JP2000044747A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】成形体の頭部衝撃指数が低く、衝撃時の表面割
れがなく、更に耐熱変形性が高く、成形加工性、外観性
に優れた組成物。 【解決手段】アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合
物、芳香族ビニル化合物及び他の単量体を重合してなる
Ｔｇ２０℃以下かつゲル含有量１０重量％以下のアクリ
ル酸エステル系共重合体（イ）芳香族ビニル化合物又は
芳香族ビニル化合物とマレイミド系単量体、シアン化ビ
ニル化合物及び他の単量体を重合してなり、かつ芳香族
ビニル化合物を４９モル％以上含有するスチレン系共重
合体（ロ）体積平均粒径１００〜１０００ｎｍのジエン
系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体又はアクリル系
ゴム重合体（Ａ）存在下に芳香族ビニル化合物，（メ
タ）アクリル酸エステル又はシアン化ビニル化合物及び
他の単量体の混合物（Ｂ）を重合してなるグラフト共重
合体（ハ）からなり、かつ、アクリル酸エステル系共重
合体（イ）及びスチレン系共重合体（ロ）のメチルエチ
ルケトン可溶分の還元粘度が０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、
スチレン系共重合体（ロ）のメチルエチルケトン可溶分
のうち還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下の成分が０．１〜
５０重量％の組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形体の頭部衝撃
指数（ＨＩＣ）が低く、衝撃時の表面割れがなく、更に
耐熱変形性が高く、成形加工性、外観性に優れた熱可塑
性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂、特にＡＢＳ系樹脂はそ
の優れた剛性、耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性等を
有するため、各種雑貨、自動車の内外装材、ジャー炊飯
器、電子レンジ、掃除機等の家電製品、電話機、ファク
シミリ等ＯＡ機器などのハウジングや各種部品などに広
く使用されている。

【０００３】近年、特に自動車の内外装材では、高温下
での寸法安定性、表面外観などの特性とともに、米国な
どの側面衝突規制に見られる様に、衝突時の安全性に関
する特性の向上が望まれている。すなわち、側面衝突規
制における内外装樹脂材料としては、成形体の頭部衝撃
指数（ＨＩＣ:Head Injurity Criteria）が低く、かつ
耐衝撃性が高く、更に耐熱変形性が高く、外観性（表面
性）、成形加工性に優れた樹脂が要求されている。ちな
みにＦＭＶＳＳにおける頭部衝撃指数とは、加速度変化
の一定時間の積分値における最大値として定義されてい
る。

【０００４】これらの特性を満足させるために各種の検
討が行われているが、いまだ十分な特性を有するものが
得られていない。例えば、特開昭５９−２０３４６号で
はゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方
法が開示されているが、耐熱変形性が低く、可塑剤の揮
発もあり満足できるものではない。特定の組成を有する
ポリプロピレン系樹脂の使用も検討されているが、ヒケ
による成形品表面外観不良、ソリによる寸法安定性不良
や他材料との接着性に劣るという欠点を有している。

【０００５】また、ＡＢＳ系樹脂とアクリル酸エステル
系共重合体の組成物について、特開昭５８−１７９２５
７号ではゴム含有スチレン系樹脂とゲル含有率の高いア
クリル酸エステル系共重合体とからなる組成物、特開昭
６３−１７９５４号ではゴム含有マレイミド−スチレン
系共重合体とＡＢＳ樹脂とアクリル酸エステル系共重合
体とからなる組成物を用いることによって耐薬品性を向
上することが記載されているが、これらの組成物ではＨ
ＩＣ値が高く、耐衝撃性が低く、表面外観不良が見ら
れ、本発明の目的とするＨＩＣ値が低く、耐衝撃性が高
く、耐熱変形性が高く、しかも外観性（表面性）と成形
加工性に優れた樹脂は得られていない。

【０００６】さらに、特開平８−０２７３３６号に記載
されているゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体と
アクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物におい
てもＨＩＣ値が低く、耐衝撃性が高く、外観性（表面
性）に優れた樹脂は得られていない。また、ＡＢＳ系樹
脂（マトリックスがスチレン−アクリロニトリル系共重
合体やスチレン−アクリロニトリル−マレイミド系共重
合体等であるゴム強化樹脂）のマトリックスの流動特性
に関する効果は、数多く提案されているが、マトリック
スがスチレン−アクリロニトリル系共重合体やスチレン
−アクリロニトリル−マレイミド系共重合体とアクリル
酸エステル系共重合体とからなる樹脂に適したマトリッ
クスの分子量分布の提案は見当たらない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
問題を解決し、成形体の頭部衝撃指数(HIC)が低く、か
つ衝撃時の表面割れがなく、更に耐熱変形性が高く、成
形加工性と外観性（表面性）に優れた成形体を提供する
ことを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】ＨＩＣ値を低く、耐衝撃
性を高く、耐熱変形性を高く、かつ成形加工性、外観性
（表面性）を向上するためには、ゴム含有スチレン系共
重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成
物におけるマトリックスを、スチレン系共重合体とアク
リル酸エステル系共重合体をミクロ相分離させたポリマ
ーアロイ構造とする必要がある。

