JP2002317020A - グラフト共重合体及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光沢、発色性、加工性の改善されたグラフト
共重合体及び熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 アクリルゴムの存在下にビニル系単量体
をグラフト共重合する際、水への溶解度が１．０ｇ／１
００ｃｍ³以上の重合開始剤を使用して得られるグラフ
ト共重合体及び該グラフト共重合体とビニル系共重合体
からなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光沢、発色性（着
色性）に優れ、成形加工時の高温滞留による光沢低下、
ヤケ、フローマークを改善したグラフト共重合体または
それを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂、とくにＡＢＳ樹脂は、
その優れた耐衝撃性、耐熱性、剛性、加工性などを有す
るため、日用雑貨品、自動車の内外装材（インパネ、ク
ラスター、センターパネル、ベンチレーター、コンソー
ル、ピラー、フィニッシャー、ガーニッシュ、スポイラ
ー、ラジエターグリル、ランプハウジング、エアロパー
ツ、バンパー、ミラーハウジング、ルーフラックモール
など）、ジャー炊飯器、電子レンジ、掃除機などの家電
製品のハウジングや部品、電話機、ファクシミリなどの
ＯＡ機器のハウジングや部品などに広く使用されてい
る。

【０００３】近年、ＡＢＳ樹脂の欠点である耐候性を改
良するために、ＡＢＳ樹脂のゴム成分を、光や熱に対し
不安定な二重結合を有するブタジエン系ゴムから二重結
合をほとんど有さないアクリル系ゴムに変えたＡＳＡ樹
脂が開発されている。しかし、アクリル系ゴムは、ブタ
ジエン系ゴムに比べて顔料を添加した際に色が鮮やかで
ない、即ち発色性に劣るあるいは光沢が劣るという問題
がある。前記発色性を改善するために大粒子と小粒子の
アクリル系ゴムを併用する方法（特開昭５８−２２２１
３９号公報）が提案されているが、発色性も光沢も充分
でない。

【０００４】さらに、実用性の観点からアクリル系ゴム
とブタジエン系ゴム、シリコーン系ゴムとの併用が検討
されている。たとえば、ブタジエン系ゴムの存在下にア
クリル系モノマーを重合させてアクリル系ゴムとブタジ
エン系ゴムとの複合ゴムを製造する方法などが提案され
ている（特開昭５７−１６７３０８号公報、特開平２−
２９４５２号公報、特開平８−４１１４３号公報）。し
かし、これらアクリル系ゴムとブタジエン系ゴム、シリ
コーン系ゴムとを併用する従来の方法では、ブタジエン
系ゴムやシリコーン系ゴムを併用しているにもかかわら
ず、発色性、光沢、耐衝撃性が充分に発現しないなどの
問題がある。

【０００５】また、アクリル系ゴムの粒子径は基本的に
小さいほど発色性、光沢は有利になるが、ゴム粒径が小
さすぎると成形加工時に樹脂が高温で滞留した場合、ゴ
ムの凝集がおこり、かえって成形品の光沢低下を引き起
こしたり、熱安定性不足による樹脂劣化（ヤケ）がおこ
り易くなったり、フローマークなどの成形不良を生ずる
など欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のごと
き問題を解消した、発色性（着色性）、光沢に優れ、か
つ成形加工時の高温滞留による光沢低下、ヤケ、フロー
マークを改善したグラフト共重合体またはそれを含む熱
可塑性樹脂組成物に関する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、アクリル系ゴム
に単量体をグラフト共重合する際、特定の重合開始剤を
使用して重合を行うことによって、発色性（着色性）、
光沢に優れ、成形加工時の高温滞留による光沢低下、ヤ
ケ、フローマークを改善することを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、アクリル系ゴム重合
体１０〜９０重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、
シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルから選ばれる２種以上の単量体９０〜１０重量％
をグラフト共重合する際、２０℃の水に対する溶解度
１．０ｇ／水１００ｃｍ³以上の重合開始剤を使用して
得られるグラフト共重合体（請求項１）、使用する重合
開始剤が有機重合開始剤である請求項１のグラフト共重
合体（請求項２）、ｐＨが９．０未満の乳化重合系で得
られたアクリル系ゴム重合体を使用してなる請求項１又
は２記載のグラフト共重合体（請求項３）、アクリル系
ゴム重合体の存在下に単量体をｐＨ９．０未満の乳化重
合系で重合を行うことを特徴とする請求項３記載のグラ
フト共重合体（請求項４）、乳化重合系の乳化剤がスル
ホン酸金属塩である請求項３記載のグラフト共重合体
（請求項５）、乳化重合系の乳化剤がアルキルスルホン
酸金属塩またはアルキルベンゼンスルホン酸金属塩であ
る請求項３記載のグラフト共重合体（請求項６）、アク
リル系ゴム重合体の体積平均粒径が１０〜１３５ｎｍで
ある請求項１記載のグラフト共重合体（請求項７）、請
求項１記載のグラフト共重合体１０〜９０重量部および
シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）
アクリル酸エステル、マレイミド化合物およびこれらと
共重合可能な単量体から選ばれる２種または３種以上、
ただし、２種のときはシアン化ビニル化合物、芳香族ビ
ニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド
化合物から選ばれる単量体を重合して得られる共重合体
９０〜１０重量部（合わせて１００重量部）からなる熱
可塑性樹脂組成物（請求項８）、重合がｐＨ９．０未満
の乳化重合系で行われることを特徴とする請求項８記載
の熱可塑性樹脂組成物（請求項９）、重合が乳化剤とし
てスルホン酸金属塩を用いる乳化重合で行われることを
特徴とする請求項８又は９記載の熱可塑性樹脂組成物
（請求項１０）及び重合が乳化剤としてアルキルスルホ
ン酸金属塩またはアルキルベンゼンスルホン酸金属塩を
用いることを特徴とする請求項８又は９記載の熱可塑性
樹脂組成物（請求項１１）に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】 本発明のグラフト共重合体を構
成するアクリル系ゴム重合体は耐衝撃性向上のために使
用される成分である。

