残存している各種助剤
（重合開始剤、乳化剤、凝固剤およびこれらの反応副生
成物等）が洗い流されるか、または安定なものに変化す
るものと推定される。そして、本発明の樹脂組成物にお
いて、局部的な分散不良等を起すことなく、分散性およ
び混和性を改善し、低温における耐衝撃性を恒常的に安
定した状態で向上させることができる。

ｐＨを７以下とした洗浄水を得るためのＰＨ調整助剤と
しては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、硼酸、硝酸、酸性
硫酸す）　ＩＪウム、炭酸ガス等の公知の酸類を用いる
ことができる。酸性で洗浄する場合には、洗浄水のｐＨ
を７以下に調整する。特に好ましくは６．５〜３．０の
範囲に調整する。この範囲を外れると、グラフト共重合
体が変質したり、洗浄効果が得られ難くなる。

上記洗浄工程終了後の含水グラフト共重合樹脂凝固物は
、公知の脱水装置例えば、遠心脱水器等で脱水され、公
知の乾燥装置、例えば流動乾燥機、ロータリードライヤ
ー等によって加熱乾燥され、グラフト共重合樹脂組成物
（Ｂ）を得ることができる。

〈グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）（その２）〉このよ
うにして製造された本発明におけるグラフト共重合樹脂
組成物（Ｂ）は、共役ジエン重合体分率、樹脂成分の分
子量およびグラフト率について、下記の要件を充足した
ものでなければならない。

〈組成物中の共役ジエン重合体分率 （要件（ハ））〉 本発明においてグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）は、共
役ジエン重合体のラテックスの存在下に、芳香族ビニル
単量体等を乳化重合して得られるものであることは前記
したところである。この共役ジエン重合体は、得られる
グラフト共重合体中に、共役ジエン重合体分率（重量分
率）Ｒが０．３５〜０，８０、好ましくは０．４０〜０
．７０でなければならない、０．３５未満では生成する
樹脂組成物での耐衝撃性の発現が困難となり、耐衝撃性
向上剤としての効果も減じることとなる。一方、０．８
０超過では、グラフト共重合が困難となり、共役ジエン
重合体粒子の凝集などが生じて、生成組成物を成形する
際に成形品の光沢を損なうだけでなく、耐衝撃性も低下
する。

〈樹脂成分の分子量（要件（ニ））〉 ゴム質重合体ラテックスの存在下に樹脂質重合体形成単
量体を重合開始剤の作用によって乳化重合させる場合の
常として、本発明でも、上記のようにして製造されたグ
ラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）中には、芳香族ビニル単
量体等のそれ自身の重合体が共存していることは前記し
たところである。

本発明ではこの重合体を常温アセトン可溶のものとして
捉えて、その分子量を１５万〜４５万、好ましくは２２
万〜４０万、と特定している（測定法の詳細は後記）。

この分子量が１５万未満では生成グラフト共重合樹脂組
成物に高度の耐衝撃性を発現させることが困難となり、
一方４５万を超えると成形性およびグラフトゴム粒子の
分散性が悪化し、また成形物の外観および耐衝撃性が悪
化する。

〈ラフト率（要件（ホ））〉 本発明では、樹脂質重合体形成単量体由来の重合体のう
ち、上記のアセトン可溶分以外は、ゴム質重合体と化学
的に結合しているもの、すなわちグラフト結合している
もの、とみなし、下式（１）によって定義される数値を
もってグラフト率％（Ｇｒ）としてグラフト結合の程度
を表わすこととし、このグラフト率をグラフト共重合樹
脂組成物（Ｂ）中のジエン重合体分率（要件（ハ））と
の関係において下式（２）の示す範囲に定めている。

ここで、Ｘはグラフト率を測定すべきグラフト共重合樹
脂組成物（Ｂ）のサンプルの重量であり、ｙはそのうち
常温アセトン不溶分の重量であり、Ｒはグラフト共重合
樹脂組成物（Ｂ）中の共役ジエン重合体分率帽１分率）
、である。

本発明のグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）において高い
耐衝撃性を得るためには、そのゴムの重量含有分率（Ｒ
）に応じて、上式（２）に示す最適なグラフト率％（Ｏ
ｒ）が存在する。グラフト率がこの範囲外にあると、成
形物の外観および耐衝撃性が充分に発現されない。

このように定義されるグラフト率は、グラフト共重合の
際の重合開始剤、連鎖移動剤および乳化剤の種類、量お
よび（または）添加方法を、あるいは（ならびに）重合
時間および重合温度などを、調整することによって、所
望の値が得られる。

なお、本発明組成物の基本となる樹脂混合物は、上記ポ
リアミド樹脂（Ａ）を２０〜８０重量部の範囲好ましく
は３０〜７０重量部の範囲と、上記グラフト共重合樹脂
組成物（Ｂ）を２０〜８０重量部の範囲好ましくは３０
〜７０重量部の範囲で、配合されてなるものである。上
記樹脂混合物は、本発明組成物のベース樹脂組成物であ
り、目的とする物性を得るためには、好ましくは、ポリ
アミド樹脂（Ａ）およびグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ
）の合計量を１００重量部とするのがよい。