【０００９】本発明者らは、鋭意検討した結果、低Ｔ
ｇ，低ゲル含有量のアクリル酸エステル系共重合体
（イ）と芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有する
スチレン系共重合体（ロ）及びグラフト共重合体（ハ）
からなる組成物において、アクリル酸エステル系共重合
体（イ）とスチレン系共重合体（ロ）のそれぞれメチル
エチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇの
範囲にあり、更にスチレン系共重合体（ロ）の同じくメ
チルエチルケトン可溶分のうち還元粘度０．４５ｄｌ／
ｇ以下の成分が０．１〜５０重量％存在することによっ
て、ＨＩＣ値が低く、耐衝撃性が高く、耐熱変形性が高
く、かつ成形加工性、外観性（表面性）に優れることを
見出だし本発明に至った。

【００１０】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明は、アクリル酸
エステル４０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５
〜４０重量％、芳香族ビニル化合物４５重量％以下及び
これらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１０
０重量％）を重合してなるＴｇが２０℃以下で、かつゲ
ル含有量が１０重量％以下のアクリル酸エステル系共重
合体（イ）５〜６５重量部、芳香族ビニル化合物又は芳
香族ビニル化合物とマレイミド系単量体合わせて６０〜
９０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、
及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計
１００重量％）を重合してなり、かつ芳香族ビニル化合
物を４９モル％以上含有するスチレン系共重合体（ロ）
１５〜８０重量部、体積平均粒径が１００〜１０００ｎ
ｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体又は
アクリル系ゴム重合体（Ａ）１０〜９０重量部の存在下
に、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％，（メタ）ア
クリル酸エステル又はシアン化ビニル化合物１０〜９０
重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量
％（合計１００重量％）の単量体混合物（Ｂ）９０〜１
０重量部を重合してなるグラフト率が１０〜７０重量％
であるグラフト共重合体（ハ）１５〜８０重量部からな
り、かつ、アクリル酸エステル系共重合体（イ）および
スチレン系共重合体（ロ）のメチルエチルケトン可溶分
のそれぞれ還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあ
り、さらにスチレン系共重合体（ロ）のメチルエチルケ
トン可溶分のうち還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下の成分
が０．１〜５０重量％である熱可塑性樹脂組成物（請求
項１）である。

【００１１】本発明のアクリル酸エステル系共重合体
（イ）は、ＨＩＣ値を低くし、耐衝撃性を高くするため
に使用される部分であり、アクリル酸エステルは４０〜
８５重量％、ＨＩＣ値と耐衝撃性の点から好ましくは５
０〜８０重量％、更に好ましくは５５〜７５重量％、シ
アン化ビニル化合物は１５〜４０重量％、耐衝撃性の点
から好ましくは２０〜３５重量％、更に好ましくは２０
〜３０重量％、芳香族ビニル化合物は０〜４５重量％、
加工性の点から好ましくは０〜３０重量％、更に好まし
くは２〜２５重量％およびこれらと共重合可能な単量体
０〜３０重量％、好ましくは、０〜２０重量部、更に好
ましくは０〜１０重量部（合計１００重量％）を共重合
してなる。

【００１２】アクリル酸エステルが４０重量％未満で
は、ＨＩＣ値が高く、耐衝撃性が低くなり、８５重量％
を越えると、耐熱変形性が低く、剥離しやすくなる。ま
た、シアン化ビニル化合物が１５重量％未満では、剥離
しやすく、ＨＩＣ値が高くなり、４０重量％を越えると
剥離しやすく、ＨＩＣ値が高く、耐衝撃性が低くなる。
また、芳香族ビニル化合物が４５重量％を越えると耐衝
撃性が低く、ＨＩＣ値が高くなる。

【００１３】アクリル酸エステル系共重合体（イ）のＴ
ｇ（ガラス転移温度）は、ＨＩＣ値の点から２０℃以
下、好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下
である。２０℃を越えるとＨＩＣ値が高くなる。アクリ
ル酸エステル系共重合体（イ）のゲル含有量は、１０重
量％以下、加工性の点から好ましくは５重量％以下、更
に好ましくは３重量％以下である。１０重量％を越える
と成形性が低下する。ゲル含有量とは、メチルエチルケ
トン中２％溶液を２３℃で２４時間放置し、１００メッ
シュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、（濾過残査重
量／元の重量）×１００（％）で表した値である。

