JP3648861B2

JP3648861B2 - マレイミド系ａｂｓ樹脂組成物

Info

Publication number: JP3648861B2
Application number: JP20972996A
Authority: JP
Inventors: 一仁和田; 繁美松本; 高男柴田
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1996-08-08
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2016-08-08
Also published as: JPH1046003A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡＢＳ樹脂に関するものであり、更に詳しくは、耐面衝撃性に特に優れ、かつ、耐熱性、剛性、加工性に優れるマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＢＳ（アクリロニトリルーブタジエンースチレン）樹脂の耐熱性、加工性を改良する目的で、共重合体成分としてＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体を共重合させたマレイミド系ＡＢＳ樹脂の開発が活発化している。このマレイミド系ＡＢＳ樹脂は、高い熱変形温度と良加工性を有し、自動車の内装材、ジャー炊飯器、電子レンジなどの家電製品のハウジングや、電話機、ファクシミリなどＯＡ機器のハウジングなどに広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの用途では、面衝撃性が問題となっており、特に成型品の厚みを薄くした部分が問題となっている。成型品の厚みを薄くすることは、コストダウンを著しく促進できる。しかし、従来、耐面衝撃性は、ＡＢＳ樹脂に比べ、マレイミドを共重合したマレイミド系ＡＢＳ樹脂の方が低下する欠点があった。そこで、特開平０６−３０６７７９号、特開平０７−１１８４７２号などでは、ゴム重合体の粒子径制御、異なる粒子径のゴム重合体の併用により、耐面衝撃性を得ている。又、特開昭６３−１３５４４１号では、マレイミド系樹脂に対し、有機ポリシロキサンを配合することにより、耐衝撃性を得ている。しかし、これらの従来提案されている方法では、厚みを薄くした成型品での耐面衝撃性が未だ不十分であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、マレイミド系ＡＢＳ樹脂の耐面衝撃性について、ポリマー組成に加え、副原料、安定剤、滑剤を含めた組成物全体として種々検討した結果、ゴム成分として、特殊な酸基含有ラテックスを使用して凝集肥大させた特定粒径のゴム重合体を使用したＡＢＳ樹脂に、更に、第３成分として少量の有機ポリシロキサンを配合することにより、耐面衝撃性の改善効果が、著しいことを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記グラフト共重合体（Ｉ）と、下記マレイミド系共重合体(II)とからなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであり、かつゴム重合体の含量が樹脂中５〜４０重量％であるマレイミド系ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の有機ポリシロキサン(III)を混合してなるマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物である。
グラフト共重合体（Ｉ）：ジエン系ゴム重合体、オレフイン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体の内から選択される少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）に対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の内から選択される少なくとも１種の不飽和酸(c)５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレート(d)及び／又はアルキルメタクリレート (e) の少なくとも１種５０〜９５重量％、及び前記(c)、(d)、(e)と共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合させて調製した酸基含有ラテックス（Ｂ）を添加して凝集肥大化させてなり、体積平均粒径が２５０〜７５０ｎｍの肥大化ゴム重合体（Ｃ）に、シアン化ビニル化合物１５〜４５重量％、芳香族ビニル化合物８５〜５５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物をグラフト重合してなり、グラフト率が１０〜７０％であるグラフト共重合体。
マレイミド系共重合体（II）：シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、マレイミド系単量体１〜５０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８９重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％からなり、かつ前記芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有する単量体混合物を重合してなるマレイミド系共重合体。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明のグラフト共重合体（Ｉ）における前記肥大化ゴム重合体（Ｃ）は、ジエン系ゴム重合体、オレフイン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体の内から選択される少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）に対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸(c) ５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレート(d) 及び／又はアルキルメタクリレート(e) の少なくとも１種５０〜９５重量％、及び(c) 、(d) 、(e) と共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合させることにより調整した酸基含有ラテックス（Ｂ）を添加して凝集肥大化させたゴム重合体が衝撃強度の点から好ましい。