【００１０】アクリル系ゴム重合体としては、耐衝撃
性、加工性、製造安定性の点から、アルキル基の炭素数
が１〜１２のアルキルアクリレートから選ばれる１種以
上のアルキルアクリレート好ましくは５０〜９９．９９
％（重量％、以下同様）、より好ましくは６０〜９９．
９９％、更に好ましくは７０〜９９．９９％、多官能性
ビニル単量体好ましくは０．０１〜１０％、より好まし
くは０．０１〜９％、更に好ましくは０．０１〜８％、
およびこれらと共重合可能な単量体好ましくは０〜４０
％、より好ましくは０〜３１％、更に好ましくは０〜２
２％からなる単量体混合物（合計１００％）を重合して
得られる。

【００１１】前記アルキル基の炭素数が１〜１２のアル
キルアクリレートが５０％未満になると、多官能性ビニ
ル単量体が１０％をこえると、またはこれらと共重合可
能な単量体が４０％をこえると、いずれの場合にも耐衝
撃性が低下する傾向がある。一方、アルキル基の炭素数
が１〜１２のアルキルアクリレートが９９．９９％をこ
えると、または多官能性ビニル単量体が０．０１％未満
になると、耐衝撃性、発色性が低下する傾向がある。

【００１２】アクリル系ゴム重合体は、好ましくはｐＨ
９．０未満の乳化重合で得られるアクリルゴム系重合体
で、耐衝撃性の点からゲル分が好ましくは５０％以上、
より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上
である。

【００１３】アクリル系ゴム重合体の体積平均粒径は特
に制限はないが、光沢、発色性、耐衝撃性の点から好ま
しくは１０〜１３５ｎｍである。体積平均粒径が１０ｎ
ｍ未満になると耐衝撃性が低下する傾向が生じ、１３５
ｎｍをこえると光沢、発色性が低下する傾向がある。

【００１４】アクリル系ゴム重合体は、シリコーン系ゴ
ム重合体またはジエン系ゴム重合体と併用することも可
能で、その場合、アクリル系重合体の比率は、発色性、
光沢の点から、アクリル系ゴム重合体が４０〜１００
％、好ましくは５０〜１００％、更に好ましくは６０〜
１００％である。耐候性の点から、ジエン系ゴム重合体
は５０％以下、好ましくは４０％以下、更に好ましくは
３０％以下である。

【００１５】アクリル系ゴム重合体としては、一般にア
クリル系ゴムとして用いられているものであればとくに
限定なく使用することができる。その具体例としては、
たとえばアクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル
酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリ
ル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−ア
クリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル
酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチル
ゴム、シリコーンゴム／アクリル酸ブチル複合ゴムなど
があげられる。これらのうちではアクリル酸ブチルゴ
ム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴムが好ましい。

【００１６】シリコーン系ゴム重合体としては、一般に
シリコーン系ゴムとして用いられているものであればと
くに限定なく使用することができる。その具体例として
は、たとえばポリジメチルシロキサンゴム、シリコーン
ゴム／アクリル酸ブチル複合ゴムなどがあげられる。こ
れらのうちではシリコーンゴム／アクリル酸ブチル複合
ゴムが好ましい。

【００１７】ジエン系ゴム重合体としては、一般にジエ
ン系ゴムとして用いられているものであればとくに限定
なく使用することができる。その具体例としては、たと
えばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アク
リロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルアクリレート−
ブタジエンゴムなどがあげられる。これらのうちではブ
タジエンゴムあるいはスチレン−ブタジエンゴムが好ま
しい。

【００１８】単量体混合物におけるアルキル基の炭素数
が１〜１２のアルキルアクリレートとしては、たとえば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどがあげ
られる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合
わせて用いてもよい。これらのうちでは、製造安定性、
経済性などの工業的見地から、炭素数１〜８のアルキル
基を有するアルキルアクリレートが好ましく、とくにブ
チルアクリレートが好ましい。

