JP2001354825A - ゴム変性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光沢、発色性、耐候性に優れ、耐衝撃性、剛
性、耐熱性、加工性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】アクリル系ゴム重合体（Ａｓ）およびシリ
コーン系ゴム重合体（Ｂｓ）の１種以上からなる体積平
均粒子径１０〜１３５ｎｍの小粒子ゴム重合体（Ｒｓ）
１０〜９５重量％、およびアクリル系ゴム重合体（Ａ
ｍ）、シリコーン系ゴム重合体（Ｂｍ）およびジエン系
ゴム重合体（Ｃｍ）の１種以上からなる体積平均粒子径
１４０〜３００ｎｍの中粒子ゴム重合体（Ｒｍ）５〜９
０重量％からなるゴム重合体（Ｒ）と単量体（Ｍ）から
なるグラフト共重合体（Ｇ）１０〜９０重量部及び共重
合体（Ｆ）１０〜９０重量部からなり、メチルエチルケ
トン可溶分の還元粘度（３０℃、０．３ｇ／ｄｌのＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）が０．３〜２ｄｌ／ｇ
であるゴム変性熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光沢、発色性（着
色性）、耐候性に優れ、耐衝撃性、剛性、耐熱性、加工
性にも優れたゴム変性熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性
樹脂組成物を成形して得られる車両用部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂、とくにＡＢＳ樹脂は、
その優れた耐衝撃性、耐熱性、剛性、加工性などを有す
るため、各種雑貨、自動車の内外装材、ジャー炊飯器、
電子レンジ、掃除機などの家電製品のハウジング、部
品、電話機、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジン
グ、部品などに広く使用されている。

【０００３】近年、ＡＢＳ樹脂の欠点である耐候性を改
良するために、ＡＢＳ樹脂のゴム成分を、光、熱に対し
不安定な二重結合を有するブタジエン系ゴムから二重結
合をほとんど有さないアクリル系ゴムに変えたＡＳＡ樹
脂が開発されている。しかし、アクリル系ゴムは、ブタ
ジエン系ゴムに比べて顔料を添加した際に色が鮮やかで
ない、即ち発色性に劣るあるいは光沢が劣るという問題
がある。前記発色性を改善するために大粒子と小粒子の
アクリル系ゴムを併用する方法（特開昭５８−２２２１
３９号公報）が提案されているが、発色性、光沢が充分
でない。

【０００４】さらに、実用性の観点からアクリル系ゴム
とブタジエン系ゴム、シリコーン系ゴムとの併用が検討
されている。たとえば、ブタジエン系ゴムの存在下にア
クリル系モノマーを重合させてアクリル系ゴムとブタジ
エン系ゴムとの複合ゴムを製造する方法などが提案され
ている（特開昭５７−１６７３０８号公報、特開平２−
２９４５２号公報、特開平８−４１１４３号公報）。し
かし、これらアクリル系ゴムとブタジエン系ゴム、シリ
コーン系ゴムとを併用する従来の方法では、ブタジエン
系ゴムやシリコーン系ゴムを併用しているにもかかわら
ず、発色性、光沢、耐衝撃性が充分に発現しないなどの
問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のごと
き問題を解消した、発色性、光沢、耐候性、耐衝撃性、
剛性、耐熱性及び加工性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂
組成物及びその成形体に関する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、大粒子が少な
く、特定の粒径分布を有するアクリル系ゴムおよび（ま
たは）シリコーン系ゴムおよび（または）ブタジエン系
ゴムを用いたグラフト共重合体の樹脂組成物が、とくに
発色性、光沢、耐候性に優れ、耐衝撃性、剛性、耐熱
性、加工性にも優れることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、下記に示すゴム重合
体（Ｒ）１０〜９０重量％の存在下に下記単量体（Ｍ）
９０〜１０重量％を重合して得られるグラフト率が１５
〜１５０重量％のグラフト共重合体（Ｇ）１０〜９０重
量部及び下記共重合体（Ｆ）９０〜１０重量部からな
り、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、
０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）
が０．３〜２ｄｌ／ｇであるゴム変性熱可塑性樹脂組成
物。 ゴム重合体（Ｒ）：体積平均粒子径１０〜１３５ｎｍの
アクリル系ゴム重合体（Ａｓ）またはシリコーン系ゴム
重合体（Ｂｓ）の小粒子ゴム重合体（Ｒｓ）１０〜９５
重量％、および体積平均粒子径１４０〜３００ｎｍのア
クリル系ゴム重合体（Ａｍ）、シリコーン系ゴム重合体
（Ｂｍ）またはジエン系ゴム重合体（Ｃｍ）の中粒子ゴ
ム重合体（Ｒｍ）５〜９０重量％からなる混合ゴム重合
体。 単量体（Ｍ）：芳香族ビニル化合、シアン化ビニル化合
物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはマレイ
ミド化合物。 共重合体（Ｆ）：シアン化ビニル化合、芳香族ビニル化
合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物
およびこれらと共重合可能な単量体からえらばれる２種
または３種以上（ただし、２種のとき少なくとも１種は
シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）
アクリル酸エステル、マレイミド化合物からえらばれ
る）の単量体を重合してえられる共重合体（請求項
１）、中粒子ゴム重合体（ｍ）の体積平均粒子径が１４
０〜２４０ｎｍである請求項１記載のゴム変性熱可塑性
樹脂組成物（請求項２）、ゴム重合体（Ｒ）中の体積平
均粒子径４００ｎｍ以上の大粒子ゴムが１５％以下であ
る請求項１記載のゴム変性熱可塑性樹脂組成物（請求項
３）、共重合体（Ｆ）が、α−アルキル置換芳香族ビニ
ル化合物残基を１０〜８５重量％含有する請求項１記載
のゴム変性熱可塑性樹脂組成物（請求項４）及び請求項
１記載のゴム変性熱可塑性樹脂組成物を成形して得られ
る車両用外装部品又は車両用灯具部品（請求項５）に関
する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組
成物（Ｊ）は、グラフト共重合体（Ｇ）及び共重合体
（Ｆ）からなる。

