JP2000186124A - グラフト共重合体及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性、耐衝撃性、加工性に優れた樹脂組成
物及びそれに用いるグラフト共重合体を提供すること。 【解決手段】 体積平均粒子径１０〜２００ｎｍのゴム
重合体（Ａ）を酸基含有重合体ラテックス（Ｓ）で凝集
肥大後、更に体積平均粒子径１０〜２００ｎｍのゴム重
合体（Ｂ）を添加して凝集肥大させて得られるゴム重合
体（Ｒ）5〜９５重量％にシアン化ビニル化合物、芳香
族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル及びこれ
らと共重合可能な単量体から選ばれる1種以上の単量体
５〜９５重量％を重合してなり、グラフト率が２０〜９
０重量％であるグラフト共重合体（Ｇ）2から９０重量
部、及びスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂からなる群からえら
ばれる1種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）１０〜９８重量部
からなる樹脂組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性、耐衝撃
性、発色性、加工性に優れた樹脂組成物及びそれに使用
するグラフト共重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂、特にＡＢＳ樹脂はその
優れた剛性、耐衝撃性、耐熱変形性等を有するため、各
種雑貨、自動車の内外装材、ジャー炊飯器、電子レン
ジ、掃除機等の家電製品のハウジング部品や電話機、フ
ァクシミリ等ＯＡ機器のハウジング、部品などに広く使
用されている。近年、ＡＢＳ樹脂の欠点である耐候性を
改良するために、ＡＢＳ樹脂のゴム成分を光、熱に対し
不安定な二重結合を有するブタジエン系ゴムから二重結
合をほとんど有しないアクリル系ゴムに変えたＡＡＳ樹
脂が開発されている。

【０００３】このアクリル系ゴムは、ブタジエン系ゴム
やシリコン系ゴムよりガラス転移温度が高く耐衝撃性が
発現しにくいため、実用性の観点からアクリル系ゴムと
ブタジエン系ゴム、シリコン系ゴムとの併用が検討され
ている。例えば、ブタジエン系ゴムの存在下にアクリル
モノマーを重合しアクリル系ゴムとブタジエン系ゴムの
複合ゴムをつくる方法等が提案されている。しかし、従
来の方法ではブタジエン系ゴやシリコン系ゴムを併用し
ているにもかかわらず耐衝撃性が十分に発現しない等の
問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
問題を解消し、耐候性、耐衝撃性、加工性に優れた樹脂
組成物を提供する事を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意検討した結果、２種類のゴム重合体
（Ａ）、（Ｂ）を酸基含有ラテックス（Ｓ）を用いて段
階的に凝集肥大してなるゴム重合体（Ｒ）を使用する
と、耐候性、耐衝撃性、加工性に優れた樹脂組成物が得
られる事を見出だし本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、体積平均粒径１０〜
２００ｎｍのゴム重合体（Ａ）を酸基含有ラテックス
（Ｓ）で凝集肥大後、更に体積平均粒径１０〜２００ｎ
ｍのゴム重合体（Ｂ）を添加して凝集肥大させて得られ
るゴム重合体（Ｒ）５〜９５重量％にシアン化ビニル化
合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステ
ル及びこれらと共重合可能な単量体のうちの１種以上の
単量体５〜９５重量％を重合してなり、グラフト率が２
０〜９０重量％であるグラフト共重合体（Ｇ）を第一の
内容とする。

【０００７】更に、グラフト共重合体（Ｇ）２〜９０重
量部及びスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、アミド系樹脂からなる群から選ばれる
１種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）１０〜９８重量部からな
る樹脂組成物を第二の内容とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】 本発明において重要なのは、グ
ラフト共重合体（Ｇ）であり、グラフト共重合体（Ｇ）
におけるゴム重合体（Ｒ）である。このゴム重合体
（Ｒ）は、耐候性、耐衝撃性、加工性の向上のために使
用される。

【０００９】ゴム重合体（Ｒ）におけるゴム重合体
（Ａ）、ゴム重合体（Ｂ）は、耐衝撃性、耐候性の点か
ら体積平均粒径１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以
上、更に好ましくは３０ｎｍ以上、耐衝撃性、表面性
（光沢）の点から２００ｎｍ以下、好ましくは１７０ｎ
ｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。

【００１０】ゴム重合体（Ａ）、ゴム重合体（Ｂ）は、
ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、オレ
フィン系ゴムからなる群から選ばれる１種以上のゴム重
合体である。

