JP3710946B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色性、耐候性、耐衝撃性に優れ、剛性、耐熱性、加工性にも優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂、とくにＡＢＳ樹脂は、その優れた耐衝撃性、耐熱性、剛性、加工性などを有するため、各種雑貨、自動車の内外装材、ジャー炊飯器、電子レンジ、掃除機などの家電製品のハウジング、部品、電話機、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、部品などに広く使用されている。
【０００３】
近年、ＡＢＳ樹脂の欠点である耐候性を改良するために、ＡＢＳ樹脂のゴム成分を光、熱に対し不安定な二重結合を有するブタジエン系ゴムから二重結合をほとんど有さないアクリル系ゴムにかえたＡＡＳ樹脂が開発されている。
【０００４】
アクリル系ゴムは、ブタジエン系ゴムに比べ、耐衝撃性が発現しにくい、顔料を添加した際に色が鮮かでない（発色性に劣る）という問題がある。発色性を改善するためにアクリル系ゴムの粒子径分布を制御する方法（特開昭５８−２２２１３９号公報）が提案されているが、発色性、耐衝撃性が充分でない。
【０００５】
さらに実用性の観点からアクリル系ゴムとブタジエン系ゴム、シリコーン系ゴムとの併用が検討されている。たとえばブタジエン系ゴムの存在下にアクリルモノマーを重合させてアクリル系ゴムとブタジエン系ゴムとの複合ゴムを作成する方法などが提案されている（特開昭５７−１６７３０８号公報、特開平２−２９４５２号公報、特開平８−４１１４３号公報）。
【０００６】
しかし、これら従来の方法では、ブタジエン系ゴムやシリコーン系ゴムを併用しているにもかかわらず耐衝撃性、発色性が充分に発現しないなどの問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のごとき問題を解消し、発色性、耐候性、耐衝撃性に優れ、剛性、耐熱性、加工性にも優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するべく鋭意検討した結果、小粒子ゴムとして特定のアクリル系ゴム重合体、大粒子ゴムとしてジエン系ゴム重合体を使用すると、発色性、耐候性、耐衝撃性に優れ、剛性、耐熱性、加工性にも優れた樹脂組成物が得られることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
体積平均粒径１０〜１９９ｎｍのアクリル系ゴム重合体（Ａ）１５〜９５重量％および体積平均粒径２００〜１０００ｎｍのジエン系ゴム重合体（Ｃ）５〜８５重量％からなるゴム重合体（Ｒ）１０〜９０重量部に対して、シアン化ビニル化合物（なお、本発明においてビニルとは、ビニル基のみならずビニリデン基などの重合性Ｃ＝Ｃを有する意味でも用いられることばである）、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびこれらと共重合可能な単量体からえらばれる１種以上（ただし、１種のときはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからえらばれる１種）からなる単量体成分（Ｍ）１０〜９０重量部（合計１００重量部）を重合してなるグラフト率が１５〜１５０重量％のグラフト共重合体（Ｇ）２〜９０重量部および
（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物からえらばれる２種以上を重合してなるメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）が０．３〜２ｄｌ／ｇの熱可塑性樹脂（Ｆ）１０〜９８重量部（合計１００重量部）
からなる樹脂組成物であって、
アクリル系ゴム重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上７０〜９９．９９重量％、多官能性ビニル単量体（Ｋａ）０．０１〜２重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２８重量％からなる合計１００重量％の単量体混合物（Ｄａ）６０〜９５重量部を重合したのち、
さらにアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上７０〜９９重量％、多官能性ビニル単量体（Ｋｂ）１〜８重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２２重量％からなる合計１００重量％の単量体混合物（Ｄｂ）５〜４０重量部（合計１００重量部）を重合してなり、
多官能性ビニル単量体（Ｋａ）／単量体混合物（Ｄａ）の重量比率ａと多官能性ビニル単量体（Ｋｂ）／単量体混合物（Ｄｂ）の重量比率ｂとの比率ａ／ｂが０．７以下である請求項１記載の樹脂組成物（請求項１）、
アクリル系ゴム重合体（Ａ）が、その原料単量体１００重量部に対して開始剤０．００１〜０．１５重量部を用いて乳化重合して得られる請求項１記載の樹脂組成物（請求項２）、
開始剤が有機系過酸化物である請求項２記載の樹脂組成物（請求項３）、
ジエン系ゴム重合体（Ｃ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸からえらばれる１種以上の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからえらばれる１種以上（ｄ）５０〜９５重量％および（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合させて得られる酸基含有ラテックス（Ｓ）にて凝集肥大して得られる請求項１記載の樹脂組成物（請求項４）および
熱可塑性樹脂（Ｆ）が、（メタ）アクリル酸エステル２〜２５重量％、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物およびマレイミド化合物からえらばれる１種以上７５〜９８重量％を重合してなり、ゴム重合体（Ｒ）の含有量が３〜４０重量％である請求項１記載の樹脂組成物（請求項５）
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｇ）２〜９０重量部（以下、部という）、好ましくは５〜８０部、さらに好ましくは８〜７０部および熱可塑性樹脂（Ｆ）１０〜９８部、好ましくは２０〜９５部、さらに好ましくは３０〜９２部（合計１００部）からなる樹脂組成物である。
【００１１】
グラフト共重合体（Ｇ）が２部未満になり、熱可塑性樹脂（Ｆ）が９８部をこえると、耐衝撃性が低下し、グラフト共重合体（Ｇ）が９０部をこえ、熱可塑性樹脂（Ｆ）が１０部未満になると、加工性が低下する。
【００１２】
グラフト共重合体（Ｇ）を構成するゴム重合体（Ｒ）は、耐衝撃性向上のために使用される成分である。ゴム重合体（Ｒ）が、小粒子ゴムであるアクリル系ゴム重合体（Ａ）および大粒子ゴムであるジエン系ゴム重合体（Ｃ）からなるため、発色性、耐候性、耐衝撃性に優れ、剛性、耐熱性、加工性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
ゴム重合体（Ｒ）は、アクリル系ゴム重合体（Ａ）１５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは３５〜８５重量％およびジエン系ゴム重合体（Ｃ）５〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６５重量％からなる。アクリル系ゴム重合体（Ａ）が１５重量％未満になり、ジエン系ゴム重合体（Ｃ）が８５重量％をこえると、耐候性が低下し、アクリル系ゴム重合体（Ａ）が９５重量％をこえ、ジエン系ゴム重合体（Ｃ）が５重量％未満になると、耐衝撃性、発色性が低下する。
【００１４】
アクリル系ゴム重合（Ａ）の体積平均粒径は、１０〜１９９ｎｍ、好ましくは２０〜１６０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１４０ｎｍである。体積平均粒径が１０ｎｍ未満になると、耐衝撃性が低下し、１９９ｎｍをこえると、発色性が低下する。
【００１５】
ジエン系ゴム重合体（Ｃ）の体積平均粒径は、２００〜１０００ｎｍ、好ましくは２３０〜８００ｎｍ、さらに好ましく２５０〜７００ｎｍである。体積平均粒径が２００ｎｍ未満になると、耐衝撃性が低下し、１０００ｎｍをこえると、加工性、耐衝撃性が低下する。
【００１６】
アクリル系ゴム重合体（Ａ）としては、とくに限定はなく、一般的にアクリル系ゴムとして用いられているものが使用でき、その具体例としては、たとえばアクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコーン系／アクリル酸ブチル複合ゴムなどがあげられる。
【００１８】
ジエン系ゴム重合体（Ｃ）としては、とくに限定はなく、一般的にジエン系ゴムとして用いられているものが使用でき、その具体例としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルアクリレート−ブタジエンゴムなどがあげられる。
【００１９】
なお、アクリル系ゴム重合体（Ａ）としては、耐衝撃性、加工性、製造安定性の点から、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上５０〜９９．９９重量％、さらには６０〜９９．９９重量％、とくには７０〜９９．９９重量％、多官能性ビニル単量体（分子中に２つ以上の重合性のビニル系官能基を有する単量体をいう）０．０１〜１０重量％、さらには０．０１〜９重量％、とくには０．０１〜８重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜４０重量％、さらには０〜３１重量％、とくには０〜２２重量％からなる単量体混合物（Ｄ）（合計１００重量％）を乳化重合して得られるものがこのましい。アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上が５０重量％未満になる、多官能性ビニル単量体が１０重量％をこえるまたはこれらと共重合可能な単量体が４０重量％をこえると、いずれの場合も耐衝撃性が低下する傾向が生じる。アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートが９９．９９重量％をこえるまたは多官能性ビニル単量体が０．０１重量％未満になると、耐衝撃性、発色性が低下する傾向が生じる。
【００２０】
前記単量体混合物（Ｄ）におけるアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのうちでは、製造安定性、経済性などの工業的見地から、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートが好ましく、とくにブチルアクリレートが好ましい。
【００２１】
前記単量体混合物（Ｄ）における多官能性ビニル単量体としては、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのうちでは、耐衝撃性の点から、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００２２】
前記単量体混合物（Ｄ）におけるこれらと共重合可能な単量体としては、とくに制限はないが、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル酸誘導体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物などがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのうちでは、耐衝撃性、加工性、経済性の点から、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００２３】
前記アクリル系ゴム重合体（Ａ）およびジエン系ゴム重合体（Ｃ）は、耐衝撃性、耐候性、加工性、製造安定性、経済性などの点から、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用して凝集肥大させてゴム重合体（Ｒ）に用いてもよい。
【００２４】
酸基含有ラテックス（Ｓ）としては、耐衝撃性、製造安定性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸からえらばれる１種以上の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからえらばれる１種以上（ｄ）５０〜９５重量％および（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合させて得られるものが好ましい。