特に、前記肥大化ゴム重合体（Ｃ）としては、前記不飽和酸(c) ５〜２５重量％、前記アルキルアクリレート(d) ５〜３０重量％、前記アルキルメタクリレート(e) ８０〜２０重量％、(c) 、(d) 、(e) と共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体、シアン化ビニル化合物の内から選択される少なくとも１種０〜４０重量％を重合させることにより調整した酸基含有ラテックス（Ｂ）を添加して凝集肥大化したゴム重合体が面衝撃強度の点から好ましい。
【０００８】
前記不飽和酸(c) としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸が例示でき、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【０００９】
前記アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート(d) 、又はアルキルメタクリレート(e) としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が例示できる。特に、アルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。
【００１０】
前記(c) 、(d) 、(e) と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体やアクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物である。さらに、分子中に２つ以上の官能基を有するような単量体が挙げられる
【００１１】
前記不飽和酸(c) ５〜５０重量％、アルキルアクリレート(d) 及び／又はアルキルメタクリレート(e) 、及び(c) 、(d) 、(e) と共重合可能な単量体とを重合させて酸基含有ラテックス（Ｂ）を調製する方法としては、特に限定しないが、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。
【００１２】
又、前記ゴム重合体（Ａ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−プタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフイン系重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体である。これらのゴム重合体の中でも、特に、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体が、好ましい。
【００１３】
前記ゴム重合体（Ａ）に対する酸基含有ラテックス（Ｂ）の添加量としては、前記ゴム重合体（Ａ）ラテックス１００重量部（固形分）に対して０．１〜１５重量部（固形分）添加して凝集肥大を行わせる方法が、衝撃強度、製造安定性の点から好ましい。
【００１４】
前記肥大化ゴム重合体（Ｃ）の粒径は、体積平均粒径が２００〜８００ｎｍ、好ましくは２５０〜７５０ｎｍ、特に好ましくは、３００〜７００ｎｍのものが良い。体積平均粒径が８００ｎｍを超えると光沢が低下し、又、衝撃強度が十分に発現しない。一方、２００ｎｍ未満では衝撃強度の低下が著しい。
【００１５】
次に、本発明のグラフト共重合体（Ｉ）におけるグラフト部は、シアン化ビニル化合物残基１５〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物８５〜５５重量％、好ましくは８０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％からなる組成の重合体である。グラフト部が上記の範囲外では、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性あるいは加工性が著しく低下する。
【００１６】
前記グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト部におけるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは各々、１種又は２種以上であってもよい。これらのうちでも、工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてスチレンが好ましい。又、共重合可能な単量体としては、アクリル酸又はメタクリル酸、及びそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルへキシル、グリシジルなどのアクリル酸エステル系単量体又はメタクリル酸エステル系単量体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体が挙げられる。
【００１７】
上記のような組成が得られるかぎり、グラフト共重合体（Ｉ）はいかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法など、どの重合法よって製造したものでもよい。グラフト部とゴム重合体部の体積比率を制御しやすい点から、乳化重合法が好ましい。又、グラフト共重合体を重合する際の開始剤は、過硫酸カリウムなどの熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイドなどのレドックス系開始剤など、公知の開始剤を使用することができる。さらに、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンなど、公知の連鎖移動剤も前記グラフト率を制御できる範囲内で使用することができる。
