JPH1046003A

JPH1046003A - マレイミド系ａｂｓ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1046003A
Application number: JP20972996A
Authority: JP
Inventors: Kazuhito Wada; 一仁和田; Shigemi Matsumoto; 繁美松本; Takao Shibata; 高男柴田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1996-08-08
Publication date: 1998-02-17
Anticipated expiration: 2016-08-08
Also published as: JP3648861B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】成型品における厚みの薄い部分の面衝撃性が
改良されたマレイミド系ABS樹脂組成物。【解決手段】ゴム重合体(A) にアクリル酸等の不飽和
酸(c) 5〜50％、アルキル（メタ）アクリレート(d) 50
〜95％、単量体 0〜40％を重合させた酸基含有ラテック
ス(B) を添加凝集肥大化させ体積平均粒径 200〜 800mm
の肥大化ゴム重合体(C) に、シアン化ビニル化合物15〜
45％、芳香族ビニル化合物85〜55％、単量体 0〜30％か
らなる単量体混合物をグラフト重合し、グラフト率10〜
70％の重合体(I) と、シアン化ビニル化合物10〜40％、
マレイミド系単量体 1〜50％、芳香族ビニル化合物10〜
89％、単量体 0〜30重量％からなり前記芳香族ビニル化
合物を49モル％以上含有する単量体混合物の共重合体(I
I)とからなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度
（30℃、ジメチルホルムアミド）が0.3 〜1.2 dl/g、ゴ
ム重合体含量が樹脂中 5〜40％であるマレイミド系 ABS
樹脂 100重量部に対して、0.01〜 5重量部の有機ポリシ
ロキサン(III) を混合したもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＡＢＳ樹脂に関す
るものであり、更に詳しくは、耐面衝撃性に特に優れ、
かつ、耐熱性、剛性、加工性に優れるマレイミド系ＡＢ
Ｓ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＡＢＳ（アクリロニトリルーブタ
ジエンースチレン）樹脂の耐熱性、加工性を改良する目
的で、共重合体成分としてＮ−フェニルマレイミドなど
のマレイミド系単量体を共重合させたマレイミド系ＡＢ
Ｓ樹脂の開発が活発化している。このマレイミド系ＡＢ
Ｓ樹脂は、高い熱変形温度と良加工性を有し、自動車の
内装材、ジャー炊飯器、電子レンジなどの家電製品のハ
ウジングや、電話機、ファクシミリなどＯＡ機器のハウ
ジングなどに広く使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの用途では、面
衝撃性が問題となっており、特に成型品の厚みを薄くし
た部分が問題となっている。成型品の厚みを薄くするこ
とは、コストダウンを著しく促進できる。しかし、従
来、耐面衝撃性は、ＡＢＳ樹脂に比べ、マレイミドを共
重合したマレイミド系ＡＢＳ樹脂の方が低下する欠点が
あった。そこで、特開平０６−３０６７７９号、特開平
０７−１１８４７２号などでは、ゴム重合体の粒子径制
御、異なる粒子径のゴム重合体の併用により、耐面衝撃
性を得ている。又、特開昭６３−１３５４４１号では、
マレイミド系樹脂に対し、有機ポリシロキサンを配合す
ることにより、耐衝撃性を得ている。しかし、これらの
従来提案されている方法では、厚みを薄くした成型品で
の耐面衝撃性が未だ不十分であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、マレイミ
ド系ＡＢＳ樹脂の耐面衝撃性について、ポリマー組成に
加え、副原料、安定剤、滑剤を含めた組成物全体として
種々検討した結果、ゴム成分として、特殊な酸基含有ラ
テックスを使用して凝集肥大させた特定粒径のゴム重合
体を使用したＡＢＳ樹脂に、更に、第３成分として少量
の有機ポリシロキサンを配合することにより、耐面衝撃
性の改善効果が、著しいことを見出だし、本発明を完成
するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、下記グラフト共重合
体（Ｉ）と、下記マレイミド系共重合体(II)とからな
り、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．
２ｄｌ／ｇであり、かつゴム重合体の含量が樹脂中５〜
４０重量％であるマレイミド系ＡＢＳ樹脂１００重量部
に対して、０．０１〜５重量部の有機ポリシロキサン(I
II) を混合してなるマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物であ
る。グラフト共重合体（Ｉ）：ジエン系ゴム重合体、オレフ
イン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体の内から選択
される少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）に対して、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の内
から選択される少なくとも１種の不飽和酸(c) ５〜５０
重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアク
リレート(d) 及び／又はアルキルメタクリレートの少な
くとも１種の(e) ５０〜９５重量％、及び前記(c) 、
(d) 、(e) と共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合
させて調製した酸基含有ラテックス（Ｂ）を添加して凝
集肥大化させてなり、体積平均粒径が２００〜８００ｍ
ｍの肥大化ゴム重合体（Ｃ）に、シアン化ビニル化合物
１５〜４５重量％、芳香族ビニル化合物８５〜５５重量
％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％か
らなる単量体混合物をグラフト重合してなり、グラフト
率が１０〜７０％であるグラフト共重合体。マレイミド系共重合体（II）：シアン化ビニル化合物１
０〜４０重量％、マレイミド系単量体１〜５０重量％、
芳香族ビニル化合物１０〜８９重量％、及びこれらと共
重合可能な単量体０〜３０重量％からなり、かつ前記芳
香族ビニル化合物を４９モル％以上含有する単量体混合
物を重合してなるマレイミド系共重合体。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。

