JPH11147992A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 頭部衝撃指数（ＨＩＣ）が低く、耐熱変形性
が高く、外観性（表面性）が良好で、特に臭気の小さい
成形体を与えるとともに、成形加工性に優れた樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 低Ｔｇ、低ゲル含有量の（Ｉ）アクリル
酸エステル系共重合体５〜６５部（重量部）と、芳香族
ビニル化合物を４９モル％以上含有する（II）マレイミ
ド系共重合体１５〜８０部、及び（メタ）アクリル酸エ
ステル系酸基含有ラテックスを用いた凝集肥大法により
製造した大粒径ゴムを有する(III）グラフト共重合体５
〜７０部及び小粒径ゴムを有する（IV）グラフト共重合
体５〜７０部（Ｉ、II、III 、IV合計で１００部）から
なる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物
に関し、更に詳しくは、頭部衝撃指数（ＨＩＣ）が低
く、耐熱変形性が高く、外観性（表面性）が良好で、特
に臭気の小さい成形体を提供するとともに、成形加工性
に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂、特にＡＢＳ系樹脂は、
その優れた剛性、耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性等
を有するため、各種雑貨、自動車の内外装材、ジャー炊
飯器、電子レンジ、掃除機等の家電製品のハウジング、
部品や電話機、ファクシミリ等ＯＡ機器のハウジング、
部品などに広く使用されている。

【０００３】近年、特に自動車の内外装材では、高温下
での寸法安定性、表面外観などの特性とともに、米国な
どの側面衝突規制に見られるように、衝突時の安全性に
関する特性の向上が望まれている。すなわち、側面衝突
規制における内外装樹脂材料としては、成形体の頭部衝
撃指数（ＨＩＣ：Head Injurity Criteria) が低く、か
つ耐衝撃性が高く、更に耐熱変形性が高く、外観性（表
面性）、成形加工性に優れた樹脂が要求されている。ち
なみにＦＭＶＳＳにおける頭部衝撃指数とは、加速度変
化の一定時間の積分値における最大値として定義されて
いる。

【０００４】これらの特性を満足させるために各種の検
討が行われているが、いまだ十分な特性を有するものが
得られていない。例えば、特開昭５９−２０３４６号で
はゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方
法が開示されているが、耐熱変形性が低く、可塑剤の揮
発もあり、満足できるものではない。特定の組成を有す
るポリプロピレン系樹脂の使用も検討されているが、ヒ
ケによる成形品表面の外観不良、ソリによる寸法安定性
不良や他材料との接着性に劣るという欠点を有してい
る。

【０００５】また、ＡＢＳ系樹脂とアクリル酸エステル
系共重合体の組成物について、特開昭５８−１７９２５
７号ではゴム含有スチレン系樹脂とゲル含有率の高いア
クリル酸エステル系共重合体とからなる組成物、特開昭
６３−１７９５４ではゴム含有マレイミド−スチレン系
共重合体とＡＢＳ樹脂とアクリル酸エステル系共重合体
とからなる組成物が耐薬品性を向上することが記載され
ているが、これらの組成物ではＨＩＣ値が高く、耐衝撃
性が低く、表面外観不良が見られ、本発明の目的とす
る、ＨＩＣ値が低く、耐衝撃性が高く、耐熱変形性が高
く、外観性（表面性）、成形加工性に優れた樹脂は得ら
れていない。

【０００６】さらに、特開昭６３−１７９５４に記載さ
れているゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とＡ
ＢＳ樹脂とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組
成物、特開平８−２７３３６に記載されているゴム含有
マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル
系共重合体とからなる組成物においても、ＨＩＣ値が低
く、耐衝撃性が高く、外観性（表面性）に優れた樹脂は
得られていない。

【０００７】また、ＡＢＳ系樹脂（マトリックスがスチ
レン−アクリロニトリル系共重合体やスチレン−アクリ
ロニトリル−マレイミド系共重合体）のグラフト共重合
体（ゴム）の衝撃特性に関する効果は数多く提案されて
いるが、マトリックスがマレイミド−スチレン−アクリ
ロニトリル系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体
とからなる樹脂に適したグラフト共重合体（ゴム）につ
いては未だ報告されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
問題を解消し、頭部衝撃指数が低く、耐衝撃性が高く、
更に耐熱変形性が高く、外観性（表面性）が良好で、特
に臭気の小さい成形体を与えるとともに、成形加工性に
優れた樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。ＨＩＣ値を低く、耐衝撃性を高く、耐熱変形性を高
く、かつ外観性（表面性）、成形加工性を向上させるた
めには、ゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とア
クリル酸エステル系共重合体とからなる組成物における
マトリックスは、マレイミド−スチレン系共重合体とア
クリル酸エステル系共重合体をミクロ相分離させたポリ
マーアロイ構造とする必要がある。更に、このマレイミ
ド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合
体がミクロ相分離したマトリックスにマッチしたグラフ
ト共重合体（ゴム）を見出す必要がある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を鋭意検討した結果、低Ｔｇ、低ゲル含有量の （Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体と、芳香族ビニル
化合物を４９モル％以上含有する（II）マレイミド系共
重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル系酸基含有ラ
テックスを用いた凝集肥大法により製造した大粒径ゴム
を有する(III）グラフト共重合体及び小粒径ゴムを有す
る（IV）グラフト共重合体からなる樹脂組成物が、ＨＩ
Ｃ値が低く、耐衝撃性が高く、耐熱変形性が高く、かつ
外観性（表面性）が良好で、特に臭気の小さな成形体を
与えるとともに、成形加工性に優れることを見出し本発
明に至った。