【００１９】単量体混合物における多官能性ビニル単量
体は分子中に２つ以上の重合性ビニル系官能基を有する
単量体であり、たとえばメタクリル酸アリル、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸ト
リアリル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジ
シクロペンタジエン（メタ）アクリレート、１，３，５
−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなど
があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、耐衝撃
性の点から、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレートが好ましい。

【００２０】単量体混合物におけるこれらと共重合可能
な単量体としては、とくに限定はないが、たとえばメチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリ
レート；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、
クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族ビニル化
合物；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートな
どのアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アク
リル酸誘導体；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドな
どのマレイミド化合物などがあげられる。これらは単独
で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでは、耐衝撃性、加工性、経済性の点か
ら、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ア
クリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレート
が好ましい。

【００２１】本発明のグラフト共重合体は、アクリル系
ゴム重合体１０〜９０％の存在下に、芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルから選ばれる２種または３種からなる単量体
９０〜１０％をグラフト共重合する際、２０℃の水に対
する溶解度が１．０ｇ／水１００ｃｍ³以上の重合開始
剤を使用して得られるグラフト共重合体である。シアン
化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルからなる単量体はその他共重合可
能な単量体を含んでもよい。グラフト共重合体はｐＨ
９．０未満の乳化重合で得られるのが好ましい。グラフ
ト共重合体はＭＥＫに不溶成分を含むもので、グラフト
率が好ましくは１５〜１５０％、より好ましくは２５〜
１２０％、さらに好ましくは３０〜１００％である。グ
ラフト率が１５％未満の場合、耐衝撃性および成形加工
時の高温滞留により光沢・成形性（フローマークの抑
制）が低下する傾向が生じ、１５０％をこえると加工性
が低下する傾向が生じる。

【００２２】グラフト共重合体における単量体は、耐衝
撃性、加工性の点から、シアン化ビニル化合物好ましく
は１０〜４５％、より好ましくは１５〜４０％、更に好
ましくは２０〜３５％、芳香族ビニル化合物好ましくは
５５〜９０％、より好ましくは６０〜８５％、更に好ま
しくは６５〜８０％、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル好ましくは０〜３５％、より好ましくは０〜２５
％、更に好ましくは０〜１５％、マレイミド化合物好ま
しくは０〜３５％、より好ましくは０〜２５％、更に好
ましくは０〜１５％、その他共重合可能な単量体好まし
くは０〜３０％、より好ましくは０〜２０％、更に好ま
しくは０〜１０％（合計１００％）の割合である。シア
ン化ビニル化合物が１０％未満になる、芳香族ビニル化
合物が９０％をこえると、または共重合可能な単量体が
３５％をこえると、いずれの場合も、耐衝撃性が低下す
る傾向が生じる。シアン化ビニル化合物が４５％をこえ
ると、（メタ）アクリル酸アルキルエステル残基が３５
％をこえると、マレイミド化合物が３５％をこえると、
または芳香族ビニル化合物が５５％未満になると、いず
れも加工性が低下する傾向が生じる。

【００２３】前記シアン化ビニル化合物としては、たと
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどががあ
げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００２４】前記芳香族ビニル化合物としては、たとえ
ばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロ
ムスチレンなどがあげられる。これらは単独で用いても
よく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２５】前記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖あるい
は側鎖を有するアルコールとのエステル、たとえばメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸などがあげられる。これらは
単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２６】前記マレイミド化合物としては、例えばマ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
マレイミドなどがあげられる。これらは単独で用いても
よく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２７】前記その他共重合可能な単量体としては、
たとえば（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の
（メタ）アクリル酸誘導体などがあげられる。これらは
単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２８】工業的見地から、前記シアン化ビニル化合
物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物とし
てはスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
してはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、マレイ
ミド化合物としてはＮ−フェニルマレイミドが好まし
い。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分である
共重合体は、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合
物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物お
よびこれらと共重合可能な単量体から選ばれる２種以上
（ただし、２種のとき少なくとも１種はシアン化ビニル
化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エス
テル、マレイミド化合物から選ばれる）からなる。共重
合体は、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物を好まし
くは１０〜８５％、より好ましくは３０〜８０％、更に
好ましくは４０〜７８％含有するのが、耐衝撃性、耐熱
性の点から好ましい。

【００３０】前記共重合体は、耐衝撃性、発色性の点か
ら、シアン化ビニル化合物好ましくは１０〜４５％、よ
り好ましくは１５〜４０％、更に好ましくは２０〜３５
％、芳香族ビニル化合物好ましくは５５〜９０％、より
好ましくは６０〜８５％、更に好ましくは６５〜８０
％、（メタ）アクリル酸エステル好ましくは０〜３５
％、より好ましくは０〜２５％、更に好ましくは０〜１
５％、マレイミド化合物好ましくは０〜３５％、より好
ましくは０〜２５％、更に好ましくは０〜１５％、およ
びこれらと共重合可能な単量体好ましくは０〜３０％、
より好ましくは０〜２０％、更に好ましくは０〜１０％
（合計１００％）を重合して得られる共重合体である。