【０００７】本発明のグラフト共重合体（Ｉ）における
前記肥大化ゴム重合体（Ｃ）は、ジエン系ゴム重合体、
オレフイン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体の内か
ら選択される少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）に対し
て、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸(c) ５〜５０重量
％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレ
ート(d) 及び／又はアルキルメタクリレート(e) の少な
くとも１種５０〜９５重量％、及び(c) 、(d)、(e) と
共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合させることに
より調整した酸基含有ラテックス（Ｂ）を添加して凝集
肥大化させたゴム重合体が衝撃強度の点から好ましい。
特に、前記肥大化ゴム重合体（Ｃ）としては、前記不飽
和酸(c)５〜２５重量％、前記アルキルアクリレート(d)
５〜３０重量％、前記アルキルメタクリレート(e) ８
０〜２０重量％、(c) 、(d) 、(e) と共重合可能な芳香
族ビニル単量体、分子中に２つ以上の重合性の官能基を
有する単量体、シアン化ビニル化合物の内から選択され
る少なくとも１種０〜４０重量％を重合させることによ
り調整した酸基含有ラテックス（Ｂ）を添加して凝集肥
大化したゴム重合体が面衝撃強度の点から好ましい。

【０００８】前記不飽和酸(c) としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸が例示でき、特
にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

【０００９】前記アルキル基の炭素数が１〜１２の少な
くとも１種のアルキルアクリレート(d) 、又はアルキル
メタクリレート(e) としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等
が例示できる。特に、アルキル基の炭素数１〜８のもの
が好ましい。

【００１０】前記(c) 、(d) 、(e) と共重合可能な単量
体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン等の芳香族ビニル単量体やアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物
である。さらに、分子中に２つ以上の官能基を有するよ
うな単量体が挙げられる

【００１１】前記不飽和酸(c) ５〜５０重量％、アルキ
ルアクリレート(d) 及び／又はアルキルメタクリレート
(e) 、及び(c) 、(d) 、(e) と共重合可能な単量体とを
重合させて酸基含有ラテックス（Ｂ）を調製する方法と
しては、特に限定しないが、公知の塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。

【００１２】又、前記ゴム重合体（Ａ）の具体例として
は、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、
アクリロニトリル−プタジエンゴム、ブタジエン−アク
リル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム
等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、
エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフイン系重
合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリ
ル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体である。こ
れらのゴム重合体の中でも、特に、ジエン系ゴム重合
体、アクリル系ゴム重合体が、好ましい。

【００１３】前記ゴム重合体（Ａ）に対する酸基含有ラ
テックス（Ｂ）の添加量としては、前記ゴム重合体
（Ａ）ラテックス１００重量部（固形分）に対して０．
１〜１５重量部（固形分）添加して凝集肥大を行わせる
方法が、衝撃強度、製造安定性の点から好ましい。

【００１４】前記肥大化ゴム重合体（Ｃ）の粒径は、体
積平均粒径が２００〜８００ｎｍ、好ましくは２５０〜
７５０ｎｍ、特に好ましくは、３００〜７００ｎｍのも
のが良い。体積平均粒径が８００ｎｍを超えると光沢が
低下し、又、衝撃強度が十分に発現しない。一方、２０
０ｍｍ未満では衝撃強度の低下が著しい。