【００１０】即ち、本発明は、（Ｉ）アクリル酸エステ
ル４０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５〜４０
重量％、芳香族ビニル化合物０〜４５重量％及びこれら
と共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量
％）を重合してなる、ガラス転移温度Ｔｇが２０℃以
下、ゲル含有量が１０重量％以下で、かつメチルエチル
ケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇであるアク
リル酸エステル系共重合体５〜６５重量部、（II）シア
ン化ビニル化合物１０〜４０重量％、マレイミド系単量
体５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量
％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合
計１００重量％）重合してなり、かつ芳香族ビニル化合
物を４９モル％以上含有し、メチルエチルケトン可溶分
の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液中）が０．３〜１．２dl／ｇであるマレイミド系共重
合体１５〜８０重量部、(III）下記の酸基含有ラテック
ス（Ｓ）を使用した凝集肥大法により製造した、体積平
均粒径が２５０〜１０００nmの、ジエン系ゴム重合体、
オレフィン系ゴム重合体及びアクリル系ゴム重合体より
なる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体
（Ａ）、及び、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、
（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種１０〜９０重量
％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％
（合計１００重量％）の単量体混合物を重合してなるグ
ラフト部（Ｂ）からなり、グラフト率が１０〜７０重量
％であるグラフト共重合体５〜７０重量部、 酸基含有ラテックス（Ｓ）：アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸及びクロトン酸よりなる群から選ばれる
少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アル
キル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）
アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び上
記（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）０〜４０
重量％を重合させることにより調製した酸基含有ラテッ
クス、（IV）体積平均粒径が５０〜２５０nmの、ジエン
系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体及びアクリル系
ゴム重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴ
ム重合体（Ｃ）、及び、芳香族ビニル化合物１０〜９０
重量％、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニ
ル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種１０〜
９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０
重量％（合計１００重量％）の単量体混合物を重合して
なるグラフト部（Ｄ）からなり、グラフト率が２０〜８
０重量％であるグラフト共重合体５〜７０重量部
〔（Ｉ）、（II）、(III）、（IV）合計１００重量部〕
からなり、かつゴム重合体含量が樹脂組成物中５〜５０
重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、及
び該組成物を成形してなる、特に臭気の小さい成形体を
それぞれ内容とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の（Ｉ）アクリル酸エステ
ル系共重合体は、ＨＩＣ値を低くし、耐衝撃性を高くす
るために使用される部分であり、アクリル酸エステルは
４０〜８５重量％、ＨＩＣ値、耐衝撃性の点から好まし
くは５０〜８０重量％、更に好ましくは５５〜７５重量
％、シアン化ビニル化合物は１５〜４０重量％、耐衝撃
性の点から好ましくは２０〜３５重量％、更に好ましく
は２０〜３０重量％、芳香族ビニル化合物は０〜４５重
量％、加工性の点から好ましくは０〜３０重量％、更に
好ましくは２〜２５重量％、及びこれらと共重合可能な
単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更
に好ましくは０〜１０重量％（合計１００重量％）を共
重合してなる。

【００１２】アクリル酸エステルが４０重量％未満で
は、ＨＩＣ値が高く、耐衝撃性が低く、８５重量％を越
えると、耐熱変形性が低く、剥離しやすくなる。また、
シアン化ビニル化合物が１５重量％未満では、剥離しや
すく、ＨＩＣ値が高くなり、４０重量％を越えると剥離
しやすく、ＨＩＣ値が高く、耐衝撃性が低くなる。ま
た、芳香族ビニル化合物が４５重量％を越えると耐衝撃
性が低く、ＨＩＣ値が高くなる。

【００１３】（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体のＴ
ｇ（ガラス転移温度）は、ＨＩＣ値の点から２０℃以
下、好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下
である。２０℃を越えるとＨＩＣ値が高くなる。 （Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体のゲル含有量〔ゲ
ル含有量とは、メチルエチルケトン、２％溶液を２３℃
で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾
過残渣を乾燥し、（濾過残渣重量／元の重量）×１００
で表した値である。〕は、１０重量％以下、加工性の点
から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％
以下である。１０重量％を越えると成形性が低下する。
また、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のメチルエ
チルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶液中）は、０．３〜１．２dl／ｇ、好
ましくは０．４〜１．０dl／ｇ、特に好ましくは０．４
５〜０．９dl／ｇである。０．３dl／ｇ未満では耐衝撃
性が、１．２dl／ｇを越えると加工性が低下する。

【００１４】アクリル酸エステルとしては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
これらのうちでは、ブチルアクリレートが工業的見地か
ら好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用
いられる。シアン化ビニル化合物としてはアクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうち
ではアクリロニトリルが工業的見地から好ましい。これ
らは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。芳香族
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロルス
チレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらのうちで
はスチレンが工業的見地から好ましい。これらは単独又
は２種以上組み合わせて用いられる。また、前記化合物
と共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００１５】本発明の（II）マレイミド系共重合体は、
シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、好ましくは１
５〜３５重量％、マレイミド系単量体５〜５０重量％、
好ましくは１０〜４５重量％、芳香族ビニル化合物１０
〜８５重量％、好ましくは２０〜７５重量％、及びこれ
らと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０
〜２０重量％（合計１００重量％）からなり、かつ芳香
族ビニル化合物を４９モル％以上含有する単量体混合物
を重合してなる共重合体である。シアン化ビニル化合物
が１０重量％未満では、耐衝撃性が低下し、４０重量％
を越えると加工性が低下する。マレイミド系単量体が５
重量％未満では耐熱性が低下し、５０重量％を越えると
加工性が低下する。芳香族ビニル化合物が１０重量％未
満では加工性が低下し、８５重量％を越えると耐衝撃性
が低下する。単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の比
率は特に重要であり、単量体混合物中の含有量が４９モ
ル％以上、好ましくは５０モル％以上である。芳香族ビ
ニル化合物の比率が４９モル％未満では、熱安定性、耐
衝撃性、耐金型汚染性が著しく低下する。