【００１８】
本発明のグラフト共重合体（Ｉ）は、グラフト率１０〜７０％、好ましくは１５〜６５％、特に好ましくは２０〜６０％である。グラフト率が１０％未満では耐衝撃性が、７０％を越えると加工性が低下する。
【００１９】
次に、本発明の樹脂組成物中のマレイミド系共重合体（II）は、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、マレイミド系単量体１〜５０重量％、好ましくは、５〜４５重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８９重量％、好ましくは２０〜７５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％の合計１００重量％からなり、かつ前記芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有する単量体混合物を重合してなる共重合体である。このマレイミド系共重合体（II) は、シアン化ビニル化合物が１０重量％未満では、耐衝撃性が、４０重量％を超えると加工性が、マレイミド系単量体が１重量％未満では耐熱性が、４５重量％を超えると耐衝撃性が、芳香族ビニル化合物が１０重量％未満は加工性が、８９重量％を超えると耐衝撃性が、各々低下する。この単量体混合物中の前記芳香族ビニル化合物の比率は特に重要であり、単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有量は４９モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。芳香族ビニル化合物の比率が４９モル％未満では、耐衝撃性が著しく低下する。
【００２０】
前記マレイミド系共重合体（II）のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレンなどが、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどが挙げられる。工業的見地から、前記シアン化ビニル化合物としてはアクリルニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。これらは、１種又は２種以上であっても良い。さらに、共重合可能な単量体としては、アクリル酸又はメタクリル酸、及びそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルへキシル、グリシジルなどのアクリル酸エステル系単量体又はメタクリル酸系単量体などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上であっても良い。
【００２１】
好ましくは、前記マレイミド系共重合体（II）は、耐衝撃性、加工性の点から、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは、０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００２２】
前記の範囲の組成が得られるかぎり、前記マレイミド系共重合体（II）はいかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものでもかまわない。好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸塩系乳化剤を使用した乳化重合法で得られるものが良い。スルホン酸塩系乳化剤以外のアニオン系、ノニオン系乳化剤を用いると耐金型汚染性が低下する。マレイミド系共重合体（II）を重合する際の開始剤は、過硫酸カリウムなどの熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機バーオキサイドなどのレドックス系開始剤など、公知の開始剤を使用することができる。さらに、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンなど公知の連鎖移動剤が、上記の還元粘度を制御できる範囲で使用できる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物中のマレイミド系ＡＢＳ樹脂は、前記のようなグラフト共重合体（Ｉ）とマレイミド系共重合体（II）とを５：９５〜９５：５の割合で、好ましくは、１０：９０〜９０：１０の割合で配合することにより得られる。このマレイミト系ＡＢＳ樹脂中のゴム重合体含量は１０〜３０重量％とする。ゴム重合体含量が５重量％未満では耐衝撃性が低下し、４０重量％を超えると加工性が低下する。このマレイミド系ＡＢＳ樹脂は、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは、０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。分子量の指標である還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が低下し、１．２ｄｌを超えると加工性が低下する。
【００２４】
次に、本発明のマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物に必須な有機ポリシロキサン(III) には、例えば、一般式
【００２５】
【化１】

【００２６】
（式中、Ｒ¹，Ｒ²は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）で表される繰り返し単位を有するポリマーである。この繰り返し単位が１種のホモポリマー型有機ポリシロキサンであっても、又、この繰り返し単位が２種以上の組み合わせからなるランダム型、ブロック型あるいはグラフト型共重合有機ポリシロキサンであってもよい。さらに、本発明においては、これら有機ポリシロキサンの有機基の一部を水酸基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシアルキル基、アミノ基、エポキシ基などで置換したものであってもよい。さらに、これら有機ポリシロキサンは、１種又は２種以上を混合したものであってもよい。