【０００９】グラフト共重合体（Ｇ）を構成するゴム重
合体（Ｒ）は耐衝撃性向上のために使用される成分であ
る。

【００１０】ゴム重合体（Ｒ）は、光沢、発色性の点か
ら体積平均粒子径が４００ｎｍ以上の大粒子ゴムが好ま
しくは１５％（重量％、以下同様）以下、より好ましく
は１０％以下、更に好ましくは５％以下である。

【００１１】ゴム重合体（Ｒ）は、耐衝撃性の点からゲ
ル分が好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以
上、更に好ましくは７０％以上である。

【００１２】ゴム重合体（Ｒ）は、小粒子ゴム重合体
（Ｒｓ）１０〜９５％、好ましくは１５〜９０％、より
好ましくは２０〜８５％、更に好ましくは２５〜８０
％、及び中粒子ゴム重合体（Ｒｍ）５〜９０％、好まし
くは１０〜８５％、より好ましくは１５〜８０％、更に
好ましくは２０〜７５％からなる。小粒子ゴム重合体
（Ｒｓ）が１０％未満になると光沢、発色性が低下し、
９５％をこえると耐衝撃性が低下する。

【００１３】小粒子ゴム重合体（Ｒｓ）の体積平均粒径
は、光沢、発色性、耐衝撃性の点から１０〜１３５ｎ
ｍ、好ましくは２０〜１３０ｎｍ、より好ましくは２５
〜１２５ｎｍ、更に好ましくは３０〜１２０ｎｍ、特に
好ましくは３５〜１１５ｎｍである。体積平均粒径が１
０ｎｍ未満になると製造が困難となり又耐衝撃性が低下
し、１３５ｎｍをこえると光沢、発色性が低下する。中
粒子ゴム重合体（Ｒｍ）の体積平均粒径は、光沢、発色
性、耐衝撃性の点から１４０〜３００ｎｍ、好ましくは
１４５〜２５０ｎｍ、より好ましくは１４５〜２４０ｎ
ｍ、更に好ましくは１４５〜２３０ｎｍ、特に好ましく
は１５０〜２２０ｎｍである。体積平均粒径が１４０ｎ
ｍ未満になると耐衝撃性が低下し、３００ｎｍをこえる
と光沢、発色性が低下する。

【００１４】小粒子ゴム重合体（Ｒｓ）は、アクリル系
ゴム重合体（Ａｓ）又はシリコーン系ゴム重合体（Ｂ
ｓ）であり両者を併用することも可能で、併用する場合
アクリル系ゴム重合体（Ａｓ）とシリコーン系ゴム重合
体（Ｂｓ）の比率は、特に制限はない。発色性、耐衝撃
性の点から、アクリル系ゴム重合体（Ａｓ）が５０〜１
００％、好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは７
０〜１００％、である。

【００１５】中粒子ゴム重合体（Ｒｍ）は、アクリル系
ゴム重合体（Ａｍ）、シリコーン系ゴム重合体（Ｂｍ）
およびジエン系ゴム重合体（Ｃｍ）からえらばれる。こ
れら２種以上を併用することも可能で、その場合アクリ
ル系ゴム重合体（Ａｂ）、シリコーン系ゴム重合体（Ｂ
ｂ）およびジエン系ゴム重合体（Ｃｍ）の比率は、特に
制限はない。発色性、耐衝撃性の点から、アクリル系ゴ
ム重合体（Ａｓ）が５０〜１００％、好ましくは６０〜
１００％、更に好ましくは７０〜１００％である。耐候
性の点からジエン系ゴム重合体（Ｃｍ）が５０％以下、
好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下であ
る。

【００１６】アクリル系ゴム重合体である（Ａｓ）ある
いは（Ａｍ）としては、一般にアクリル系ゴムとして用
いられているものであればとくに限定なく使用すること
ができる。その具体例としては、たとえばアクリル酸ブ
チルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、
アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチ
ルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコーンゴム
／アクリル酸ブチル複合ゴムなどがあげられる。これら
のうちではアクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリ
ル酸ブチルゴムが好ましい。

【００１７】シリコーン系ゴム重合体である（Ｂｓ）あ
るいは（Ｂｍ）としては、一般にシリコーン系ゴムとし
て用いられているものであればとくに限定なく使用する
ことができる。その具体例としては、たとえばポリジメ
チルシロキサンゴム、シリコーンゴム／アクリル酸ブチ
ル複合ゴムなどがあげられる。これらのうちではシリコ
ーンゴム／アクリル酸ブチル複合ゴムが好ましい。

【００１８】ジエン系ゴム重合体（Ｃｍ）としては、一
般にジエン系ゴムとして用いられているものであればと
くに限定なく使用することができる。その具体例として
は、たとえばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルアクリ
レート−ブタジエンゴムなどがあげられる。これらのう
ちではブタジエンゴムあるいはスチレン−ブタジエンゴ
ムが好ましい。

【００１９】なお、アクリル系ゴム重合体である（Ａ
ｓ）あるいは（Ａｍ）としては、耐衝撃性、加工性、製
造安定性の点から、アルキル基の炭素数が１〜１２のア
ルキルアクリレートからえらばれる１種以上のアルキル
アクリレート好ましくは５０〜９９．９９％、より好ま
しくは６０〜９９．９９％、更に好ましくは７０〜９
９．９９％、多官能性ビニル単量体好ましくは０．０１
〜１０％、より好ましくは０．０１〜９％、更に好まし
くは０．０１〜８％、およびこれらと共重合可能な単量
体好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３１％、
更に好ましくは０〜２２％からなる単量体混合物（Ｄ）
（合計１００％）を重合して得られる。重合方法は特に
こだわらないが乳化重合法が便利である。