しかし、配合方法として、後記共重合体樹脂（Ｃ１）、
（Ｃ２）または後記共重合体樹脂（Ｄ）の配合に先だっ
て、上記樹脂（Ａ）および上記グラフト共重合樹脂組成
物（Ｂ）のみを予め配合混練する必要はなく、本発明樹
脂組成物中に、最終的に上記の範囲で含有されていれば
よい、これらの配合比率が、上記の範囲を外れると、得
られる樹脂組成物の機械的強度、耐熱性または加工成形
性等の物性が低下する。

〈共重合体樹脂（ＣＩ）＞ 本発明の樹脂組成物を構成する共重合体樹脂（Ｃ１）と
は、芳香族ビニル単量体成分５０〜８０重量％、シアン
化ビニル単量体成分０〜３０重量％、Ｎ−Ｍ換マレイミ
ド単量体成分５〜４７重量％、およびα、β−不飽和ジ
カルボン酸無水物単量体成分０．０１〜３０重量％（た
だし、単量体成分は合計１００重量％とする。）よりな
るものをいう、共重合体樹脂（Ｃ１）は、Ｎ−置換マレ
イミド単量体成分およびα、β−不飽和ジカルボン酸無
水物単量体成分を含むので、優れた耐熱性をもつ熱可塑
性の硬質樹脂である。また、共重合体樹脂（ＣＩ）は、
ポリアミド樹脂（Ａ）とグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ
）との混合時に添加して、両者の分散性および混和性を
改良することにより、低温における耐衝撃性および機械
的強度等の性質を向上させる。

上記共重合体樹脂（ＣＩ）の構成成分である芳香族ビニ
ル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分とは、前記グ
ラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）の成分として例示した中
の各々のビニル単量体の成分と同義である。

芳香族ビニル単量体成分の共重合体樹脂（Ｃ１）中に占
める比率は、５０〜８０重量％の範囲とする。この範囲
を外れると、共重合体樹脂（ＣＩ）の耐熱性や他の樹脂
への混和性等の性質が変化し、物性の優れた樹脂組成物
を製造することができない。

上記共重合体樹脂（Ｃ１）の構成成分である、Ｎ−置換
マレイミド単量体成分の具体例としては、マレイミド、
ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（。

−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ　−（ｍ−メチルフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレ
イミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のＮ−芳香族マレイ
ミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のＮ−脂環式ア
ルキルマレイミドおよび炭素数１〜１０のアルキル基を
有するＮ−脂肪族アルキルマレイミド等があげられる。

これらは、１種または２種以上の混合物であってもよい
、この中でも、Ｎ−フェニルマレイミドとマレイミドの
併用系が、共重合体樹脂（Ｃ１）の耐熱性等の点から、
特に好ましい。

Ｎ−置換マレイミド単量体成分の共重合体樹脂（Ｃ１）
中に占める比率は、５〜４７重量％の範囲とする。この
範囲を外れると、得られる樹脂組成物の耐熱性や樹脂相
互間の混和性が低下するので、好ましくない。

α、β−不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分としては
、無水マレイン酸があげられる。α、β−不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体成分の共重合体樹脂（Ｃ１）中に占
める比率は、０，０１〜３０重量％の範囲である。この
範囲内にα、β−不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分
を含む共重合体樹脂（Ｃ１）は、ポリアミド樹脂（Ａ）
およびグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）を、混和性よく
分散させ、極めて大きな低温における耐衝撃性を与える
樹脂組成物を製造することができる。

本発明においてシアン化ビニル単量体成分の共重合体樹
脂（Ｃ１）に占める比率は、０〜３０重量％の範囲とす
る。３０重量％を超えると得られる共重合体樹脂の物性
が変化し、目的とする樹脂組成物を得ることができない
。

上記共重合体樹脂（Ｃ１）の製造方法としては、次に示
す二つの方法があり、いずれの方法によってもよい。

（１）共重合体樹脂（Ｃ１）の構成成分を、そのまま重
合原料として、芳香族ビニル単量体５０〜８０重量％、
シアン化ビニル単量体０〜３０重量％、Ｎ−置換マレイ
ミド単量体５〜４７重量％、およびα、β−不飽和ジカ
ルボン酸無水物単量体０．０１〜３０重量％よりなる単
量体混合物を共重合することにより、目的の一組成の共
重合体樹脂（Ｃ１）を製造する方法。

（２）共重合体樹脂（Ｃ１）の構成成分のうち、Ｎ−置
換マレイミド単量体成分の全部または大部分を無水マレ
イン酸成分に置き換え、この単量体成分からなる単量体
混合物を共重合する。ついで、得られた共重合体と、ア
ンモニア、炭素数１〜１０のモノアルキルアミンまたは
モノシクロアルルアミン等の脂肪族系第１級アミン、ア
ニリン、トルイジン等の芳香族第１級アミンの１種また
は２種以上の混合物とを、高分子イミド化反応させるこ
とにより、目的の組成の共重合体樹脂（Ｃ１）を製造す
る方法（例えば特開昭５７−１３１２１３号公報参照）
。