【００１５】次に、本発明のグラフト共重合体（Ｉ）に
おけるグラフト部は、シアン化ビニル化合物残基１５〜
４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％、芳香族ビニ
ル化合物８５〜５５重量％、好ましくは８０〜６０重量
％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、
好ましくは０〜２０重量％からなる組成の重合体であ
る。グラフト部が上記の範囲外では、本発明の樹脂組成
物の耐衝撃性あるいは加工性が著しく低下する。

【００１６】前記グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト部
におけるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、芳香族ビニ
ル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、
ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは各々、１
種又は２種以上であってもよい。これらのうちでも、工
業的見地から、シアン化ビニル化合物としてアクリロニ
トリル、芳香族ビニル化合物としてスチレンが好まし
い。又、共重合可能な単量体としては、アクリル酸又は
メタクリル酸、及びそのメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルへキシル、
グリシジルなどのアクリル酸エステル系単量体又はメタ
クリル酸エステル系単量体、マレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミドなどのマレイミド系単量体が挙げられる。

【００１７】上記のような組成が得られるかぎり、グラ
フト共重合体（Ｉ）はいかなる重合法、開始剤、連鎖移
動剤、界面活性剤を用いて製造したものでもかまわな
い。例えば、公知の懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸
濁重合法、乳化−塊状重合法など、どの重合法よって製
造したものでもよい。グラフト部とゴム重合体部の体積
比率を制御しやすい点から、乳化重合法が好ましい。
又、グラフト共重合体を重合する際の開始剤は、過硫酸
カリウムなどの熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パー
オキサイドなどのレドックス系開始剤など、公知の開始
剤を使用することができる。さらに、ｔ−ドデシルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチ
レンダイマー、テルピノレンなど、公知の連鎖移動剤も
前記グラフト率を制御できる範囲内で使用することがで
きる。

【００１８】本発明のグラフト共重合体（Ｉ）は、グラ
フト率１０〜７０％、好ましくは１５〜６５％、特に好
ましくは２０〜６０％である。グラフト率が１０％未満
では耐衝撃性が、７０％を越えると加工性が低下する。

【００１９】次に、本発明の樹脂組成物中のマレイミド
系共重合体（II）は、シアン化ビニル化合物１０〜４０
重量％、好ましくは１５〜３５重量％、マレイミド系単
量体１〜５０重量％、好ましくは、５〜４５重量％、芳
香族ビニル化合物１０〜８９重量％、好ましくは２０〜
７５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０
重量％、好ましくは０〜２０重量％の合計１００重量％
からなり、かつ前記芳香族ビニル化合物を４９モル％以
上含有する単量体混合物を重合してなる共重合体であ
る。このマレイミド系共重合体（II) は、シアン化ビニ
ル化合物が１０重量％未満では、耐衝撃性が、４０重量
％を超えると加工性が、マレイミド系単量体が１重量％
未満では耐熱性が、４５重量％を超えると耐衝撃性が、
芳香族ビニル化合物が１０重量％未満は加工性が、８９
重量％を超えると耐衝撃性が、各々低下する。この単量
体混合物中の前記芳香族ビニル化合物の比率は特に重要
であり、単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有量
は４９モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。
芳香族ビニル化合物の比率が４９モル％未満では、耐衝
撃性が著しく低下する。

【００２０】前記マレイミド系共重合体（II）のシアン
化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどが、芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−
イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ビニルナフタレンなどが、マレイミド系単量体とし
ては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）マレイミドなどが挙げられる。工業的見地か
ら、前記シアン化ビニル化合物としてはアクリルニトリ
ル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、マレイミド
系単量体としてはＮ−フェニルマレイミドが特に好まし
い。これらは、１種又は２種以上であっても良い。さら
に、共重合可能な単量体としては、アクリル酸又はメタ
クリル酸、及びそのメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルへキシル、グ
リシジルなどのアクリル酸エステル系単量体又はメタク
リル酸系単量体などが挙げられる。これらは、１種又は
２種以上であっても良い。

【００２１】好ましくは、前記マレイミド系共重合体
（II）は、耐衝撃性、加工性の点から、メチルエチルケ
トン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ま
しくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは、
０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。