【００１１】ジエン系ゴム重合体としては、ブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム等である。アクリル系ゴム重合体として
は、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブ
チルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸
ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリ
ル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブ
チルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴ
ム，シリコン系／アクリル酸ブチル複合ゴム等である。

【００１２】アクリル系ゴムとしては、耐衝撃性、加工
性、製造安定性の点から、炭素数１〜１２のアルキル基
を有する少なくとも１種のアクリル酸エステル５０〜９
９．９重量％、好ましくは６０〜９９．７重量％、更に
好ましくは６５〜９９．５重量％、分子中に２つ以上の
重合性の官能基を有する多官能性単量体０．１〜１０重
量％、好ましくは０．３〜８重量％、更に好ましくは
０．５〜７重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０
〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、更に好まし
くは０〜３５重量％（合計１００重量％）を乳化重合し
て得られる。アクリル酸エステルが５０％未満の場合、
多官能性単量体が１０重量％を越える場合、共重合可能
な単量体が５０重量％を越える場合のいずれでも、耐衝
撃性が低下する。アクリル酸エステルが９９．９重量％
を越える場合、多官能性単量体が０．１重量％未満の場
合は耐衝撃性、発色性が低下する。

【００１３】炭素数１〜１２のアルキル基を有する少な
くとも１種のアクリル酸エステルとしては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これ
らのうちでは、製造安定性、経済性等の工業的見地から
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル
が好ましく、特にブチルアクリレートが好ましい。これ
らは単独または２種以上組み合わせて用いられる。

【００１４】分子中に２つ以上の重合性の官能基を有す
る多官能性単量体としては、メタクリル酸アリル、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット
酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、１，
３，５―トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ン等があげられる。

【００１５】共重合可能な単量体としては、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数１
〜１２のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、ブロムスチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）
アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体およびマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合
物等が挙げられる。これらは、１種または２種以上あっ
ても良い。

【００１６】シリコン系ゴム重合体としては、ポリジメ
チルシロキサンゴム等である。

【００１７】オレフィン系ゴム重合体としては、エチレ
ン−プロピレンゴム，エチレン−プロピレン−ジエンゴ
ム等である。

【００１８】上述のゴム重合体（Ａ）、ゴム重合体
（Ｂ）を凝集肥大してゴム重合体（Ｒ）にするために
は、耐衝撃性、耐候性、加工性、製造安定性、経済性等
の点から酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する。

【００１９】酸基含有ラテックス（Ｓ）は、耐衝撃性、
製造安定性の点から、メタクリレート系、アクリレート
系の酸基含有ラテックス（Ｓ）が好ましい。更に、耐衝
撃性、製造安定性の点から、酸基含有ラテックス（Ｓ）
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重
量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種
の（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量
％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０
％を重合させる事により調整したものが好ましい。特
に、耐衝撃性、製造安定性の点から、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも
１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、アルキル基の炭
素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレー
ト（ｄ）５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１
２の少なくとも１種のアルキルメタクリレート（ｅ）８
０〜２０重量％、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）と共重合可能
な芳香族ビニル単量体、及び又は、分子中に２つ以上の
重合性の官能基を有する単量体及び又はシアン化ビニル
化合物０〜４０％を重合させる事により調整した酸基含
有ラテックス（Ｓ）が好ましい。

【００２０】不飽和酸（ｃ）が５重量％未満の場合、
（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）が５０重量％未満
の場合、共重合可能な単量体が４０重量％を越える場合
のいずれでも、凝集肥大が起こりがたい。不飽和酸
（ｃ）が５０重量％を越える場合は製造安定性が悪く、
（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）が９５重量％を越
える場合は凝集肥大が起こりがたい。

【００２１】酸基含有ラテックス（Ｓ）に用いられる不
飽和酸（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸が例示でき、特に製造安定性の点
からアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

【００２２】アルキルアクリレートとしては、アクリル
酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコー
ルのエステルが使用され、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル等が例示でき、特に製造安
定性の点からアルキル基の炭素数１〜８のものが好まし
い。これらは単独また２種以上組合わせて使用すること
ができる。

【００２３】アルキルメタクリレート（ｄ）としては、
メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有す
るアルコールのエステルが使用され、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が
例示でき、特に製造安定性の点からアルキル基の炭素数
１〜８のものが好ましい。これらは単独また２種以上組
合わせて使用できる。