上記（１）または（２）のいずれの方法によるにしても
、具体的な操作としては、塊状重合法、溶液重合法、懸
濁重合法、および／または乳化重合法等の方法によるこ
とができ、回分方式または連続方式のいずれの方式であ
ってもよい、前記重合法と方式とを適宜組み合わせるこ
とができる。

また、共重合操作を終了した後の処理方法としては、公
知の抽出、析出、蒸留、凝集、濾別、洗浄、乾燥および
ペレット化等の諸単位操作を、適宜組み合わせ採用する
ことができる。このような後処理により共重合体を得る
ことができる。共重合体樹脂（Ｃ１）は、この製造方法
（１）または（２）で得られたものをそれぞれ単独にま
たは併用したものであってもよい。

〈共重合体樹脂（Ｃ２）＞ 本発明の樹脂組成物を構成する共重合体樹脂（Ｃ２）と
は、芳香族ビニル単量体成分５０〜８０重量％、シアン
化ビニル単量体成分５〜４０重量％、およびα、β−不
飽和カルボン酸単量体成分および／またはα、β−不飽
和ジカルボン酸無水物単量体成分０．０１〜３０重量％
（ただし、単量体成分は合計１００重量％とする。）よ
りなるものをいう、共重合体樹脂（Ｃ２）は、熱可塑性
の硬質樹脂である。また、共重合体樹脂（Ｃ２）は、ポ
リアミド樹脂（Ａ）とグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）
との混合時に添加して、両者の分散性および混和性を改
良することにより、低温における耐衝撃性および機械的
強度等の性質を向上させる。

上記共重合体樹脂（Ｃ２）の構成成分である芳香族ビニ
ル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分とは、前記グ
ラフト共重合体（Ｂ）の成分として例示した中の各々の
ビニル単量体の成分と同義である。

芳香族ビニル単量体成分の共重合体樹脂（Ｃ２）中に占
める比率は、５０〜８０重量％の範囲とする。この範囲
を外れると、共重合体樹脂（Ｃ２）の耐熱性や他の樹脂
への混和性等の性質が変化し、物性の優れた樹脂組成物
を製造することができない。

上記共重合体樹脂（Ｃ２）の構成成分である、α、β−
不飽和カルボン酸単量体成分としては、アクリル酸、メ
タクリル酸があげられる。また、α、β−不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体成分としては、無水マレイン酸等が
あげられる。これらのうち、α、β−不飽和ジカルボン
酸無水物単量体成分である無水マレイン酸が、特に好ま
しい。

α、β−不飽和カルボン酸単量体成分および／またはα
、β−不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分の共重合体
樹脂（Ｃ２）中に占める比率は、０．０１〜３０重量％
の範囲である。好ましくは、この比率は、０６１〜１０
重量％の範囲がよい、この範囲内にα、β−不飽和カル
ボン酸単量体成分および／またはα、β−不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体成分を含む共重合体樹脂（Ｃ２）は
、ポリアミド樹脂（Ａ）およびグラフト共重合樹脂組成
物（Ｂ）を、混和性よく分散させ、極めて大きな低温に
おける耐衝撃性を与える樹脂組成物を製造することがで
きる。

シアン化ビニル単量体成分の共重合体樹脂（Ｃ２）中に
占める比率は、５〜４０重量％の範囲とする。好ましく
は、１０〜３５重量％の範囲がよい、この範囲を外れる
と、得られる樹脂組成物の耐熱性や樹脂相互間の混和性
が低下するので、好ましくない。

上記共重合体樹脂（Ｃ２）の製造方法としては、共重合
体樹脂（Ｃ２）の構成成分を、そのまま重合原料として
、芳香族ビニル単量体５０〜８０重量％、シアン化ビニ
ル単量体５〜４０重量％、およびα、β−不飽和カルボ
ン酸単量体成分および／またはα、β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物単量体０．０１〜３０重量％よりなる単量体
混合物を共重合することにより、目的の組成の共重合体
樹脂（Ｃ２）を製造することができる。

具体的な操作としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁
重合法、および／または乳化重合法等の方法によること
ができ、回分方式または連続方式のいずれの方式であっ
てもよい、前記重合法と方式とを適宜組み合わせること
ができる。また、共重合―作を終了した後の処理方法と
しては、公知の抽出、析出、蒸留、凝集、濾別、洗浄、
乾燥およびペレット化等の諸単位操作を、適宜組み合わ
せ採用することができる。このような後処理により共重
合体樹脂（Ｃ２）を得ることができる。

〈共重合体樹脂（Ｄ）〉 本発明の組成物を構成する共重合体樹脂（Ｄ）とは、芳
香族ビニル単量体成分６０〜８０重量％、シアン化ビニ
ル単量体成分０〜４０重量％およびこれと共重合可能な
エチレン性不飽和ｉｔ体（共単量体）＄ｃ分０〜４０重
量％よりなる熱可塑性樹脂である。