【００２２】前記の範囲の組成が得られるかぎり、前記
マレイミド系共重合体（II）はいかなる重合法、開始
剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものでも
かまわない。好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソー
ダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸塩
系乳化剤を使用した乳化重合法で得られるものが良い。
スルホン酸塩系乳化剤以外のアニオン系、ノニオン系乳
化剤を用いると耐金型汚染性が低下する。マレイミド系
共重合体（II）を重合する際の開始剤は、過硫酸カリウ
ムなどの熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機バーオキサ
イドなどのレドックス系開始剤など、公知の開始剤を使
用することができる。さらに、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダ
イマー、テルピノレンなど公知の連鎖移動剤が、上記の
還元粘度を制御できる範囲で使用できる。

【００２３】本発明の樹脂組成物中のマレイミド系ＡＢ
Ｓ樹脂は、前記のようなグラフト共重合体（Ｉ）とマレ
イミド系共重合体（II）とを５：９５〜９５：５の割合
で、好ましくは、１０：９０〜９０：１０の割合で配合
することにより得られる。このマレイミト系ＡＢＳ樹脂
中のゴム重合体含量は１０〜３０重量％とする。ゴム重
合体含量が５重量％未満では耐衝撃性が低下し、４０重
量％を超えると加工性が低下する。このマレイミド系Ａ
ＢＳ樹脂は、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３
０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３
〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／
ｇ、特に好ましくは、０．４〜０．９ｄｌ／ｇである。
分子量の指標である還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では
耐衝撃性が低下し、１．２ｄｌを超えると加工性が低下
する。

【００２４】次に、本発明のマレイミド系ＡＢＳ樹脂組
成物に必須な有機ポリシロキサン(III) には、例えば、
一般式

【００２５】

【化１】

【００２６】（式中、Ｒ¹，Ｒ²は、アルキル基、アリ
ール基、又はアラルキル基を示す。）で表される繰り返
し単位を有するポリマーである。この繰り返し単位が１
種のホモポリマー型有機ポリシロキサンであっても、
又、この繰り返し単位が２種以上の組み合わせからなる
ランダム型、ブロック型あるいはグラフト型共重合有機
ポリシロキサンであってもよい。さらに、本発明におい
ては、これら有機ポリシロキサンの有機基の一部を水酸
基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ポリヒドロ
キシアルキル基、アミノ基、エポキシ基などで置換した
ものであってもよい。さらに、これら有機ポリシロキサ
ンは、１種又は２種以上を混合したものであってもよ
い。

【００２７】前記有機ポリシロキサン(III) として
は、具体的には、例えば、メチルポリシロキサン、ジメ
チルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、
ジフェニルポリシロキサンなどが例示できる。

【００２８】前記有機ポリシロキサン(III) の粘度は特
に制限しないが、１０〜１００００００ｃｓｔ（２５
℃）、好ましくは１００〜１０００００ｃｓｔ（２５
℃）である。２５℃における粘度が１０ｃｓｔ未満のも
のは、揮発性が大きく、成形品としたときに外観不良と
なり、１００００００ｃｓｔを超えるものは、組成物に
均一混合し難いため好ましくない。

【００２９】これらの有機ポリシロキサン(III) の配合
量は、前記グラフト共重合体（Ｉ）とマレイミド系共重
合体（II）からなるマレイミド系ＡＢＳ樹脂１００重量
部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５
〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２．０重量部が良
い。配合量が０．０１重量部未満では、耐面衝撃性の改
良効果が十分に発現せず、５重量部を超えると剛性、加
工性が低下し、耐面衝撃性の効果も飽和する。

【００３０】本発明のマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物
は、上記の他に、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定
剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応し
て適宜使用できる。特に、スチレン系樹脂に用いられる
フェノール系、イオウ系の抗酸化剤、ヒンダードアミン
系、ホスファイト系の安定剤、ベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及び脂肪族炭化水素、
高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸の
アミド又はビスアミド及びその変性体、オリゴアミド、
高級脂肪酸の金属塩類などの内外滑剤などは、本発明の
樹脂組成物を成形用樹脂として、より高性能なものとす
るために用いることができる。

【００３１】前記フェノール系の安定剤としては、１，
１，３−トリス［２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニルブタン、ｎ−オクタデシル−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノ
ール）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコー
ル−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリス
リトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２、２′−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブブルフェノー
ル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−イソシアヌレートなどが例示できる。

【００３２】イオウ系の安定剤としては、３，３′−チ
オジプロピオン酸、ジアルキル−３，３′−チオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ア
ルキルチオプロピオネート）、テトラキス［メチレン−
３−（アルキルチオ）プロピオネート］メタン、ビス
［２−メチル−４（３−アルキル−チオプロピオニルオ
キシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドな
どが例示できる。