【００２５】
不飽和酸（ｃ）が５重量％未満になる、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）が５０重量％未満になるまたは（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体が４０重量％をこえると、いずれの場合も、凝集肥大がおこりにくい。不飽和酸（ｃ）が５０重量％をこえると、製造安定性がわるくなりやすく、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）が９５重量％をこえると、凝集肥大がおこりにくい。
【００２６】
なお、不飽和酸（ｃ）を構成するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちでは、とくに製造安定性の点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２７】
前記（ｄ）成分のうちアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレート（ｄ−１）としては、アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールとのエステルがあげられ、とくに製造安定性の点から、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましい。具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが例示できる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
前記（ｄ）成分のうちアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレート（ｄ−２）としては、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールのエステルがあげられ、とくに製造安定性の点から、アルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが例示できる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
前記（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリルなどの分子中に２つ以上の重合性のビニル系官能基を有する多官能性ビニル単量体などがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
とくに耐衝撃性、製造安定性の点から好ましい酸基含有ラテックス（Ｓ）としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸からえらばれる１種以上の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上（ｄ−１）５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレートからえらばれる１種以上（ｄ−２）２０〜８０重量％、（ｃ）、（ｄ−１）、（ｄ−２）と共重合可能な芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および多官能性ビニル単量体からえらばれる１種以上０〜４０重量％を重合させて得られる酸基含有ラテックス（Ｓ−イ）があげられる。
【００３１】
とくにジエン系ゴム重合体（Ｃ）は、耐衝撃性、製造安定性の点から、不飽和酸（ｃ）として（メタ）アクリル酸を用いる酸基含有ラテックス（Ｓ）、さらには酸基含有ラテックス（Ｓ−イ）にて凝集肥大させたものが好ましい。
【００３２】
酸基含有ラテックス（Ｓ）の使用量は、耐衝撃性、製造安定性の点から、もとのゴム重合体１００部（固形分）に対して、０．１〜１５部（固形分）、さらには０．３〜１０部、とくには０．５〜８部を添加して凝集肥大させる方法が好ましい。また、肥大時のゴム重合体のラテックスの固形分濃度は肥大特性制御の点から、１０〜５０％、さらには１５〜４５％が好ましい。
【００３３】
なお、肥大を充分に行なわせるために、撹拌下で酸基含有ラテックス（Ｓ）を添加したのち、１０分から３時間、さらには２０分から２時間、所定の温度で均一に撹拌するのが好ましい。肥大時の温度は室温でもよいが、肥大特性制御の点から、３５〜８５℃、さらには４０〜８０℃が好ましい。
【００３４】
また、酸基含有ラテックス（Ｓ）を添加する前のゴム重合体のラテックスは、ｐＨを７以上に調整するのが肥大制御の点から好ましい。ｐＨを調整するために水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加してもよい。また、肥大特性制御の点から、脂肪酸金属、ロジン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩などの界面活性剤、塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸、有機酸、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの電解質などを必要に応じて添加してもよい。
【００３５】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、ゴム重合体（Ｒ）１０〜９０部、好ましくは１５〜８５部、さらに好ましく２０〜８３部に対して、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびこれらと共重合可能な単量体からえらばれる１種以上（ただし、１種のときはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからえらばれる１種）の単量体成分（Ｍ）１０〜９０部、好ましくは１５〜８５部、さらに好ましくは１７〜８０部を重合してなる。ゴム重合体（Ｒ）が１０部未満になると、耐衝撃性が、９０部をこえると、耐衝撃性、加工性が低下する。
【００３６】
単量体成分（Ｍ）を構成するシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびこれらと共重合体な単量体は、耐衝撃性、加工性の点から、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからえらばれる１種以上１０〜９０重量％、さらには１５〜８５重量％、とくには２０〜８０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、さらには１５〜８５重量％、とくには２０〜８０重量％およびこれれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、さらには０〜２０重量％、とくには０〜１０重量％（合計１００重量％）の割合で用いるのが好ましい。シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからえらばれる１種以上が１０％未満になる、芳香族ビニル化合物が９０重量％をこえるまたは共重合可能な単量体が３０重量％をこえると、いずれの場合も、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからえらばれる１種以上が９０重量％をこえるまたは芳香族ビニル化合物が１０重量％未満になると、加工性が低下する傾向が生じる。
【００３７】
グラフト共重合体（Ｇ）のグラフト率は、１５〜１５０重量％、好ましくは２０〜８５重量％、さらに好ましくは２５〜８０重量％である。グラフト率が１５重量％未満になると、耐衝撃性が低下し、１５０重量％をこえると、加工性が低下する。
【００３８】
単量体成分（Ｍ）を構成する前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３９】
単量体成分（Ｍ）を構成する前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸と炭酸数１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールとのエステル、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
単量体成分（Ｍ）を構成する前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４１】
単量体成分（Ｍ）を構成する前記これらと共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物があげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４２】
工業的見地から、前記シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、芳香族ビニル化合物としてはスチレンがとくに好ましい。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂（Ｆ）は、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物からえらばれる２種以上を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）が０．３〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満になると、耐衝撃性が、２ｄｌ／ｇをこえると、加工性が低下する。
【００４４】
耐衝撃性、発色性の点から、熱可塑性樹脂（Ｆ）は、（メタ）アクリル酸エステル２〜２５重量％、さらには３〜２０重量％、とくには４〜１８重量％、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物およびマレイミド化合物からえらばれる１種以上７５〜９８重量％、さらには８０〜９７重量％、とくには８２〜９６重量％（合計１００重量％）を重合してなる共重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル２〜２５重量％、さらには３〜２０重量％、とくには４〜１８重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４５重量％、さらには１５〜４０重量％、とくには２０〜３５重量％、芳香族ビニル化合物３０〜８８重量％、さらには４０〜８２重量％、とくには４７〜７６重量％およびマレイミド化合物０〜４０％、さらには０〜３０重量％、とくには０〜２０重量％（合計１００重量％）を重合してなる共重合体がさらに好ましい。
【００４５】
熱可塑性樹脂（Ｆ）を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などが、前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレンなどが、前記マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどがあげられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのうちでは、工業的見地から、（メタ）アクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、マレイミド化合物としてはＮ−フェニルマレイミドがとくに好ましい。
【００４６】
熱可塑性樹脂（Ｆ）の具体例としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−マレイミド−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体などがあげられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物におけるゴム重合体（Ｒ）含有量は、耐衝撃性、加工性の点から、３〜４０重量％、さらには５〜３５重量％であるのが好ましい。
【００４８】
アクリル系ゴム重合体（Ａ）、ジエン系ゴム重合体（Ｃ）、グラフト共重合体（Ｇ）、スチレン系樹脂（Ｆ）は、本発明の範囲のものが得られるかぎり、いかなる重合法を用いて製造したものでもかまわない。たとえば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法など、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法によって製造したものでもよい。なお、アクリル系ゴム重合体（Ａ）、ジエン系ゴム重合体（Ｃ）、グラフト共重合体（Ｇ）の製造は、ゴムの粒径分布、グラフト率を制御しやすいなどの点から、乳化重合で行なうのが好ましい。