【００１４】また、アクリル酸エステル系共重合体
（イ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０
℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、０．３
〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／
ｇ、とくに好ましくは０．４５〜０．９ｄｌ／ｇであ
る。０．３ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が、１．２ｄｌ／
ｇを越えると加工性が低下する。

【００１５】アクリル酸エステルとしては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
これらのうちでは、ブチルアクリレートが工業的見地か
ら好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて
用いられる。

【００１６】シアン化ビニル化合物としてはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのう
ちではアクリロニトリルが工業的見地から好ましい。こ
れらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。芳
香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロル
スチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらは単独
または２種以上組み合わせて用いられる。これらのうち
ではスチレンが工業的見地から好ましい。

【００１７】また、前記化合物と共重合可能な単量体の
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。本発明のス
チレン系共重合体（ロ）は、芳香族ビニル化合物又は芳
香族ビニル化合物とマレイミド系単量体合わせて６０〜
９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％、シアン化ビ
ニル化合物１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重
量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量
％、好ましくは０〜２０重量％（合計１００重量％）か
らなり、かつ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有
する単量体混合物を重合してなる共重合体である。スチ
レン系共重合体（ロ）において、芳香族ビニル化合物又
は芳香族ビニル化合物とマレイミド系単量体合わた量が
６０重量％未満では耐熱性が、９０重量％を越えると耐
衝撃性が、シアン化ビニル化合物が１０重量％未満で
は、耐衝撃性が、４０重量％を越えると加工性が、各々
低下する。

【００１８】単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の比
率は特に重要であり、単量体混合物中の含有量が４９モ
ル％以上、好ましくは５０モル％以上である。芳香族ビ
ニル化合物の比率が４９モル％未満では、熱安定性、耐
衝撃性、耐金型汚染性が著しく低下する。本発明におい
て特に重要なのは、スチレン系共重合体（ロ）のメチル
エチルケトン可溶分の還元粘度と、同じくスチレン系共
重合体（ロ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度分
布である。耐衝撃性、成形加工性、特に外観性の点か
ら、（ロ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３
０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３
〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／
ｇ、特に好ましくは、０．４０〜０．９ｄｌ／ｇの範囲
である、（ロ）のメチルエチルケトン可溶分のうち還元
粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．１〜
０．４５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１５〜０．４ｄ
ｌ／ｇの成分が０．１〜５０重量％、更に好ましくは
０．５〜４０重量％、特に好ましくは１〜２５重量％を
含むものである。

【００１９】スチレン系共重合体（ロ）のメチルエチル
ケトン可溶分の還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では、耐
衝撃性が低下し、１．２ｄｌ／ｇを越えると成形加工性
が低下する。スチレン系共重合体（ロ）のメチルエチル
ケトン可溶分のうち還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下の成
分はメチルエチルケトン可溶分全体に対して５０重量％
以下であり、スチレン系共重合体（ロ）のメチルエチル
ケトン可溶分のうち還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下の成
分が５０重量％を越えれば耐衝撃性が０．１重量％未満
では成形加工性、特に外観性が低下し、還元粘度が０．
４５ｄｌ／ｇを越える成分が増えると成形加工性、特に
外観性が低下する。

【００２０】本発明に用いられるスチレン系共重合体
（ロ）に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ビニルナフタレン等が、シアン化ビニル化合物とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等がマレ
イミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられ
る。工業的見地から、芳香族ビニル化合物としてはスチ
レン、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイ
ミドが、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリ
ルが特に好ましい。

【００２１】これらは単独または２種以上組み合わせて
用いられる。共重合可能な単量体としては、（メタ）ア
クリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、グリ
シジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙
げられる。これらは、単独または２種以上あっても良
い。

【００２２】本発明のグラフト共重合体（ハ）は、スチ
レン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体にマッ
チさせる必要があり、ＨＩＣ値、衝撃時の表面割れの向
上のために使用される。グラフト共重合体（ハ）におけ
るゴム重合体（Ａ）は、体積平均粒径１００〜１０００
ｎｍ、好ましくは１００〜９００ｎｍ、更に好ましくは
１５０〜８００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オレフィン
系ゴム重合体又はアクリル系ゴム重合体である。

【００２３】グラフト共重合体（ハ）に用いるゴム重合
体（Ａ）の体積平均粒径が１００ｎｍ未満の場合には耐
衝撃性が低下する傾向にあり、１０００ｎｍを越える場
合にも耐衝撃性が低下する。ゴム重合体（Ａ）は、体積
平均粒径が１００〜１００ｎｍの範囲に入れば異なる２
種以上を混合したものであっても構わない。