上記共重合体樹脂（Ｄ）の構成成分である、芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体、および共重合可能な
共単量体とは、前記グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）の
成分として例示した中の各々のビニル単量体と同義であ
る。共重合体樹脂（Ｄ）を構成する成分割合は上記のと
おりであり、この範囲を採ることにより、本発明樹脂組
成物の成形性および混和性を改良する。この範囲を外れ
ると共重合した樹脂の特性が変化し、混合する他の樹脂
との混和性が不良となり、目的とする樹脂組成物の耐熱
性または低温における耐衝撃性を低下させるので好まし
くない。

共重合体樹脂（Ｄ）の重合方法および重合条件は、例え
ば公知のアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹
脂）の製造技術に準じて、乳化重合法、懸濁重合法、溶
液重合法、塊状重合法等の方法を、回分または連続方式
から、適宜選択することができる。

また、この共重合体樹脂（Ｄ）は、グラフト共重合樹脂
組成物（Ｂ）、および／または、共重合体樹脂（ＣＩ）
、（Ｃ２）の重合操作において、同時に同一の重合系内
で製造することもできるし、別途重合方法および重合条
件を設定して製造することもできる。

〈低温耐衝撃性樹脂組成物の配合〉 本発明に係る樹脂組成物は、以上説明したようなポリア
ミド樹脂（Ａ）２０〜８０重量部およびグラフト共重合
樹脂組成物ＣＢ）２０〜８０重量部よりなる樹脂混合物
をベース樹脂組成物として、共重合体樹脂（Ｃ１）およ
び／または（Ｃ２）０．０１〜４０ＭＷ部好ましくは１
〜２０重量部、および共重合体樹脂（Ｄ）０〜１５重量
部好ましくは０〜１０重量部の範囲で秤量し、混合する
。

混合配合物は、トライブレンドのままでもよいが、さら
に溶融混練工程に付し熔融混合するのがより好ましい。

各々の樹脂の配合量が、上の範囲を外れると、目的とす
る耐熱性および低温における耐衝撃性等の物性が得られ
ず、また加工性の良好な熱可塑性樹脂組成物とすること
ができない。

本発明の樹脂組成物の各構成成分を配合し、混合混練す
るには、公知の混合、混練方法をとればよい。

例えば、粉末、ビーズ、フレークまたはベレットとなっ
たこれら樹脂および共重合体の１種または２種以上の混
合物を、−軸押出機、二軸押出機等の押出機、または、
バンバリーミキサ−２加圧ニーダ−１二本ロール等の混
練機等により、樹脂組成物とすることができる。また、
場合によっては、重合を終えたこれらの共重合体の１種
または２種以上のものを未乾燥状態のまま混合し、析出
し、洗浄し、乾燥して、混練する方法を採ることもでき
る。

この混合混練の順序としては、同時に３種類または４種
類の成分の樹脂または共重合体を混合混練してもよく、
また、まず最初に成分の樹脂または共重合体の１種また
は２種以上を混合混練し、別途１種または２種以上を混
練したものをあとから合わせ混練して、目的の樹脂組成
物としてもよい。

また、樹脂組成物中に揮発分が残留していると、耐熱性
等の物性が低下することがあるので、押出機を用いて混
合混練する際には強制的に脱揮しっつ混練操作を行うの
がよい、このようにして得られた樹脂組成物は、そのま
ま、もしくは乾燥して成形加工等に用いられる。

本発明に係る樹脂組成物には、樹脂の性質を阻害しない
種類および量の滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、難
燃化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定剤、
充填剤、核剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組み合わせて
添加することができる。充填材としては、ガラス繊維、
金属繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の
繊維状強化剤、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイ
カ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク
、金属粉等をあげることができ、これらは単独でも、２
種以上を組み合わせて配合することもできる。

本発明に係る樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、
圧縮成形法等の各種加工方法によって、自動車部分、電
気部品、工業部品、スポーツ用具等の成形品とし、優れ
た耐熱性および低温における耐衝撃性が要求される用途
に使用することができる。

「発明の効果」 本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大
である。

（１）本発明に係る樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ
）および耐衝撃性付与剤として物性の安定した特定のグ
ラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）に、特定の共重合体樹脂
（Ｃ１）および／または（Ｃ２）を配合することにより
、驚くべきことには、これ迄予想もできなかったような
極めて大きな低温耐衝撃性をもつ熱可塑性樹脂材料とす
ることができる。

（２）本発明に係る樹脂組成物は、Ｎ−置換マレイミド
単量体成分、あるいは、α、β−不飽和カルボン酸単量
体成分および／またはα、β−不飽和ジカルボン酸無水
物単量体成分を含む共重合体樹脂（Ｃ１）および／また
は（Ｃ２）を配合しているので、良好な混和性および加
工性を示すとともに優れた耐熱性と機械的強度をもつ成
形品が得られる。

（３）本発明に係る樹脂組成物は、各々の構成成分をそ
れぞれ最適化して配合しているので、各々の構成成分の
特徴を兼ね備えた、低い吸湿性と優れた耐薬品性をもつ
成形品が得られる。