【００４９】
また、本発明の範囲のものが得られるかぎり、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。
【００５０】
前記開始剤としては、有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの公知の開始剤が使用できる。過酸化物は還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤としても使用できる。これらのうちでは、耐衝撃性、発色性の点から、有機系過酸化物を使用するのが好ましい。
【００５１】
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させる方法など、公知の添加法が使用できるが、耐衝撃性、発色性の点から、単量体に混合して添加する方法が好ましい。また、有機系過酸化物は、重合安定性、粒径制御の点から、２価の鉄塩などの無機系還元剤およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸などの有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
【００５２】
前記有機系過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類があげられる。
【００５３】
前記無機系過酸化物として過流酸カリウム、過流酸アンモニウムなどがあげられる。
【００５４】
なお、アクリル系ゴム重合体（Ａ）の重合は、該ゴム重合体の原料単量体（混合物）１００部に対し、開始剤、とくには有機系過酸化物を０．００１〜０．１５部、さらには０．０２〜０．１０部を使用するのが好ましい。開始剤が０．００１部未満になると、重合転化率が低くなる傾向が生じ、０．１５部をこえると、耐衝撃性、発色性が低下する傾向が生じる。また、開始剤として無機系過酸化物を使用する場合は、耐衝撃性、発色性の点から、使用量は、ゴム重合体の原料単量体（混合物）１００部に対し、０．００１〜０．０８部、さらには０．００５〜０．０６部、とくには０．０１〜０．０５部を使用するのが好ましい。無機系過酸化物が０．００１部未満になると、重合転化率が低くなる傾向が生じ、０．０８部をこえると、耐衝撃性、発色性が低下する傾向が生じる。
【００５５】
前記連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンなど公知の連鎖移動剤が使用できる。
【００５６】
前記乳化剤としては、オレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ、ロジン酸カリウムなどの脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、α−スルホ脂肪酸エステルソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソーダなどのスルホン酸金属塩系乳化剤、ラウロイルザルコシン酸ソーダ、オレオイルザルコシン酸ソーダなどのザルコシン酸金属塩系乳化剤など公知の乳化剤が使用できる。
【００５７】
アクリル系ゴム重合体（Ａ）の重合温度は、耐衝撃性、発色性の点から、２０〜８０℃、さらには３０〜７０℃、とくには３５〜６５℃であるのが好ましい。重合温度が２０℃未満になると、重合速度が低く製造生産性に劣る傾向があり、８０℃をこえると、耐衝撃性、発色性が低下する傾向が生じる。
【００５８】
重合時の単量体や分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する多官能性ビニル系単量体の添加方法としては、反応容器に連続的に滴下してもよく、一括で添加してもよく、初期に一部を連続的にまたは一括添加し、そののちのこりを連続的に滴下するなど分割添加してもよい。これらのうちでは、粒径制御の点から、単量体は連続的に滴下する方法または一部を初期に連続的にまたは一括添加し、そののち残りを連続的に滴下する方法が好ましい。
【００５９】
たとえば、耐衝撃性、発色性の点から、好ましいアクリル系ゴム重合体（Ａ）として、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上７０〜９９．９９重量％、さらには８５〜９９．９８重量％、とくには９０〜９９．９７重量％、多官能性ビニル単量体（Ｋａ）０．０１〜２重量％、さらには０．０２〜１．５重量％、とくには０．０３〜１．２重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２８重量％、さらには０〜１３．５重量％、とくには０〜８．８重量％からなる単量体混合物（Ｄａ）（合計１００重量％）６０〜９５部、さらには６５〜９０部、とくには６７〜８８部を重合したのち、さらにアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上７０〜９９重量％、さらには７８〜９８．７重量％、とくには８４〜９８．５重量％、多官能性ビニル単量体（Ｋｂ）１〜８重量％、さらには１．３〜７重量％、とくには１．５〜６重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２２重量％、さらには０〜１５重量％、とくには０〜１０重量％らなる単量体混合物（Ｄｂ）（合計１００重量％）５〜４０重量部、さらには１０〜３５部、とくには１２〜３３部を重合してなるもの（以下、アクリル系ゴム重合体（Ａ−イ）ともいう）が好ましい。
【００６０】
アクリル系ゴム重合体（Ａ−イ）は、耐衝撃性、発色性の点から、さらに多官能性ビニル系単量体（Ｋａ）／単量体混合物（Ｄａ）の重量比率ａと多官能性ビニル単量体（Ｋｂ）／単量体混合物（Ｄｂ）の重量比率ｂとの比率ａ／ｂが、０．７以下、さらには０．６以下、とくには０．５以下であるのが好ましい。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応じて適宜使用できる。とくにスチレン系樹脂などに用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤およびオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類などの内部滑剤、外滑剤などは、本発明の組成物を成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。これらの安定剤、滑剤などは単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、その製造方法によって異なるが、グラフト共重合体（Ｇ）、熱可塑性樹脂（Ｆ）を、たとえば、ラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットなどの状態あるいはこれらの組み合わせにて混合して製造することができる。たとえばグラフト共重合体（Ｇ）、熱可塑性樹脂（Ｆ）がラテックスの場合、ポリマー粉末を回収するときは通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸および有機酸を添加することでラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥させる方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。この際、安定剤などの使用する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｇ）および熱可塑性樹脂（Ｆ）の粉末、ペレットなどに対し、必要に応じて前記の安定剤、滑剤、顔料などを配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２押出し機など公知の溶融混練機にて混練し、射出成形、押出し成形、ブロー成形など公知の成形法で、目的の成形品に賦形することができる。
【００６４】
なお、本発明の樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂からえらばれる１種以上の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイとして使用してもよい。
【００６５】
以下、本発明を具体的な実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の「％」は、とくに示さない限り重量％を示す。
【００６６】
【実施例】
実施例および比較例で用いた原料の略号および評価方法の説明を、以下にまとめて示す。
【００６７】
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
［還元粘度の測定］
熱可塑性樹脂（Ｆ）をメチルエチルケトンに溶解して遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分を得た。この可溶分を、濃度０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で、ウベロード型粘度計にて溶液粘度を測定して算出した。
【００６８】
［グラフト率］
グラフト共重合体（Ｇ）のパウダーを、メチルエチルケトンに溶解して、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分とを得た。この可溶分と不溶分との重量比率から、グラフト率を算出した。
【００６９】
［ゴム重合体の体積平均粒径］
各ラテックスについて、日機装（株）製のマイクロトラックＵＰＡ粒径分布計を用いて測定した。
【００７０】
［重合転化率］
重合転化率は、ガスクロマトグラフィーの結果から算出した。
【００７１】
［樹脂組成物の特性］
発色性は、エチレンビスステアリルアミド１部、カーボン０．４部を配合した黒色サンプル（ＡＳＴＭ規格１／４インチ厚みバー、１２７ｍｍ長さ）を目視（５点法）にて評価し、５点：黒色でムラがない、４点：黒色でムラが若干ある、３点：やや青みがある黒色でややムラがある、２点：青みがある黒色でムラがある、１点：青みがある黒色でムラが激しい、とした。
【００７２】
耐候性は、エチレンビスステアリルアミド１部、酸化チタン３部、ヒンダードアミン（アデカ（株）製のＬＡ−６３）０．３部を添加した白色サンプルのキセノンランプ（８３℃）３２５時間照射後の変色（ΔＥ値）で評価した。
【００７３】
耐衝撃性は、ＩＺＯＤ衝撃強度で評価した。ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格（１／４インチ厚み）の方法にて２３℃で測定した（単位：ｋｇｃｍ／ｃｍ）。
【００７４】
落錘強度は、２３℃で１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの平板の半数破壊高×荷重で評価した（単位：ｋｇ・ｍ）。
【００７５】
引張強度（単位：ｋｇ／ｃｍ2）、引張伸び（単位：％）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格にて１号ダンベルを使用し、２３℃で評価した。
【００７６】
耐熱性（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８の１８．６ｋｇ／ｃｍ2荷重の熱変形温度で評価した（単位：℃）。
【００７７】
流動性は、（株）ファナック製ＦＡＳ−１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０ｋｇ／ｃｍ2にて、３ｍｍ厚みのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価した。
【００７８】
（アクリル系ゴム重合体（Ａ）の製造）
アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）