【００２４】ゴム重合体（Ａ）の具体例としては、ポリ
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エ
ステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等のジエ
ン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン
−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系重合体、ポ
リアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エス
テルゴム等のアクリル系ゴム重合体が挙げられ、単独ま
たは２種以上組み合わせて用いられる。

【００２５】ゴム重合体（Ａ）は、酸基含有ラテックス
（Ｓ）を使用する肥大法により製造されたものが、ＨＩ
Ｃ値、衝撃時の表面割れ、外観性（表面性）の観点から
好ましい。ゴム重合体（Ａ）は、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種
の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数
が１〜１２の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリ
レート（ｄ）５０〜９５重量％、及び（ｃ）、（ｄ）と
共重合可能な単量体０〜４０％を重合させることにより
調整した酸基含有ラテックスを使用する凝集肥大法によ
り製造したゴム重合体が、ＨＩＣ値、衝撃時の表面割
れ、外観性（表面性）の観点から好ましい。酸基含有ラ
テックスを使用しようする場合その使用量はゴムラテッ
クス１００部（固形分）に対し０．５〜１０部（固形分
基準）である。

【００２６】本発明のグラフト共重合体（ハ）は、ゴム
重合体（Ａ）１０〜１００重量部の存在下に芳香族ビニ
ル化合物１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量
％、更に好ましくは２０〜８０重量％、（メタ）アクリ
ル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜
９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、更に好まし
くは２０〜８０重量％、及びこれらと共重合可能な単量
体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好
ましくは０〜１５重量％からなる単量体混合物（Ｂ）
（合計１００重量％）９０〜１０重量部を重合してなる
グラフト率が１０〜７０重量％、好ましくは２０〜７０
重量％、更に好ましくは２５〜６５重量％であるグラフ
ト共重合体である。

【００２７】（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビ
ニル化合物、芳香族ビニル化合物、グラフト率が上記の
範囲外では、ＨＩＣ値、衝撃時の表面割れ、外観性（表
面性）が低下する。（メタ）アクリル酸エステルの例示
としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート等が挙げられる。これらのうちでは、メチルメ
タアクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単
独または２種以上組み合わせて用いられる。

【００２８】シアン化ビニル化合物の例示としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニ
ル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロル
スチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が、工
業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレンが特に
好ましい。これらは、１種または２種以上あっても良
い。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸
およびマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げら
れる。これらは、１種または２種以上であっても良い。

【００２９】グラフト共重合体（ハ）はＨＩＣ値、衝撃
時の表面割れ、外観性（表面性）の点から、ゴム重合体
（Ａ）１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８５重量
部、更に好ましくは３０〜８０重量部、単量体混合物１
０〜９０重量部、好ましくは１５〜８０重量部、更に好
ましくは２０〜７０重量部を重合してなる。本発明の熱
可塑性樹脂組成物は、アクリル酸エステル系共重合体
（イ）５〜６５重量部、好ましくは１０〜６０重量部、
更に好ましくは１５〜６０重量部、スチレン系共重合体
（ロ）１５〜８０重量部、好ましくは１５〜７５重量
部、更に好ましくは２０〜７０重量部、グラフト共重合
体（ハ）１５〜８０重量部、好ましくは１５〜７５重量
部、更に好ましくは２０〜７０重量部（合計１００重量
部）からなる。

【００３０】アクリル酸エステル系共重合体（イ）が５
重量部未満ではＨＩＣ値が高くなり、６５重量部を越え
ると耐熱性，外観性が低下する。スチレン系共重合体
（ロ）が８０重量部を越えるとＨＩＣ値が高くなり、１
５重量部未満では耐熱性が低下する。グラフト共重合体
（ハ）が１５重量部未満では、ＨＩＣ値が高くなり、衝
撃時の表面割れ性が低下し、８０重量部を越えると耐熱
性、外観性が低下し好ましくない。

【００３１】本発明の範囲の組成が得られれば、アクリ
ル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合体
（ロ）、グラフト共重合体（ハ）はいかなる重合法、開
始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したもので
もかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化
−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できれば
どの重合法よって製造したものでもよい。

【００３２】アクリル酸エステル系共重合体（イ）とス
チレン系共重合体（ロ）は、製造安定性（スケールの発
生、重合機への付着の制御）、ミクロ相分離化から、ア
クリル酸エステル系共重合体（イ）とスチレン系共重合
体（ロ）を、スチレン系共重合体（ロ）の使用単量体の
０〜８０重量％を重合した後、その存在下にアクリル酸
エステル系共重合体（イ）を重合し、その後、スチレン
系共重合体（ロ）の使用単量体の残り２０〜１００重量
％を重合させる混合共重合体（ニ）とすることが好まし
い。この製造方法により、アクリル酸エステル系共重合
体（イ）に由来するスケールの発生，重合機への付着を
制御できる。初期のスチレン系共重合体（ロ）は使用単
量体の０〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さ
らに好ましくは２〜３０重量％、後期のスチレン系共重
合体（ロ）は２０〜１００重量％、好ましくは５０〜９
９重量％、さらに好ましくは７０〜９８重量％である。
さらに、工業的見地から、乳化重合法が好ましい。