【００２０】前記アルキル基の炭素数が１〜１２のアル
キルアクリレートが５０％未満になる、多官能性ビニル
単量体が１０％をこえる、またはこれらと共重合可能な
単量体が４０％をこえると、いずれの場合にも耐衝撃性
が低下する傾向が生じる。一方、アルキル基の炭素数が
１〜１２のアルキルアクリレートが９９．９９％をこえ
ると、または多官能性ビニル単量体が０．０１％未満に
なると、耐衝撃性、発色性が低下する傾向が生じる。

【００２１】単量体混合物（Ｄ）におけるアルキル基の
炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートとしては、た
とえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど
があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、製造安
定性、経済性などの工業的見地から、炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアルキルアクリレートが好ましく、と
くにブチルアクリレートが好ましい。

【００２２】単量体混合物（Ｄ）における多官能性ビニ
ル単量体は分子中に２つ以上の重合性ビニル系官能基を
有する単量体であり、たとえばメタクリル酸アリル、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリッ
ト酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、１，
３，５―トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種
以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、
耐衝撃性の点から、メタクリル酸アリル、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。

【００２３】単量体混合物（Ｄ）におけるこれらと共重
合可能な単量体としては、とくに限定はないが、たとえ
ばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート
などの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのシアン化ビニル化合物；スチレン、α―メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレ
ン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トなどのアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）
アクリル酸誘導体；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ドなどのマレイミド化合物などがあげられる。これらは
単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらのうちでは、耐衝撃性、加工性、経済性の点
から、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレー
トが好ましい。

【００２４】前記中粒子ゴム重合体（Ｒｍ）、即ちアク
リル系ゴム重合体（Ａｍ）、シリコーン系ゴム重合体
（Ｂｍ）およびジエン系ゴム重合体（Ｃｍ）から選ばれ
る中粒子ゴム重合体は、耐衝撃性、耐候性、加工性、製
造安定性、経済性などの点から、酸基含有ラテックス
（Ｓ）を使用して凝集肥大させて用いてもよい。酸基含
有ラテックス（Ｓ）としては、耐衝撃性、製造安定性の
点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸からえらばれる１種以上の不飽和酸（ｃ）５〜５
０％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メ
タ）アクリレートからえらばれる１種以上（ｄ）５０〜
９５％、および（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０
〜４０％を重合させて得られるものが好ましい。

【００２５】不飽和酸（ｃ）が５％未満になる、前記ア
ルキル（メタ）アクリレート（ｄ）が５０％未満にな
る、または（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体が４０
％をこえると、いずれの場合も、凝集肥大がおこりにく
くなる傾向が生じる。逆に、不飽和酸（ｃ）が５０％を
こえると、製造安定性がわるくなりやすく、前記アルキ
ル（メタ）アクリレートが９５％をこえると、凝集肥大
がおこりにくくなる傾向が生じる。

【００２６】なお、不飽和酸（ｃ）を構成するアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちで
は、とくに製造安定性の点から、アクリル酸、メタクリ
ル酸が好ましい。

【００２７】（ｄ）成分のうちアルキル基の炭素数が１
〜１２のアルキルアクリレート（ｄ−１）としては、ア
クリル酸と炭素数１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有する
アルコールのエステルがあげられるが、とくに製造安定
性の点から、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好ま
しい。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。これらは単独
で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。

【００２８】前記（ｄ）成分のうちアルキル基の炭素数
が１〜１２のアルキルメタクリレート（ｄ−２）として
は、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖あるいは側鎖
を有するアルコールのエステルがあげられるが、とくに
製造安定性の点から、アルキル基の炭素数が１〜８のも
のが好ましい。具体的には、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげら
れる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組合わせ
て用いてもよい。

【００２９】前記（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体
としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体や、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル
化合物、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリルなどの
分子中に２つ以上の重合性ビニル系官能基を有する多官
能性ビニル単量体などがあげられる。これらは単独で用
いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。

【００３０】本発明に使用するグラフト共重合体（Ｇ）
は、ゴム重合体（Ｒ）の存在下にシアン化ビニル化合
物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル、マレイミド化合物およびこれらと共重合可能
な単量体からえらばれる２種又は３種以上（ただし、２
種のとき少なくとも１種はシアン化ビニル化合物、芳香
族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、マレイミド化合物からえらばれる）からなる単量体
（Ｍ）を重合して得られ、ＭＥＫに不溶成分を含むもの
で、グラフト率が１５〜１５０％、好ましくは２０〜８
５％、さらに好ましくは２５〜８０％である。グラフト
率が１５％未満の場合、耐衝撃性が低下し、１５０％を
こえると、加工性が低下する。

【００３１】グラフト共重合体（Ｇ）における単量体
（Ｍ）を構成するシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル
化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイ
ミド化合物およびこれらと共重合可能な単量体は、耐衝
撃性、加工性の点から、シアン化ビニル化合物好ましく
は１０〜４５％、より好ましくは１５〜４０％、更に好
ましくは２０〜３５％、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル好ましくは０〜３５％、より好ましくは０〜２５
％、更に好ましくは０〜１５％、マレイミド化合物好ま
しくは０〜３５％、より好ましくは０〜２５％、更に好
ましくは０〜１５％、芳香族ビニル化合物好ましくは５
５〜９０％、より好ましくは６０〜８５％、更に好まし
くは６５〜８０％およびこれらと共重合可能な単量体好
ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜２０％、更に
好ましくは０〜１０％（合計１００％）の割合である。
シアン化ビニル化合物が１０％未満になる、芳香族ビニ
ル化合物が９０％をこえると、または共重合可能な単量
体が３０％をこえると、いずれの場合も、耐衝撃性が低
下する傾向が生じる。シアン化ビニル化合物が４５％を
こえると、（メタ）アクリル酸アルキルエステル残基が
３５％をこえると、マレイミド化合物が３５％をこえる
と、または芳香族ビニル化合物が５５％未満になると、
いずれも加工性が低下する傾向が生じる。