重合機に純水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換したのち、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５部を仕込んだ。４５℃まで昇温し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３部を加えた。１段目の単量体としてブチルアクリレート７５部、トリアリルシアヌレート０．４部、クメンハイドロパーオキサイド０．０３７部の混合物を６時間連続滴下し、滴下終了後、４５℃で１時間撹拌した。滴下１．５時間目と３時間目に各々パルミチン酸ナトリウム０．２５部を添加した。つづいて、２段目の単量体としてブチルアクリレート２５部、トリアリルシアヌレート０．４部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１３部の混合物を３時間連続滴下し、滴下終了後、４５℃で１時間撹拌し、重合を終了した。重合転化率は９９％であった。得られたアクリル系ゴム重合体（Ａ−１）のラテックスの体積平均粒径は１０３ｎｍであった。
【００７９】
アクリル系ゴム重合体（Ａ−２）
表１に記載の原料を表１に記載の組成で用いた以外は、アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）と同様にして重合した。ただし、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムは初期に３部用いた。
【００８０】
アクリル系ゴム重合体（Ａ−３）
表１に記載の原料を表１に記載の組成で用いた以外は、アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）と同様にして重合した。ただし、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムは初期に０．２５部、滴下１．５時間目に０．２５部と３時間目に０．５部を添加した。
【００８１】
アクリル系ゴム重合体（Ａ−４）
表１に記載の原料を表１に記載の組成で用いた以外は、アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）と同様にして重合した。ただし、単量体は、１段階でブチルアクリレート１００部、トリアリルシアヌレート１．６部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合物を９時間連続滴下し、滴下終了後、４５℃で１時間撹拌した。ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムは初期０．００５部、滴下１時間目、３時間目、６時間目に各々０．１５部、０．２５部、０．５部を添加した。
【００８２】
アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）の原料の組成、比率ａ／ｂ、重合転化率、体積平均粒径を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（シリコン系ゴム重合体（Ｂ）の製造）
シリコン系ゴム重合体（Ｂ−１）
純水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部をホモジナイザーにて乳化分散させ、オルガノシロキサンのラテックスを得た。重合機内を脱気し、窒素置換したのち、前記のオルガノシロキサンのラテックスを重合機に仕込み、８０℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸０．２部を加え、５時間撹拌したのち、２３℃で２４時間放置し、そののち水酸化ナトリウムで中和し重合を終了した。重合転化率は９２％、得られたゴムラテックス（Ｂ−１）の体積平均粒径は８０ｎｍであった。
【００８５】
（酸基含有ラテックス（Ｓ）の製造）
すでに本発明者らが提案している特開平８−１３４３１６号公報に記載の乳化重合法にて、組成がＢＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ＝７０／１４／１６の酸基含有共重合体のラテックスを合成し、体積平均粒径が９８ｎｍの酸基含有ラテックス（Ｓ−１）および体積平均粒径が１３０ｎｍの酸基含有ラテックス（Ｓ−２）を得た。
【００８６】
（ジエン系ゴム重合体（Ｃ）の製造）
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）
耐圧重合機（１００Ｌ）に水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換したのち、ブタジエン１００部、オレイン酸ナトリウム１部、ロジン酸ナトリウム２部、炭酸ナトリウム０．０５部、過硫酸カリウム０．２部、ｔＤＭ０．２部を仕込んだ。６０℃まで昇温し、重合を開始し、重合を１６時間で終了し、ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）ラテックスを得た。得られたラテックスの重合転化率は９５％、体積平均粒径は１０５ｎｍであった。
【００８７】
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）１００部を固形分３１％、ｐＨ１１のラテックスに調整し、６０℃の温度で酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．２部を添加し、６０℃で１時間撹拌して肥大させ、体積平均粒径が４２０ｎｍのジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）のラテックスを得た。
【００８８】
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−３）および（Ｃ−４）
表２に記載の原料を表２に記載の組成で用いた以外は、ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）と同様にしてジエン系ゴム重合体（Ｃ−３）、（Ｃ−４）を製造した。
【００８９】
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）の原料の組成、体積平均粒径を表２に示す。
【００９０】
【表２】
【００９１】
（グラフト共重合体（Ｇ）の製造）
グラフト共重合体（Ｇ−１）
アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）のラテックス３９部（固形分）、ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）のラテックス１６部（固形分）、水２５０部を重合機に入れ窒素置換し、６５℃に昇温したのち、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３部（固形分）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００４部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００１部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を加え、アクリロニトリル１１部、スチレン３４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液を５時間かけて連続添加した。さらに２時間の後重合を行ない、グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。
【００９２】
グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−８）
表３に記載の原料を表３に記載の組成で用いた以外は、グラフト共重合体（Ｇ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−８）のラテックスを得た。
【００９３】
グラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−８）の原料の組成、重合転化率、グラフト率を表３に示す。
【００９４】
【表３】
【００９５】
（熱可塑性樹脂（Ｆ）の製造）
熱可塑性樹脂（Ｆ−１）
重合機に水２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５部（固形分）を投入し、６０℃に昇温したのち、窒素置換した。つづいてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．４部を加えたのち、アクリロニトリル２８部、スチレン７２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部およびクメンハイドロパーオキサイ０．２部の混合液を８時間かけて連続添加した。連続添加１．５時間目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５部（固形分）、３時間目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５部（固形分）を追加した。さらに１２時間の後重合を行ない、熱可塑性樹脂（Ｆ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９９％、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。
【００９６】
熱可塑性樹脂（Ｆ−２）〜（Ｆ−５）
表４に記載の原料を表４に記載の組成で用いた以外は、熱可塑性樹脂（Ｆ−１）と同様にして製造した。
【００９７】
熱可塑性樹脂（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）の原料の組成、重合転化率、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度を表４に示す。
【００９８】
【表４】
【００９９】
実施例１
グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックス、熱可塑性樹脂（Ｆ−２）のラテックスを表５に示す割合で混合し、フェノール系抗酸化剤を加えたのち、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、グラフト共重合体（Ｇ−１）、熱可塑性樹脂（Ｆ−２）の混合樹脂粉末を得た。ついで得られた混合樹脂粉末に、エチレンビスステアリルアミド１部を配合し、（株）タバタ製２０Ｌブレンダー均一にブレンドした。さらに（株）タバタ製４０ｍ／ｍの１軸押出機で、２４０℃で溶融混練して、樹脂組成物のペレットを製造した。このペレットから、（株）ファナック製射出成形機ＦＡＳ−１００Ｂにて２５０℃で必要なテストピースを成形し、試験に供した。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
実施例２〜実施例４および比較例１〜比較例５
表５に記載の原料を表５に記載の組成で用いた以外は、実施例１と同様な方法でペレットを製造し、テストピースを成形して、試験に供した。ただし、１軸押出機の温度は、実施例３、比較例４、比較例５は２６０℃に設定した。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、とくに発色性、耐候性、耐衝撃性に優れ、剛性、耐熱性、加工性にも優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色性、耐候性、耐衝撃性に優れ、剛性、耐熱性、加工性にも優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂、とくにＡＢＳ樹脂は、その優れた耐衝撃性、耐熱性、剛性、加工性などを有するため、各種雑貨、自動車の内外装材、ジャー炊飯器、電子レンジ、掃除機などの家電製品のハウジング、部品、電話機、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、部品などに広く使用されている。
【０００３】
近年、ＡＢＳ樹脂の欠点である耐候性を改良するために、ＡＢＳ樹脂のゴム成分を光、熱に対し不安定な二重結合を有するブタジエン系ゴムから二重結合をほとんど有さないアクリル系ゴムにかえたＡＡＳ樹脂が開発されている。
【０００４】
アクリル系ゴムは、ブタジエン系ゴムに比べ、耐衝撃性が発現しにくい、顔料を添加した際に色が鮮かでない（発色性に劣る）という問題がある。発色性を改善するためにアクリル系ゴムの粒子径分布を制御する方法（特開昭５８−２２２１３９号公報）が提案されているが、発色性、耐衝撃性が充分でない。
【０００５】
さらに実用性の観点からアクリル系ゴムとブタジエン系ゴム、シリコーン系ゴムとの併用が検討されている。たとえばブタジエン系ゴムの存在下にアクリルモノマーを重合させてアクリル系ゴムとブタジエン系ゴムとの複合ゴムを作成する方法などが提案されている（特開昭５７−１６７３０８号公報、特開平２−２９４５２号公報、特開平８−４１１４３号公報）。
【０００６】