【００３３】グラフト共重合体（ハ）は、グラフト率を
制御しやすい点から、乳化重合法が好ましい。また、本
発明の範囲であれば、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳
化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤は、
過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機
パーオキサイド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤
が使用できる。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピ
ノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤として
はオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソ
ーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸
ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン
酸金属塩系乳化剤等公知の乳化剤が使用できる。

【００３４】本発明に使用される熱可塑性樹脂組成物
は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸
収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応じて適宜使用
できる。特に、スチレン系樹脂に用いられるフェノール
系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、
抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の
紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化
水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂
肪酸のアミドまたはビスアミドおよびその変性体、オリ
ゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類等の内部滑剤、外滑剤
等は成形用樹脂として、より高性能なものとするために
用いることができる。

【００３５】これらの安定剤は、単独でもまた２種以上
混合して使用することもできる。本発明の熱可塑性樹脂
組成物は、更に他のスチレン系樹脂、例えば、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチ
レン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル
−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−メ
チルメタクリレート−α−メチルスチレン共重合体、ス
チレン−マレイミド共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体
等を５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下で混合
して、目的の性能に調整する事ができる。

【００３６】更に、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂等を混合す
ることも可能である。アクリル酸エステル系共重合体
（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、グラフト共重合体
（ハ）の樹脂混合物は、その製造方法によって異なる
が、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉
末、ペレット等の状態あるいはこれらの組合わせにて混
合して製造できる。重合後のアクリル酸エステル系共重
合体（イ）のラテックス、スチレン系共重合体（ロ）の
ラテックスあるいはグラフト共重合体（ハ）のラテック
スからポリマー粉末を回収する場合は通常の方法、例え
ば個々のラテックスあるいは２又は３成分の混合ラテッ
クスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネ
シウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、
硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加す
ることでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で
実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。

【００３７】安定剤使用量の一部を分散液の状態でこれ
ら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することも
できる。本発明に使用される熱可塑性樹脂組成物は、ア
クリル酸エステル系共重合体（イ）、スチレン系共重合
体（ロ）、グラフト共重合体（ハ）の単独あるいはこれ
ら２種以上の混合物からなる粉末、ペレットに対し、上
記の安定剤、必要ならば滑剤、顔料等を配合し、バンバ
リミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機
等公知の溶融混練機にて混練する事ができる。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、押出成形、ブロー成形、真空成形等公知の成形加工
法にて成形できる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例で示すが、こ
れら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中
の「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。 （１）混合共重合体（ニ）、アクリル酸エステル系共重
合体（イ）およびスチレン系共重合体（ロ）の製造 ａ）混合共重合体（ニ−１）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、純水 ２５０部、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム １．０部、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部、ＥＤＴＡ
０．０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込ん
だ。

【００４０】反応器を撹拌しながら窒素気流下に６５℃
まで昇温させた。６５℃、到達後、スチレン系共重合体
（ロ）の単量体混合物の１６．６％として１段目単量体
混合物：ＰＭＩ １．５部、ＡＮ ２．４部、Ｓｔ
３．１部、αＭＳｔ ３．０部（単量体混合物中の芳香
族ビニル量は５０モル％）、ｔＤＭ ０．１部、ＣＨＰ
０．０３部を連続的に１時間で滴下し、滴下終了後、
６５℃で１時間攪拌を続けた。その後、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウムを０．５部添加し、アクリル酸エ
ステル系共重合体（イ）の単量体として２段目単量体混
合物：ＢＡ ３０．４部、ＡＮ ９．６部、ｔＤＭ
０．１４部、ＣＨＰ ０．１２部を連続的に４時間で滴
下した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続けた。さ
らに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを０．５部
添加し、（ロ）の単量体混合物の残り８３．４％として
３段目単量体混合物：ＰＭＩ ７．５部、ＡＮ １２．
０部、Ｓｔ １５．５部、αＭＳｔ １５．０部（単量
体混合物中の芳香族ビニル量は５０モル％）、ｔＤＭ
０．１７５部、ＣＨＰ ０．１５部を連続的に５時間で
滴下した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重
合を終了し、共重合体（イ）と（ロ）の混合共重合体
（ニ−１）を製造