【００２４】これらの単量体と共重合可能な単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチ
レン等の芳香族ビニル単量体やアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルの様なシアン化ビニル化合物である。こ
れらは単独また２種以上組合わせて使用できる。又、そ
の他の共重合可能な単量体として、メタクリル酸アリ
ル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
メリット酸トリアリルのような分子中に２つ以上の重合
性の官能基を有するような単量体が挙げられる。これら
は単独また２種以上組合わせて使用できる。

【００２５】ゴム重合体（Ｒ）は、耐衝撃性、耐候性の
点からゴム重合体（Ａ）を酸基含有ラテックス（Ｓ）で
凝集肥大後、更にゴム重合体（Ｂ）を添加して凝集肥大
させる方法によって得られる。

【００２６】酸基含有ラテックス（Ｓ）の使用量は、耐
衝撃性、製造安定性の点から、ゴム重合体（Ａ）とゴム
重合体（Ｂ）の合計１００重量部（固形分）に対して
０．１〜１５重量部（固形分）、好ましくは０．３〜１
０重量部、特に好ましくは０．５〜８重量部を添加して
凝集肥大を行わせる方法が好ましい。

【００２７】肥大を十分に行わせるために、攪拌下で酸
基含有ラテックス（Ｓ）を添加した後、１０分から３時
間、特に２０分から２時間、所定の温度で均一に攪拌す
るのが好ましい。肥大時の温度は室温でもよいが、肥大
特性制御の点からに３５〜８５℃が好ましく、特に４０
〜８０℃が好ましい。

【００２８】酸基含有ラテックス（Ｓ）を添加する前の
ゴム重合体（Ａ）のラテックスは、ｐＨを７以上に調整
し、かつゴム重合体（Ｂ）を添加する前のゴム重合体
（Ａ）と酸基含有ラテックス（Ｓ）からなる系のラテッ
クスをｐＨを７以上に調整するのが耐衝撃性、耐候性の
点から好ましい。ｐＨを調整するために水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加してもよい。

【００２９】肥大時のゴム重合体（Ａ）、ジエン系ゴム
重合体（Ｂ）の固形分濃度は肥大特性制御の点から、１
０〜５０％が好ましく、特に１５〜４５％が好ましい。
肥大特性制御の点から、脂肪酸金属塩、ロジン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク
酸塩等の界面活性剤、塩酸、硫酸、酢酸等の無機酸、有
機酸、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の電解質等を
必要に応じて添加してもよい。

【００３０】耐候性、耐衝撃性、加工性の点から、ゴム
重合体（Ａ）がジエン系ゴム及び又はシリコン系ゴム、
ゴム重合体（Ｂ）がアクリル系ゴム及び又はシリコン系
ゴムであることが好ましい。

【００３１】ゴム重合体（Ａ）とゴム重合体（Ｂ）の比
率は、耐候性、耐衝撃性、加工性の点から、ゴム重合体
（Ａ）５〜９８重量％、好ましくは１０〜９５重量％、
更に好ましくは１３〜９３重量％、ゴム重合体（Ｂ）２
〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、更に好まし
くは７〜８３重量％である。ゴム重合体（Ａ）が５重量
％未満では耐候性が、９８重量％を越えると耐衝撃性、
加工性が低下する。

【００３２】本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、ゴム
重合体（Ｒ）５〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重
量％、更に好ましくは２０〜８８重量％にシアン化ビニ
ル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エ
ステル及びこれらと共重合可能な単量体のうちの１種以
上の単量体５〜９５重量％、好ましくは１０〜８５重量
％、更に好ましくは１２〜８０重量％を重合してなる。
ゴム重合体（Ｒ）が５重量％未満では、耐衝撃性が、９
５重量％を越えると、耐衝撃性、加工性が低下する。

【００３３】更にグラフト共重合体（Ｇ）におけるシア
ン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アク
リル酸エステル及びこれらと共重合可能な単量体は、耐
衝撃性、加工性の点から次の比率が好ましい。すなわ
ち、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステ
ルの１種以上１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８０
重量％、更に好ましくは２０〜７５重量％、芳香族ビニ
ル化合物１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量
％、更に好ましくは２５〜８０重量％、及びこれらと共
重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０
重量％、更に好ましくは０〜１０重量％（合計１００重
量％）の単量体混合物である。シアン化ビニル化合物、
（メタ）アクリル酸エステルが１０％未満の場合、芳香
族ビニル化合物が９０重量％を越える場合、共重合可能
な単量体が３０重量％を越える場合のいずれでも、耐衝
撃性が低下する。シアン化ビニル化合物、（メタ）アク
リル酸エステルが９０重量％を越える場合、芳香族ビニ
ル化合物が１０重量％未満の場合は加工性が低下する。

