WO2021221367A1 - 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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graft copolymer
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mineral oil
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남상일
유기현
김윤호
이광진
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Definitions

  • the present invention relates to a graft copolymer, which has excellent whitening properties as an impact modifier for vinyl chloride resin, minimizes product deformation by strengthening entanglement with vinyl chloride resin, and has strength and heat resistance properties. It relates to an excellent graft copolymer, a method for preparing the same, and a resin composition comprising the same.
  • Vinyl chloride-based resins are widely used in various fields due to their low price, easy hardness control, various application fields, and excellent physical and chemical properties. However, since vinyl chloride resin itself is structurally weak in impact resistance, processing fluidity, heat resistance, etc., it is essential to use additives to compensate for the disadvantages of vinyl chloride resin for commercialization. are using
  • impact modifiers that can be used for vinyl chloride-based resins include MBS (methylmethacrylate-butadiene-styrene)-based impact modifiers, acrylic impact modifiers, CPE (chlorinated polyethylene), and EVA (ethylene vinyl acetate) thermoplastic polymer-based impact modifiers; and inorganic impact modifiers such as calcium carbonate coated with stearic acid.
  • MBS-based impact modifiers and acrylic impact modifiers are most commonly used.
  • butadiene-based impact modifiers are mainly used for interior interiors of buildings, decorative sheets and flooring materials, and depending on the purpose of use, impact strength as well as good dispersion during processing, adhesive stones in roll mills, and thermal stability are required.
  • the MBS-based impact modifier has the advantage that it can be used in transparent products such as toy packaging when the refractive index is adjusted with the vinyl chloride resin, and can be used in opaque products such as credit cards by increasing the content of butadiene.
  • the impact modifier due to the whitening phenomenon caused by the impact modifier.
  • Patent Document 1 KR10-2006-0042466A
  • the present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and when applying a graft copolymer as an impact modifier to a vinyl chloride-based resin, improving the impact strength while maintaining the whitening properties at the same or higher level The purpose.
  • the present invention is a molded article by reducing energy from external stress by strengthening the entanglement between the vinyl chloride resin and the graft copolymer when applying the graft copolymer as an impact modifier to the vinyl chloride resin.
  • the purpose is to minimize the deformation of
  • the present invention provides a graft copolymer comprising a rubbery polymer, wherein the rubbery polymer includes a conjugated diene-based monomer unit and a soft domain, and the graft copolymer is an alkyl ( It includes a meth) acrylate-based monomer unit, an aromatic vinyl-based monomer unit, and an alkali metal sulfonate-based monomer unit, and the soft region is formed by including a mineral oil, and the mineral oil is 70% by weight to 100% by weight of the mineral oil.
  • silicone-based oil wherein the mineral oil is included in an amount of 0.2 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubbery polymer, and the alkali metal sulfonate-based monomer unit is grafted aerial It provides a graft copolymer that is included in an amount of 0.8 wt% to 1.5 wt% with respect to the coalescence.
  • the present invention comprises the steps of preparing a rubbery polymer latex containing a rubbery polymer by adding and polymerizing a conjugated diene-based monomer and mineral oil (S10); In the presence of the rubbery polymer latex prepared in the step (S10), an alkyl (meth)acrylate-based monomer and an alkali metal sulfonate-based monomer are added and graft-polymerized to obtain a graft copolymer latex comprising a graft copolymer manufacturing step (S20); And in the presence of the graft copolymer latex prepared in step (S20), adding an aromatic vinyl-based monomer and a step (S30) of secondary graft polymerization, wherein the mineral oil is mineral oil 70 wt% to It contains 100 wt% and 0 wt% to 30 wt% of silicone oil, wherein the mineral oil is added in an amount of 0.2 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the
  • the present invention provides a resin composition comprising the graft copolymer and a vinyl chloride-based resin.
  • the graft copolymer of the present invention When the graft copolymer of the present invention is applied as an impact modifier to a vinyl chloride-based resin, there is an effect of improving the impact strength while maintaining the whitening properties of the resin composition at the same or higher level.
  • the graft copolymer of the present invention when applied as an impact modifier to a vinyl chloride-based resin, the entanglement between the vinyl chloride-based resin and the graft copolymer is strengthened to reduce energy from external stress, thereby reducing the energy of the molded product. has the effect of minimizing the deformation of
  • the resin composition of the present invention has excellent impact strength while maintaining the whitening properties at the same or higher level by including the graft copolymer, and has the effect of minimizing deformation of the molded article.
  • TEM 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a rubbery material including a soft region formed including mineral oil in a graft copolymer according to an embodiment of the present invention.