しかし、これら従来の方法では、ブタジエン系ゴムやシリコーン系ゴムを併用しているにもかかわらず耐衝撃性、発色性が充分に発現しないなどの問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のごとき問題を解消し、発色性、耐候性、耐衝撃性に優れ、剛性、耐熱性、加工性にも優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するべく鋭意検討した結果、小粒子ゴムとして特定のアクリル系ゴム重合体、大粒子ゴムとしてジエン系ゴム重合体を使用すると、発色性、耐候性、耐衝撃性に優れ、剛性、耐熱性、加工性にも優れた樹脂組成物が得られることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
体積平均粒径１０〜１９９ｎｍのアクリル系ゴム重合体（Ａ）１５〜９５重量％および体積平均粒径２００〜１０００ｎｍのジエン系ゴム重合体（Ｃ）５〜８５重量％からなるゴム重合体（Ｒ）１０〜９０重量部に対して、シアン化ビニル化合物（なお、本発明においてビニルとは、ビニル基のみならずビニリデン基などの重合性Ｃ＝Ｃを有する意味でも用いられることばである）、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびこれらと共重合可能な単量体からえらばれる１種以上（ただし、１種のときはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからえらばれる１種）からなる単量体成分（Ｍ）１０〜９０重量部（合計１００重量部）を重合してなるグラフト率が１５〜１５０重量％のグラフト共重合体（Ｇ）２〜９０重量部および
（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物からえらばれる２種以上を重合してなるメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）が０．３〜２ｄｌ／ｇの熱可塑性樹脂（Ｆ）１０〜９８重量部（合計１００重量部）
からなる樹脂組成物であって、
アクリル系ゴム重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上７０〜９９．９９重量％、多官能性ビニル単量体（Ｋａ）０．０１〜２重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２８重量％からなる合計１００重量％の単量体混合物（Ｄａ）６０〜９５重量部を重合したのち、
さらにアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上７０〜９９重量％、多官能性ビニル単量体（Ｋｂ）１〜８重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２２重量％からなる合計１００重量％の単量体混合物（Ｄｂ）５〜４０重量部（合計１００重量部）を重合してなり、
多官能性ビニル単量体（Ｋａ）／単量体混合物（Ｄａ）の重量比率ａと多官能性ビニル単量体（Ｋｂ）／単量体混合物（Ｄｂ）の重量比率ｂとの比率ａ／ｂが０．７以下である請求項１記載の樹脂組成物（請求項１）、
アクリル系ゴム重合体（Ａ）が、その原料単量体１００重量部に対して開始剤０．００１〜０．１５重量部を用いて乳化重合して得られる請求項１記載の樹脂組成物（請求項２）、
開始剤が有機系過酸化物である請求項２記載の樹脂組成物（請求項３）、
ジエン系ゴム重合体（Ｃ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸からえらばれる１種以上の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからえらばれる１種以上（ｄ）５０〜９５重量％および（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合させて得られる酸基含有ラテックス（Ｓ）にて凝集肥大して得られる請求項１記載の樹脂組成物（請求項４）および
熱可塑性樹脂（Ｆ）が、（メタ）アクリル酸エステル２〜２５重量％、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物およびマレイミド化合物からえらばれる１種以上７５〜９８重量％を重合してなり、ゴム重合体（Ｒ）の含有量が３〜４０重量％である請求項１記載の樹脂組成物（請求項５）
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｇ）２〜９０重量部（以下、部という）、好ましくは５〜８０部、さらに好ましくは８〜７０部および熱可塑性樹脂（Ｆ）１０〜９８部、好ましくは２０〜９５部、さらに好ましくは３０〜９２部（合計１００部）からなる樹脂組成物である。
【００１１】
グラフト共重合体（Ｇ）が２部未満になり、熱可塑性樹脂（Ｆ）が９８部をこえると、耐衝撃性が低下し、グラフト共重合体（Ｇ）が９０部をこえ、熱可塑性樹脂（Ｆ）が１０部未満になると、加工性が低下する。
【００１２】
グラフト共重合体（Ｇ）を構成するゴム重合体（Ｒ）は、耐衝撃性向上のために使用される成分である。ゴム重合体（Ｒ）が、小粒子ゴムであるアクリル系ゴム重合体（Ａ）および大粒子ゴムであるジエン系ゴム重合体（Ｃ）からなるため、発色性、耐候性、耐衝撃性に優れ、剛性、耐熱性、加工性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
ゴム重合体（Ｒ）は、アクリル系ゴム重合体（Ａ）１５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは３５〜８５重量％およびジエン系ゴム重合体（Ｃ）５〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６５重量％からなる。アクリル系ゴム重合体（Ａ）が１５重量％未満になり、ジエン系ゴム重合体（Ｃ）が８５重量％をこえると、耐候性が低下し、アクリル系ゴム重合体（Ａ）が９５重量％をこえ、ジエン系ゴム重合体（Ｃ）が５重量％未満になると、耐衝撃性、発色性が低下する。
【００１４】
アクリル系ゴム重合（Ａ）の体積平均粒径は、１０〜１９９ｎｍ、好ましくは２０〜１６０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１４０ｎｍである。体積平均粒径が１０ｎｍ未満になると、耐衝撃性が低下し、１９９ｎｍをこえると、発色性が低下する。
【００１５】
ジエン系ゴム重合体（Ｃ）の体積平均粒径は、２００〜１０００ｎｍ、好ましくは２３０〜８００ｎｍ、さらに好ましく２５０〜７００ｎｍである。体積平均粒径が２００ｎｍ未満になると、耐衝撃性が低下し、１０００ｎｍをこえると、加工性、耐衝撃性が低下する。
【００１６】
アクリル系ゴム重合体（Ａ）としては、とくに限定はなく、一般的にアクリル系ゴムとして用いられているものが使用でき、その具体例としては、たとえばアクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコーン系／アクリル酸ブチル複合ゴムなどがあげられる。
【００１８】
ジエン系ゴム重合体（Ｃ）としては、とくに限定はなく、一般的にジエン系ゴムとして用いられているものが使用でき、その具体例としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルアクリレート−ブタジエンゴムなどがあげられる。
【００１９】
なお、アクリル系ゴム重合体（Ａ）としては、耐衝撃性、加工性、製造安定性の点から、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上５０〜９９．９９重量％、さらには６０〜９９．９９重量％、とくには７０〜９９．９９重量％、多官能性ビニル単量体（分子中に２つ以上の重合性のビニル系官能基を有する単量体をいう）０．０１〜１０重量％、さらには０．０１〜９重量％、とくには０．０１〜８重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜４０重量％、さらには０〜３１重量％、とくには０〜２２重量％からなる単量体混合物（Ｄ）（合計１００重量％）を乳化重合して得られるものがこのましい。アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上が５０重量％未満になる、多官能性ビニル単量体が１０重量％をこえるまたはこれらと共重合可能な単量体が４０重量％をこえると、いずれの場合も耐衝撃性が低下する傾向が生じる。アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートが９９．９９重量％をこえるまたは多官能性ビニル単量体が０．０１重量％未満になると、耐衝撃性、発色性が低下する傾向が生じる。
【００２０】
前記単量体混合物（Ｄ）におけるアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのうちでは、製造安定性、経済性などの工業的見地から、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートが好ましく、とくにブチルアクリレートが好ましい。
【００２１】
前記単量体混合物（Ｄ）における多官能性ビニル単量体としては、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのうちでは、耐衝撃性の点から、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００２２】
前記単量体混合物（Ｄ）におけるこれらと共重合可能な単量体としては、とくに制限はないが、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル酸誘導体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物などがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのうちでは、耐衝撃性、加工性、経済性の点から、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００２３】
前記アクリル系ゴム重合体（Ａ）およびジエン系ゴム重合体（Ｃ）は、耐衝撃性、耐候性、加工性、製造安定性、経済性などの点から、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用して凝集肥大させてゴム重合体（Ｒ）に用いてもよい。
【００２４】
酸基含有ラテックス（Ｓ）としては、耐衝撃性、製造安定性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸からえらばれる１種以上の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからえらばれる１種以上（ｄ）５０〜９５重量％および（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合させて得られるものが好ましい。
【００２５】
不飽和酸（ｃ）が５重量％未満になる、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）が５０重量％未満になるまたは（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体が４０重量％をこえると、いずれの場合も、凝集肥大がおこりにくい。不飽和酸（ｃ）が５０重量％をこえると、製造安定性がわるくなりやすく、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）が９５重量％をこえると、凝集肥大がおこりにくい。
【００２６】
なお、不飽和酸（ｃ）を構成するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちでは、とくに製造安定性の点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２７】
前記（ｄ）成分のうちアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレート（ｄ−１）としては、アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールとのエステルがあげられ、とくに製造安定性の点から、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましい。具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが例示できる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