【００１６】（II）マレイミド系共重合体は、耐衝撃
性、加工性の点から、メチルエチルケトン可溶分の還元
粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）
が０．３〜１．２dl／ｇ、更に好ましくは０．３５〜
１．０dl／ｇ、特に好ましくは、０．４０〜０．９dl／
ｇである。０．３dl／ｇ未満では耐衝撃性が、１．２dl
／ｇを越えると加工性が低下する。

【００１７】本発明に用いられる（II）マレイミド系共
重合体のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、
ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が、マレイミド系
単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−
ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ
−メチルフェニル）マレイミド、等が挙げられる。工業
的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニ
トリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、マレイ
ミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミドが特に好
ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いら
れる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル
酸及びそのエステルであるメチル、エチル、プロピル、
ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキシ
ル、グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量
体等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わ
せて用いられる。

【００１８】本発明において特に重要なのは、(III）グ
ラフト共重合体と（IV）グラフト共重合体である。これ
らのグラフト共重合体は、マレイミド−スチレン系共重
合体とアクリル酸エステル系共重合体のマトリックスに
マッチさせる必要があり、ＨＩＣ値、耐衝撃性、外観性
（表面性）の向上のために使用される。

【００１９】(III）グラフト共重合体におけるゴム重合
体（Ａ）は、体積平均粒径２５０〜１０００nm、好まし
くは２８０〜９００nm、更に好ましくは３００〜８００
nmのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、ア
クリル系ゴム重合体であり、これらは単独又は２種以上
組み合わせて用いられる。ゴム重合体（Ａ）の具体例と
しては、下記の酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する肥
大法により製造された、ポリブタジエンゴム、スチレン
−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチ
レン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレ
ン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴ
ム等のオレフィン系ゴム重合体、ポリアクリル酸エステ
ルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム等のアクリ
ル系ゴム重合体が挙げられ、これらは単独又は２種以上
組み合わせて用いられる。

【００２０】酸基含有ラテックス（Ｓ）はアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なく
とも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基
の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）アルキ
ルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び上記
（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）０〜４０重
量％を重合させることにより調製され、この酸基含有ラ
テックス（Ｓ）を使用してゴムラテックスを凝集肥大さ
せることによりゴム重合体（Ａ）が製造される。

【００２１】特に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸
（ｃ）５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２
の少なくとも１種のアルキルアクリレート（ｄ１）５〜
３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくと
も１種のアルキルメタクリレート（ｄ２）８〜２０重量
％、上記（ｃ）、（ｄ１）、（ｄ２）と共重合可能な芳
香族ビニル化合物、分子中に２つ以上の重合性の官能基
を有する化合物、シアン化ビニル化合物のうちの少なく
とも１種よりなる化合物（ｆ）０〜４０重量％を重合さ
せることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使
用する凝集肥大法により製造したゴム重合体（Ａ）が、
ＨＩＣ値、耐衝撃性、外観性（表面性）の点から好まし
い。また、酸基含有ラテックス（Ｓ）の使用量は、ＨＩ
Ｃ値、耐衝撃性、外観性（表面性）、製造安定性の点か
らゴムラテックス１００重量部（固形分）に対して０．
１〜１５重量部（固形分）の範囲が好ましい。

【００２２】酸基含有ラテックス（Ｓ）に用いられる不
飽和酸（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸が例示でき、特にアクリル酸、メ
タクリル酸が好ましい。（ｄ）のうちのアルキルアクリ
レートとしては、アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或
いは側鎖を有するアルコールのエステルが使用され、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
等が例示でき、特にアルキル基の炭素数１〜８のものが
好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用
することができる。また（ｄ）のうちのアルキルメタク
リレートとしては、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直
鎖或いは側鎖を有するアルコールのエステルが使用さ
れ、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル等が例示でき、特にアルキル基の炭素
数１〜８のものが好ましい。これらは単独又は２種以上
組み合わせて使用できる。これらの単量体（ｃ）、
（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香
族ビニル化合物やアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルのようなシアン化ビニル化合物、更にはメタクリル酸
アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリメリット酸トリアリルのような分子中に２つ以上の
重合性の官能基を有する化合物が挙げられる。これらは
単独又は２種以上組み合わせて使用できる。