【００３３】ヒンダードアミン系の安定剤としては、コ
ハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジイル］［（２，２，６，６一テトラメチル−４−ピペ
リジルイミノ）へキサメチレン［（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］２一（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ
−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）などが例示できる。

【００３４】ホスファイト系の安定剤としては、ステア
リルフェニルホスファイト、トリス（モノ，ジ，ノニル
フェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，
４−ジフェニレンホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
−ジホスファイトなどが例示できる。

【００３５】これらの抗酸化剤、安定剤は、単独でも、
又、２種以上混合して使用することもできる。

【００３６】ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系
の紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノ
ン、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾ−ル、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−２
−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ルなどが例示される。

【００３７】脂肪族炭化水素としては、合成パラフィ
ン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが
例示できる。

【００３８】高級脂肪酸と高級アルコールのエステルと
しては、モンタン酸のエステル、ステアリルステアレー
ト、べへネルベへネートなどが例示できる。

【００３９】高級脂肪酸のアミド、ビスアミドとして
は、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸ア
ミドが、コハク酸のようなジカルボン酸とエチレンジア
ミンのようなジアミンとステアリン酸のような高級カル
ボン酸から脱水反応して合成される高融点のアミド系滑
剤などが例示できる。

【００４０】高級脂肪酸の金属塩としては、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸のような高級脂肪酸のカルシウム塩、マグネシウ
ム塩やアルミニウム塩、カドミウム塩などが例示でき
る。

【００４１】これらの滑剤は、単独でも又２種以上混合
して使用することもできる。又、その添加量は、マレイ
ミド系ＡＢＳ樹脂１００重量部に対し、５重量部以下
が、耐衝撃性、耐熱性の点から好ましい。

【００４２】さらに、本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、難
燃性の必要の度合いにより、ハロゲン系、ホスファイト
系の難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合
物、アルミナなどのアルミニウム化合物などを配合して
使用することもできる。

【００４３】又、弾性率などの機械的特性や耐熱性を向
上させるために、ガラスファイバー、カーボンファイバ
ーなどの補強繊維や、マイカ、タルク、クレー、ガラス
ビーズなどの充填剤を使用することもできる。

【００４４】本発明のマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物
は、さら他のスチレン系樹脂、例えば、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−
α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−α−
メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメ
タクリレート−α−メチルスチレン共重合体、スチレン
−マレイミド共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などを
混合して、目的の性能に調整することができる。

【００４５】本発明のマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物中
のグラフト共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（I
I) の樹脂混合物は、その製造方法によって異なるが、
例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、
ペレットなどの状態あるいはこれらの組合わせにて混合
して、製造できる。重合後のグラフト共重合体ラテック
ス及び／又はマレイミド系共重合体ラテックスからポリ
マー粉末を回収する場合は、通常の方法、例えばラテッ
クスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネ
シウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、
硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸、又は有機酸を添加
することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法
で実施できる。又、乾燥方法としては、スプレー乾燥法
も使用できる。

【００４６】本発明のＡＢＳ樹脂組成物は、グラフト共
重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（II）の粉末、ペ
レットに対し、有機ポリシロキサン(III) を添加し、さ
らに、必要ならば安定剤、滑剤などを配合し、バンバリ
ミキサー、ロールミル、１軸押出機、２軸押出機など、
公知の溶融混練機にて混練することができる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例で示すが、こ
れら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中
の「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。