【００４１】した。処方と特性を表１に示す。

【表１】

【００４２】ｂ）（イ）と（ロ）の混合共重合体（ニ−
２〜３）の製造 混合共重合体（ニ−１）と同様の方法で、表１に示す単
量体混合物、追加時間として、混合共重合体（ニ−２〜
３）を製造した。 ｃ）アクリル酸エステル系共重合体（イ−１〜３）の製
造 混合共重合体（ニ−１）と同様の操作で、表２に示す処
方、追加時間として、アクリル酸エステル系共重合体
（イ−１〜３）を製造した。特性を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】ｄ）スチレン系共重合体（ロ−１〜４）の
製造 混合共重合体（ニ−１）と同様の操作で、表３に示す処
方、追加時間として、スチレン系共重合体（ロ−１〜
４）を製造した。特性を表３に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】（２）ゴム重合体（Ａ）の製造 ａ）ゴム重合体（Ａ−１）の製造 第一段階として、ゴム重合体（Ａ−１）に肥大化させる
ために必要な未肥大ゴム重合体（Ｂ）を製造した。１０
０Ｌ重合機に、純水 ２３０部、過硫酸カリウム ０．
２部、ｔＤＭ０．２部を仕込んだ。

【００４７】重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、
オレイン酸ナトリウム ０．６部、ロジン酸ナトリウム
２部、ブタジエン １００部を仕込んだ。系の温度６
０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２５時間で終
了した。重合転化率は９６％、未肥大ゴム重合体（Ｂ）
の粒径は８５ｎｍであった。第二段階として、未肥大ゴ
ム重合体（Ｂ）からゴム重合体（Ａ）に肥大化させるた
めに必要な酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように製
造した。

【００４８】攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマ
ー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００
部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．６部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５
部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１部、
硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。反応器を撹拌
しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に
到達後、ＢＭＡ ２５部、ＢＡ ５部、ｔＤＭ ０．１
部、ＣＨＰ ０．１５部の単量体混合物を２時間かけて
滴下後、更にＢＭＡ ５０部、ＢＡ ４部、ＭＡＡ１６
部、ｔＤＭ ０．５部、ＣＨＰ ０．１５部を４時間か
けて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を続け重
合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を得た。表
４に処方と重合転化率を示す。

【００４９】第三段階として、先に製造した未肥大ゴム
重合体（Ｂ）と酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を使用
し、ゴム重合体（Ａ−１）を製造した。未肥大ゴム重合
体（Ｂ）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラ
テックス（Ｓ−１）３．５部（固形分）を６０℃で添加
後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−
１）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−１）の粒径は、
４５０ｎｍであった。 ｂ）ゴム重合体（Ａ−２）の製造 酸基含有ラテックス（Ｓ−１）と同様にして表４に示す
単量体混合物を使用し、酸基含有ラテックス（Ｓ−２）
を製造した。表４に処方と重合転化率を示す。ゴム重合
体（Ａ−２）は、酸基含有ラテックス（Ｓ−２）を２．
０部（固形分）使用する以外は、ゴム重合体（Ａ−１）
と同様の方法にて、製造した。未肥大ゴム重合体（Ｂ）
のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス
（Ｓ−２）２部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１
時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−２）の製造を
行った。ゴム重合体（Ａ−２）の粒径は、６２０ｎｍで
あった。 ｃ）ゴム重合体（Ａ−３）の製造 第一段階として、アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ
−３）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム重合体
（Ｃ）を製造した。

【００５０】攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマ
ー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 ２００
部、パルミチン酸ナトリウム０．５５部を仕込んだ。反
応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させ
た。昇温後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込んだ。更
に、ＢＡ ９８．５部、ＴＡＣ１．５部、ＣＨＰ ０．
３部の単量体混合物を６時間かけて滴下し、滴下終了
後、６０℃で１時間攪拌を続け重合を終了した。単量体
混合物滴下１．５時間目にパルミチン酸ナトリウム０．
３部を、滴下４時間目にパルミチン酸ナトリウム０．３
５部を添加した。重合転化率は９８％、未肥大ゴム重合
体（Ｂ−１）の粒径は９２ｎｍであった。

【００５１】第二段階として、先に製造した未肥大ゴム
重合体（Ｃ）と酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を使用
し、次のようにして、アクリル酸エステル系ゴム重合体
（Ａ−３）を製造した。未肥大ゴム重合体（Ｃ）のラテ
ックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ−
１）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時
間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−３）の製造を行
った。ゴム重合体（Ａ−３）の粒径は、３５０ｎｍであ
った。

【００５２】

【表４】

【００５３】（３）グラフト共重合体（ハ）の製造 ａ）グラフト共重合体（ハ−１）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、純水 ２８０部、ゴム重合
体（Ａ−１）（固形分） ７０部、ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート ０．３部、ＥＤＴＡ ０．
０１部、硫酸第一鉄 ０．００２５部を仕込んだ。