【００２３】（IV）グラフト共重合体におけるゴム重合
体（Ｃ）は、体積平均粒径５０〜２５０nm、好ましくは
６０〜２２０nm、更に好ましくは７０〜２００nmのジエ
ン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系
ゴム重合体であり、これらは単独又は２種以上組み合わ
せて用いられる。ゴム重合体（Ｃ）の具体例としては、
ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アク
リロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル
酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等の
ジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系ゴム重
合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリ
ル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００２４】本発明の(III）グラフト共重合体は、ゴム
重合体（Ａ）、及び、芳香族ビニル化合物１０〜９０重
量％、好ましくは１５〜８５重量％、更に好ましくは２
０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル、シアン
化ビニル化合物の１種以上１０〜９０重量％、好ましく
は１５〜８５重量％、更に好ましくは２０〜８０重量
％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、
好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重
量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）を重合
してなるグラフト部（Ｂ）からなり、グラフト率が１０
〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ま
しくは２５〜５５重量％のグラフト共重合体である。ま
た、グラフト共重合体（IV）は、ゴム重合体（Ｃ）、及
び上記グラフト部（Ｂ）と同じ単量体混合物を重合して
なるグラフト部（Ｄ）からなり、グラフト率が２０〜８
０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましく
は３５〜６５重量％のグラフト共重合体である。単量体
混合物の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エス
テル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、及
びグラフト共重合体のグラフト率が上記の範囲外では、
ＨＩＣ値、耐衝撃性、外観性（表面性）、加工性が低下
する。

【００２５】（メタ）アクリル酸エステルとしては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。これらのうちでは、メチルメタアクリレート
が工業的見地から好ましい。これらは単独又は２種以上
組み合わせて用いることができる。

【００２６】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合
物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、
工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリ
ロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレンが特
に好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用
いることができる。共重合可能な単量体としては、（メ
タ）アクリル酸及びマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わ
せて用いることができる。

【００２７】(III）グラフト共重合体はＨＩＣ値、耐衝
撃性、外観性（表面性）、加工性の点から、ゴム重合体
（Ａ）１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８５重量
部、更に好ましくは３０〜８０重量部、単量体混合物１
０〜９０重量部、好ましくは１５〜８０重量部、更に好
ましくは２０〜７０重量部を重合してなる。

【００２８】（IV）グラフト共重合体はＨＩＣ値、耐衝
撃性、外観性（表面性）、加工性の点から、ゴム重合体
（Ａ）１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８５重量
部、更に好ましくは３０〜８０重量部、単量体混合物１
０〜９０重量部、好ましくは１５〜８０重量部、更に好
ましくは２０〜７０重量部を重合してなる。

【００２９】（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体、
（II）マレイミド系共重合体、(III）グラフト共重合
体、（IV）グラフト共重合体は、本発明の範囲の組成が
得られるならば、いかなる重合法、開始剤、連鎖移動
剤、界面活性剤を用いて製造したものでもかまわない。
例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、
乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、
本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法によっ
て製造したものでもよい。グラフト共重合体(III）、グ
ラフト共重合体（IV）は、グラフト率を制御しやすい点
から、乳化重合法によって得ることが好ましい。

【００３０】また、本発明の範囲であれば、いかなる開
始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもか
まわない。開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始
剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス
系開始剤等公知の開始剤が使用できる。ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルス
チレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使
用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチ
ン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化
剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜
２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコ
ハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等公知の乳
化剤が使用できる。これらは、いずれも単独又は２種以
上組み合わせて用いられる。

【００３１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｉ）ア
クリル酸エステル系共重合体５〜６５重量部、好ましく
は８〜５５重量部、更に好ましくは１０〜４５重量部、
（II）マレイミド系共重合体１５〜８０重量部、好まし
くは１８〜７０重量部、更に好ましくは２０〜６５重量
部、(III）グラフト共重合体５〜７０重量部、好ましく
は１０〜６０重量部、更に好ましくは１５〜５０重量
部、（IV）グラフト共重合体５〜７０重量部、好ましく
は１０〜６５重量部、更に好ましくは１５〜６０重量部
（合計１００重量部）からなる。

【００３２】（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体が５
重量部未満ではＨＩＣ値が高くなり、６５重量部を越え
ると耐熱性、耐衝撃性が低下する。（II）マレイミド系
共重合体が８０重量部を越えるとＨＩＣ値が高くなり、
１５重量部未満では耐熱性が低下する。(III）グラフト
共重合体が５重量部未満では、ＨＩＣ値が高くなり、耐
衝撃性が低下し、７０重量部を越えると耐熱性、流動性
が低下する。（IV）グラフト共重合体が５重量部未満で
は、ＨＩＣ値が高くなり、耐衝撃性が低下し、７０重量
部を越えると耐熱性、流動性が低下する。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常よく
知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯
電防止剤、滑剤等を必要に応じて適宜使用できる。特
に、スチレン系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ
系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、
ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収
剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級
脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミ
ド又はビスアミド及びその変性体、オリゴアミド、高級
脂肪酸の金属塩類等の内部滑剤、外滑剤等は本発明にな
る組成物を成形用樹脂として、より高性能なものとする
ために用いることができる。これらは、単独でもまた２
種以上混合して使用することもできる。

【００３４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、更に他の
スチレン系樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルス
チレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート
−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−マレイミド
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体等の１種又は２種以
上を５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下で混合
して、目的の性能に調整することができる。更に、ポリ
カーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン
テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹
脂、ポリアミド樹脂等の１種又は２種以上を混合するこ
とも可能である。

【００３５】本発明の（Ｉ）アクリル酸エステル系共重
合体、（II）マレイミド酸系共重合体、(III）グラフト
共重合体、（IV）グラフト共重合体の樹脂混合物は、そ
の製造方法によるが、例えば、これらをラテックス、ス
ラリー、溶液、粉末、ペレット等の状態あるいはこれら
を組合せて混合することにより製造できる。重合後の
（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体のラテックス、
（II）マレイミド系共重合体のラテックス及び／又は(I
II）グラフト共重合体、（IV）グラフト共重合体のラテ
ックスからポリマー粉末を回収する場合は通常の方法、
例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、
塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属
の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有
機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾
燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用で
きる。安定剤の使用量の一部を分散液の状態でこれら樹
脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもでき
る。