【００３４】グラフト共重合体（Ｇ）のグラフト率は２
０〜９０重量％、好ましくは２５〜８５重量％、更に好
ましくは３０〜８０重量％である。グラフト率が２０重
量％未満では耐衝撃性が低下し、９０重量％を越えると
加工性が低下する。

【００３５】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸
と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコール
のエステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。

【００３６】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプ
ロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が
挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物と
してはアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル
としてはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、芳香
族ビニル化合物としてはスチレンが特に好ましい。これ
らは、１種または２種以上あっても良い。

【００３７】共重合可能な単量体としては、（メタ）ア
クリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体および
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化
合物が挙げられる。これらは、１種または２種以上あっ
ても良い。

【００３８】本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体
（Ｇ）２〜９０重量部、好ましくは３〜８０重量部、更
に好ましくは４〜７０重量部及びスチレン系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂
からなる群の1種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）１０〜９８
重量部、好ましくは２０〜９７重量部、更に好ましくは
３０〜９６重量部からなる樹脂組成物である。上述の範
囲は耐衝撃性の点から特に重要である。

【００３９】スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチ
ルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マ
レイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレ
イミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体等が挙げられる。耐衝撃性、加工性の
点から、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、
（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物のうち
の１種以上の単量体を重合してなり、メチルエチルケト
ン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液中）が０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、更に０．４
〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜１．２ｄｌ／ｇが好
ましくい。

【００４０】スチレン系樹脂は、耐衝撃性、加工性の点
から更にシアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、特に
１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量
％、特に６５〜８５重量％、マレイミド系単量体０〜５
０重量％、特に０〜４０重量％、およびこれらと共重合
可能な単量体０〜３０重量％、特に０〜２０重量％（合
計１００重量％）からなる単量体混合物を重合してなる
共重合体が好ましい。

【００４１】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合
物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が、マレイミ
ド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ドＮ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、等が挙げられる。

【００４２】工業的見地から、シアン化ビニル化合物と
してはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としては
スチレン、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマ
レイミドが特に好ましい。これらは、単独または２種以
上組み合わせて用いられる。

【００４３】共重合可能な単量体としては、（メタ）ア
クリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グ
リシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が
挙げられる。これらは、単独または２種以上あっても良
い。

【００４４】塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル８０重量％以上とエチレン等の他の共重
合可能なビニル系単量体２０重量％以下の共重合体、後
塩素化塩化ビニル等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の
重合度は、耐衝撃性、加工性の点から、好ましくは３０
０〜２０００、更に好ましくは４００〜１５００、更に
好ましくは４５０〜１３００である。

【００４５】ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフ
ェノールＡ系ポリカーボネート等が挙げられる。耐衝撃
性、加工性の点から、好ましくは数平均分子量で１，０
００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８
０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，００
０である。

【００４６】アミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイ
ロン６、６、ナイロン１２等が挙げられる。耐衝撃性、
加工性の点から、好ましくは数平均分子量で１，０００
〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，
０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００で
ある。

【００４７】更にこれら上記のスチレン系樹脂、塩化ビ
ニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂の
うちの１種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）を使用するポリマ
ーアロイ、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合
体と塩化ビニル系樹脂のアロイ、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体とポリカーボネートのアロイ、スチレン
−アクリロニトリル共重合体とナイロン６のアロイ、ポ
リエチレンテレフタレートとポリカーボネートのアロ
イ、ポリスチレンとポリフェニレンオキサイドのアロイ
等にグラフト共重合体（Ｇ）を配合することも本発明の
範囲である。

【００４８】本発明の範囲の組成が得られれば、ゴム重
合体（Ａ）、ゴム重合体（Ｂ）、グラフト共重合体
（Ｇ）及びスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、アミド系樹脂はいかなる重合法、開
始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したもので
もかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化
−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できれば
どの重合法よって製造したものでもよい。ゴム重合体
（Ａ）、ゴム重合体（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｇ）
の製造は、ゴムの粒径分布、グラフト率を制御しやすい
等の点から、乳化重合法が好ましい。