【００３１】前記共重合体を構成する前記シアン化ビニ
ル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどが、前記芳香族ビニル化合物として
は、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニルナフタレンなどが、前記α
−アルキル置換芳香族ビニル化合物としては、たとえ
ば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メ
チルクロルスチレン、イソプロペニルナフタレンなど
が、（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば
（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキ
シル、グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系
単量体などが、前記マレイミド化合物としては、たとえ
ばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）マレイミドなどがあげられる。これらのうちでは、
工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリ
ロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α
−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸エステルとして
はメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、マレイミド化合物としてはＮ−フェニ
ルマレイミドが好ましい。

【００３２】この様な共重合体の具体例としては、たと
えばスチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチル
スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−
メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−マレイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−
マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、α−
メチルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレ
ート共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリ
ロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン
−マレイミド−メチルメタクリレート共重合体、スチレ
ン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリ
ル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−ブチルアクリレート共重合体などがあげら
れる。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、メチルエ
チルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、０．３ｇ／ｄ
ｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）が好ましくは
０．２〜２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜１．５ｄ
ｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１ｄｌ／ｇである。
還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満になると、耐衝撃性が低
下する傾向が生じ、２ｄｌ／ｇをこえると加工性が低下
する傾向が生じる。

【００３４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト
共重合体１０〜９０部および共重合体９０〜１０部（合
計量が１００部）からなり、該組成物中のアクリル系ゴ
ム重合体の含有量が好ましくは５〜４０％、より好まし
くは８〜３５％、さらに好ましくは１０〜３３％であ
る。アクリル系ゴム重合体の含有量が５％未満の場合に
は耐衝撃性が低下する傾向があり、４０％をこえる場合
には加工性が低下する傾向がある。

【００３５】なお、熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラ
フト共重合体および共重合体の割合は、アクリル系ゴム
重合体の含有量が５〜４０％になるように配合されるこ
とが好ましいが、通常、、グラフト共重合体が好ましく
は１０〜９０部（重量部、以下同様）、より好ましくは
１０〜８０部、更に好ましくは１０〜７０部、および重
量体が好ましくは１０〜９０部、より好ましくは２０〜
９０部、更に好ましくは３０〜９０部からなる。グラフ
ト共重合体が１０部未満になり、共重合体が９０部をこ
えると、耐衝撃性が低下する傾向が生じ、グラフト共重
合体が９０部をこえ、共重合体が１０部未満になると加
工性が低下する傾向がある。

【００３６】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、一般に
知られている酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔
料、帯電防止剤、滑剤を必要に応じて使用してもよい。
とくに、スチレン系樹脂などに用いられるフェノール
系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、
抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の
紫外線吸収剤および脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級
アルコールとのエステル、脂肪酸金属塩、高級脂肪酸の
アミドまたはビスアミド、それらの変性体、オリゴアミ
ド、有機系シリコーンオイルなどの内部滑剤、外部滑剤
などは、本発明の組成物を成形用樹脂組成物として、よ
り高性能なものとするために用いることができる。こと
に有機系シリコーンオイルは、光沢、耐衝撃性、摺動
性、離型性の点から使用するのが好ましい。有機系シリ
コーンオイルの具体例としては、たとえばポリジメチル
シロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフ
ェニルシロキサンなどである。これらのうちではポリジ
メチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンが好
ましい。有機系シリコーンオイルの分子量にはとくに限
定はないが、１０００（千）〜５０万程度が好ましい。
有機系シリコーンオイルの動粘度にもとくに限定はない
が、２５℃で０．１〜１００万ｃＳｔ（センチストーク
ス）が好ましく、耐衝撃性の点から、より好ましくは１
〜２０万ｃＳｔ、更に好ましくは１０〜１０万ｃＳｔが
好ましい。

【００３７】これらの安定剤、滑剤は、単独で用いても
よく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３８】つぎに、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製
法について説明する。

【００３９】アクリル系ゴム重合体の製造はゴムの粒径
分布、グラフト率を制御しやすいなどの点から、乳化重
合法により製造を行う。

【００４０】乳化重合を行うｐＨの範囲は、９．０未満
であることが好ましい。ｐＨが９．０以上では、熱可塑
性樹脂組成物の成形加工時に樹脂が高温で滞留した場合
の成形品の光沢低下、ヤケやフローマークの発生が起こ
る。ｐＨの下限にはとくに限定はないが、重合設備等の
腐食（錆）を防止する観点から、４．０以上であるのが
好ましい。

【００４１】熱可塑性樹脂組成物の高温滞留時熱安定性
向上のため、アクリル系ゴム重合体だけでなく、グラフ
ト共重合体および共重合体についてもｐＨ９．０未満で
重合したものを用いるのが好ましい。