【００５４】反応器を撹拌しながら窒素気流下に６０℃
まで昇温させた。６０℃到達後にＡＮ ８部、Ｓｔ ９
部、ＭＭＡ １３部、ＣＨＰ ０．２部の混合物を連続
的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪
拌を続け、重合を終了し、グラフト重合体（ハ−１）を
得た。表５に結果を示す。 ｂ）グラフト共重合体（ハ−２）の製造 グラフト共重合体（ハ−１）と同様の操作で、ゴム重合
体（Ａ−１）にかえてゴム重合体（Ａ−２）を使用し表
５に示した処方で重合し、グラフト共重合体（ハ−２）
を製造した。 ｃ）グラフト共重合体（ハ−３）の製造 グラフト共重合体（ハ−１）と同様の方法で、上述の未
肥大ゴム重合体（Ｂ）（粒径８５ｎｍ）を使用し、グラ
フト共重合体（ハ−３）を製造した。 ｄ）グラフト共重合体（ハ−４）の製造 グラフト共重合体（ハ−１）と同様の操作で、ゴム重合
体（Ａ−１）にかえてゴム重合体（Ａ−３）を使用し、
表５に示した処方でグラフト共重合体（ハ−４）を製造
した。

【００５５】

【表５】

【００５６】（４）熱可塑性樹脂組成物の製造 （１）で製造したアクリル酸エステル系共重合体（イ）
とスチレン系共重合体（ロ）あるいは混合共重合体
（ニ）のラテックスと（３）で製造したグラフト共重合
体（ハ）のラテックスを表６、７に示す所定量の割合で
混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシ
ウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水
乾燥して、（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）混合の樹脂
組成物の粉末を得た。エチレンビスステアリルアミド１
部を配合し、（株）タバタ製２０Ｌブレンダーで均一に
ブレンドした。更に（株）タバタ製４０ｍ／ｍ・１軸押
出機で、２４０℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物
のペレットを製造した。（実施例１〜１０、比較例１〜
７） ［Ｔｇ（ガラス転移温度）の算出］アクリル酸エステル
系共重合体（イ）のＴｇは、各成分のホモポリマーのＴ
ｇ（ポリマーハンドブック記載）からＦｏｘ式を用いて
算出した。 ［ゲル含有量の測定］アクリル酸エステル系共重合体
（イ）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させ
た。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末
を、２％のメチルエチルケトン溶液とし、２３℃で２４
時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査
を乾燥し、測定した。（濾過残査重量／元の重量）×１
００で表す。 ［還元粘度の測定］アクリル酸エステル系共重合体
（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、複合共重合体
（ニ）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させ
た。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末
を、０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。 ［グラフト共重合体のグラフト率］グラフト共重合体
（ハ）のパウダーを、メチルエチルケトンに溶解して、
遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分を得
た。この不溶分と可溶分との比率から、グラフト率を特
定した。 ［ゴム重合体の粒径］ゴム重合体（Ａ）ラテックスにつ
いて、パシフイックサイエンス社製のナイコンプ粒径測
定機を用いて測定した。 ［重合時の転化率］重合時の転化率は、固形分濃度よ
り、計算した。 ［重合時のスケール量］アクリル酸エステル系共重合体
（イ）、スチレン系共重合体（ロ）、複合共重合体
（ニ）のラテックスを１００メッシュの篩いでろ過し、
残ったスケール量（乾燥させた）と仕込み量との比率か
ら、スケール量を特定した。 ［重合時のスケール付着状態］反応器に付着したスケー
ルの剥がれやすさを指で擦って確認した。剥がれやすい
ものを○（良）、やや剥がれにくいものを△、剥がれに
くいものを×（悪）で評価した。

【００５７】［熱可塑性樹脂組成物の特性］ＨＩＣ値
（指数）は、図１、２に示す成形体（略Ｃ型断面の本体
１の内部に縦リブ２及び横リブ３を設けた自動車用ピラ
ーカバー、図中の数字の単位はｍｍ）に２４ｋｍ／Ｈｒ
の速度で４．２ｋｇ（撃心Ｒ＝８２．５ｍｍ）の荷重を
与えた時の加速度−時間変化を測定し、算出した。

【００５８】また、試験後の成形体の天面の割れの有無
を○（無）、×（有）で評価した。耐衝撃性は、ＩＺＯ
Ｄ衝撃強度で評価した。ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭ
Ｄ−２５６規格（１／４インチ厚み）の方法にて２３℃
てせ測定した（単位：ｋｇｃｍ／ｃｍ）。