（４）本発明に係る樹脂組成物は、各々の構成成分をそ
れぞれ最適化して配合しているので、優れた樹脂成形加
工性をもつ。

（５）本発明に係る樹脂組成物は、他の材料と優れた混
和性を有するので、例えばガラス繊維等と混合混練して
複合化させることにより、耐熱性および剛性等の優れた
ガラス繊維強化樹脂組成物とすることができる。

「実施例」 次に、本発明を実施例および比較例にもとづいて具体的
に説明するが、本発明は、その要旨を趙えない限り、以
下の例に限定されるものではない。

以下の例においてｒ部」とあるのは、「重量部Ｊを表わ
す。

以下の各実施例および比較例において、樹脂組成物の物
性は、次の方法によって測定した。

（１）アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳ　　Ｋ７１１０（ノツチ付）に従って測定した。

（２）引っ張り強さ ＪＩＳ　　Ｋ７１１３に従って測定した。

（３）メルトフローレート ＪＩＳ　　Ｋ７２１０に従って２２０℃、１０ｋｇの条
件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。

（４）ラテックスの重量平均粒子径 ラテックスの重量平均粒子径は、米国コールタ−社製「
ナノサイザー」によって、測定した。

（５）重量平均分子量、グラフト率％ （ｉ）グラフト共重合体の一定量（ｘ）をアセトン中に
投入して２３°Ｃで一晩放置する。１５分間超音波洗浄
器にかけて遊離の共重合体を完全に溶解させた後、遠心
分離機を用いて２０００Ｏｒｐｍ＋で１時間遠心分離に
付して、可溶分を得る。これを重量は、サンプル（Ａ）
のテトラヒドロフラン溶液ヲ調製し、ＧＰＣ（ゲルパー
ミェーション・クロマトグラフィー）にて測定した０分
子量は、ポリスチレン換算の値として得た。

（１１）上記方法にて遠心分離を２回くり返して、不溶
分を得る。これを、真空乾燥機を用いて６０°Ｃで一晩
乾燥して、不溶分（ｙ）を得る。グラフト率％は、次式
により算出した。

分率（Ｒ） グラフト共重合樹脂組成物のゴム分率（Ｒ）は、使用し
た共役ジエン重合体とグラフト共重合の重合率とから算
出されるが、与えられたグラフト共重合樹脂組成物につ
いてこれを知るには、上記のアセトン不溶分をオゾン分
解法またはＩＲ（赤外線吸収スペクトル）法によってそ
のゴム含有率を測定し、その値に基づいて算出すればよ
い。

製造例 （１）グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）−１の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料、助剤仕込装置
を備えた容量５１の反応器に第１表に示した部数の原料
および助剤を仕込んで、乳化グラフト重合を行った。

まず、上記反応器に固形分濃度５０重量％のＳＢＲラテ
ックス（重量平均粒子径０．３５μｍ）１００部および
脱イオン水６７部を仕込み、７０℃に昇温する。昇温の
途中６０°Ｃで、水１０部に溶解したピロリン酸ナトリ
ウム０．３部、デキストロース（Ｄｅｘ）　０．１２５
部および硫酸第一鉄０．００５部を添加する。７０℃に
達した時点で、スチレン３５部、アクリロニトリル１５
部、およびクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）　
０．２５　部、不均化ロジン酸カリウム石鹸０．９部、
脱イオン水１３部を２時間３０分かけて添加する。添加
終了後、さらに３０分間反応を続け、冷却して、反応を
終防止剤１部を添加後、９５℃に加熱した塩化カリウム
水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させた。

凝固物を塩酸にてｐ　Ｈ５，０に調製した洗浄水で洗浄
後、乾燥して、白色粉末状のグラフト共重合樹脂組成物
（Ｂ）−１を得た。

得られたグラフト共重合樹脂組成物のグラフト率、重量
平均分子量を第１表に示す。

（２）グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）−２の製造 粒子径０．１μｍのＳＢＲラテックスを、無水酢酸を用
いてそれぞれ０．２５μｍと０．６５μｍに粒径肥大さ
せた。これらを第１表に示した部数で仕込んだ、また後
処理工程も、第１表に示した条件で行つた他は、製造例
（１）と同様に反応を行った。

（３）グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）−３〜１１の製
造 第１表に示す製造条件に変更した以外は製造例（１）と
同様に反応を行ない、グラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）
−３〜１１を得た。得られたグラフト共重合樹脂組成物
の分析結果を第１表に示す。

（４）共重合体樹脂（Ｃ１）−１の製造冷却器、攪拌装
置、および原料助“剤添加装置を備えた耐圧重合槽に、
スチレン６９０部および無水マレイン＃１９部を仕込み
、重合槽内を窒素ガスで置換した。攪拌しながら重合槽
内を９５°Ｃに昇温し、塊状で重合反応を開始した。７
０℃に加熱した無水マレイン酸溶融液１００部を、重合
反応を開始してから７時間４０分の間、９５°Ｃの重合
系内に一定の速度で連続的に添加した０重合反応を開始
してから７時間４０分後に、重合率が４４重量％の粘稠
液を得た。