【００４２】上記範囲内のｐＨで乳化重合を行える乳化
剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ア
ルキルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク
酸ナトリウム、α−スルホ脂肪酸エステルナトリウム、
アルキルエーテルスルホン酸ナトリウムなどの公知のス
ルホン酸金属塩を使用することができる。また、高温滞
留時における乳化剤の熱分解によるガス生成を抑制する
という観点から、ＴＧＡによる分解温度が３００℃以上
のものを使用するのが好ましい。この具体例としては、
炭素数１２〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ナトリウ
ムが挙げられる。さらに、製造上の取り扱いやすさ（排
水発泡性）という観点から、アルキルスルホン酸ナトリ
ウムを使用するのが好ましい。

【００４３】また、上記範囲内のｐＨで乳化重合が行え
る限り、スルホン酸金属塩以外の乳化剤やｐＨ調整剤を
併用してもかまわない。スルホン酸金属塩以外の乳化剤
としては、例えばオレイン酸ナトリウム、パルミチン酸
ナトリウム、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウムな
どの脂肪酸金属塩など公知の乳化剤を使用することがで
きる。ｐＨ調整剤としては、例えば炭酸ソーダ、炭酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アンモニウム、リ
ン酸アンモニウムなどの公知のｐＨ調整剤を使用するこ
とができる。

【００４４】アクリル系ゴム重合体の製造は、重合中の
ｐＨ制御が容易なことおよびラテックス安定性という観
点から、ゴム製造中に乳化剤を二回以上に分けて（重合
開始前と重合開始後に１回以上）追加するのが好まし
い。

【００４５】重合時の単量体や分子中に２つ以上の重合
性の官能基を有する多官能性ビニル系単量体の添加方法
としては、反応容器に連続的に滴下してもよく、一括で
添加してもよく、初期に一部を連続的にまたは一括で添
加し、その後残りを連続的に滴下するなど分割添加して
もよい。これらのうちでは、粒径制御の点から、単量体
は連続的に滴下する方法または初期に一部を一括添加
し、その後残りを連続滴下する方法が好ましい。

【００４６】グラフト共重合体の製造は、一般にアクリ
ル系ゴム重合体ラテックスの存在下、シアン化ビニル化
合物、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸アルキル
エステルから選ばれる２種又は３種からなる単量体をグ
ラフト共重合させることにより行なわれる。

【００４７】グラフト共重合における開始剤としては、
２０℃の水に対する溶解度が１．０ｇ／水１００ｃｍ³
以上、より好ましくは１．２ｇ／水１００ｃｍ³以上、
さらに好ましくは１．５ｇ／水１００ｃｍ³以上であれ
ば公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物
などの開始剤を使用することができる。溶解度が１．０
ｇ／水１００ｃｍ³未満の開始剤ではゴム−グラフト共
重合体のコア−シェル構造が不完全となり、熱可塑性樹
脂組成物の成形加工時に樹脂が高温で滞留した場合の成
形品の光沢低下、ヤケやフローマークの発生が起こる。

【００４８】溶解度が１．０ｇ／水１００ｃｍ³以上の
パーオキサイドとしては、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロ
パーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキ
シマレイン酸ｔ−ブチルエステルがあげられる。

【００４９】また、この様な溶解度の無機系過酸化物の
例としては、過硫酸金属塩が挙げられ、水溶性の高いも
のとしては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを
挙げられる。これらのうちでは、入手しやすさの観点か
ら、過硫酸カリウムが好ましい。

【００５０】過酸化物は還元剤と組み合わせたレドック
ス系開始剤としても使用することができる。これらのう
ちでは、耐衝撃性、発色性の点から、有機系過酸化物を
使用するのが好ましい。

【００５１】前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま
添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤
水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で
添加することができるが、耐衝撃性、発色性の点から、
単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に
分散させて添加する方法が好ましい。

【００５２】アクリル系ゴムまたは共重合体の重合開始
剤については、有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ
化合物などの公知の開始剤を使用することができる。

【００５３】また、前記有機系過酸化物は、重合安定
性、粒径制御の点から、２価の鉄塩などの無機系還元剤
および（または）ホルムアルデヒドスルホキシル酸ソー
ダ、還元糖、アスコルビン酸などの有機系還元剤と組み
合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好まし
い。

【００５４】また、グラフト共重合体の重合度調整のた
め、連鎖移動剤を用いて製造することも可能である。連
鎖移動剤としては、たとえばｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダ
イマー、テルピノレンなど公知の連鎖移動剤を使用する
ことができる。

【００５５】共重合体は、本発明の範囲のものが得られ
る限り、いかなる重合法を用いて製造したものでもかま
わない。たとえば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸
濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状
重合法など、本発明の範囲内の組成に制御できればどの
重合法よって製造したものでもよい。

【００５６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その製造
方法によって異なるが、グラフト共重合体、共重合体
を、たとえばラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレ
ットなどの状態あるいはこれらの組み合わせで混合して
製造することができる。たとえば、グラフト共重合体、
共重合体がラテックスから得られる場合、ポリマー粉末
を回収するときは通常の方法、たとえばラテックスに塩
化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムの
ようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナ
トリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン
酸、酢酸のような無機酸および有機酸を添加することで
ラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥する方法で実施
することができる。また、スプレー乾燥法を使用するこ
ともできる。この際、安定剤などの使用する量の一部を
分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリ
ーに添加することもできる。