前記（ｄ）成分のうちアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレート（ｄ−２）としては、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールのエステルがあげられ、とくに製造安定性の点から、アルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが例示できる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
前記（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリルなどの分子中に２つ以上の重合性のビニル系官能基を有する多官能性ビニル単量体などがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
とくに耐衝撃性、製造安定性の点から好ましい酸基含有ラテックス（Ｓ）としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸からえらばれる１種以上の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上（ｄ−１）５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレートからえらばれる１種以上（ｄ−２）２０〜８０重量％、（ｃ）、（ｄ−１）、（ｄ−２）と共重合可能な芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および多官能性ビニル単量体からえらばれる１種以上０〜４０重量％を重合させて得られる酸基含有ラテックス（Ｓ−イ）があげられる。
【００３１】
とくにジエン系ゴム重合体（Ｃ）は、耐衝撃性、製造安定性の点から、不飽和酸（ｃ）として（メタ）アクリル酸を用いる酸基含有ラテックス（Ｓ）、さらには酸基含有ラテックス（Ｓ−イ）にて凝集肥大させたものが好ましい。
【００３２】
酸基含有ラテックス（Ｓ）の使用量は、耐衝撃性、製造安定性の点から、もとのゴム重合体１００部（固形分）に対して、０．１〜１５部（固形分）、さらには０．３〜１０部、とくには０．５〜８部を添加して凝集肥大させる方法が好ましい。また、肥大時のゴム重合体のラテックスの固形分濃度は肥大特性制御の点から、１０〜５０％、さらには１５〜４５％が好ましい。
【００３３】
なお、肥大を充分に行なわせるために、撹拌下で酸基含有ラテックス（Ｓ）を添加したのち、１０分から３時間、さらには２０分から２時間、所定の温度で均一に撹拌するのが好ましい。肥大時の温度は室温でもよいが、肥大特性制御の点から、３５〜８５℃、さらには４０〜８０℃が好ましい。
【００３４】
また、酸基含有ラテックス（Ｓ）を添加する前のゴム重合体のラテックスは、ｐＨを７以上に調整するのが肥大制御の点から好ましい。ｐＨを調整するために水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加してもよい。また、肥大特性制御の点から、脂肪酸金属、ロジン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩などの界面活性剤、塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸、有機酸、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの電解質などを必要に応じて添加してもよい。
【００３５】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、ゴム重合体（Ｒ）１０〜９０部、好ましくは１５〜８５部、さらに好ましく２０〜８３部に対して、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびこれらと共重合可能な単量体からえらばれる１種以上（ただし、１種のときはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからえらばれる１種）の単量体成分（Ｍ）１０〜９０部、好ましくは１５〜８５部、さらに好ましくは１７〜８０部を重合してなる。ゴム重合体（Ｒ）が１０部未満になると、耐衝撃性が、９０部をこえると、耐衝撃性、加工性が低下する。
【００３６】
単量体成分（Ｍ）を構成するシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびこれらと共重合体な単量体は、耐衝撃性、加工性の点から、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからえらばれる１種以上１０〜９０重量％、さらには１５〜８５重量％、とくには２０〜８０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、さらには１５〜８５重量％、とくには２０〜８０重量％およびこれれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、さらには０〜２０重量％、とくには０〜１０重量％（合計１００重量％）の割合で用いるのが好ましい。シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからえらばれる１種以上が１０％未満になる、芳香族ビニル化合物が９０重量％をこえるまたは共重合可能な単量体が３０重量％をこえると、いずれの場合も、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからえらばれる１種以上が９０重量％をこえるまたは芳香族ビニル化合物が１０重量％未満になると、加工性が低下する傾向が生じる。
【００３７】
グラフト共重合体（Ｇ）のグラフト率は、１５〜１５０重量％、好ましくは２０〜８５重量％、さらに好ましくは２５〜８０重量％である。グラフト率が１５重量％未満になると、耐衝撃性が低下し、１５０重量％をこえると、加工性が低下する。
【００３８】
単量体成分（Ｍ）を構成する前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３９】
単量体成分（Ｍ）を構成する前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸と炭酸数１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールとのエステル、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
単量体成分（Ｍ）を構成する前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４１】
単量体成分（Ｍ）を構成する前記これらと共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物があげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４２】
工業的見地から、前記シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、芳香族ビニル化合物としてはスチレンがとくに好ましい。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂（Ｆ）は、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物からえらばれる２種以上を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）が０．３〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満になると、耐衝撃性が、２ｄｌ／ｇをこえると、加工性が低下する。
【００４４】
耐衝撃性、発色性の点から、熱可塑性樹脂（Ｆ）は、（メタ）アクリル酸エステル２〜２５重量％、さらには３〜２０重量％、とくには４〜１８重量％、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物およびマレイミド化合物からえらばれる１種以上７５〜９８重量％、さらには８０〜９７重量％、とくには８２〜９６重量％（合計１００重量％）を重合してなる共重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル２〜２５重量％、さらには３〜２０重量％、とくには４〜１８重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４５重量％、さらには１５〜４０重量％、とくには２０〜３５重量％、芳香族ビニル化合物３０〜８８重量％、さらには４０〜８２重量％、とくには４７〜７６重量％およびマレイミド化合物０〜４０％、さらには０〜３０重量％、とくには０〜２０重量％（合計１００重量％）を重合してなる共重合体がさらに好ましい。
【００４５】
熱可塑性樹脂（Ｆ）を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などが、前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレンなどが、前記マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどがあげられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのうちでは、工業的見地から、（メタ）アクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、マレイミド化合物としてはＮ−フェニルマレイミドがとくに好ましい。
【００４６】
熱可塑性樹脂（Ｆ）の具体例としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−マレイミド−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体などがあげられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物におけるゴム重合体（Ｒ）含有量は、耐衝撃性、加工性の点から、３〜４０重量％、さらには５〜３５重量％であるのが好ましい。
【００４８】
アクリル系ゴム重合体（Ａ）、ジエン系ゴム重合体（Ｃ）、グラフト共重合体（Ｇ）、スチレン系樹脂（Ｆ）は、本発明の範囲のものが得られるかぎり、いかなる重合法を用いて製造したものでもかまわない。たとえば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法など、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法によって製造したものでもよい。なお、アクリル系ゴム重合体（Ａ）、ジエン系ゴム重合体（Ｃ）、グラフト共重合体（Ｇ）の製造は、ゴムの粒径分布、グラフト率を制御しやすいなどの点から、乳化重合で行なうのが好ましい。
【００４９】
また、本発明の範囲のものが得られるかぎり、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。
【００５０】
前記開始剤としては、有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの公知の開始剤が使用できる。過酸化物は還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤としても使用できる。これらのうちでは、耐衝撃性、発色性の点から、有機系過酸化物を使用するのが好ましい。
【００５１】
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させる方法など、公知の添加法が使用できるが、耐衝撃性、発色性の点から、単量体に混合して添加する方法が好ましい。また、有機系過酸化物は、重合安定性、粒径制御の点から、２価の鉄塩などの無機系還元剤およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸などの有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
【００５２】
前記有機系過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類があげられる。
【００５３】