この粘稠液を大過剰のメタノール中に注ぎ、未反応の単
量体を除去し、乾燥して、スチレン・無水マレイン酸共
重合体を得た。撹拌装置、および原料助剤添加装置を備
えたオートクレーブに、得られたスチレン・無水マレイ
ン酸共重合体３００部およびキシレン６００部を仕込ろ
、攪拌しながら反応系内を窒素ガスで置換した。均一溶
液となった反応系内を１５５℃に昇温し、アニリン９３
部およびトリエチルアミン０．９部をオートクレーブに
添加して、高分子イミド化反応を開始した。

反応を開始してから４時間、同温度で高分子イミド化反
応を続けた。得られたポリマー溶液を、メタノール中に
注ぎ、沈澱、洗浄、濾過、乾燥させ、共重合体樹脂（Ｃ
Ｉ）−１を得た。

得られた共重合体樹脂（ＣＩ）−１のＮＭＲ分析結果に
よる組成は、スチレン成分５７．６重量％、Ｎ−フェニ
ルマレイミド成分４１．６重量％および無水マレイン酸
成分０．８重量％であった。

（５）共重合体樹脂（Ｃ１）−２、および共重合体樹脂
（Ｄ）−１混合物の製造 冷却器、攪拌装置、および原料助剤添加装置を備えた耐
圧重合槽に、スチレン６９０部および無水マレイン酸１
９部を仕込み、重合槽内を窒素ガスで置換した。攪拌し
ながら重合槽内を９５°Ｃに昇温し、塊状で重合反応を
開始した。７０°Ｃに加熱した無水マレイン酸溶融液１
００部を、重合反応を開始してから７時間４０分の間、
９５°Ｃの重合系内に一定の速度で連続的に添加した０
重合反応を開始してから７時間４０分後に、重合率が４
４重量％の粘稠液を得た。

この重合系に、アクリロニトリル２１０部を、重合を開
始してから７時間４０分〜８時間の間、連続して添加し
た０重合系の温度を９５°Ｃ〜９０°Ｃに降下させ、さ
らに２０分間塊状で重合反応を続けた。未反応単量体中
の無水マレイン酸はほとんどなくなり、重合反応で消費
された。

この重合系にポバール系懸濁安定剤０．０３部とアクリ
ル酸・オクチルアクリレート共重合体系懸濁安定剤０．
０３部とを溶解した水溶液７００部、およびジーも一ブ
チルパーオキシド２部を添加して、重合系を塊状重合系
から懸濁重合系に移行した。この懸濁重合系を１１０℃
に加温し、同温度で２時間未反応単量体をストリッピン
グにより除去した。ついで、アクリロニトリル８０部を
添加し、懸濁系の温度を１時間要して１１０°Ｃからの １５０℃に昇温した。Ｑ濁系に温度を１５０℃に保ちな
がら、ふたたび２時間ストリッピングを行った。

このストリッピングを終えた懸濁系を１５５°Ｃに昇温
し、アニリン９０部および２５重量％アンモニア水１０
部を添加し、懸濁系を同温度で、２時間攪拌して、高分
子イミド化反応を行った。懸濁系を降温し、濾別、水洗
、乾燥して、ビーズ状共重合体樹脂を得た。−軸押出機
により、ビーズ状重合体をペレット化した。

このベレットを分析した結果、スチレン成分５８．８重
量％、Ｎ−フェニルマレイミド成分３８．２重量％、マ
レイミド成分１．４重量％および無水マレイン酸成分１
．６重量％よりなる共重合体樹脂（ＣＩ）−２と、スチ
レン成分７３．８重量％およびアクリロニトリル成分２
６．６重量％よりなる共重合体樹脂（Ｄ）−１の混合物
であり、その組成は共重合体樹脂（ＣＩ）−２が７６重
量％と共重合体樹脂（Ｄ）−１が２４重量％であった。

（６）共重合体樹脂（Ｃ２）−３の製造冷却器、攪拌装
置を備えたガラス製フラスコにスチレン６７部、アクリ
ロニトリル２９部、メチルエチルケトン２００部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みなから７７°Ｃまで昇温した。

一方メチルエチルケトン１０部、アクリロニトリル３部
、無水マレイン酸０．５部およびアゾビスイソブチロニ
トリル０．５部を溶かした溶液を調製した（溶液Ａ）、
そして、この溶液（Ａ）を５等分した。

７７°Ｃに重合反応系が達した後、５等分した溶液（Ａ
）の１分割分を一気に添加し重合を開始した。７７℃に
系を保ちながら、重合開始０．５．１．０．２．０．３
．０時間毎に、５等分した溶液（Ａ）の１分割分をそれ
ぞれ一気に添加した０重合開始５時間後に重合を終了し
冷却した。冷却後、反応混合物を大量のメタノールに注
ぎ濾過、洗浄後、乾燥し共重合体樹脂（Ｃ２）−３を得
た０重合転化率は６０％であった。

得られた共重合体樹脂（Ｃ２）はＧＰＣによる分析の結
果、重量平均分子量はポリスチレン換算で７万であった
。また、液体クロマトグラフィーの分析結果よりアクリ
ロニトリルは３０重量％であった。無水マレイン酸の含
有率は、重合転化率から算出し０．８３重量％であった
。