【００３６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｉ）ア
クリル酸エステル系共重合体、（II）マレイミド系共重
合体、(III）グラフト共重合体、（IV）グラフト共重合
体のそれぞれ単独あるいはこれら２種以上の混合物から
なる粉末、ペレットに対し、上記の安定剤、必要ならば
滑剤、顔料等を配合し、バンバリミキサー、ロールミ
ル、１軸押出し機、２軸押出し機等公知の溶融混練機に
て混練することができる。

【００３７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、押出成形、ブロー成形、真空成形等公知の成形加工
法によって成形できる。本発明の熱可塑性樹脂組成物か
らなる成形体は、特に自動車等の内装材等のように閉め
切った空間にて使用される場合、従来のＡＢＳ系樹脂と
異なり、臭気のいき（閾）値の高いアクリル酸エステル
単量体、メタクリル酸エステル単量体等を樹脂製造時に
多量に使用しているため、成形体の臭気が問題となる場
合がある。即ち、樹脂の製造時や成形時に残存、添加あ
るいは分解、反応して、最終成形体中に含有される、臭
気のいき（閾）値の高いアクリル酸エステルやメタクリ
ル酸エステル単量体やメルカプト系化合物は少ない方が
好ましい。

【００３８】成形体中のアクリル酸エステル単量体とメ
タクリル酸エステル単量体の総和含有量は５００ppm 以
下、好ましくは１００ppm 以下、更に好ましくは５０pp
m 以下で、分子量５００未満のメルカプト系化合物の含
有量が３００ppm 以下、好ましくは１００ppm 以下、更
に好ましくは５０ppm 以下であることが臭気の点から望
ましい。アクリル酸エステル単量体としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、グリシジルアクリレート等が、ま
たメタクリル酸エステル単量体としては、メチルメタア
クリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアク
リレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−
ヒドロキシルエチルメタアクリレート、グリシジルメタ
アクリレート等が挙げられる。分子量５００未満のメル
カプト系化合物としては、ｎ−オクチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の脂肪族メルカプタ
ン、３−メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル、
２−メルカプトチオグリコール酸のアルキルエステル、
ペンタエリスリトールと３−メルカプトプロピオン酸あ
るいは２−メルカプトチオグリコール酸のエステル等が
挙げられる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例で示すが、こ
れら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中
の「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。以下の記
載において、略号はそれぞれ下記の物質を表す。 ＢＡ：ブチルアクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＭＳｔ：α−メチルスチレン ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸

【００４０】実施例１〜６、比較例１〜６ （１）（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体の製造 アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）の重合 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、純水２５０部、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム１．０部、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート０．５部、エチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２
５部を仕込んだ。反応器を攪拌しながら窒素気流下に８
５℃まで昇温させた。８５℃到達後、ＢＡ７６部、ＡＮ
２４部、ｔＤＭ０．２０部、ＣＨＰ０．４部の混合物を
連続的に７時間で滴下した。また、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時
間目に０．５部追加した。滴下終了後、８５℃で１時間
攪拌を続け、重合を終了し、アクリル酸エステル系共重
合体（Ｉ−ａ）を製造した。表１に結果を示す。 アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｂ）の製造 アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）と同様の方法
で、単量体をＢＡ２９部、２ＥＨＡ２８部、ＡＮ３３
部、Ｓｔ１０部及びｔＤＭ０．２０部、ＣＨＰ０．４部
として、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｂ）を製
造した。表１に結果を示す。 アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｃ）の製造 アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）と同様の方法
で、重合温度５５℃、ｔＤＭ０．５部、ＣＨＰ０．２部
として、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｃ）を製
造した。表１に結果を示す。 共重合体（Ｉ−ｄ）の製造 アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｂ）と同様の方法
で、重合温度５５℃、ｔＤＭ０．５部、ＣＨＰ０．２部
として、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｄ）を製
造した。表１に結果を示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】（２）（II）マレイミド系共重合体の製造 マレイミド系共重合体（II−ａ）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、純水２５０部、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム１．０部、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート０．５部、エチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２
５部を仕込んだ。反応器を攪拌しながら窒素気流下に８
５℃まで昇温させた。８５℃到達後、ＰＭＩ １５部、
ＡＮ２４部、Ｓｔ３１部、αＭＳｔ３０部（単量体混合
物中の芳香族ビニル量は５０モル％）、ｔＤＭ０．２０
部、ＣＨＰ０．４部の混合物を連続的に７時間で滴下し
た。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合
時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加し
た。滴下終了後、８５℃で１時間攪拌を続け、重合を終
了し、マレイミド系共重合体（II−ａ）を製造した。表
２に結果を示す。 マレイミド系共重合体（II−ｂ）の製造 マレイミド系共重合体（II−ａ）と同様の方法で、単量
体をＰＭＩ３０部、ＡＮ１５部、Ｓｔ５５部（単量体混
合物中のＳｔ量は５４モル％）、及びｔＤＭ０．１５
部、ＣＨＰ０．４部として、マレイミド系共重合体（II
−ｂ）を製造した。表２に結果を示す。 マレイミド系共重合体（II−ｃ）の製造 マレイミド系共重合体（II−ａ）と同様の方法で、重合
温度５５℃、及びｔＤＭ０．４５部、ＣＨＰ０．２部と
して、マレイミド系共重合体（II−ｃ）を製造した。表
２に結果を示す。 マレイミド系共重合体（II−ｄ）の製造 マレイミド系共重合体（II−ｂ）と同様の方法で、重合
温度５５℃、及びｔＤＭ０．４部、ＣＨＰ０．２部とし
て、マレイミド系共重合体（II−ｄ）を製造した。表２
に結果を示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】（３）ゴム重合体（Ｃ）の製造 第一段階として、未肥大ゴム重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−
２）を製造した。 ゴム重合体（Ｃ−１）の製造 １００Ｌ重合機に、純水２３０部、過硫酸カリウム０．
２部、ｔＤＭ０．１５部を仕込んだ。重合機内の空気を
真空ポンプで除いた後窒素で置換し、オレイン酸ナトリ
ウム０．６部、ロジン酸ナトリウム２部、ブタジエン１
００部を仕込んだ。系の温度６０℃まで昇温し、重合を
開始した。重合は２５時間で終了した。重合転化率は９
６％、未肥大ゴム重合体（Ｃ−１）の粒径は８３nmであ
った。 ゴム重合体（Ｃ−２）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、純水２００部、パルミチン
酸ナトリウム０．２部、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナト
リウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込ん
だ。反応器を攪拌しながら窒素気流下に５５℃まで昇温
させた。５５℃に到達後、ＢＡ８５部、ＢＭＡ１０部、
２ＥＨＡ５部、ＴＡＣ１．５部、ＣＨＰ０．３部の単量
体混合物を７時間かけて滴下した。パルミチン酸ナトリ
ウムを単量体混合物７時間滴下中の１時間後に０．３
部、３時間後に０．５部、５時間後に０．５部添加し
た。滴下終了後、５５℃で１時間攪拌を続け重合を終了
した。重合転化率は９８％、未肥大ゴム重合体（Ｃ−
２）の粒径は１１０nmであった。