【００２７】
前記有機ポリシロキサン(III) としては、具体的には、例えば、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどが例示できる。
【００２８】
前記有機ポリシロキサン(III) の粘度は特に制限しないが、１０〜１００００００ｃｓｔ（２５℃）、好ましくは１００〜１０００００ｃｓｔ（２５℃）である。２５℃における粘度が１０ｃｓｔ未満のものは、揮発性が大きく、成形品としたときに外観不良となり、１００００００ｃｓｔを超えるものは、組成物に均一混合し難いため好ましくない。
【００２９】
これらの有機ポリシロキサン(III) の配合量は、前記グラフト共重合体（Ｉ）とマレイミド系共重合体（II）からなるマレイミド系ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２．０重量部が良い。配合量が０．０１重量部未満では、耐面衝撃性の改良効果が十分に発現せず、５重量部を超えると剛性、加工性が低下し、耐面衝撃性の効果も飽和する。
【００３０】
本発明のマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物は、上記の他に、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応して適宜使用できる。特に、スチレン系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系の抗酸化剤、ヒンダードアミン系、ホスファイト系の安定剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及び脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミド又はビスアミド及びその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類などの内外滑剤などは、本発明の樹脂組成物を成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。
【００３１】
前記フェノール系の安定剤としては、１，１，３−トリス［２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２、２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブブルフェノール、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレートなどが例示できる。
【００３２】
イオウ系の安定剤としては、３，３′−チオジプロピオン酸、ジアルキル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−アルキルチオプロピオネート）、テトラキス［メチレン−３−（アルキルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４（３−アルキル−チオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどが例示できる。
【００３３】
ヒンダードアミン系の安定剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６一テトラメチル−４−ピペリジルイミノ）へキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］２一（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などが例示できる。
【００３４】
ホスファイト系の安定剤としては、ステアリルフェニルホスファイト、トリス（モノ，ジ，ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトなどが例示できる。
【００３５】
これらの抗酸化剤、安定剤は、単独でも、又、２種以上混合して使用することもできる。
【００３６】
ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが例示される。
【００３７】
脂肪族炭化水素としては、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが例示できる。
【００３８】
高級脂肪酸と高級アルコールのエステルとしては、モンタン酸のエステル、ステアリルステアレート、べへネルベへネートなどが例示できる。
【００３９】
高級脂肪酸のアミド、ビスアミドとしては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが、コハク酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミンのようなジアミンとステアリン酸のような高級カルボン酸から脱水反応して合成される高融点のアミド系滑剤などが例示できる。
【００４０】
高級脂肪酸の金属塩としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸のような高級脂肪酸のカルシウム塩、マグネシウム塩やアルミニウム塩、カドミウム塩などが例示できる。
【００４１】
これらの滑剤は、単独でも又２種以上混合して使用することもできる。又、その添加量は、マレイミド系ＡＢＳ樹脂１００重量部に対し、５重量部以下が、耐衝撃性、耐熱性の点から好ましい。
【００４２】
さらに、本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、難燃性の必要の度合いにより、ハロゲン系、ホスファイト系の難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、アルミナなどのアルミニウム化合物などを配合して使用することもできる。
【００４３】
又、弾性率などの機械的特性や耐熱性を向上させるために、ガラスファイバー、カーボンファイバーなどの補強繊維や、マイカ、タルク、クレー、ガラスビーズなどの充填剤を使用することもできる。