  • the term 'monomer unit' may refer to a component, structure, or material itself derived from a monomer. it could mean
  • composition includes reaction products and decomposition products formed from materials of the composition, as well as mixtures of materials comprising the composition.
  • the present invention provides a graft copolymer that can be used as an impact modifier.
  • the graft copolymer is a graft copolymer including a rubbery polymer, wherein the rubbery polymer includes a conjugated diene-based monomer unit and a soft domain, and the graft copolymer is an alkyl (meth)acrylate It includes a monomer unit, an aromatic vinyl-based monomer unit, and an alkali metal sulfonate-based monomer unit, and the soft region is formed by including a mineral oil, and the mineral oil is 70% to 100% by weight of a mineral oil and a silicone-based monomer.
  • the mineral oil is included in an amount of 0.2 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubbery polymer, and the alkali metal sulfonate-based monomer unit is 0.8 based on the graft copolymer. It may be included in weight % to 1.5 weight %.
  • the mineral oil is used in an amount of 0.2 parts by weight to 0.5 parts by weight, 0.2 to 0.4 parts by weight, 0.3 parts by weight to 0.5 parts by weight, or 0.3 parts by weight to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubbery polymer. may be included.
  • the mineral oil is included in less than 0.2 parts by weight, the soft region is not sufficiently formed in the rubbery polymer, and the impact strength is lowered. This increases and there is a problem that the whitening characteristic is deteriorated.
  • the mineral oil is 70% to 100% by weight, and 0% to 30% by weight of silicone oil, 70% to 90% by weight, and 10% to 30% by weight of silicone oil. , or 70% to 80% by weight of mineral oil and 20% to 30% by weight of silicone oil.
  • the silicone-based oil is included in the mineral oil in an amount of more than 30 wt%, the absolute amount of the silicone-based oil increases and thus whitening properties are deteriorated.
  • the mineral oil may include hydrocarbons having less than 20 carbon atoms, and as a specific example, may be a mixture of alkane having less than 20 carbon atoms that exists in a liquid state at room temperature, In some cases, paraffin may be included.
  • the mineral oil may be a colorless and odorless oil extracted from petroleum.
  • the mineral oil may have a commercially available viscosity of 100 cs to 1,000 cs.
  • the silicone-based oil may be polydimethyl siloxane.
  • the silicone-based oil may be a commercially available polydimethyl siloxane oil having a kinematic viscosity of 100 cs to 1,000 cs.
  • the conjugated diene-based monomer unit is for imparting impact resistance to the graft copolymer
  • the conjugated diene-based monomer forming the conjugated diene-based monomer unit is 1,3-butadiene, 2 ,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and at least one selected from the group consisting of 2-phenyl-1,3-butadiene, a specific example of which is 1 ,3-butadiene.
  • the rubbery polymer may include an aromatic vinyl-based monomer unit.
  • the aromatic vinyl-based monomer unit is for imparting transparency to the graft copolymer, and the aromatic vinyl-based monomer forming the aromatic vinyl-based monomer unit includes styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, It may be at least one selected from the group consisting of 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and a specific example may be styrene. .
  • the conjugated diene-based monomer unit when the rubbery polymer includes an aromatic vinyl-based monomer unit, the conjugated diene-based monomer unit is 60% to 90% by weight, 65% to 80% by weight based on the rubbery polymer. , or 70 wt% to 75 wt%, there is an excellent impact strength within this range.
  • the rubbery polymer when the rubbery polymer includes an aromatic vinylic monomer unit, the aromatic vinylic monomeric unit is 10% to 40% by weight, 20% to 35% by weight, or 25% to 30% by weight based on the rubbery polymer. It may be a weight %, excellent transparency within this range, there is an effect that can control the refractive index according to the vinyl chloride-based resin.
  • the content of the rubbery polymer may be 50 wt% to 90 wt%, 60 wt% to 80 wt%, or 65 wt% to 70 wt% based on the graft copolymer,
  • the whitening properties of the resin composition containing the graft copolymer as an impact modifier within the range have the effect of improving the impact strength while maintaining the same or higher level.