【００４５】（４）酸基含有ラテックス（Ｓ）の製造 第二段階として、上記未肥大ゴム重合体（Ｃ−１）、
（Ｃ−２）を肥大化させるために必要な酸基含有ラテッ
クス（Ｓ）を以下のように製造した。 酸基含有ラテックス（Ｓ−１）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、純水２００部、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム０．６部、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート０．５部、エチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２
５部を仕込んだ。反応器を攪拌しながら窒素気流下に７
０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、ＢＭＡ２５部、
ＢＡ５部、ｔＤＭ０．１部、ＣＨＰ０．１５部の単量体
混合物を２時間かけて滴下後、更にＢＭＡ５０部、ＢＡ
４部、ＭＡＡ１６部、ｔＤＭ０．２５部、ＣＨＰ０．１
５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時
間攪拌を続け重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ−
１）を得た。表３に結果を示す。 酸基含有ラテックス（Ｓ−２）の製造 酸基含有ラテックス（Ｓ−１）と同様にして、表３に示
す単量体混合物を使用し、酸基含有ラテックス（Ｓ−
２）を製造した。表３に結果を示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】（５）ゴム重合体（Ａ）の製造 第三段階として、上記（３）で製造した未肥大ゴム重合
体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）と上記（４）で製造した酸基
含有ラテックス（Ｓ−１）、（Ｓ−２）を使用し、ゴム
重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）を製造し
た。 ゴム重合体（Ａ−１）の製造 未肥大ゴム重合体（Ｃ−１）のラテックス１００部（固
形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．５部（固形
分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化さ
せ、ゴム重合体（Ａ−１）の製造を行った。ゴム重合体
（Ａ−１）の粒径は、４２０nmであった。

【００４８】ゴム重合体（Ａ−２）の製造 ゴム重合体（Ａ−２）は、酸基含有ラテックス（Ｓ−
２）を２．０部（固形分）使用する以外は、ゴム重合体
（Ａ−１）と同様の方法にて製造した。ゴム重合体（Ａ
−２）の粒径は、６４０nmであった。

【００４９】ゴム重合体（Ａ−３）の製造 未肥大ゴム重合体（Ｃ−２）のラテックス１００部（固
形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．２部（固形
分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化さ
せ、ゴム重合体（Ａ−３）の製造を行った。ゴム重合体
（Ａ−３）の粒径は、３６０nmであった。