【００５７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト
共重合体および共重合体の粉末、ペレットなどに対し、
必要に応じて前記の安定剤、滑剤、顔料などを配合し、
バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出機、２軸押出
機など公知の溶融混練機で混練し、射出成形、押出成
形、ブロー成形、カレンダー成形など公知の成形法で、
目的の成形品に賦形することができる。

【００５８】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポ
リカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、ポリエステル系
樹脂、メタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の他の熱
可塑性樹脂とブレンドしポリマーアロイとして使用する
ことも可能である。

【００５９】

【実施例】以下、本発明の組成物を具体的な実施例に基
づいて説明するが、これら実施例は本発明を限定するも
のではない。なお、実施例および比較例で用いた原料お
よびその略号は次の通り。 ＢＡ：ブチルアクリレート ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＭＳｔ：α−メチルスチレン ＭＭＡ：メチルメタクリレート ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＢＨＰ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（パーブチ
ルＨ、日本油脂株式会社製） ＫＰＳ：過硫酸カリウム（三菱瓦斯化学株式会社） ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド（パークミル
Ｈ、日本油脂株式会社製） ＢＰＩ：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト（パーブチルＩ、日本油脂株式会社製） 有機系シリコーンオイル：ＳＨ−２００（ジメチルシリ
コーンオイル、 １００００ｃＳＴ、東レ・ダウコーニング・シリコーン
株式会社製） 乳化剤： アルキルベンゼンスルホン酸金属塩（ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム：ネオペレックス２５、花王株式
会社製） アルキルスルホン酸金属塩（アルキルスルホン酸ナトリ
ウム（炭素数平均１４）：ラテムルＰＳ、花王株式会社
製） ジアルキルスルホコハク酸金属塩（ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム：ラピゾールＢ−８０、日本油脂株式
会社製） 脂肪酸金属塩（パルミチン酸ナトリウム：ＰＮ−１、日
本油脂株式会社製） （オレイン酸カリウム：ＯＳソープ、花王株式会社製） また、評価方法は次の通り。 （還元粘度）共重合体を、濃度０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で、ウベロ
ード型粘度計で溶液粘度を測定して算出した。 （グラフト率）グラフト共重合体のパウダーをメチルエ
チルケトンに溶解させて、遠心分離し、メチルエチルケ
トン可溶分と不溶分を得た。この可溶分と不溶分との重
量比率から、グラフト共重合体のグラフト率を算出し
た。 （ゴム重合体の体積平均粒径）各ラテックスについて、
日機装株式会社製のマイクロトラックＵＰＡ粒径分布計
を用いて測定した。 （重合転化率）ガスクロマトグラフィーの結果から算出
した。 （ｐＨ）乳化重合開始から終了時までのｐＨを堀場製作
所株式会社製 ｐＨメーターＭ−８を用いて測定し、ｐ
Ｈの変化の最大値と最小値を求めた。 （溶解度）各開始剤の２０℃における水１００ｃｍ³に
対する溶解度（ｇ）を測定した。測定結果は以下のとお
り。 ＢＨＰ １．７ｇ／水１００ｃｍ³ ＫＰＳ ５．２ｇ／水１００ｃｍ³ ＣＨＰ １．２ｇ／水１００ｃｍ³ ＢＰＩ ０．１ｇ／水１００ｃｍ³ ［樹脂組成物の特性］ （発色性）グラフト共重合体と共重合体からなる樹脂組
成物１００部に、エチレンビスステアリルアミド１部、
ＳＨ−２００ ０．５部、カーボン０．４部を配合した
黒色サンプル（ＡＳＴＭ規格１／４インチ厚みバー、１
２７ｍｍ長さ）を目視（５点法）にて下記基準で評価し
た。

【００６０】 ５点：黒色でムラがない ４点：黒色でムラが若干ある ３点：やや青みがある黒色でややムラがある ２点：青みがある黒色でムラがある １点：青みがある黒色でムラが激しい （光沢）株式会社ファナック製ＦＡＳ−１００Ｂ射出成
形機を使用し、シリンダー温度３００℃、成形サイクル
３分間で、黒色サンプル（バターケース底：１５０×８
０×４０ｍｍ）を成形した。１ショット目（高温滞留に
よる劣化を受けていない）および８ショット目（十分に
高温滞留を受け、光沢低下の変動が一定している）を日
本電色工業株式会社製ＶＧ−１Ｄ を使用し、６０°×
６０°反射率で評価した。単位：％ （ヤケ）上記バターケースの１ショット目を基準とし、
８ショット目の変色（ΔＥ）を測定した。 （フローマーク）上記高温滞留後のバターケース（８シ
ョット目）を目視（５点法）にて下記基準で評価した。 ５点：フローマークが全くない ４点：フローマークがぼんやりと認められる ３点：フローマークがはっきりと認められる ２点：フローマークがバターケースの半面に存在する １点：フローマークがバターケースの全面に存在する （耐衝撃性）ＩＺＯＤ衝撃強度で評価した。ＩＺＯＤ衝
撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格（１／４インチ厚
み）にしたがって２３℃で測定した（単位：Ｊ／ｍ）。 （流動性（ＳＦ））株式会社ファナック製ＦＡＳ−１０
０Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射
出圧力１３２ＭＰａで、３ｍｍ厚さのスパイラル形状の
金型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価し
た。