【００３２】単量体（Ｍ）を構成する前記シアン化ビニ
ル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどががあげられる。これらは単独で用い
てもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３３】単量体（Ｍ）を構成する前記（メタ）アク
リル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数
１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールとのエ
ステル、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸などが
あげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００３４】単量体単位（Ｍ）を構成する前記マレイミ
ド化合物としては、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどがあげられ
る。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００３５】単量体（Ｍ）を構成する前記芳香族ビニル
化合物としては、たとえばスチレン、α―メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、
クロルスチレン、ブロムスチレンなどがあげられる。こ
れらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００３６】単量体（Ｍ）を構成する前記共重合可能な
単量体としては、たとえば（メタ）アクリル酸、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体などがあげ
られる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００３７】工業的見地から、前記シアン化ビニル化合
物としてはアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アル
キルエステルとしてはメタクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、マレイ
ミド化合物としてはＮ−フェニルマレイミドが好まし
い。

【００３８】本発明に使用されるゴム変性熱可塑性樹脂
組成物（Ｊ）の成分である共重合体（Ｆ）は、シアン化
ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル
酸エステル、マレイミド化合物およびこれらと共重合可
能な単量体からえらばれる２種以上（ただし、２種のと
き少なくとも１種はシアン化ビニル化合物、芳香族ビニ
ル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化
合物からえらばれる）からなる。重合体（Ｆ）は、α−
アルキル置換芳香族ビニル化合物を好ましくは１０〜８
５％、より好ましくは３０〜８０％、更に好ましくは４
０〜７８％含有するのが、耐衝撃性、耐熱性の点から好
ましい。

【００３９】重合体（Ｆ）は、耐衝撃性、発色性の点か
ら、シアン化ビニル化合物好ましくは１０〜４５％、よ
り好ましくは１５〜４０％、更に好ましくは２０〜３５
％、芳香族ビニル化合物好ましくは５５〜９０％、より
好ましくは６０〜８５％、更に好ましくは６５〜８０
％、（メタ）アクリル酸エステル好ましくは０〜３５
％、より好ましくは０〜２５％、更に好ましくは０〜１
５％、マレイミド化合物好ましくは０〜３５％、より好
ましくは０〜２５％、更に好ましくは０〜１５％、およ
びこれらと共重合可能な単量体好ましくは０〜３０％、
より好ましくは０〜２０％、更に好ましくは０〜１０％
（合計１００％）を重合して得られる共重合体である。

【００４０】重合体（Ｆ）を構成する前記シアン化ビニ
ル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどが、前記芳香族ビニル化合物として
は、たとえばスチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニルナフタレンなどが、前記α
−アルキル置換芳香族ビニル化合物としては、たとえ
ば、α―メチルスチレン、α―エチルスチレン、α―メ
チルクロルスチレン、イソプロペニルナフタレンなど
が、（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば
（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキ
シル、グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系
単量体などが、前記マレイミド化合物としては、たとえ
ばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）マレイミドなどがあげられる。これらのうちでは、
工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリ
ロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α
―メチルスチレン、（メタ）アクリル酸エステルとして
はメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、マレイミド化合物としてはＮ−フェニ
ルマレイミドが好ましい。

【００４１】重合体（Ｆ）の具体例としては、たとえば
スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチ
ルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マ
レイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレ
イミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、α−メチ
ルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート
共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニ
トリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−マ
レイミド−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−
α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル−
メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−ブチルアクリレート共重合体などがあげられ
る。

【００４２】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物
（Ｊ）は、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０
℃、０．３ｇ／ｄｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液）が０．３〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．５
ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１ｄｌ／ｇであ
る。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満になると、耐衝撃性
が低下し、２ｄｌ／ｇをこえると加工性が低下する。

【００４３】本発明のゴム変成熱可塑性樹脂組成物
（Ｊ）は、グラフト共重合体（Ｇ）１０〜９０部（重量
部、以下同様）および共重合体（Ｆ）９０〜１０部（合
計量が１００部）からなり、該組成物中のゴム重合体
（Ｒ）の含有量が好ましくは５〜４０％、より好ましく
は８〜３５％、さらに好ましくは１０〜３３％である。
ゴム重合体（Ｒ）の含有量が５％未満の場合には耐衝撃
性が低下し、４０％をこえる場合には加工性が低下する
傾向がある。

【００４４】なお、ゴム変成熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）
に含まれるグラフト共重合体（Ｇ）および重合体（Ｆ）
の割合は、ゴム重合体（Ｒ）の含有量が５〜４０％にな
るように配合されることが好ましいが、通常、、グラフ
ト共重合体（Ｇ）が好ましくは１０〜９０部、より好ま
しくは１０〜８０部、更に好ましくは１０〜７０部、お
よび重量体（Ｆ）が好ましくは１０〜９０部、より好ま
しくは２０〜９０部、更に好ましくは３０〜９０部から
なる。グラフト共重合体（Ｇ）が１０部未満になり、共
重合体（Ｆ）が９０部をこえると、耐衝撃性が低下する
傾向が生じ、グラフト共重合体（Ｇ）が９０部をこえ、
重合体（Ｆ）が１０部未満になると加工性が低下する傾
向が生じる。

【００４５】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物
（Ｊ）には、一般に知られている酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応
じて使用してもよい。とくに、スチレン系樹脂などに用
いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダード
アミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系の紫外線吸収剤および脂肪族炭化水
素、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル、脂肪酸
金属塩、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミド、それら
の変性体、オリゴアミド、有機系シリコーンオイルなど
の内部滑剤、外部滑剤などは、本発明の組成物を成形用
樹脂組成物として、より高性能なものとするために用い
ることができる。ことに有機系シリコーンオイルは、光
沢、耐衝撃性、摺動性、離型性の点から使用するのが好
ましい。有機系シリコーンオイルの具体例としては、た
とえばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシ
ロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどである。これ
らのうちではポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサンが好ましい。有機系シリコーンオイル
（Ｉ）の分子量にはとくに限定はないが、１０００
（千）〜５０万程度が好ましい。有機系シリコーンオイ
ルの粘度にもとくに限定はないが、２５℃で０．１〜１
００万ｃＳＴ（センチストローク）が好ましく、耐衝撃
性の点から、より好ましくは１〜２０万ｃＳＴ、更に好
ましくは１０〜１０万ｃＳＴが好ましい。