【００５０】（６）(III）グラフト共重合体又は（IV）
グラフト共重合体の製造 グラフト共重合体(III−ａ）の製造 攪拌機、還流冷却機、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、純水２８０部、ゴム重合体
（Ａ−１）（固形分）６５部、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート０．３部、ＥＤＴＡ０．０１部、
硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。反応器を攪拌し
ながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達
後にＡＮ８部、Ｓｔ１４部、ＭＭＡ１３部、ＣＨＰ０．
３部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終了
後、６０℃で２時間攪拌を続け、重合を終了し、グラフ
ト重合体(III−ａ）を得た。表４に結果を示す。 グラフト共重合体(III−ｂ）の製造 グラフト共重合体(III−ａ）と同様の方法で、ゴム重合
体（Ａ−２）７０部にＡＮ８部、Ｓｔ２２部、ＣＨＰ
０．３部にて重合させ、グラフト共重合体(III−ｂ）を
製造した。表４に結果を示す。 グラフト共重合体(III−ｃ）の製造 グラフト共重合体(III−ａ）と同様の方法で、ゴム重合
体（Ａ−３）６０部にＡＮ１０部、Ｓｔ１０部、ＭＭＡ
２０部、ＣＨＰ０．３部にて重合させ、グラフト共重合
体(III−ｃ）を製造した。表４に結果を示す。 グラフト共重合体(III−ｄ）の製造 グラフト共重合体(III−ａ）と同様の方法で、ゴム重合
体（Ａ−１）にかえて日本ゼオン株式会社製 Ｎｉｐｏ
ｌ ＬＸ１１１ＮＦ（ポリブタジエン、粒径３５０nm）
６５部にＡＮ１１部、Ｓｔ２４部、ＣＨＰ０．３部にて
重合させ、グラフト共重合体(III−ｄ）を製造した。表
４に結果を示す。 グラフト共重合体（IV−ａ）の製造 グラフト共重合体(III−ａ）と同様の方法で、ゴム重合
体（Ｃ−１）５０部にＡＮ１０部、Ｓｔ２５部、ＭＭＡ
１５部、ＣＨＰ０．３部にて重合させ、グラフト共重合
体（IV−ａ）を製造した。表４に結果を示す。 グラフト共重合体（IV−ｂ）の製造 グラフト共重合体(III−ａ）と同様の方法で、ゴム重合
体（Ｃ−２）５０部にＳｔ１０部、ＭＭＡ４０部、ＣＨ
Ｐ０．３部にて重合させ、グラフト共重合体（IV−ｂ）
を製造した。表４に結果を示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】（７）熱可塑性樹脂組成物の製造 （イ）上記（１）で製造したアクリル酸エステル系共重
合体（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）のラテックス、上記（２）
で製造したマレイミド系共重合体（II−ａ）、（II−
ｂ）のラテックス及び（６）で製造したグラフト共重合
体(III−ａ）〜(III−ｃ）、グラフト共重合体（IV−
ａ）〜（IV−ｂ）のラテックスを表５、６に示す所定量
の割合で混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩
化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処
理、脱水乾燥して、（Ｉ）、（II）、(III）、（IV）混
合の樹脂組成物の粉末を得た。ついで得られた樹脂に、
エチレンビスステアリルアミド１部を混合し、株式会社
タバタ製２０Ｌブレンダーで６０℃で１０分間均一にブ
レンドした。更に株式会社タバタ製４０ｍ／ｍ・ｌ軸ベ
ンド押出機で、ベント真空度７２０mmHgで２６５℃で溶
融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した
（実施例１〜６）。

【００５３】（ロ）上記（イ）と同様にして、アクリル
酸エステル系共重合体（Ｉ−ｃ）、（Ｉ−ｄ）、マレイ
ミド系共重合体（II−ｃ）、（II−ｄ）、グラフト共重
合体(III−ａ）〜(III−ｄ）、（IV−ａ）、(III−ｂ）
混合の樹脂組成物の粉末を得たのち、エチレンビスステ
アリルアミド１部を配合し、株式会社タバタ製２０Ｌブ
レンダーで室温で５分間均一にブレンドした。更に株式
会社タバタ製４０ｍ／ｍ・ｌ軸ベンド押出機で、ベント
真空度３８０mmHgで２４５℃で溶融混練して、熱可塑性
樹脂組成物のペレットをえた。比較例３は凝固、熱処理
時にパウダー化できず、以降の試験に供さなかった（比
較例１〜６）。

【００５４】〔Ｔｇ（ガラス転移温度）の算出〕 （Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体のＴｇは、各成分
のホモポリマーのＴｇ（「ポリマーハンドブック」に記
載）からＦｏｘ式を用いて算出した。 〔ゲル含有量の測定〕 （Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体のラテックスに塩
化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処
理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、２％のメチルエチル
ケトン溶液とし、２３℃で２４時間放置し、１００メッ
シュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、測定した。
（濾過残査重量／元の重量）×１００（％）で表す。 〔還元粘度の測定〕 （Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体あるいは（II）マ
レイミド共重合体のラテックスに塩化カルシウムを加え
て凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得
た樹脂粉末を、０．３ｇ／dl濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。 〔グラフト共重合体のグラフト率〕 (III）、（IV）グラフト共重合体のパウダーを、メチル
エチルケトンに溶解して、遠心分離し、メチルエチルケ
トン可溶分と不溶分を得た。この不溶分と可溶分との比
率から、グラフト率を特定した。 〔ゴム重合体の粒径〕ゴム重合体ラテックスについて、
パシフィックサイエンス社製のナイコンプ粒径測定機を
用いて測定した。 〔重合時の転化率〕重合時の転化率は、固形分濃度よ
り、計算した。 〔成形体中のアルキル（メタ）アクリレート、メルカプ
ト系化合物の測定〕成形体をテトラヒドロフランに溶解
し、ガスクロにて測定した。メルカプト系化合物は、ｔ
−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンに
ついて評価した。 〔成形体の臭い〕成形直後の成形体をポリエチレンの袋
内に密封し、５人による官能試験を行った。明らかにい
やな臭いのするものを×（不良）、いやな臭いがすくな
いものを△（やや不良）、いやな臭いがほとんどしない
ものを○（良）で評価した。