【００６１】アクリル系ゴム重合体の製造例 アクリル系ゴム重合体（Ｒ−１） 重合機に純水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、チ
ッ素置換したのち、アルキルスルホン酸ナトリウム２．
０部を仕込んだ。４５℃まで昇温し、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）
０．００２５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト
リウム０．３部を加えた。１段目の単量体としてＢＡ７
０部、ＴＡＣ０．３部、ＣＨＰ０．０３部の混合物を６
時間連続滴下し、滴下終了後、４５℃で１時間攪拌し
た。滴下１．５時間目、３時間目にアルキルスルホン酸
ナトリウムを各々０．５部、０．４部を添加した。つづ
いて、２段目の単量体としてＢＡ３０部、ＴＡＣ０．５
部、ＣＨＰ０．０１部の混合物を３時間連続滴下し、滴
下終了後、４５℃で１時間攪拌し、重合を終了した。転
化率は９９％であった。得られたアクリル系ゴム重合体
（Ｒ−１）のラテックスの体積平均粒径は５０ｎｍであ
った。重合中のｐＨは７．８〜８．３であった。

【００６２】アクリル系ゴム重合体（Ｒ−２） 表１に記載の原料を表１に記載の組成で用いた以外は、
アクリル系ゴム重合体（Ｒ−１）と同様にして重合し
た。ただし、乳化剤は初期（純水仕込み時）、単量体滴
下１．５時間目、３時間目にアルキルスルホン酸ナトリ
ウムを各々０．６部、０．５部、０．４部を添加した。
得られたアクリル系ゴム重合体（Ｒ−２）のラテックス
の体積平均粒径は１２０ｎｍであった。重合中のｐＨは
７．８〜８．３であった。

【００６３】アクリル系ゴム重合体（Ｒ−３） 表１に記載の原料を表１に記載の組成で用いた以外は、
アクリル系ゴム重合体（Ｒ−１）と同様にして重合し
た。ただし、乳化剤は初期（純水仕込み時）、単量体滴
下１．５時間目、３時間目にアルキルスルホン酸ナトリ
ウムを各々０．３部、０．５部、０．４部を添加した。
得られたアクリル系ゴム重合体（Ｒ−３）のラテックス
の体積平均粒径は１８０ｎｍであった。重合中のｐＨは
７．８〜８．３であった。

【００６４】アクリル系ゴム重合体（Ｒ−４）〜（Ｒ−
６） アクリル系ゴム重合体（Ｒ−２）と同様にして重合し
た。ただし、乳化剤としてアルキルスルホン酸ナトリウ
ムの代わりにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、パルミチン酸ナ
トリウムをそれぞれ使用した。

【００６５】アクリル系ゴム重合体（Ｒ−４）〜（Ｒ−
６）の原料の組成、乳化剤、重合中のｐＨ、重合転化
率、体積平均粒径を表１に示す。

【００６６】

【表１】 グラフト共重合体の製造例 グラフト共重合体（Ｉ−１） アクリル系ゴム重合体（Ｒ−１）のラテックス４５部
（固形分）、水２５０部を重合機に入れチッ素置換し、
６５℃に昇温したのち、アルキルスルホン酸ナトリウム
０．３部（固形分）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム０．００４部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００１
部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２
部を加え、ＡＮ１４部、Ｓｔ４１部およびＢＨＰ０．４
部の混合液を５時間かけて連続添加した。さらに２時間
の後重合を行い、グラフト共重合体（Ｉ−１）のラテッ
クスを得た。重合転化率は９９％であった。重合中のｐ
Ｈは７．８〜８．３であった。重合転化率およびＭＥＫ
可溶量、ＭＥＫ不溶量からグラフト率を求めた。結果を
表２に示す。

【００６７】グラフト共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−１
０） 表２に記載の原料、乳化剤、開始剤を表２に記載の組成
で用いた以外は、グラフト共重合体（Ｉ−１）と同様に
してグラフト共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−１０）のラテ
ックスを得た。

【００６８】グラフト共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−１
０）の原料の組成、開始剤、乳化剤、重合中のｐＨ、重
合転化率、グラフト率を表２に示す。