  • the average particle diameter of the rubber polymer may be 180 nm to 220 nm, 185 nm to 215 nm, or 190 nm to 210 nm, and within this range, the graft copolymer is used as an impact modifier.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit is for improving compatibility with a vinyl chloride-based resin while imparting transparency to the graft copolymer, and the alkyl (meth) acryl
  • the alkyl (meth)acrylate-based monomer forming the rate-based monomer unit may be an alkyl (meth)acrylate-based monomer having 1 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include: a methyl (meth)acrylate-based monomer; And it may be a mixture of one or more monomers selected from the group consisting of an alkyl (meth) acrylate-based monomer having 2 to 12 carbon atoms, and more specifically, methyl methacrylate; And it may be a mixture of one or more selected from the group consisting of an alkyl acrylate having 2 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer is a methyl (meth) acrylate-based monomer; And in the case of a mixture of one or more monomers selected from the group consisting of an alkyl (meth)acrylate-based monomer having 2 to 12 carbon atoms, a methyl (meth)acrylate-based monomer; And the weight ratio of at least one monomer selected from the group consisting of an alkyl (meth)acrylate-based monomer having 2 to 12 carbon atoms may be 4.6 to 7.5:1, 5 to 7:1, or 5 to 6.4:1, within this range.
  • the graft copolymer In addition to controlling the high reactivity of the methyl (meth) acrylate-based monomer in the methyl (meth) acrylate-based monomer units are formed between the alkyl (meth) acrylate-based monomer units having 2 to 12 carbon atoms, the graft copolymer There is an effect that the graft layer can exhibit a uniform molecular weight.
  • the content of the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit is 1 wt% to 30 wt%, 5 wt% to 25 wt%, or 10 wt% to 20 wt% based on the graft copolymer It may be a weight %, there is an excellent effect of transparency and compatibility of the graft copolymer within this range.
  • the aromatic vinyl-based monomer unit is for imparting compatibility to the graft copolymer
  • the aromatic vinyl-based monomer forming the aromatic vinyl-based monomer unit includes styrene, ⁇ -methylstyrene, One selected from the group consisting of 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene or more, and a specific example may be styrene.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer unit may be 1% to 20% by weight, 5% to 15% by weight, or 10% to 15% by weight based on the graft copolymer. There is an effect excellent in compatibility of the graft copolymer within this range.
  • the alkali metal sulfonate-based monomer may be sodium methylallyl sulfonate.
  • the graft copolymer includes an ionic bond present in the alkali metal sulfonate-based monomer unit, the glass transition temperature increases and heat resistance properties This is improved, and by strengthening the entanglement between the vinyl chloride-based resin and the graft copolymer, there is an effect of reducing the energy from the external stress to minimize the deformation of the molded article.
  • the ionic bond can perform the function of a reactive emulsifier together, thereby improving the stability of latex during the preparation of the graft copolymer.
  • the content of the alkali metal sulfonate-based monomer unit is 0.8 wt% to 1.5 wt%, 0.8 wt% to 1.2 wt%, 1.2 wt% to 1.5 wt%, based on the graft copolymer; or 1.0 wt% to 1.4 wt%.
  • the alkali metal sulfonate-based monomer unit content is less than 0.8% by weight, the weight average molecular weight of the graft layer of the graft copolymer cannot be sufficiently increased and the graft layer is not sufficiently formed, resulting in reduced workability as well as impact strength.
  • the graft copolymer includes the rubbery polymer, the alkyl (meth)acrylate-based monomer unit, the aromatic vinyl-based monomer unit, and the alkali metal sulfonate-based monomer unit, wherein the It may be included in a form including a graft layer including an alkyl (meth)acrylate-based monomer unit, an aromatic vinyl-based monomer unit, and an alkali metal sulfonate-based monomer unit grafted to a rubbery polymer.
  • the graft layer has a weight average molecular weight of 35,000 g/mol to 45,000 g/mol, 36,000 g/mol to 44,000 g/mol, 36,000 g/mol to 39,000 g/mol, or It may be 36,000 g/mol to 38,000 g/mol, and within this range, the entanglement between the vinyl chloride-based resin and the graft copolymer is strengthened to reduce energy from external stress to minimize deformation of the molded article. It works.
  • the ionic bond can perform the function of a reactive emulsifier together, thereby improving the stability of latex during the preparation of the graft copolymer.
  • the average particle diameter of the graft copolymer may be 200 nm to 250 nm, 200 nm to 240 nm, or 210 nm to 230 nm, within this range, the graft copolymer The effect of improving the impact strength while maintaining the whitening properties of the resin composition containing as an impact modifier at the same or higher level.
  • the present invention provides a method for preparing the graft copolymer for preparing the graft copolymer.