【００５５】〔熱可塑性樹脂組成物の特性〕ＨＩＣ値
は、図１に示す成形体（略Ｃ型断面の本体１内部に縦リ
ブ２及び横リブ３を設けた自動車用ピラーカバー、図中
の数字の単位はmm）に２４Km／Hrの速度で４．２Kg（撃
心Ｒ＝８２．５mm）の荷重を与えた時の加速度−時間変
化を測定し、算出した〔指数〕。また試験後の成形体の
天面の割れの有無を○（無）、×（有）で評価した。耐
衝撃性は、ＩＺＯＤ衝撃強度で評価した。ＩＺＯＤ衝撃
強度は、ＡＳＴＭＤ−２５６規格（１／４インチ厚み）
の方法にて２３℃にて測定した（単位：Kg・cm／cm）。
引張強度（単位：Kg／cm² ）、引張伸び（単位：％）
は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格にて１号ダンベルを使用
し、２３℃で評価した。曲げ強度（単位：Kg／cm² ）、
曲げ弾性率（単位：Kg／cm² ）は、ＡＳＴＭＤ７９０規
格の方法にて２３℃で評価した。耐熱性（ＨＤＴ）は、
ＡＳＴＭ Ｄ６４８の１８．６Kg／cm² 荷重の熱変形温
度で評価した（単位：℃）。流動性は、株式会社ファナ
ック製 ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダ
ー温度２５０℃、射出圧力１３５０Kg／cm² にて、３mm
厚みのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長
（単位：mm）で評価した。ＨＩＣ値は小さいほど、その
他の特性は数値が大きいほど優れていることを示す。上
述のＩＺＯＤ衝撃強度、引張り強度、引張り伸び、曲げ
強度、曲げ弾性率、耐熱性に使用する試験片は、株式会
社ファナック製 ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、
シリンダー温度２５０℃で成形し、評価に供した。成形
体の外観性は、２mm厚み×１００mm×１５０mm平板成形
体の色むら、フローマークを目視にて、○（良）、△
（やや不良）、×（不良）で評価した。

【００５６】表５の結果から、実施例１〜６に代表され
る本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に、ＨＩＣ値が低
く、割れがなく、耐熱変形性が高く、外観性（表面性）
が良好で、かつ臭気の小さい成形体を与えるとともに、
成形加工性に優れていることがわかる。

【００５７】

【表５】

【００５８】

【発明の効果】叙上のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、ＨＩＣ値が低く、耐衝撃性、耐熱変形性及び外
観性（表面性）に優れ、特に臭気の小さい成形品を提供
し得るとともに、成形加工性にも優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＨＩＣ値測定のために用いた成形体を示す上面
図である。

【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。

【符号の説明】

１ 本体 ２ 縦リブ ３ 横リブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 51/06 51/06 55/02 55/02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）アクリル酸エステル４０〜８５重
   量％、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％、芳香族
   ビニル化合物０〜４５重量％及びこれらと共重合可能な
   単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合して
   なる、ガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下、ゲル含有量が
   １０重量％以下で、かつメチルエチルケトン可溶分の還
   元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
   中）が０．３〜１．２dl／ｇであるアクリル酸エステル
   系共重合体５〜６５重量部、 （II）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、マレイ
   ミド系単量体５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物１０
   〜８５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０
   重量％（合計１００重量％）重合してなり、かつ芳香族
   ビニル化合物を４９モル％以上含有し、メチルエチルケ
   トン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
   ムアミド溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇであるマレイ
   ミド系共重合体１５〜８０重量部、 (III）下記の酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用した凝集
   肥大法により製造した、体積平均粒径が２５０〜１００
   ０nmの、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体
   及びアクリル系ゴム重合体よりなる群から選ばれる少な
   くとも１種のゴム重合体（Ａ）、及び、芳香族ビニル化
   合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル及
   びシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なく
   とも１種１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な
   単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）の単量体混
   合物を重合してなるグラフト部（Ｂ）からなり、グラフ
   ト率が１０〜７０重量％であるグラフト共重合体５〜７
   ０重量部、 酸基含有ラテックス（Ｓ）：アクリル酸、メタクリル
   酸、イタコン酸及びクロトン酸よりなる群から選ばれる
   少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アル
   キル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）
   アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び上
   記（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）０〜４０
   重量％を重合させることにより調製した酸基含有ラテッ
   クス、 （IV）体積平均粒径が５０〜２５０nmの、ジエン系ゴム
   重合体、オレフィン系ゴム重合体及びアクリル系ゴム重
   合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合
   体（Ｃ）、及び、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量
   ％、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化
   合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種１０〜９０
   重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量
   ％（合計１００重量％）の単量体混合物を重合してなる
   グラフト部（Ｄ）からなり、グラフト率が２０〜８０重
   量％であるグラフト共重合体５〜７０重量部〔（Ｉ）、
   （II）、(III）、（IV）合計１００重量部〕からなり、
   かつゴム重合体含量が樹脂組成物中５〜５０重量％であ
   ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタ
   クリル酸、イタコン酸及びクロトン酸よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量
   ％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の
   アルキルアクリレート（ｄ１）５〜３０重量％、アルキ
   ル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメ
   タクリレート（ｄ２）８０〜２０重量％、上記（ｃ）、
   （ｄ１）、（ｄ２）と共重合可能な芳香族ビニル化合
   物、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する化合
   物、及びシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれる
   少なくとも１種の化合物（ｆ）０〜４０重量％を重合さ
   せることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使
   用する凝集肥大法により製造したゴム重合体である請求
   項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成
   物で成形され、アクリル酸エステル単量体とメタクリル
   酸エステル単量体の総和含有量が５００ppm以下で、か
   つ分子量５００未満のメルカプト系化合物の含有量が３
   ００ppm 以下であることを特徴とする成形体。