前記無機系過酸化物として過流酸カリウム、過流酸アンモニウムなどがあげられる。
【００５４】
なお、アクリル系ゴム重合体（Ａ）の重合は、該ゴム重合体の原料単量体（混合物）１００部に対し、開始剤、とくには有機系過酸化物を０．００１〜０．１５部、さらには０．０２〜０．１０部を使用するのが好ましい。開始剤が０．００１部未満になると、重合転化率が低くなる傾向が生じ、０．１５部をこえると、耐衝撃性、発色性が低下する傾向が生じる。また、開始剤として無機系過酸化物を使用する場合は、耐衝撃性、発色性の点から、使用量は、ゴム重合体の原料単量体（混合物）１００部に対し、０．００１〜０．０８部、さらには０．００５〜０．０６部、とくには０．０１〜０．０５部を使用するのが好ましい。無機系過酸化物が０．００１部未満になると、重合転化率が低くなる傾向が生じ、０．０８部をこえると、耐衝撃性、発色性が低下する傾向が生じる。
【００５５】
前記連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンなど公知の連鎖移動剤が使用できる。
【００５６】
前記乳化剤としては、オレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ、ロジン酸カリウムなどの脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、α−スルホ脂肪酸エステルソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソーダなどのスルホン酸金属塩系乳化剤、ラウロイルザルコシン酸ソーダ、オレオイルザルコシン酸ソーダなどのザルコシン酸金属塩系乳化剤など公知の乳化剤が使用できる。
【００５７】
アクリル系ゴム重合体（Ａ）の重合温度は、耐衝撃性、発色性の点から、２０〜８０℃、さらには３０〜７０℃、とくには３５〜６５℃であるのが好ましい。重合温度が２０℃未満になると、重合速度が低く製造生産性に劣る傾向があり、８０℃をこえると、耐衝撃性、発色性が低下する傾向が生じる。
【００５８】
重合時の単量体や分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する多官能性ビニル系単量体の添加方法としては、反応容器に連続的に滴下してもよく、一括で添加してもよく、初期に一部を連続的にまたは一括添加し、そののちのこりを連続的に滴下するなど分割添加してもよい。これらのうちでは、粒径制御の点から、単量体は連続的に滴下する方法または一部を初期に連続的にまたは一括添加し、そののち残りを連続的に滴下する方法が好ましい。
【００５９】
たとえば、耐衝撃性、発色性の点から、好ましいアクリル系ゴム重合体（Ａ）として、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上７０〜９９．９９重量％、さらには８５〜９９．９８重量％、とくには９０〜９９．９７重量％、多官能性ビニル単量体（Ｋａ）０．０１〜２重量％、さらには０．０２〜１．５重量％、とくには０．０３〜１．２重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２８重量％、さらには０〜１３．５重量％、とくには０〜８．８重量％からなる単量体混合物（Ｄａ）（合計１００重量％）６０〜９５部、さらには６５〜９０部、とくには６７〜８８部を重合したのち、さらにアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上７０〜９９重量％、さらには７８〜９８．７重量％、とくには８４〜９８．５重量％、多官能性ビニル単量体（Ｋｂ）１〜８重量％、さらには１．３〜７重量％、とくには１．５〜６重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２２重量％、さらには０〜１５重量％、とくには０〜１０重量％らなる単量体混合物（Ｄｂ）（合計１００重量％）５〜４０重量部、さらには１０〜３５部、とくには１２〜３３部を重合してなるもの（以下、アクリル系ゴム重合体（Ａ−イ）ともいう）が好ましい。
【００６０】
アクリル系ゴム重合体（Ａ−イ）は、耐衝撃性、発色性の点から、さらに多官能性ビニル系単量体（Ｋａ）／単量体混合物（Ｄａ）の重量比率ａと多官能性ビニル単量体（Ｋｂ）／単量体混合物（Ｄｂ）の重量比率ｂとの比率ａ／ｂが、０．７以下、さらには０．６以下、とくには０．５以下であるのが好ましい。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応じて適宜使用できる。とくにスチレン系樹脂などに用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤およびオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類などの内部滑剤、外滑剤などは、本発明の組成物を成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。これらの安定剤、滑剤などは単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、その製造方法によって異なるが、グラフト共重合体（Ｇ）、熱可塑性樹脂（Ｆ）を、たとえば、ラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットなどの状態あるいはこれらの組み合わせにて混合して製造することができる。たとえばグラフト共重合体（Ｇ）、熱可塑性樹脂（Ｆ）がラテックスの場合、ポリマー粉末を回収するときは通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸および有機酸を添加することでラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥させる方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。この際、安定剤などの使用する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｇ）および熱可塑性樹脂（Ｆ）の粉末、ペレットなどに対し、必要に応じて前記の安定剤、滑剤、顔料などを配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２押出し機など公知の溶融混練機にて混練し、射出成形、押出し成形、ブロー成形など公知の成形法で、目的の成形品に賦形することができる。
【００６４】
なお、本発明の樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂からえらばれる１種以上の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイとして使用してもよい。
【００６５】
以下、本発明を具体的な実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の「％」は、とくに示さない限り重量％を示す。
【００６６】
【実施例】
実施例および比較例で用いた原料の略号および評価方法の説明を、以下にまとめて示す。
【００６７】
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
［還元粘度の測定］
熱可塑性樹脂（Ｆ）をメチルエチルケトンに溶解して遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分を得た。この可溶分を、濃度０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で、ウベロード型粘度計にて溶液粘度を測定して算出した。
【００６８】
［グラフト率］
グラフト共重合体（Ｇ）のパウダーを、メチルエチルケトンに溶解して、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分とを得た。この可溶分と不溶分との重量比率から、グラフト率を算出した。
【００６９】
［ゴム重合体の体積平均粒径］
各ラテックスについて、日機装（株）製のマイクロトラックＵＰＡ粒径分布計を用いて測定した。
【００７０】
［重合転化率］
重合転化率は、ガスクロマトグラフィーの結果から算出した。
【００７１】
［樹脂組成物の特性］
発色性は、エチレンビスステアリルアミド１部、カーボン０．４部を配合した黒色サンプル（ＡＳＴＭ規格１／４インチ厚みバー、１２７ｍｍ長さ）を目視（５点法）にて評価し、５点：黒色でムラがない、４点：黒色でムラが若干ある、３点：やや青みがある黒色でややムラがある、２点：青みがある黒色でムラがある、１点：青みがある黒色でムラが激しい、とした。
【００７２】
耐候性は、エチレンビスステアリルアミド１部、酸化チタン３部、ヒンダードアミン（アデカ（株）製のＬＡ−６３）０．３部を添加した白色サンプルのキセノンランプ（８３℃）３２５時間照射後の変色（ΔＥ値）で評価した。
【００７３】
耐衝撃性は、ＩＺＯＤ衝撃強度で評価した。ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格（１／４インチ厚み）の方法にて２３℃で測定した（単位：ｋｇｃｍ／ｃｍ）。
【００７４】
落錘強度は、２３℃で１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの平板の半数破壊高×荷重で評価した（単位：ｋｇ・ｍ）。
【００７５】
引張強度（単位：ｋｇ／ｃｍ2）、引張伸び（単位：％）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格にて１号ダンベルを使用し、２３℃で評価した。
【００７６】
耐熱性（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８の１８．６ｋｇ／ｃｍ2荷重の熱変形温度で評価した（単位：℃）。
【００７７】
流動性は、（株）ファナック製ＦＡＳ−１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０ｋｇ／ｃｍ2にて、３ｍｍ厚みのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価した。
【００７８】
（アクリル系ゴム重合体（Ａ）の製造）
アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）
重合機に純水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換したのち、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５部を仕込んだ。４５℃まで昇温し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３部を加えた。１段目の単量体としてブチルアクリレート７５部、トリアリルシアヌレート０．４部、クメンハイドロパーオキサイド０．０３７部の混合物を６時間連続滴下し、滴下終了後、４５℃で１時間撹拌した。滴下１．５時間目と３時間目に各々パルミチン酸ナトリウム０．２５部を添加した。つづいて、２段目の単量体としてブチルアクリレート２５部、トリアリルシアヌレート０．４部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１３部の混合物を３時間連続滴下し、滴下終了後、４５℃で１時間撹拌し、重合を終了した。重合転化率は９９％であった。得られたアクリル系ゴム重合体（Ａ−１）のラテックスの体積平均粒径は１０３ｎｍであった。
【００７９】
アクリル系ゴム重合体（Ａ−２）
表１に記載の原料を表１に記載の組成で用いた以外は、アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）と同様にして重合した。ただし、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムは初期に３部用いた。
【００８０】
アクリル系ゴム重合体（Ａ−３）
表１に記載の原料を表１に記載の組成で用いた以外は、アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）と同様にして重合した。ただし、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムは初期に０．２５部、滴下１．５時間目に０．２５部と３時間目に０．５部を添加した。
【００８１】
アクリル系ゴム重合体（Ａ−４）