（７）共重合体（Ｃ２）−４の製造 冷却器、攪拌装置を備えたガラス製フラスコにスチレン
６７部、アクリロニトリル２９部、メチルエチルケトン
２００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７２°Ｃ
まで昇温した。

一方メチルエチルケトン１０部、アクリロニトリル３部
、無水マレイン酸０．５部およびアブビスイソブチロニ
トリル０．３部を熔かした溶液を調製した（溶液Ｂ）。

そして、この溶液（Ｂ）を６等分した。

７２°Ｃに重合反応系が達した後、６等分した溶液（Ｂ
）の１分割分を一気に添加し重合を開始した。７２°Ｃ
に系を保ちながら、重合開始】、０．２．０．３．０．
４．０．５．０時間毎に、６等分した溶液（Ｂ）の１分
割分をそれぞれ一気に添加した。

重合開始８時間後に重合を終了し冷却した。冷却後、反
応温合物を大量のメタノールに注ぎ濾過、洗浄後、乾燥
し共重合体樹脂（Ｃ２）−４を得た。

重合転化率は５３％であった。

得られた共重合体樹脂（Ｃ２）はＧＰＣによる分析の結
果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１１万であっ
た。また、液体クロマトグラフィーの分析結果よりアク
リロニトリル成分含有率は３０重量％であった。無水マ
レイン酸成分の含有率は、重合転化率から算出し０．９
４重量％であった。

（８）共重合体樹脂（Ｄ）−２ スチレン／アクリロニトリル＝７０／３０（重量比）で
あり、分子量が１２万のアクリロニトリル・スチレン共
重合体樹脂を使用した。

実施例１〜９、比較例１〜６ ポリアミド樹脂（Ａ）としてナイロン６（ＮＯＶＡＭＩ
Ｄ　　１０１０．三菱化成工業■製）、および上記製造
例に記載された方法でえられたグラフト共重合樹脂組成
物（Ｂ）、共重合体樹脂（Ｃ１）または（Ｃ２）、およ
び共重合体樹脂（Ｄ）を、第２表に記載した配合割合（
部）で構成成分を秤量し、タンブラ−で混合し、得られ
た混合物をベント付二軸押出機を用いて揮発分を除去し
ながら混練して、樹脂組成物のベレットを作成した。

この樹脂組成物のペレットから、射出成形法により、物
性測定用の試験片を成形した。成形試験片について、絶
乾状態で、引張り強さ、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付
く２３°Ｃ１−２０°Ｃおよび一３０°Ｃにて測定〉）
、およびメルトフローレートをそれぞれ測定した。結果
を第２表に示す。

第２表より、次のことが明らかになる。

（１）本発明に係る樹脂組成物は、適量の共重合体樹脂
（Ｃ１）または（Ｃ２）を含有しているので、これまで
予想もできなかったような極めて高いアイゾツト衝撃強
さ（ノツチ付）をもつ（実施例１〜９参照）。

他方、共重合体樹脂（Ｃ１）または（Ｃ２）を全く含ま
ないもの（比較例１参照）は、アイゾツト衝撃強さが低
い。

（２）本発明に係る樹脂組成物は、他の混合樹脂成分に
適合するよう調製されたグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ
）を使用しているので低温（−ン０℃）においても５０
１ＱＩＣＩｌ／ＣＩ以上の高いアイゾツト衝撃強さをも
つ（実施例１〜９参照）。

他方、二の範囲から外れるグラフト共重合樹脂組成物（
Ｂ）を使用すると低温でのアイゾツト衝撃強さが低くな
る（比較例２〜７参照）。

（３）本発明に係る樹脂組成物は、適量のそれぞれの樹
脂を配合しているので、引張り強度、アイゾツト衝撃強
さ、およびメルトフローレートに示される機械的強度、
および成形加工性のバランスが優れている（実施例１〜
９参照）。