【００５９】引張強度（単位：ｋｇ／ｃｍ２）、引張伸
び（単位：％）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格にて１号ダ
ンベルを使用し、２３℃で評価した。曲げ強度（単位：
ｋｇ／ｃｍ２）、曲げ弾性率（単位：ｋｇ／ｃｍ２）
は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０規格の方法にて２３℃で評価し
た。耐熱性（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８の１８．
６ｋｇ／ｃｍ２荷重の熱変形温度で評価した。（単位：
℃） 上述のＩＺＯＤ衝撃強度、引張り強度、引張り伸び、曲
げ強度、曲げ弾性率、耐熱性に使用する試験片は、
（株）ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用
し、シリンダー温度２５０℃で成形し、評価に供した。
（比較例２、６は２１０℃で成形した。） 流動性は、（株）ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形
機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射出圧力１３５
０ｋｇ／ｃｍ２にて、３ｍｍ厚みのスパイラル形状の金
型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価した。

【００６０】成形体の外観性は、図１，２に示す成形体
（略Ｃ型断面の本体１の内部に縦リブ２及び横リブ３を
設けた自動車用ピラーカバー、図中の数字の単位はｍ
ｍ）の色むら、フローマークを目視にて、○（良）、△
（やや不良）、×（不良）で評価した。

【００６１】

【発明の効果】表６，７の結果から、実施例１〜１０に
代表される本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に、ＨＩ
Ｃ値が低く、耐衝撃性が高く、さらに、衝撃時の割れが
なく、かつ耐熱変形性が高く、成形加工性に優れる。

【００６２】

【表６】

【００６３】

【表７】

【００６４】［略号］ ＢＡ：ブチルアクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキ
シルアクリレート ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハ
イドロパーオキサイド ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＭＳｔ：α−メ
チルスチレン ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＭＡＡ：メタクリ
ル酸

【図面の簡単な説明】

【図１】射出成形体（ａ）の概略上面図である。

【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。

【符号の説明】

１ 本体 ２ 縦リブ ３ 横リブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 55/02 Ｃ０８Ｌ 55/02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸エステル４０〜８５重量％、
   シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％、芳香族ビニル
   化合物４５重量％以下及びこれらと共重合可能な単量体
   ０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなるＴ
   ｇが２０℃以下、かつゲル含有量が１０重量％以下のア
   クリル酸エステル系共重合体（イ）５〜６５重量部、芳
   香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物とマレイミド
   系単量体合わせて６０〜９０重量％、シアン化ビニル化
   合物１０〜４０重量％及びこれらと共重合可能な単量体
   ０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなり、
   かつ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有するスチ
   レン系共重合体（ロ）１５〜８０重量部、及び体積平均
   粒径が１００〜１０００ｎｍのジエン系ゴム重合体、オ
   レフィン系ゴム重合体又はアクリル系ゴム重合体（Ａ）
   １０〜９０重量部の存在下に芳香族ビニル化合物１０〜
   ９０重量％，（メタ）アクリル酸エステル又はシアン化
   ビニル化合物１０〜９０重量％及びこれらと共重合可能
   な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）の単量体
   混合物（Ｂ）９０〜１０重量部を重合してなるグラフト
   率が１０〜７０重量％であるグラフト共重合体（ハ）１
   ５〜８０重量部｛（イ）、（ロ）、（ハ）合わせて１０
   ０重量部｝からなり、 かつ、アクリル酸エステル系共重合体（イ）およびスチ
   レン系共重合体（ロ）それぞれのメチルエチルケトン
   （ＭＥＫ）可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチ
   ルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇの範
   囲にあり、さらにスチレン系共重合体（ロ）のメチルエ
   チルケトン可溶分のうち還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下
   の成分が０．１〜５０重量％である熱可塑性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】グラフト共重合体（ハ）のゴム重合体
   （Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸又は
   クロトン酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数
   が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）５０
   〜９５重量％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量
   体０〜４０％を重合させることにより調整した酸基含有
   ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造した
   ゴム重合体であり、 かつ、ゴム重合体含量が熱可塑性樹脂組成物中５〜５０
   重量％である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 酸基含有ラテックス（Ｓ）がアクリル
   酸、メタクリル酸、イタコン酸又はクロトン酸（ｃ）５
   〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキ
   ルアクリレート５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が
   １〜１２のアルキルメタクリレート８０〜２０重量％及
   びこれらと共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に
   ２つ以上の重合性の官能基を有する単量体又はシアン化
   ビニル化合物単量体０〜４０％を重合させて得られる酸
   基含有ラテックスである請求項２項記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 アクリル酸エステル系共重合体（イ）と
   スチレン系共重合体（ロ）が、スチレン系共重合体
   （ロ）の０〜８０重量％を重合した後、アクリル酸エス
   テル系共重合体（イ）を重合し、その後、残りのスチレ
   ン系共重合体（ロ）の２０〜１００重量％を重合させて
   得られることを特徴とする混合重合体（ニ）である許請
   項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。