【００４６】これらの安定剤、滑剤は、単独で用いても
よく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４７】つぎに、本発明のゴム変成熱可塑性樹脂組
成物（Ｊ）の製法について説明する。

【００４８】アクリル系ゴム重合体（Ａ）、シリコーン
系ゴム重合体（Ｂ）、ジエン系ゴム重合体（Ｃ）、グラ
フト共重合体（Ｇ）、共重合体（Ｆ）は、本発明の範囲
のものが得られる限り、いかなる重合法を用いて製造し
たものでもかまわない。たとえば、公知の塊状重合法、
溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合
法、乳化−塊状重合法など、本発明の範囲内の組成に制
御できればどの重合法よって製造したものでもよい。な
お、アクリル系ゴム重合体（Ａ）、シリコーン系ゴム重
合体（Ｂ）、ジエン系ゴム重合体（Ｃ）、グラフト共重
合体（Ｇ）の製造は、ゴムの粒径分布、グラフト率を制
御しやすいなどの点から、乳化重合法で行うのが好まし
い。

【００４９】また、本発明の範囲のものが得られる限
り、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造
したものでもかまわない。

【００５０】前記開始剤としては、有機系過酸化物、無
機系過酸化物、アゾ化合物などの公知の開始剤を使用す
ることができる。過酸化物は還元剤と組み合わせたレド
ックス系開始剤としても使用することができる。これら
のうちでは、耐衝撃性、発色性の点から、有機系過酸化
物を使用するのが好ましい。

【００５１】前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま
添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤
水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で
添加することができるが、耐衝撃性、発色性の点から、
単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に
分散させて添加する方法が好ましい。

【００５２】また、前記有機系過酸化物は、重合安定
性、粒径制御の点から、２価の鉄塩などの無機系還元剤
および（または）ホルムアルデヒドスルホキシル酸ソー
ダ、還元糖、アスコルビン酸などの有機系還元剤と組み
合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好まし
い。

【００５３】前記有機系過酸化物の具体例としては、た
とえばｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ドなどのハイドロパーオキサイド類、クミルパーオキシ
オクテート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネートなど
のパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサ
イドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシ
ケタール類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジ
アルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド
などのジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート
類などがあげられる。

【００５４】前記無機系過酸化物の具体例としては、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどがあげられる。

【００５５】前記連鎖移動剤としては、たとえばｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−
メチルスチレンダイマー、テルピノレンなど公知の連鎖
移動剤を使用することができる。

【００５６】前記乳化剤としては、たとえばオレイン酸
ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ、ロジン
酸カリウムなどの脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸
ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、α−スルホ
脂肪酸エステルソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソ
ーダなどのスルホン酸金属塩、ラウロイルザルコシン酸
ソーダ、オレオイルザルコシン酸ソーダなどのザルコシ
ン酸金属塩などの公知の乳化剤を使用することができ
る。

【００５７】重合時の単量体や分子中に２つ以上の重合
性の官能基を有する多官能性ビニル系単量体の添加方法
としては、反応容器に連続的に滴下してもよく、一括で
添加してもよく、初期に一部を連続的にまたは一括で添
加し、そののち残りを連続的に滴下するなど分割添加し
てもよい。これらのうちでは、粒径制御の点から、単量
体は連続的に滴下する方法または初期に一部を一括添加
し、そののち残りを連続滴下する方法が好ましい。

【００５８】グラフト共重合体（Ｇ）の製造は、一般に
ゴム重合体（Ｒ）ラテックスの存在下、シアン化ビニル
化合物、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル、マレイミド化合物およびこれらと共重合可
能な単量体からえらばれる２種又は３種以上（ただし、
２種のときはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合
物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド
化合物からえらばれる）からなる単量体を、グラフト率
が１５〜１５０％になるようにグラフト共重合させるこ
とにより行なわれる。

【００５９】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）は、そ
の製造方法によって異なるが、グラフト共重合体
（Ｇ）、重合体（Ｆ）を、たとえばラテックス、スラリ
ー、溶液、粉末、ペレットなどの状態あるいはこれらの
組み合わせで混合して製造することができる。たとえ
ば、グラフト共重合体（Ｇ）、重合体（Ｆ）がラテック
スから得られる場合、ポリマー粉末を回収するときは通
常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化
マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類
金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなア
ルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無
機酸および有機酸を添加することでラテックスを凝固さ
せたのち、脱水乾燥する方法で実施することができる。
また、スプレー乾燥法を使用することもできる。この
際、安定剤などの使用する量の一部を分散液の状態でこ
れら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加すること
もできる。

【００６０】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成物
（Ｊ）は、グラフト共重合体（Ｇ）および重合体（Ｆ）
の粉末、ペレットなどに対し、必要に応じて前記の安定
剤、滑剤、顔料などを配合し、バンバリミキサー、ロー
ルミル、１軸押出機、２軸押出機など公知の溶融混練機
で混練し、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の
成形法で、目的の成形品に賦形することができる。

【００６１】なお、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成
物（Ｊ）は、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、
ポリエステル系樹脂、メタクリル系樹脂、塩化ビニル系
樹脂等の他の熱可塑性樹脂とブレンドしポリマーアロイ
として使用してもよい。

【００６２】

【実施例】以下、本発明の組成物を具体的な実施例に基
づいて説明するが、これら実施例は本発明を限定するも
のではない。なお、実施例および比較例で用いた原料の
略号は次の通り。 ＢＡ：ブチルアクリレート ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＭＳｔ：α−メチルスチレン ＭＭＡ：メチルメタクリレート 有機系シリコーンオイル：ＳＨ−２００（ジメチルシリ
コーンオイル、１００００ｃＳＴ）、東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製。