【００４９】また、本発明の範囲であれば、いかなる開
始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもか
まわない。開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始
剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス
系開始剤等公知の開始剤が使用できる。

【００５０】また、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、α―メチルスチレンダイマー、テ
ルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤と
してはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン
酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホ
ン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスル
ホン酸金属塩系乳化剤等公知の乳化剤が使用できる。

【００５１】本発明の樹脂組成物は、通常よく知られた
酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止
剤、滑剤を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレ
ン系樹脂等に用いられるフェノール系、イオウ系、リン
系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオ
ルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と
高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミドまたは
ビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪
酸の金属塩類等の内部滑剤、外滑剤等は本発明になる組
成物を成形用樹脂として、より高性能なものとするため
に用いることができる。

【００５２】これらの安定剤、滑剤は、単独でもまた２
種以上混合して使用することもできる。

【００５３】本発明のグラフト共重合体（Ｇ）とスチレ
ン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、アミド系樹脂からなる群の1種以上からなる熱可塑
性樹脂は、その製造方法によって異なるが、例えば、こ
れらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレット等
の状態あるいはこれらの組合わせにて混合して、製造で
きる。例えば、グラフト共重合体（Ｇ）、スチレン系樹
脂がラテックスの場合、ポリマー粉末を回収するときは
通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化
マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類
金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなア
ルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無
機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した
後、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥
法も使用できる。

【００５４】安定剤の使用する量の一部を分散液の状態
でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加する
こともできる。

【００５５】本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体
（Ｇ）及びスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリ
ル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エ
ステル系樹脂、オレフィン系樹脂のうちの1種以上の粉
末、ペレット等に対し、上記の安定剤、必要ならば滑
剤、顔料等を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、
１軸押出し機、２軸押出し機等公知の溶融混練機にて混
練、射出成形、押出し成形、ブロー成形等公知の成形法
で、目的の成形品に賦形する事ができる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例で示すが、こ
れら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中
の「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。

【００５７】（１）ゴム重合体（Ａ）、ゴム重合体
（Ｂ）の製造 アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ｌ−１） 重合機に純水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、窒
素置換した後、パルミチン酸ナトリウム０．５部を仕込
んだ。４５℃まで昇温し、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２
５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．
４部を加えた。ブチルアクリレート１００部、トリアリ
ルシアヌレート１．５部、パラメンタンハイドロパーオ
キサイド０．２部の混合物を８時間連続滴下した。滴下
１．５時間目と３時間目に各々パルミチン酸ナトリウム
０．２５部を添加した。滴下終了後、４５℃で１時間攪
拌し、重合を終了した。転化率は９８％であった。アク
リル酸エステル系ゴム重合体（Ｌ−１）のラテックス粒
径は８５ｎｍであった。

【００５８】アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ｌ−
２） アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ｌ−１）と同様にし
て重合した。パルミチン酸ナトリウムは初期の３部だけ
とした。また、単量体の混合物は、ブチルアクリレート
７０部、２―エチルヘキシルアクリレート２０部、アク
リロニトリル３部、スチレン７部、アリルメタクリレー
ト２部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１５
部とした。転化率は９８％、アクリル酸エステル系ゴム
重合体（Ｌ−２）のラテックス粒径は４５ｎｍであっ
た。

【００５９】ジエン系ゴム重合体（Ｍ−１） 耐圧重合機（１００Ｌ）に水２００部を仕込み、重合機
内を脱気し、窒素置換した後、オレイン酸ソーダ４．５
部、リン酸三カリウム０．４部、β―ナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．２部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５部、硫酸第一
鉄（七水塩）０．００２部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．３５部、スチレン２５部、ブタジエン７５部を混合
し、５０℃に昇温した後、パラメンタンハイドロパーオ
キサイド０．１部，ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウム０．１部を加えて、１３時間重合し、平均粒子
径が４５ｎｍのジエン系ゴム重合体（Ｍ−１）のラテッ
クスを得た。 転化率は９７％であった。

【００６０】ジエン系ゴム重合体（Ｍ−２） 耐圧重合機（１００Ｌ）に水２００部を仕込み、重合機
内を脱気し、窒素置換した後、ブタジエン１００部、オ
レイン酸ナトリウム１部、ロジン酸ナトリウム２部、炭
酸ナトリウム０．０５部、過硫酸カリウム０．２部、ｔ
ＤＭ０．２部を仕込んだ。６０℃まで昇温し、重合を開
始し、重合を１６時間で終了し、ジエン系ゴム重合体
（Ｍ−２）のラテックスを得た。転化率は９５％であっ
た。粒径は１０５ｎｍであった。