表１に記載の原料を表１に記載の組成で用いた以外は、アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）と同様にして重合した。ただし、単量体は、１段階でブチルアクリレート１００部、トリアリルシアヌレート１．６部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合物を９時間連続滴下し、滴下終了後、４５℃で１時間撹拌した。ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムは初期０．００５部、滴下１時間目、３時間目、６時間目に各々０．１５部、０．２５部、０．５部を添加した。
【００８２】
アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）の原料の組成、比率ａ／ｂ、重合転化率、体積平均粒径を表１に示す。
【００８３】
【表１】
（シリコン系ゴム重合体（Ｂ）の製造）
シリコン系ゴム重合体（Ｂ−１）
純水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部をホモジナイザーにて乳化分散させ、オルガノシロキサンのラテックスを得た。重合機内を脱気し、窒素置換したのち、前記のオルガノシロキサンのラテックスを重合機に仕込み、８０℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸０．２部を加え、５時間撹拌したのち、２３℃で２４時間放置し、そののち水酸化ナトリウムで中和し重合を終了した。重合転化率は９２％、得られたゴムラテックス（Ｂ−１）の体積平均粒径は８０ｎｍであった。
【００８５】
（酸基含有ラテックス（Ｓ）の製造）
すでに本発明者らが提案している特開平８−１３４３１６号公報に記載の乳化重合法にて、組成がＢＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ＝７０／１４／１６の酸基含有共重合体のラテックスを合成し、体積平均粒径が９８ｎｍの酸基含有ラテックス（Ｓ−１）および体積平均粒径が１３０ｎｍの酸基含有ラテックス（Ｓ−２）を得た。
【００８６】
（ジエン系ゴム重合体（Ｃ）の製造）
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）
耐圧重合機（１００Ｌ）に水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換したのち、ブタジエン１００部、オレイン酸ナトリウム１部、ロジン酸ナトリウム２部、炭酸ナトリウム０．０５部、過硫酸カリウム０．２部、ｔＤＭ０．２部を仕込んだ。６０℃まで昇温し、重合を開始し、重合を１６時間で終了し、ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）ラテックスを得た。得られたラテックスの重合転化率は９５％、体積平均粒径は１０５ｎｍであった。
【００８７】
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）１００部を固形分３１％、ｐＨ１１のラテックスに調整し、６０℃の温度で酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．２部を添加し、６０℃で１時間撹拌して肥大させ、体積平均粒径が４２０ｎｍのジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）のラテックスを得た。
【００８８】
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−３）および（Ｃ−４）
表２に記載の原料を表２に記載の組成で用いた以外は、ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）と同様にしてジエン系ゴム重合体（Ｃ−３）、（Ｃ−４）を製造した。
【００８９】
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）の原料の組成、体積平均粒径を表２に示す。
【００９０】
【表２】
（グラフト共重合体（Ｇ）の製造）
グラフト共重合体（Ｇ−１）
アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）のラテックス３９部（固形分）、ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）のラテックス１６部（固形分）、水２５０部を重合機に入れ窒素置換し、６５℃に昇温したのち、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３部（固形分）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００４部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００１部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を加え、アクリロニトリル１１部、スチレン３４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液を５時間かけて連続添加した。さらに２時間の後重合を行ない、グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。
【００９２】
グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−８）
表３に記載の原料を表３に記載の組成で用いた以外は、グラフト共重合体（Ｇ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−８）のラテックスを得た。
【００９３】
グラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−８）の原料の組成、重合転化率、グラフト率を表３に示す。
【００９４】
【表３】
（熱可塑性樹脂（Ｆ）の製造）
熱可塑性樹脂（Ｆ−１）
重合機に水２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５部（固形分）を投入し、６０℃に昇温したのち、窒素置換した。つづいてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．４部を加えたのち、アクリロニトリル２８部、スチレン７２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部およびクメンハイドロパーオキサイ０．２部の混合液を８時間かけて連続添加した。連続添加１．５時間目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５部（固形分）、３時間目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５部（固形分）を追加した。さらに１２時間の後重合を行ない、熱可塑性樹脂（Ｆ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９９％、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。
【００９６】
熱可塑性樹脂（Ｆ−２）〜（Ｆ−５）
表４に記載の原料を表４に記載の組成で用いた以外は、熱可塑性樹脂（Ｆ−１）と同様にして製造した。
【００９７】
熱可塑性樹脂（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）の原料の組成、重合転化率、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度を表４に示す。
【００９８】
【表４】
実施例１
グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックス、熱可塑性樹脂（Ｆ−２）のラテックスを表５に示す割合で混合し、フェノール系抗酸化剤を加えたのち、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、グラフト共重合体（Ｇ−１）、熱可塑性樹脂（Ｆ−２）の混合樹脂粉末を得た。ついで得られた混合樹脂粉末に、エチレンビスステアリルアミド１部を配合し、（株）タバタ製２０Ｌブレンダー均一にブレンドした。さらに（株）タバタ製４０ｍ／ｍの１軸押出機で、２４０℃で溶融混練して、樹脂組成物のペレットを製造した。このペレットから、（株）ファナック製射出成形機ＦＡＳ−１００Ｂにて２５０℃で必要なテストピースを成形し、試験に供した。
【０１００】
【表５】
実施例２〜実施例４および比較例１〜比較例５
表５に記載の原料を表５に記載の組成で用いた以外は、実施例１と同様な方法でペレットを製造し、テストピースを成形して、試験に供した。ただし、１軸押出機の温度は、実施例３、比較例４、比較例５は２６０℃に設定した。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、とくに発色性、耐候性、耐衝撃性に優れ、剛性、耐熱性、加工性にも優れる。
Claims (5)
- 体積平均粒径１０〜１９９ｎｍのアクリル系ゴム重合体（Ａ）１５〜９５重量％および体積平均粒径２００〜１０００ｎｍのジエン系ゴム重合体（Ｃ）５〜８５重量％からなるゴム重合体（Ｒ）１０〜９０重量部に対して、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびこれらと共重合可能な単量体からえらばれる１種以上（ただし、１種のときはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからえらばれる１種）からなる単量体成分（Ｍ）１０〜９０重量部（合計１００重量部）を重合してなるグラフト率が１５〜１５０重量％のグラフト共重合体（Ｇ）２〜９０重量部および
（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、マレイミド化合物からえらばれる２種以上を重合してなるメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）が０．３〜２ｄｌ／ｇの熱可塑性樹脂（Ｆ）１０〜９８重量部（合計１００重量部）
からなる樹脂組成物であって、
アクリル系ゴム重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上７０〜９９．９９重量％、多官能性ビニル単量体（Ｋａ）０．０１〜２重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２８重量％からなる単量体混合物（Ｄａ）６０〜９５重量部を重合したのち、
さらにアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上７０〜９９重量％、多官能性ビニル単量体（Ｋｂ）１〜８重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２２重量％からなる単量体混合物（Ｄｂ）５〜４０重量部（合計１００重量部）を重合してなり、
多官能性ビニル単量体（Ｋａ）／単量体混合物（Ｄａ）の重量比率ａと多官能性ビニル単量体（Ｋｂ）／単量体混合物（Ｄｂ）の重量比率ｂとの比率ａ／ｂが０．７以下である樹脂組成物。 - アクリル系ゴム重合体（Ａ）が、その原料単量体１００重量部に対して開始剤０．００１〜０．１５重量部を用いて乳化重合して得られる請求項１記載の樹脂組成物。
- 開始剤が有機系過酸化物である請求項２記載の樹脂組成物。
- ジエン系ゴム重合体（Ｃ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸からえらばれる１種以上の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからえらばれる１種以上（ｄ）５０〜９５重量％および（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合させて得られる酸基含有ラテックス（Ｓ）にて凝集肥大して得られる請求項１記載の樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂（Ｆ）が、（メタ）アクリル酸エステル２〜２５重量％、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物およびマレイミド化合物からえらばれる１種以上７５〜９８重量％を重合してなり、ゴム重合体（Ｒ）の含有量が３〜４０重量％である請求項１記載の樹脂組成物。
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