【００４４】
本発明のマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物は、さら他のスチレン系樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などを混合して、目的の性能に調整することができる。
【００４５】
本発明のマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（II) の樹脂混合物は、その製造方法によって異なるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットなどの状態あるいはこれらの組合わせにて混合して、製造できる。重合後のグラフト共重合体ラテックス及び／又はマレイミド系共重合体ラテックスからポリマー粉末を回収する場合は、通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸、又は有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。又、乾燥方法としては、スプレー乾燥法も使用できる。
【００４６】
本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（II）の粉末、ペレットに対し、有機ポリシロキサン(III) を添加し、さらに、必要ならば安定剤、滑剤などを配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出機、２軸押出機など、公知の溶融混練機にて混練することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
【００４８】
（１）肥大化ゴム重合体（Ｃ）の製造
(1-1) 未肥大ゴム重合体（Ａ）の製造
第一段階として、ゴム重合体（Ｃ）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム重合体（Ａ）を製造した。
１００Ｌ重合機に、純水２３０部、過硫酸カリウム０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込んだ。重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、オレイン酸ナトリウム０．５部、ロジン酸ナトリウム２部ブタジエン１００部を仕込んだ。系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は、２５時間で終了し、転化率は９６％であった。未肥大ゴム重合体（Ａ）の粒径は８５ｎｍであった。
(1-2) 酸基含有ラテックス（Ｂ）の製造
第二段階として、上記の未肥大ゴム重合体（Ａ）からゴム重合体（Ｃ）に肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｂ）を以下のように製造した。
撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部を仕込んだ。反応器を撹拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、ブチルメタクリレート２５部、ブチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部の単量体混合物を２時間かけて滴下後、更にブチルメタクリレート５０部、ブチルアクリレート４部、メタクリル酸１６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、ＣＲＰ０．１５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間撹絆を続け重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｂ）を得た。重合転化率は９９％であった。
(1-3) 肥大化ゴム重合体（Ｃ）の製造
第三段階として、さきに製造した未肥大ゴム重合体（Ａ）と酸基含有ラテックス（Ｂ）を使用し、肥大化ゴム重合体（Ｃ）を製造した。
(i)肥大化ゴム重合体（Ｃ−１）
未肥大ゴム重合体（Ａ）のラテックス１００部（固形分）に先に製造した酸基含有ラテックス（Ｂ）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、撹拌を１時間続けて肥大化させ、肥大化ゴム重合体（Ｃ−１）の製造を行った。ゴム重合体（Ｃ−１）の粒径は、４５０ｎｍであった。
(ii)肥大化ゴム重合体（Ｃ−２）
未肥大ゴム重合体（Ａ）のラテックス１００部（固形分）に先に製造した酸基含有ラテックス（Ｂ）２部（固形分）を６０℃で添加後、撹拌を１時間続けて肥大化させ、肥大化ゴム重合体（Ｃ−２）の製造を行った。ゴム重合体（Ｃ−２）の粒径は、６２０ｎｍであった。
(iii)肥大化ゴム重合体（Ｃ−３）
未肥大ゴム重合体（Ａ）のラテックス１００部（固形分）に先に製造した酸基含有ラテックス（Ｂ）１部（固形分）を６０℃で添加後、撹拌を１時間続けて肥大化させ、肥大化ゴム重合体（Ｃ−３）の製造を行った。ゴム重合体（Ｃ−３）の粒径は、８５０ｎｍであった。
【００４９】
（２）グラフト共重合体（Ｉ）の製造
▲１▼グラフト共重合体（Ｉ−１）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純粋２８０部、肥大化ゴム重合体（Ｃ−１）（固形分）６５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、ＥＤＴＡ０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後にアクリロニトリル１１部、スチレン２４部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間撹拌を続け、重合を終了し、グラフト重合体（Ｉ−１）を得た。重合転化率は９８％で、グラフト率は３５％であった。
▲２▼グラフト共重合体（Ｉ−２）の製造