【００６９】

【表２】 共重合体の製造例 共重合体（II−１） 重合機に水２５０部、アルキルスルホン酸ナトリウム
０．５部（固形分）を投入し、６０℃に昇温したのち、
チッ素置換した。つづいてエチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２
５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．
４部を加えたのち、ＡＮ２５部、 Ｓｔ５部、αＭＳｔ
７０部、ｔ−ＤＭ０．２０部およびＣＨＰ０．３部の混
合液を８時間かけて連続添加した。連続添加１．５時間
目に、アルキルスルホン酸ナトリウム０．５部（固形
分）、３時間目にアルキルスルホン酸ナトリウム０．５
部（固形分）を追加した。さらに１時間の後重合を行
い、共重合体（II−１）のラテックスを得た。重合転化
率は９７％、還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。重
合中のｐＨは７．８〜８．３であった。

【００７０】共重合体（II−２）〜（II−４） 表３に記載の原料および乳化剤を表３に記載の割合で用
いた以外は、共重合体（II−１）と同様にして、共重合
体（II−２）〜（II−４）を製造した。

【００７１】重合体（II−２）〜（II−４）の原料の組
成、乳化剤、重合中のｐＨ、重合転化率、還元粘度を表
３に示す。

【００７２】

【表３】 実施例１ グラフト共重合体（I−１）のラテックス、共重合体（I
I−１）のラテックスを表４に示す割合で混合し、フェ
ノール系抗酸化剤（旭電化工業株式会社製ＡＯ−５０）
を加えたのち、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝
固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、グラフト共重合体
（Ｉ−１）および共重合体（II−１）の混合樹脂粉末を
得た。ついで得られた混合樹脂粉末に、エチレンビスス
テアリルアミド１部、ＳＨ−２００ ０．５部、カーボ
ンブラック０．４部を配合し株式会社タバタ製２０Ｌヘ
ンシェルミキサーで均一にブレンドした。さらに株式会
社タバタ製４０ｍｍの１軸押出機で、２５０℃で溶融混
練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。こ
のペレットから、株式会社ファナック製射出成形機ＦＡ
Ｓ−１００Ｂを用いて２５０℃で必要なテストピースを
成形し、試験に供した。また、その他の評価も行なっ
た。結果を表４に示す。

【００７３】実施例２〜８および比較例１〜２ 表４に記載の原料を表４に記載の割合で用い、実施例１
と同様にしてペレットを製造し、テストピースを成形し
て試験に供した。また、その他の評価も行なった。結果
を表４に示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】

【発明の効果】 本発明の熱可塑性樹脂組成物は光沢、
発色性に優れ、成形加工時の高温滞留による光沢低下、
ヤケやフローマークの発生を改善した成形品を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC02X BC03X BC06X BC08X BC09X BG04X BG10X BH01X BH02X BN12W FD030 FD050 FD16X FD170 GC00 GN00 4J011 KA04 KB05 KB14 KB19 KB22 KB29 4J026 AA45 AC32 BA05 BA06 BA27 BA31 BA38 BB03 BB04 DB04 DB08 DB10 DB24 FA04 GA01 GA09

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル系ゴム重合体１０〜９０重量％
   の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
   物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる
   ２種以上の単量体９０〜１０重量％をグラフト共重合す
   る際、２０℃の水に対する溶解度１．０ｇ／水１００ｃ
   ｍ³以上の重合開始剤を使用して得られるグラフト共重
   合体。
2. 【請求項２】 使用する重合開始剤が有機重合開始剤で
   ある請求項１のグラフト共重合体。
3. 【請求項３】 ｐＨが９．０未満の乳化重合系で得られ
   たアクリル系ゴム重合体を使用してなる請求項１又は２
   記載のグラフト共重合体。
4. 【請求項４】 アクリル系ゴム重合体の存在下に単量体
   をｐＨ９．０未満の乳化重合系で重合を行うことを特徴
   とする請求項３記載のグラフト共重合体。
5. 【請求項５】 乳化重合系の乳化剤がスルホン酸金属塩
   である請求項３記載のグラフト共重合体。
6. 【請求項６】 乳化重合系の乳化剤がアルキルスルホン
   酸金属塩またはアルキルベンゼンスルホン酸金属塩であ
   る請求項３記載のグラフト共重合体。
7. 【請求項７】 アクリル系ゴム重合体の体積平均粒径が
   １０〜１３５ｎｍである請求項１記載のグラフト共重合
   体。
8. 【請求項８】 請求項１記載のグラフト共重合体１０〜
   ９０重量部およびシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル
   化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合
   物およびこれらと共重合可能な単量体から選ばれる２種
   または３種以上、ただし、２種のときはシアン化ビニル
   化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エス
   テル、マレイミド化合物から選ばれる単量体を重合して
   得られる共重合体９０〜１０重量部（合わせて１００重
   量部）からなる熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 重合がｐＨ９．０未満の乳化重合系で行
   われることを特徴とする請求項８記載の熱可塑性樹脂組
   成物。
10. 【請求項１０】 重合が乳化剤としてスルホン酸金属塩
    を用いる乳化重合で行われることを特徴とする請求項８
    又は９記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 重合が乳化剤としてアルキルスルホン
    酸金属塩またはアルキルベンゼンスルホン酸金属塩を用
    いることを特徴とする請求項８又は９記載の熱可塑性樹
    脂組成物。