【００４８】（１）肥大化ゴム重合体（Ｃ）の製造 (1-1) 未肥大ゴム重合体（Ａ）の製造第一段階として、ゴム重合体（Ｃ）に肥大化させるため
に必要な未肥大ゴム重合体（Ａ）を製造した。１００Ｌ
重合機に、純水２３０部、過硫酸カリウム０．２部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込んだ。重合機内
の空気を真空ポンプで除いた後、オレイン酸ナトリウム
０．５部、ロジン酸ナトリウム２部ブタジエン１００部
を仕込んだ。系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始
した。重合は、２５時間で終了し、転化率は９６％であ
った。未肥大ゴム重合体（Ａ）の粒径は８５ｎｍであっ
た。 (1-2) 酸基含有ラテックス（Ｂ）の製造第二段階として、上記の未肥大ゴム重合体（Ａ）からゴ
ム重合体（Ｃ）に肥大化させるために必要な酸基含有ラ
テックス（Ｂ）を以下のように製造した。撹拌機、還流
冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置さ
れた反応器に、純水２００部、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム０．６部、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート０．５部を仕込んだ。反応器を撹拌しな
がら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達
後、ブチルメタクリレート２５部、ブチルアクリレート
５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、クメンハイ
ドロパーオキサイド０．１５部の単量体混合物を２時間
かけて滴下後、更にブチルメタクリレート５０部、ブチ
ルアクリレート４部、メタクリル酸１６部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．５部、ＣＲＰ０．１５部を４時間か
けて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間撹絆を続け重
合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｂ）を得た。重合転
化率は９９％であった。 (1-3) 肥大化ゴム重合体（Ｃ）の製造第三段階として、さきに製造した未肥大ゴム重合体
（Ａ）と酸基含有ラテックス（Ｂ）を使用し、肥大化ゴ
ム重合体（Ｃ）を製造した。肥大化ゴム重合体（Ｃ−１）未肥大ゴム重合体（Ａ）のラテックス１００部（周形
分）に先に製造した酸基含有ラテックス（Ｂ）３．５部
（固形分）を６０℃で添加後、撹拌を１時間続けて肥大
化させ、肥大化ゴム重合体（Ｃ−１）の製造を行った。
ゴム重合体（Ｃ−１）の粒径は、４５０ｎｍであった。肥大化ゴム重合体（Ｃ−２）未肥大ゴム重合体（Ａ）のラテックス１００部（固形
分）に先に製造した酸基含有ラテックス（Ｂ）２部（固
形分）を６０℃で添加後、撹拌を１時間続けて肥大化さ
せ、肥大化ゴム重合体（Ｃ−２）の製造を行った。ゴム
重合体（Ｃ−２）の粒径は、６２０ｎｍであった。肥大化ゴム重合体（Ｃ−２）未肥大ゴム重合体（Ａ）のラテックス１００部（固形
分）に先に製造した酸基含有ラテックス（Ｂ）１部（固
形分）を６０℃で添加後、撹拌を１時間続けて肥大化さ
せ、肥大化ゴム重合体（Ｃ−２）の製造を行った。ゴム
重合体（Ｃ−２）の粒径は、８５０ｍｍであった。

【００４９】（２）グラフト共重合体（Ｉ）の製造グラフト共重合体（Ｉ−１）の製造撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、純粋２８０部、肥大化ゴム
重合体（Ｃ−１）（固形分）６５部、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート０．３部、ＥＤＴＡ０．０
１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。反応器
を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６
０℃到達後にアクリロニトリル１１部、スチレン２４
部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合物を
連続的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時
間撹拌を続け、重合を終了し、グラフト重合体（Ｉ−
１）を得た。重合転化率は９８％で、グラフト率は３５
％であった。グラフト共重合体（Ｉ−２）の製造グラフト共重合体くＩ−１）と同様の方法で、肥大化ゴ
ム重合体（Ｃ−２）６５部にアクリロニトリルｌｌ部、
スチレン２４部を重合させ、グラフト共重合体（Ｉ−
２）を製造した。重合転化率は９８％で、グラフト率は
３２％であった。グラフト共重合体（Ｉ−３）の製造グラフト共重合体（Ｉ−１）と同様の方法で、肥大化ゴ
ム重合体（Ｃ−３）６５部にアクリロニトリル１１部、
スチレン２４部を重合させ、グラフト共重合体（Ｉ−
３）を製造した。重合転化率は９６％で、グラフト率は
３０％であった。グラフト共重合体（Ｉ−４）の製造グラフト共重合体（Ｉ−１）と同様の方法で、未肥大ゴ
ム重合体（Ａ）６５部にアクリロニトリル１１部、スチ
レン２４部を重合させ、グラフト共重合体（Ｉ−４）を
製造した。重合転化率は９７％で、グラフト率は３４％
であった。