グラフト共重合体くＩ−１）と同様の方法で、肥大化ゴム重合体（Ｃ−２）６５部にアクリロニトリルｌｌ部、スチレン２４部を重合させ、グラフト共重合体（Ｉ−２）を製造した。重合転化率は９８％で、グラフト率は３２％であった。
▲３▼グラフト共重合体（Ｉ−３）の製造
グラフト共重合体（Ｉ−１）と同様の方法で、肥大化ゴム重合体（Ｃ−３）６５部にアクリロニトリル１１部、スチレン２４部を重合させ、グラフト共重合体（Ｉ−３）を製造した。重合転化率は９６％で、グラフト率は３０％であった。
▲４▼グラフト共重合体（Ｉ−４）の製造
グラフト共重合体（Ｉ−１）と同様の方法で、未肥大ゴム重合体（Ａ）６５部にアクリロニトリル１１部、スチレン２４部を重合させ、グラフト共重合体（Ｉ−４）を製造した。重合転化率は９７％で、グラフト率は３４％であった。
【００５０】
（３）マレイミド系共重合体(II)の製造
▲１▼マレイミド系共重合体（II−１）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、ＥＤＴＡ０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃に到達後、Ｎ−フェニルマレイミド１５部、アクリロニトリル２４部、スチレン６１部（単量体混合物中のスチレン量は５２モル％）、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合物を連続的に７時間で滴下した。又ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間撹拌を続け、重合を終了し、マレイミド系共重合体（II−１）を製造した。重合転化率は９９％で、還元粘度は０．６１であった。
▲２▼マレイミド系共重合体（II−２）の重合
マレイミド系共重合体（II−１）と同様の方法で、単量体をＮ−フェニルマレイミド３０部、アクリロニトリル１５部、スチレン５５部（単量体混合物中のスチレン量は５４モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部として、マレイミド系共重合体（II−２）を製造した。重合転化率は９９％で、還元粘度は０．６３であった。
▲３▼マレイミド系共重合体（II−３）の重合
マレイミド系共重合体（II−１）と同様の方法で、単量体をＮ−フェニルマレイミド５部、アクリロニトリル２５部、スチレン７０部（単量体混合物中のスチレン量は５７モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部としてマレイミド系共重合体（II−３）を製造した。重合転化率は９８％で、還元粘度は０．４５であった。
▲４▼マレイミド系共重合体（II−４）の重合
マレイミド系共重合体（II−１）と同様の方法で、単量体をＮ−フェニルマレイミド１５部、アクリロニトリル２８部、スチレン５７部（単量体混合物中のスチレン量は４７モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部としてマレイミド系共重合体（II−４）を製造した。重合転化率は９９％で、還元粘度は０．６２であった。
【００５１】
〔実施例１〜８、比較例１〜８〕：マレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物の製造
前記（２）で製造したグラフト共重合体（Ｉ）ラテックスと、（３）で製造したマレイミド系共重合体（II）ラテックスとを、表１−１及び表１−２に示す割合で混合後、フェノール系安定剤０．５部を添加し、十分に撹拌混合した。この混合ラテックスに、塩化カルシウム２部を加えて凝固させた後、熱処理、脱水乾燥して、マレイミド系ＡＢＳ樹脂粉末を得た。ついで得られた樹脂パウダー１００部に、表中に示す有機ポリシロキサン(III) の所定量とエチレンビスステアリルアミド１．０部を療加し、（株）タバタ製２０１プレンダーで均一にブレンドした。更に（株）タバタ製４０ｍ／ｍｌ軸押出機で、２７０℃の温度で溶融混練して、マレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物のペレットを製造した。
【００５２】
以下に、ＡＢＳ樹脂及びマレイミド系共重合体の還元粘度及び、グラフト共重合体のグラフト率、ゴム重合体の体積平均粒径、重合時の転化率の測定方法を示す。又、上記実施例及び比較例で得られたマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物について、下記のような各種特性試験を行い、結果を表中に示した。
【００５３】
［還元粘度の測定］
マレイミド系ＡＢＳ樹脂については、該樹脂をメチルエチルケトンに溶解して、遠心分離し、マレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分を得た。この可溶分を取出し、０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。マレイミド系共重合体（II）については、ラテックスを凝固、処理後した粉末を０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、還元粘度を測定した。
【００５４】
［グラフト共重合体のグラフト率］
グラフト共重合体のパウダーを、メチルエチルケトンに溶解して、遠心分離し、熱可塑性樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分と不溶分を得た。この不溶分を取出し、可溶分と不溶分の比率から、グラフト率を特定した。
【００５５】
［ゴム重合体の体積平均粒径］
ゴム重合体ラテックスについて、パシフィックサイエンス社製のナイコンプ粒径測定機により、測定した。
【００５６】
［重合時の転化率］
重合時の転化率は、固形分濃度より、計算した。
【００５７】
［マレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物の特性］
▲１▼耐面衝撃性
耐面衝撃性は、（株）ファナツク製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機にて、成形温度２７０℃でサイド１点ゲートの２ｍｍ×１００×１５０ｍｍの平板成形品を２３℃、落錘強度で評価した。評価値は、半数破壊高さ×落鍾荷重＝半数破壊エネルギー（ｋｇｆｍ）