【００６１】シリコン系ゴム重合体（Ｎ−１）の製造 純水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
３部、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部をホモジナイ
ザーにて乳化分散しオルガノシロキサンのラテックスを
得た。

【００６２】重合機内を脱気し、窒素置換した後、上記
のオルガノシロキサンのラテックスを重合機に仕込み、
８０℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸０．２部
を加え、5時間攪拌した後、２３℃で２４時間放置し、
その後水酸化ナトリウムで中和し重合を終了した。重合
転化率は９２％、得られたゴムラテックス（Ｎ−１）の
粒径は７５ｎｍであった。

【００６３】（２）酸基含有ラテックス（Ｓ）の製造 酸基含有ラテックス（Ｓ）は、既に本発明者らが提案し
ている特開平０８−１３４３１６に記載の方法にて，組
成がＢＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ＝７０／１４／１６の酸ラテ
ックスを合成し、使用した。酸基含有ラテックスの粒径
は、（Ｓ−１）が９８ｎｍ、（Ｓ−２）が、１３０ｎｍ
であった。

【００６４】（３）ゴム重合体（Ｒ）の製造 ゴム重合体（Ｒ−１） ゴム重合体（Ａ）としてジエン系ゴム重合体（Ｍ−２）
７５重量部を固形分３１％、ｐＨ１１のラテックスに調
整し、酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３部を添加し３０
分間攪拌肥大した。更に系をｐＨ１１に再度調整した
後、ゴム重合体（Ｂ）としてアクリル酸エステル系ゴム
重合体（Ｌ−１）２５重量部（固形分換算）を添加し１
時間攪拌肥大し、ゴム重合体（Ｒ−１）のラテックスを
得た。粒径は４２０ｎｍであった。

【００６５】ゴム重合体（Ｒ−２）〜（Ｒ−５） 表１に示す所定のゴム重合体（Ａ）、酸基含有ラテック
ス（Ｓ）、ゴム重合体（Ｂ）を使用し、ゴム重合体（Ｒ
−１）と同様にしてゴム重合体（Ｒ−２）〜（Ｒ−５）
を製造した。粒径を表１に示す。

【００６６】ゴム重合体（Ｒ−６） ゴム重合体（Ａ）としてジエン系ゴム重合体（Ｍ−２）
３５重量部、ゴム重合体（Ｂ）としてアクリル酸エステ
ル系ゴム重合体（Ｌ−１）６５重量部（固形分換算）を
混合、固形分３１％、ｐＨ１１のラテックスに調整し
た。酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３部を添加し１時間
３０分間攪拌肥大後、ゴム重合体（Ｒ−６）のラテック
スを得た。粒径は４６０ｎｍであった。

【００６７】ゴム重合体（Ｒ−７）及び（Ｒ−８） 表１に示す所定のゴム重合体（Ａ）、酸基含有ラテック
ス（Ｓ）、ゴム重合体（Ｂ）を使用し、ゴム重合体（Ｒ
−６）と同様にしてゴム重合体（Ｒ−７）、（Ｒ−８）
を製造した。粒径を表１に示す。

【００６８】

【表１】 （４）グラフト共重合体（Ｇ）の製造 グラフト共重合体（Ｇ−１） ゴム重合体（Ｒ−１）のラテックス６５部（固形分），
水２５０部を重合機に入れ窒素置換し、６５℃に昇温し
た後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３部
（固形分）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．
００４部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００１部、ホルム
アルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を加え、
アクリロニトリル１０部、スチレン２５部及びクメンハ
イドロパーオキサイ０．３部の混合液を５時間かけて連
続追加した。連続追加１．５時間目にジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム０．３部（固形分）、３時間目にジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３部（固形分）
を追加した。更に２時間の後重合を行い、グラフト共重
合体（Ｇ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９８
％であった。