【００６３】また、評価方法は次の通り。 （還元粘度）共重合体（Ｆ）を、濃度０．３ｇ／ｄｌの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で、
ウベロード型粘度計で溶液粘度を測定して算出した。 （グラフト率）グラフト共重合体（Ｇ）のパウダーをメ
チルエチルケトンに溶解させて、遠心分離し、メチルエ
チルケトン可溶分と不溶分を得た。この可溶分と不溶分
との重量比率から、グラフト共重合体（Ｇ）のグラフト
率を算出した。 （ゴム重合体の体積平均粒径）各ラテックスについて、
日機装（株）（製）のマイクロトラックＵＰＡ粒径分布
計を用いて測定した。 （重合転化率）ガスクロマトグラフィーの結果から算出
した。 ［樹脂組成物の特性］ （発色性）グラフト共重合体（Ｇ）と重合体（Ｆ）から
なる樹脂組成物（Ｈ）１００部に、エチレンビスステア
リルアミド１部、カーボン０．４部を配合した黒色サン
プル（ＡＳＴＭ規格１／４インチ厚みバー、１２７ｍｍ
長さ）を目視（５点法）にて下記基準で評価した。

【００６４】 ５点：黒色でムラがない ４点：黒色でムラが若干ある ３点：やや青みがある黒色でややムラがある ２点：青みがある黒色でムラがある １点：青みがある黒色でムラが激しい （光沢）黒色サンプル（１００×１５０×２ｍｍの平
板）を日本電色工業（株）製ＶＧ−１Ｄ を使用し、６
０°×６０°反射率で評価した。単位：％ （耐候性）グラフト共重合体（Ｇ）と重合体（Ｆ）から
なる樹脂組成物（Ｈ）１００部に、エチレンビスステア
リルアミド１部、酸化チタン３部、ヒンダードアミン
（旭電化工業（株）製 ＬＡ−６３）０．３部、ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤（チバガイギー（社）製チ
ヌビン２３４）０．３部を添加した白色サンプルのサン
シャインウエザオメーター６３℃（雨あり）、１０００
時間照射後の変色（ΔＥ値）で評価した。 （耐衝撃性）ＩＺＯＤ衝撃強度で評価した。ＩＺＯＤ衝
撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格（１／４インチ厚
み）にしたがって２３℃で測定した（単位：Ｊ／ｍ）。 （引張強度（ＴＳ）、引張伸び（ＥＬ））ＡＳＴＭ Ｄ
６３８規格にしたがって、１号ダンベルを使用し、２３
℃で評価した。引張強度の単位：ＭＰａ、引張伸びの単
位：％。 （曲げ強度（ＦＳ）、曲げ弾性率（ＦＭ））ＡＳＴＭ
Ｄ７９０規格にしたがって、２３℃で評価した。曲げ強
度の単位：ＭＰａ、曲げ弾性率の単位： ＭＰａ （耐熱性（ＨＤＴ））ＡＳＴＭ Ｄ６４８の１．８２Ｍ
Ｐａ荷重の熱変形温度で評価した（単位：℃）。 （流動性（ＳＦ））（株）ファナック製ＦＡＳ−１００
Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射出
圧力１３２ＭＰａで、３ｍｍ厚さのスパイラル形状の金
型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価した。

【００６５】製造例１（酸基含有ラテックス（Ｓ）の製
造） 攪拌機、環流器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計
の設置された反応器に、純水２００部、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム０．３部、ナトリウムホルムスル
ホキシレート０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリ
ウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込ん
だ。反応器を攪拌しながら７０℃まで昇温した。７０℃
到達後、ＢＭＡ２０部、ＢＡ５部、ｔＤＭ０．１部、Ｃ
ＨＰ０．１５部の単量体混合物を２時間かけて滴下後、
更にＢＭＡ５０部，ＢＡ９部、ＭＭＡ１６部、ｔＤＭ
０．５部、ＣＨＰ０．１５部を４時間かけて滴下し、滴
下終了後、７０℃で１時間攪拌を続け重合を終了し、体
積平均粒径が９８ｎｍの酸基含有ラテックス（Ｓ−１）
（固形分３２％）を得た。

【００６６】また（Ｓ−１）と同様、ただしジオクチル
スルホコハク酸ナトリウムの量を０．６部に変更し、重
合反応を行い体積平均粒径が６２ｎｍの酸基含有ラテッ
クス（Ｓ−２）（固形分３２％）を得た。

【００６７】製造例２（アクリル系ゴム重合体（Ａ）の
製造）アクリル系ゴム重合体（Ａｓ−１） 重合機に純水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、チ
ッ素置換したのち、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム３．５部を仕込んだ。４５℃まで昇温し、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七
水塩）０．００２５部、ホルムアルデヒドスルホキシル
酸ナトリウム０．３部を加えた。１段目の単量体として
ＢＡ７０部、ＴＡＣ０．３部、ＣＨＰ０．０３部の混合
物を６時間連続滴下し、滴下終了後、４５℃で１時間攪
拌した。つづいて、２段目の単量体としてＢＡ３０部、
ＴＡＣ０．５部、ＣＨＰ０．０１部の混合物を３時間連
続滴下し、滴下終了後、４５℃で１時間攪拌し、重合を
終了した。転化率は９９％であった。得られたアクリル
系ゴム重合体（Ａｓ）のラテックスの体積平均粒径は５
０ｎｍであった。アクリル系ゴム重合体（Ａｓ−２） 表１に記載の原料を表１に記載の組成で用いた以外は、
アクリル系ゴム重合体（Ａｓ−１）と同様にして重合し
た。ただし、乳化剤は初期（純水仕込み時）、単量体滴
下１．５時間目と３時間目に各々ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム０．８部、０．４部、０．３部を添加し
た。アクリル系ゴム重合体（Ａｓ−３） 表１に記載の原料を表１に記載の組成で用いた以外は、
アクリル系ゴム重合体（Ａｓ−１）と同様にして重合し
た。ただし、乳化剤は初期（純水仕込み時）、単量体滴
下１．５時間目、３時間目にジオクチルスルホコハク酸
ナトリウムを各々０．６部、０．５部、０．４部を添加
した。アクリル系ゴム重合体（Ａｍ−１） 表１に記載の原料を表１に記載の組成で用いた以外は、
アクリル系ゴム重合体（Ａｓ−１）と同様にして重合し
た。ただし、乳化剤は初期（純水仕込み時）、単量体滴
下１．５時間目、３時間目にジオクチルスルホコハク酸
ナトリウムを各々０．２部、０．５部、０．５部を添加
した。アクリル系ゴム重合体（Ａｍ−２） 表１に記載の原料を表１に記載の組成で用いた以外は、
アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）と同様にして重合し
た。ただし、乳化剤は初期（純水仕込み時）、単量体滴
下１．５時間目、３時間目にジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム各々０．１部、０．５部、０．５部を添加し
た。