▲２▼耐衝撃性
耐衝撃性は、ＩＺＯＤ衝撃強度で評価した。ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭＤ−２５６規格（１／４インチ厚み）の方法にて２３℃で評価した（単位：ｋｇｃｍ／ｃｍ）．
▲３▼引張り強度
引張り強度（単位：ｋｇ／ｃｍ²）は、ＡＳＴＭＤ６３８規格の方法にて１号ダンベルを使用し、２３℃で評価した。
▲４▼曲げ弾性率
曲げ弾性率（単位：ｋｇ／ｃｍ²）は、ＡＳＴＭＤ７９０規格の方法にて２３℃で評価した。
▲５▼耐熱性（ＨＤＴ）
耐熱性（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭＤ６４８の１８．６ｋｇ／ｃｍ²荷重の熱変形温度で評価した。（単位：℃）
なお、上述のＩＺＯＤ衝撃強度、引張り強度、曲げ弾性率、耐熱性に使用する試験片は、（株）ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２７０℃で成形し、評価に供した。
▲６▼流動性
流動性は、（株）ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダ−温度２５０℃、射出圧力１３５０ｋｇ／ｃｍ²にて、３ｍｍ厚みのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価した。
【００５８】
以上のマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物に関する特性は、いずれも数値が大きいほど優れていることを示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
表１−１，表１−２の結果から、実施例１〜９に代表される本発明のマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物は、特に耐面衝撃性に優れ、剛性、耐熱性、流動性も良好なことが明らかである。

Claims

下記グラフト共重合体（Ｉ）と、下記マレイミド系共重合体(II)とからなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであり、かつゴム重合体含量が樹脂中５〜４０重量％であるマレイミド系ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の有機ポリシロキサン(III)を混合してなるマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物。
グラフト共重合体（Ｉ）：ジエン系ゴム重合体、オレフイン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体の内から選択される少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）に対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の内から選択される少なくとも１種の不飽和酸(c)５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレート(d)及び／又はアルキルメタクリレート (e) の少なくとも１種５０〜９５重量％、及び前記(c)、(d)、(e)と共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合させて調製した酸基含有ラテックス（Ｂ）を添加して凝集肥大化させてなり、体積平均粒径が２５０〜７５０ｎｍの肥大化ゴム重合体（Ｃ）に、シアン化ビニル化合物１５〜４５重量％、芳香族ビニル化合物８５〜５５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物をグラフト重合してなり、グラフト率が１０〜７０％であるグラフト共重合体。
マレイミド系共重合体（II）：シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、マレイミド系単量体１〜５０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８９重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％からなり、かつ前記芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有する単量体混合物を重合してなるマレイミド系共重合体。
前記酸基含有ラテックス（Ｂ）が、前記不飽和酸(c) ５〜２５重量％、前記アルキルアクリレート(d) ５〜３０重量％、前記アルキルメタクリレート(e) ８０〜２０重量％、及び、前記(c) 、(d) 、(e) と共重合可能な、芳香族ビニル単量体、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体、シアン化ビニル化合物の内から選択される少なくとも１種の単量体０〜４０重量％を重合させたものである請求項１記載のマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物。
前記ゴム重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対する酸基含有ラテックス（Ｂ）の添加量が、その固形分で０．１〜１５重量部である請求項１又は請求項２記載のマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物。
前記ＡＢＳ樹脂が、グラフト共重合体（Ｉ）５〜９５重量部、前記マレイミド系共重合体（II）９５〜５重量部よりなる請求項１記載のマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物。
前記マレイミド系共重合体（II）が、スルホン酸塩系乳化剤を使用した乳化重合にて得られたものである請求項１記載のマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物。