【００６９】グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１
０） 表２、３に示す所定のゴム重合体（Ｒ）、単量体を使用
する以外はグラフト共重合体（Ｇ−１）と同様にしてグ
ラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１０）のラテックス
を得た。重合転化率を表２、３に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】 （５）熱可塑性樹脂（Ｃ）の製造 熱可塑性樹脂（Ｃ−１） 重合機に水２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム０．５部（固形分）を投入し、６０℃に昇温した
後、窒素置換した。続いてエチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２
５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．
４部を加えた後、アクリロニトリル２８部、スチレン７
２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３８部及びクメン
ハイドロパーオキサイ０．２部の混合液を８時間かけて
連続追加した。連続追加１．５時間目にジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム０．５部（固形分）、３時間目に
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５部（固形
分）を追加した。更に１２時間の後重合を行い、熱可塑
性樹脂（Ｃ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９
９％、重量平均分子量１５万であった。

【００７２】熱可塑性樹脂（Ｃ−２） アクリロニトリル３０部、α−メチルスチレン６８部、
スチレン２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部及
びクメンハイドロパーオキサイ０．４部とする以外は
（Ｃ−１）と同様の方法にて重合し熱可塑性樹脂（Ｃ−
２）のラテックスを得た。重合転化率は９７％、重量平
均分子量１３万であった。

【００７３】熱可塑性樹脂（Ｃ−３） アクリロニトリル２０部、Ｎ−フェニルマレイミド２０
部、スチレン６０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３
５部及びクメンハイドロパーオキサイ０．２部とする以
外は（Ｃ−１）と同様の方法にて重合し熱可塑性樹脂
（Ｃ−３）のラテックスを得た。重合転化率は９９％、
重量平均分子量１４万であった。った。

【００７４】熱可塑性樹脂（Ｃ−４） ポリカーボネート（数平均分子量：２３，０００）を用
いた。

【００７５】熱可塑性樹脂（Ｃ−５） ナイロン６（数平均分子量：２５，０００）を用いた。

【００７６】熱可塑性樹脂（Ｃ−６） ポリ塩化ビニル（重合度６００）を用いた。 （６）樹脂組成物の製造 ［実施例１］（４）で製造したグラフト共重合体（Ｇ−
１）のラテックス、（５）で製造した熱可塑性樹脂（Ｃ
−１）のラテックスを表４に示す所定量の割合で混合
し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウム
を加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥
して、（Ｇ）と（Ｃ）混合の樹脂組成物の粉末を得た。

【００７７】次いで、得られた樹脂に、２，２―メチレ
ンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホ
スファイト０．５部、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオ
ネート０．５部、エチレンビスステアリルアミド１部を
配合し、（株）タバタ製２０Ｌブレンダーで均一にブレ
ンドした。更に（株）タバタ製４０ｍ／ｍ・１軸押出機
で、２４０℃で溶融混練して、樹脂組成物のペレットを
製造した。このペレットから、ファナック製射出成形機
ＦＡＳ−１００Ｂにて２５０℃で必要なテストピースを
成形し、後述の試験に供した。試験結果を表４に示し
た。

【００７８】

【表４】 ［実施例２］〜［実施例８］、［比較例１］〜［比較例
６］ ［実施例１］と同様な方法でペレットを製造、テストピ
ースを成形し、後述の試験に供した。但し、１軸押出機
の温度は、［実施例４］、［実施例５］、［比較例
１］、［比較例３］は２４０℃、［実施例８］、［比較
例６］は１８０℃、その他は２７０℃に設定した。ま
た、［実施例６］、［比較例４］は、エチレンビスステ
アリルアミドの代わりにステアリルステアレート１部を
配合した。［実施例８］、［比較例６］は、エチレンビ
スステアリルアミドの代わりにジオクチルスズマレート
ポリマー１部、ジブチルスズメルカプト３部、ステアリ
ルステアレート２部を配合した。

【００７９】［分子量、重合度の測定］ 熱可塑性樹脂
（IV）のうち、スチレン系樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーメ
ーションクロマトグラフィー）にてポリスチレン換算の
重量平均分子量を測定した。塩化ビニル系樹脂は、ＪＩ
Ｓ規格にもとずき粘度平均重合度を測定した。ポリカー
ボネート、ナイロン６は、市販品の技術資料の値（数平
均分子量）を採用した。

【００８０】［グラフト共重合体のグラフト率］ グラ
フト共重合体（II）のパウダーを、メチルエチルケトン
に溶解して、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と
不溶分を得た。この不溶分と可溶分との比率から、グラ
フト率を求めた。