【００５０】（３）マレイミド系共重合体(II)の製造マレイミド系共重合体（II−１）の製造撹拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、純水２５０部、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム１．０部、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート０．５部、ＥＤＴＡ０．０
１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。反応器を
攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５
℃に到達後、Ｎ−フェニルマレイミド１５部、アクリロ
ニトリル２４部、スチレン６１部（単量体混合物中のス
チレン量は５２モル％）、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．３５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部の
混合物を連続的に７時間で滴下した。又ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、
３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１
時間撹拌を続け、重合を終了し、マレイミド系共重合体
（II−１）を製造した。重合転化率は９９％で、還元粘
度は０．６１であった。マレイミド系共重合体（II−２）の重合マレイミド系共重合体（II−１）と同様の方法で、単量
体をＮ−フェニルマレイミド３０部、アクリロニトリル
１５部、スチレン５５部（単量体混合物中のスチレン量
は５４モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３
５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部として、
マレイミド系共重合体（II−２）を製造した。重合転化
率は９９％で、還元粘度は０．６３であった。マレイミド系共重合体（II−３）の重合マレイミド系共重合体（II−１）と同様の方法で、単量
体をＮ−フェニルマレイミド５部、アクリロニトリル２
５部、スチレン７０部（単量体混合物中のスチレン量は
５７モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．５
部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部としてマレ
イミド系共重合体（II−３）を製造した。重合転化率は
９８％で、還元粘度は０．４５であった。マレイミド系共重合体（II−４）の重合マレイミド系共重合体（II−１）と同様の方法で、単量
体をＮ−フェニルマレイミド１５部、アクリロニトリル
２８部、スチレン５７部（単量体混合物中のスチレン量
は４７モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３
５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部としてマ
レイミド系共重合体（II−４）を製造した。重合転化率
は９９％で、還元粘度は０．６２であった。

【００５１】〔実施例１〜８、比較例１〜８〕：マレイ
ミド系ＡＢＳ樹脂組成物の製造前記（２）で製造したグラフト共重合体（Ｉ）ラテック
スと、（３）で製造したマレイミド系共重合体（II）ラ
テックスとを、表１−１及び表１−２に示す割合で混合
後、フェノール系安定剤０．５部を添加し、十分に撹拌
混合した。この混合ラテックスに、塩化カルシウム２部
を加えて凝固させた後、熱処理、脱水乾燥して、マレイ
ミド系ＡＢＳ樹脂粉末を得た。ついで得られた樹脂パウ
ダー１００部に、表中に示す有機ポリシロキサン(III)
の所定量とエチレンビスステアリルアミド１．０部を療
加し、（株）タバタ製２０１プレンダーで均一にブレン
ドした。更に（株）タバタ製４０ｍ／ｍｌ軸押出機で、
２７０℃の温度で溶融混練して、マレイミド系ＡＢＳ樹
脂組成物のペレットを製造した。

【００５２】以下に、ＡＢＳ樹脂及びマレイミド系共重
合体の還元粘度及び、グラフト共重合体のグラフト率、
ゴム重合体の体積平均粒径、重合時の転化率の測定方法
を示す。又、上記実施例及び比較例で得られたマレイミ
ド系ＡＢＳ樹脂組成物について、下記のような各種特性
試験を行い、結果を表中に示した。

【００５３】［還元粘度の測定］マレイミド系ＡＢＳ樹
脂については、該樹脂をメチルエチルケトンに溶解し
て、遠心分離し、マレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物のメチ
ルエチルケトン可溶分を得た。この可溶分を取出し、
０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液として、３０℃で還元粘度を測定した。マレイミド系
共重合体（II）については、ラテックスを凝固、処理後
した粉末を０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド溶液として、還元粘度を測定した。

【００５４】［グラフト共重合体のグラフト率］グラフ
ト共重合体のパウダーを、メチルエチルケトンに溶解し
て、遠心分離し、熱可塑性樹脂組成物のメチルエチルケ
トン可溶分と不溶分を得た。この不溶分を取出し、可溶
分と不溶分の比率から、グラフト率を特定した。