また、本発明の範囲外で得られる樹脂組成物は、これら
のバランスが悪く、少なくともどれか１つの物性が悪い
という欠点をもつ（比較例１〜７参照）。

出願人　モンサンド化成株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ１）お
   よび成分（Ｄ）を所定量含んでなることを特徴とする、
   低温耐衝撃性樹脂組成物。 成分（Ａ）：ポリアミド樹脂（Ａ）２０〜８０重量部 成分（Ｂ）：共役ジエン重合体のラテックスの存在下に
   、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体並び
   に必要に応じてこれらと共重合可能なエチレン性不飽和
   単量体を重合開始剤の作用によって乳化重合させて得ら
   れ、下記の条件（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）および
   （ホ）を充足するグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）２０
   〜８０重量部 （イ）：ラテックス中の共役ジエン重合体が、重量平均
   粒子径０．２０〜１．０μｍのものであること、 （ロ）：このグラフト共重合樹脂組成物が、乳化重合さ
   せたグラフト共重合樹脂ラテックスから回収するに際し
   て、上記グラフト共重合樹脂ラテックスにアルカリ金属
   塩、アルカリ土類金属塩および／または酸を加えて凝固
   させる工程、および生成した凝固物をｐＨ７．０以下と
   した洗浄水によって洗浄する工程、を含むことによって
   得られるものであること、 （ハ）：このグラフト共重合樹脂組成物中の共役ジエン
   重合体分率Ｒが、０．３５〜０．８０のものであること
   、 （ニ）：このグラフト共重合樹脂組成物を常温アセトン
   抽出に付したときの可溶分が、重量平均分子量１５万〜
   ４５万のものであること、 （ホ）：このグラフト共重合樹脂組成物を常温アセトン
   抽出に付したときの不溶分が、下式（１）および（２）
   を充足する量であること、 Ｇｒ＝（Ｙ−Ｘ・Ｒ／Ｘ・Ｒ）×１００（１）３０（１
   −Ｒ）／Ｒ≦Ｇｒ≦８０（１−Ｒ）／Ｒ（２）〔ここで
   、記号は下記の意味を持つ。 Ｘ：グラフト共重合樹脂組成物サンプルの重量、Ｙ：Ｘ
   のうち、常温アセトン不溶分の重量、Ｒ：グラフト共重
   合樹脂組成物中の共役ジエン重合体分率、 Ｇｒ：グラフト率％〕 成分（Ｃ１）：芳香族ビニル単量体成分５０〜８０重量
   ％、シアン化ビニル単量体成分０〜３０重量％、Ｎ−置
   換マレイミド単量体成分５〜４７重量％、およびα，β
   −不飽和ジカルボン酸無水物成分０．０１〜３０重量％
   （ただし、単量体成分は合計１００重量％とする。）よ
   りなる共重合体樹脂（Ｃ１）０．０１〜４０重量部 成分（Ｄ）：芳香族ビニル単量体成分６０〜８０重量％
   、シアン化ビニル単量体成分０〜４０重量％およびこれ
   らと共重合可能な≦エチレン性不飽和単量体成分０〜４
   ０重量％（ただし、単量体成分は合計１００重量％とす
   る。）よりなる共重合体樹脂（Ｄ）０〜１５重量部
2. （２）下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ２）お
   よび成分（Ｄ）を所定量含んでなることを特徴とする、
   低温耐衝撃性樹脂組成物。 成分（Ａ）：ポリアミド樹脂 （Ａ）２０〜８０重量部 成分（Ｂ）：共役ジエン重合体のラテックスの存在下に
   、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体並び
   に必要に応じてこれらと共重合可能なエチレン性不飽和
   単量体を重合開始剤の作用によって乳化重合させて得ら
   れ、下記の条件（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）および
   （ホ）を充足するグラフト共重合樹脂組成物（Ｂ）２０
   〜８０重量部 （イ）：ラテックス中の共役ジエン重合体が、重量平均
   粒子径０．２０〜１．０μｍのものであること、 （ロ）：このグラフト共重合樹脂組成物が、乳化重合さ
   せたグラフト共重合樹脂ラテックスから回収するに際し
   て、上記グラフト共重合樹脂ラテックスにアルカリ金属
   塩、アルカリ土類金属塩および／または酸を加えて凝固
   させる工程、および生成した凝固物をｐＨ７．０以下と
   した洗浄水によって洗浄する工程、を含むことによって
   得られるものであること、 （ハ）：このグラフト共重合樹脂組成物中の共役ジエン
   重合体分率Ｒが、０．３５〜０．８０のものであること
   、 （ニ）：このグラフト共重合樹脂組成物を常温アセトン
   抽出に付したときの可溶分が、重量平均分子量１５万〜
   ４５万のものであること、 （ホ）：このグラフト共重合樹脂組成物を常温アセトン
   抽出に付したときの不溶分が、下式（１）および（２）
   を充足する量であること、 Ｇｒ＝（Ｙ−Ｘ・Ｒ／Ｘ・Ｒ）×１００（１）３０（１
   −Ｒ）／Ｒ≦Ｇｒ≦８０（１−Ｒ）／Ｒ（２）〔ここで
   、記号は下記の意味を持つ。 Ｘ：グラフト共重合樹脂組成物サンプルの重量、Ｙ：Ｘ
   のうち、常温アセトン不溶分の重量、Ｒ：グラフト共重
   合樹脂組成物中の共役ジエン重合体分率、 Ｇｒ：グラフト率％〕 成分（Ｃ２）：芳香族ビニル単量体成分５０〜８０重量
   ％、シアン化ビニル単量体成分５〜４０重量％、および
   α，β−不飽和カルボン酸成分および／またはα，β−
   不飽和ジカルボン酸無水物成分０．０１〜３０重量％（
   ただし、単量体成分は合計１００重量％とする。）より
   なる共重合体樹脂（Ｃ２）０．０１〜４０重量部 成分（Ｄ）：芳香族ビニル単量体成分６０〜８０重量％
   、シアン化ビニル単量体成分０〜４０重量％およびこれ
   らと共重合可能なエチレン性不飽和単量体成分０〜４０
   重量％（ただし、単量体成分は合計１００重量％とする
   。）よりなる共重合体樹脂（Ｄ）０〜１５重量部