【００６８】アクリル系ゴム重合体（Ａｓ−１）〜（Ａ
ｓ−３）、（Ａｍ−１）、（Ａｍ−２）の原料の組成、
重合転化率、体積平均粒径を表１に示す。

【００６９】

【表１】 アクリル系ゴム重合体（Ａｍ−３） アクリル系ゴム重合体（Ａｍ−１）１００部を固形分３
１％、ｐＨ１１のラテックスに調整し、６０℃で酸基含
有ラテックス（Ｓ−１）３．２部を添加し、６０℃で１
時間攪拌して肥大化させ、体積平均粒径が３４０ｎｍの
アクリル系ゴム重合体（Ａｍ−３）のラテックスを得
た。

【００７０】製造例３（シリコーン系ゴム重合体（Ｂ）
の製造）シリコーン系ゴム重合体（Ｂｓ−１） 純水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
３部、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部をホモジナイ
ザーで乳化分散させ、オルガノシロキサンのラテックス
を得た。重合機内を脱気し、チッ素置換したのち、前記
のオルガノシロキサンのラテックスを重合機に仕込み、
８０℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸０．２部
を加え、５時間攪拌したのち、２３℃で２４時間放置
し、そののち水酸化ナトリウムで中和し重合を終了し
た。重合転化率は９２％、得られたゴムラテックス（Ｂ
ｓ−１）の体積平均粒径は８０ｎｍであった。シリコーン系ゴム重合体（Ｂｍ−１）及び（Ｂｍ−２） 表２に記載の原料を表２に記載の組成で用いた以外は、
アクリル系ゴム重合体（Ａｍ−３）と同様にして製造し
た。

【００７１】 製造例４（ジエン系ゴム重合体（Ｃ）の製造）ジエン系ゴム重合体（Ｃｓ−１） 耐圧重合機（１００Ｌ）に水２００部を仕込み、重合機
内を脱気し、チッ素置換したのち、ブタジエン１００
部、オレイン酸ナトリウム１部、ロジン酸ナトリウム２
部、炭酸ナトリウム０．０５部、過硫酸カリウム０．２
部、ｔＤＭ０．２部を仕込んだ。６０℃まで昇温し、重
合を開始し、重合を１６時間で終了させ、ジエン系ゴム
重合体（Ｃｓ−１）のラテックスを得た。得られたラテ
ックスの重合転化率は９５％、体積平均粒径は１００ｎ
ｍであった。ジエン系ゴム重合体（Ｃｍ−１） ジエン系ゴム重合体（Ｃｓ−１）１００部を固形分３１
％、ｐＨ１１のラテックスに調整し、６０℃で酸基含有
ラテックス（Ｓ−２）を添加し、６０℃で１時間攪拌し
て肥大化させ、体積平均粒径が２１０ｎｍのジエン系ゴ
ム重合体（Ｃｍ−１）のラテックスを得た。ジエン系ゴム重合体（Ｃｍ−２）および（Ｃｍ−３） 表２に記載の原料を表２に記載の組成で用いた以外は、
ジエン系ゴム重合体（Ｃｍ−１）と同様にしてジエン系
ゴム重合体（Ｃｍ−２）、（Ｃｍ−３）を製造した。ジ
エン系ゴム重合体（Ｃｍ−２）、（Ｃｍ−３）の原料の
組成、体積平均粒径を表２に示す。

【００７２】

【表２】 製造例５（グラフト共重合体（Ｇ）の製造）グラフト共重合体（Ｇｓ−１） アクリル系ゴム重合体（Ａｓ−１）のラテックス４５部
（固形分）、水２５０部を重合機に入れチッ素置換し、
６５℃に昇温したのち、パルミチン酸ナトリウム０．３
部（固形分）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
０．００４部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００１部、ホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を加
え、ＡＮ１４部、Ｓｔ４１部およびＣＨＰ０．４部の混
合液を５時間かけて連続添加した。さらに２時間の後重
合を行い、グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを
得た。重合転化率は９９％であった。重合転化率および
ＭＥＫ可溶量、ＭＥＫ不溶量からグラフト率を求めた。
結果を表３に示す。グラフト共重合体（Ｇｓ−２）〜（Ｇｓ−４）及び（Ｇ
ｍ−１）〜（Ｇｍ−７） 表３に記載の原料を表３に記載の組成で用いた以外は、
グラフト共重合体（Ｇｓ−１）と同様にしてグラフト共
重合体（Ｇｓ−２）〜（Ｇｓ−４）及び（Ｇｍ−１）〜
（Ｇｍ−７）のラテックスを得、重合転化率およびＭＥ
Ｋ可溶量、ＭＥＫ不溶量からグラフト率を求めた。結果
を表３に示す。