【００８１】［ゴム重合体の粒径］ ラテックスについ
て、日機装（製）のマイクロトラックＵＰＡ粒径分布計
を用いて測定した。

【００８２】［重合時の転化率］ 重合時の転化率は、
ガスクロマトグラフィーより、計算した。

【００８３】［熱可塑性樹脂組成物の特性］ 耐衝撃性
は、ＩＺＯＤ衝撃強度で評価した。ＩＺＯＤ衝撃強度
は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格（１／４インチ厚み）の
方法にて２３℃で測定した（単位：ｋｇｃｍ／ｃｍ）。

【００８４】落錘強度は２３℃で１００×１５０ｍｍ、
厚み２ｍｍの平板の半数破壊高×荷重で評価した（単
位：ｋｇｍ）。

【００８５】引張強度（単位：ｋｇ／ｃｍ２）、引張伸
び（単位：％）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格にて１号ダ
ンベルを使用し、２３℃で評価した。

【００８６】耐熱性（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８
の１８．６ｋｇ／ｃｍ２荷重の熱変形温度で評価した。
（単位：℃） 流動性は、（株）ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形
機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射出圧力１３５
０ｋｇ／ｃｍ２にて、３ｍｍ厚みのスパイラル形状の
金型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価し
た。

【００８７】耐候性は、酸化チタン３部、ヒンダードア
ミン（アデカ（株）製ＬＡ−６３）０．３部を添加した
白色サンプルのキセノン８３℃、３２５時間後の変色
（ΔＥ値）で評価した。

【００８８】

【発明の効果】表４〜５の結果から、実施例１〜８に代
表される本発明の樹脂組成物は、特に耐衝撃性、耐候
性、加工性に優れる。

【００８９】

【表５】 ［略号の説明］ ＢＡ：ブチルアクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＭＳｔ：α―メチルスチレン ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｆターム(参考） 4J002 BC03X BC06X BC07X BC09X BD04X BD06X BD18X BH01X BH02X BN06W BN12W BN12Y BN12Z BN14W BN16W BN17W BN17Z CG01X CL01X CL03X GL00 GN00 GQ01 4J026 AA12 AA13 AA17 AA43 AA45 AA46 AA49 AA53 AA55 AA68 AA76 AB44 AC01 AC02 AC09 AC10 AC11 AC12 AC19 AC23 AC32 BA05 BA06 BA25 BA27 BA30 BA31 BA40 BB03 BB04 DA04 DA07 DB03 DB08 DB14 DB16 DB26 DB40 GA08 GA09

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 体積平均粒径１０〜２００ｎｍのゴム重
   合体（Ａ）を酸基含有ラテックス（Ｓ）で凝集肥大後、
   更に体積平均粒径１０〜２００ｎｍのゴム重合体（Ｂ）
   を添加して凝集肥大させて得られるゴム重合体（Ｒ）５
   〜９５重量％にシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化
   合物、（メタ）アクリル酸エステル及びこれらと共重合
   可能な単量体のうちの１種以上の単量体５〜９５重量％
   を重合してなり、グラフト率が２０〜９０重量％である
   グラフト共重合体（Ｇ）。
2. 【請求項２】 ゴム重合体（Ａ）のラテックスがｐＨ７
   以上であり、かつゴム重合体（Ａ）と酸基含有ラテック
   ス（Ｓ）からなる凝集肥大ラテックスのｐＨが７以上で
   ある請求項１記載のグラフト共重合体。
3. 【請求項３】 ゴム重合体（Ａ）、ゴム重合体（Ｂ）
   が、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、
   オレフィン系ゴムからなる群から選ばれる１種以上であ
   る請求項１記載のグラフト共重合体。
4. 【請求項４】 酸基含有ラテックス（Ｓ）が、アクリル
   酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少
   なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキ
   ル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）ア
   ルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び
   （ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０％を重合
   させて得られる請求項１記載のグラフト共重合体。
5. 【請求項５】 請求項４記載のグラフト共重合体２〜９
   ０重量部及びスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ
   カーボネート系樹脂、アミド系樹脂からなる群から選ば
   れる１種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）１０〜９８重量部か
   らなる樹脂組成物。
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂（Ｃ）がシアン化ビニル化
   合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステ
   ル、マレイミド化合物のうちの１種以上の単量体を重合
   してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０
   ℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜
   ２．０ｄｌ／ｇのスチレン系樹脂である請求項５記載の
   樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ゴム重合体（Ａ）がジエン系ゴム及び又
   はシリコン系ゴム、ゴム重合体（Ｂ）がアクリル系ゴム
   及び又はシリコン系ゴムである請求項１記載のグラフト
   共重合体。