【００５５】［ゴム重合体の体積平均粒径］ゴム重合体
ラテックスについて、パシフィックサイエンス社製のナ
イコンプ粒径測定機により、測定した。

【００５６】［重合時の転化率］重合時の転化率は、固
形分濃度より、計算した。

【００５７】［マレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物の特性］耐面衝撃性耐面衝撃性は、（株）ファナツク製ＦＡＳ１００Ｂ射出
成形機にて、成形温度２７０℃でサイド１点ゲートの２
ｍｍ×１００×１５０ｍｍの平板成形品を２３℃、落錘
強度で評価した。評価値は、半数破壊高さ×落鍾荷重＝
半数破壊エネルギー（ｋｇｆｍ）耐衝撃性耐衝撃性は、ＩＺＯＤ衝撃強度で評価した。ＩＺＯＤ衝
撃強度は、ＡＳＴＭＤ−２５６規格（１／４インチ厚
み）の方法にて２３℃で評価した（単位：ｋｇｃｍ／ｃ
ｍ）．引張り強度引張り強度（単位：ｋｇ／ｃｍ²）は、ＡＳＴＭＤ６
３８規格の方法にて１号ダンベルを使用し、２３℃で評
価した。曲げ弾性率曲げ弾性率（単位：ｋｇ／ｃｍ²）は、ＡＳＴＭＤ７
９０規格の方法にて２３℃で評価した。耐熱性（ＨＤＴ）耐熱性（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭＤ６４８の１８．６ｋ
ｇ／ｃｍ²荷重の熱変形温度で評価した。（単位：℃）なお、上述のＩＺＯＤ衝撃強度、引張り強度、曲げ弾性
率、耐熱性に使用する試験片は、（株）ファナック製Ｆ
ＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２７
０℃で成形し、評価に供した。流動性流動性は、（株）ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形
機を使用し、シリンダ−温度２５０℃、射出圧力１３５
０ｋｇ／ｃｍ²にて、３ｍｍ厚みのスパイラル形状の金
型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価した。

【００５８】以上のマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物に関
する特性は、いずれも数値が大きいほど優れていること
を示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】表１−１，表１−２の結果から、実施例１
〜９に代表される本発明のマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成
物は、特に耐面衝撃性に優れ、剛性、耐熱性、流動性も
良好なことが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記グラフト共重合体（Ｉ）と、下記マ
レイミド系共重合体(II)とからなり、メチルエチルケト
ン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであり、かつ
ゴム重合体含量が樹脂中５〜４０重量％であるマレイミ
ド系ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重
量部の有機ポリシロキサン(III) を混合してなるマレイ
ミド系ＡＢＳ樹脂組成物。グラフト共重合体（Ｉ）：ジエン系ゴム重合体、オレフ
イン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体の内から選択
される少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）に対して、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の内
から選択される少なくとも１種の不飽和酸(c) ５〜５０
重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアク
リレート(d) 及び／又はアルキルメタクリレートの少な
くとも１種(e) ５０〜９５重量％、及び前記(c) 、(d)
、(e) と共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合さ
せて調製した酸基含有ラテックス（Ｂ）を添加して凝集
肥大化させてなり、体積平均粒径が２００〜８００ｍｍ
の肥大化ゴム重合体（Ｃ）に、シアン化ビニル化合物１
５〜４５重量％、芳香族ビニル化合物８５〜５５重量
％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％か
らなる単量体混合物をグラフト重合してなり、グラフト
率が１０〜７０％であるグラフト共重合体。マレイミド系共重合体（II）：シアン化ビニル化合物１
０〜４０重量％、マレイミド系単量体１〜５０重量％、
芳香族ビニル化合物１０〜８９重量％、及びこれらと共
重合可能な単量体０〜３０重量％からなり、かつ前記芳
香族ビニル化合物を４９モル％以上含有する単量体混合
物を重合してなるマレイミド系共重合体。
【請求項２】前記酸基含有ラテックス（Ｂ）が、前記
不飽和酸(c) ５〜２５重量％、前記アルキルアクリレー
ト(d) ５〜３０重量％、前記アルキルメタクリレート
(e) ８０〜２０重量％、及び、前記(c) 、(d) 、(e) と
共重合可能な、芳香族ビニル単量体、分子中に２つ以上
の重合性の官能基を有する単量体、シアン化ビニル化合
物の内から選択される少なくとも１種の単量体０〜４０
重量％を重合させたものである請求項１記載のマレイミ
ド系ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項３】前記ゴム重合体（Ａ）の固形分１００重
量部に対する酸基含有ラテックス（Ｂ）の添加量が、そ
の固形分で０．１〜１５重量部である請求項１又は請求
項２記載のマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項４】前記ＡＢＳ樹脂が、グラフト共重合体
（Ｉ）５〜９５重量部、前記マレイミド系共重合体（I
I）９５〜５重量部よりなる請求項１記載のマレイミド
系ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項５】前記マレイミド系共重合体（II）が、ス
ルホン酸塩系乳化剤を使用した乳化重合にて得られたも
のである請求項１記載のマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成
物。