【００７３】

【表３】 製造例６（重合体（Ｆ）の製造）共重合体（Ｆ−１） 重合機に水２５０部、パルミチン酸ナトリウム０．５部
（固形分）を投入し、６０℃に昇温したのち、チッ素置
換した。つづいてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５部、ホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．４部を加
えたのち、ＡＮ２５部、 Ｓｔ５部、αＭＳｔ７０部、
ｔ−ＤＭ０．２０部およびＣＨＰ０．３部の混合液を８
時間かけて連続添加した。連続添加１．５時間目に、パ
ルミチン酸ナトリウム０．５部（固形分）、３時間目に
パルミチン酸ナトリウム０．５部（固形分）を追加し
た。さらに１時間の後重合を行い、共重合体（Ｆ−１）
のラテックスを得た。重合転化率は９７％、還元粘度は
０．６５ｄｌ／ｇであった。共重合体（Ｆ−２）及び（Ｆ−３） 表４に記載の原料を表４に記載の割合で用いた以外は、
共重合体（Ｆ−１）と同様にして、共重合体（Ｆ−２）
及び（Ｆ−３）を製造した。

【００７４】重合体（Ｆ−２）及び（Ｆ−３）の原料の
組成、重合転化率、還元粘度を表４に示す。

【００７５】

【表４】 実施例１ グラフト共重合体（Ｇｓ−２）及び（Ｇｍ−６）のラテ
ックス、共重合体（Ｆ−１）のラテックスを表５に示す
割合で混合し、フェノール系抗酸化剤（旭電化工業
（株）製ＡＯ−５０）を加えたのち、塩化カルシウムを
加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥し
て、グラフト共重合体（Ｇｓ−２）及び（Ｇｍ−６）、
共重合体（Ｆ−１）の混合樹脂粉末を得た。ついで得ら
れた混合樹脂粉末に、有機系シリコーンオイル０．２
部、エチレンビスステアリルアミド１部を配合し、
（株）タバタ製２０Ｌヘンシェルミキサーで均一にブレ
ンドした。さらに（株）タバタ製４０ｍ／ｍの１軸押出
機で、２６０℃で溶融混練して、ゴム変熱可塑性樹脂組
成物のペレットを製造した。このペレットから、（株）
ファナック製射出成形機ＦＡＳ−１００Ｂを用いて２６
０℃で必要なテストピースを成形し、試験に供した。ま
た、その他の評価も行なった。結果を表５に示す。

【００７６】実施例２〜６および比較例１〜９ 表５に記載の原料を表５に記載の割合で用い、さらにエ
チレンビスステアリルアミド１部を配合した以外は、実
施例１と同様にしてペレットを製造し、テストピースを
成形して試験に供した。また、その他の評価も行なっ
た。結果を表５に示す。

【００７７】

【表５】

【００７８】

【発明の効果】本発明のゴム変熱可塑性樹脂組成物は光
沢、発色性、耐候性に優れ、耐衝撃性、剛性、耐熱性、
加工性に優れた成形品を与える。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/18 Ｃ０８Ｌ 33/18 39/00 39/00 // Ｂ６０Ｒ 13/02 Ｂ６０Ｒ 13/02 Ｚ Ｆターム(参考） 3D023 AA01 AD02 AD22 BA01 BB01 BE04 BE31 4J002 BC02X BC03X BC04X BC06X BC07X BC08X BC09X BC11X BG02X BG04X BG06X BG07X BG09X BG10X BH00X BH01X BH02X BN22W GN00 4J026 AA17 AA18 AA40 AA43 AA45 AA46 AA47 AA49 AA61 AA68 AA72 AA76 AB44 AC09 AC10 AC11 AC12 AC17 AC18 AC32 AC36 BA05 BA08 BA25 BA27 BA28 BA30 BA31 BA38 BA40 BA50 BB02 BB03 CA07 DA04 DB40 GA09

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記に示すゴム重合体（Ｒ）１０〜９０重
   量％の存在下に下記単量体（Ｍ）９０〜１０重量％を重
   合して得られるグラフト率が１５〜１５０重量％のグラ
   フト共重合体（Ｇ）１０〜９０重量部及び下記共重合体
   （Ｆ）９０〜１０重量部からなり、メチルエチルケトン
   可溶分の還元粘度（３０℃、０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−
   ジメチルホルムアミド溶液）が０．３〜２ｄｌ／ｇであ
   るゴム変性熱可塑性樹脂組成物。 ゴム重合体（Ｒ）：体積平均粒子径１０〜１３５ｎｍの
   アクリル系ゴム重合体（Ａｓ）またはシリコーン系ゴム
   重合体（Ｂｓ）の小粒子ゴム重合体（Ｒｓ）１０〜９５
   重量％、および体積平均粒子径１４０〜３００ｎｍのア
   クリル系ゴム重合体（Ａｍ）、シリコーン系ゴム重合体
   （Ｂｍ）またはジエン系ゴム重合体（Ｃｍ）の中粒子ゴ
   ム重合体（Ｒｍ）５〜９０重量％からなる混合ゴム重合
   体。 単量体（Ｍ）：芳香族ビニル化合、シアン化ビニル化合
   物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはマレイ
   ミド化合物。 共重合体（Ｆ）：シアン化ビニル化合、芳香族ビニル化
   合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物
   およびこれらと共重合可能な単量体からえらばれる２種
   または３種以上（ただし、２種のときはシアン化ビニル
   化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エス
   テル、マレイミド化合物からえらばれる）の単量体を重
   合してえられる共重合体。
2. 【請求項２】中粒子ゴム重合体（ｍ）の体積平均粒子径
   が１４０〜２４０ｎｍである請求項１記載のゴム変性熱
   可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】ゴム重合体（Ｒ）中の体積平均粒子径４０
   ０ｎｍ以上の大粒子ゴムが１５重量％以下である請求項
   １記載のゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】共重合体（Ｆ）が、α−アルキル置換芳香
   族ビニル化合物残基を１０〜８５重量％含有する請求項
   １記載のゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１記載のゴム変性熱可塑性樹脂組成
   物を成形して得られる車両用外装部品又は車両用灯具部
   品。