  • the graft copolymer manufacturing method comprises the steps of preparing a rubbery polymer latex including a rubbery polymer by adding a conjugated diene-based monomer and a mineral oil and polymerizing (S10); In the presence of the rubbery polymer latex prepared in the step (S10), an alkyl (meth)acrylate-based monomer and an alkali metal sulfonate-based monomer are added and graft-polymerized to obtain a graft copolymer latex comprising a graft copolymer manufacturing step (S20); And in the presence of the graft copolymer latex prepared in step (S20), adding an aromatic vinyl-based monomer and a step (S30) of secondary graft polymerization, wherein the mineral oil is mineral oil 70 wt% to It contains 100 wt% and 0 wt%
  • step (S10) is a step for preparing a rubbery polymer, and may be a step of polymerizing a conjugated diene-based monomer.
  • the conjugated diene-based monomer may be the same as the monomer for forming the above-described conjugated diene-based monomer unit and the aromatic vinyl-based monomer unit of the rubbery polymer.
  • the conjugated diene-based monomer may be added in the same amount as the content of the conjugated diene-based monomer unit of the rubbery polymer described above.
  • the step (S10) may be carried out by emulsion polymerization, and thus the rubbery polymer may be obtained in the form of a rubbery polymer latex including the rubbery polymer.
  • the step (S10) may be carried out by radical polymerization using a peroxide-based, redox, or azo-based initiator, and the redox initiator is, for example, t- It may be at least one selected from the group consisting of butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and cumene hydroperoxide, and in this case, there is an effect of providing a stable polymerization environment.
  • ferrous sulfate, sodium ethylenediaminetetraacetate and sodium formaldehyde sulfoxylate may be further included as redox catalysts.
  • the emulsifier used in the emulsion polymerization of step (S10) may be at least one selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers and nonionic emulsifiers, and specifically, alkylaryl sulfonate , alkali methyl alkyl sulfate, fatty acid soap, oleic acid alkali salt, rosin acid alkali salt, lauric acid alkali salt, sodium diethylhexyl phosphate, phosphonate polyoxyethylene alcohol, phosphonate polyoxyethylene phenol, etc.
  • the emulsifier may be added, for example, in an amount of 5.0 parts by weight or less, 3.0 parts by weight or less, or 0.5 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer added in step (S10).
  • the emulsion polymerization of step (S10) may be carried out in an aqueous solvent, and the aqueous solvent may be ion-exchanged water.
  • step (S10) may be carried out by further including an aromatic vinyl-based monomer.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be the same as the monomer for forming the aromatic vinyl-based monomer unit of the rubbery polymer described above.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be added in the same amount as the content of the aromatic vinyl-based monomer unit of the rubbery polymer described above.
  • the emulsion polymerization in step (S10) may be carried out by adding mineral oil together with the conjugated diene-based monomer.
  • the mineral oil may form a soft region between the chains formed of the conjugated diene-based monomer units in the rubber-based polymer when the rubbery polymer is formed by polymerization of the conjugated diene-based monomer.
  • the mineral oil may be the same as the mineral oil described above.
  • the mineral oil may be added in the same amount as that of the mineral oil of the rubbery polymer described above.
  • the step (S20) is a step for preparing a graft copolymer, and graft polymerization of an alkyl (meth)acrylate-based monomer and an alkali metal sulfonate-based monomer to a rubbery polymer.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer may be the same as the monomer for forming the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit of the graft copolymer described above.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer may be added in the same amount as the content of the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit of the aforementioned graft copolymer.
  • the alkali metal sulfonate-based monomer may be the same as the monomer for forming the alkali metal sulfonate-based monomer unit of the graft copolymer described above.
  • the alkali metal sulfonate-based monomer may be added in the same amount as the content of the alkali metal sulfonate-based monomer unit of the graft copolymer described above.
  • the graft copolymer manufacturing method is, in the presence of the graft copolymer latex prepared in step (S20), an aromatic vinyl-based monomer and secondary graft polymerization. It may include step (S30).
  • the step (S30) may be carried out while the aromatic vinyl-based monomer is added in an Incre input method, and thus a small molecular weight can be controlled, so that the alkyl (meth)acryl While the aromatic vinyl-based monomer enters between the graft layer formed from the rate-based monomer and the alkali metal sulfonate-based monomer, the unstable state of the alkyl (meth)acrylate-based monomer is made to a stable state, and the stability of the latex is improved, At the same time, there is an effect of improving the whitening properties.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be the same as the monomer for forming the aromatic vinyl-based monomer unit of the graft copolymer described above.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be introduced in the same amount as the content of the aromatic vinyl-based monomer unit of the graft copolymer described above.
  • the graft polymerization in step (S20) and step (S30) may be carried out by emulsion polymerization, and thus the graft copolymer is a graft copolymer including the graft copolymer. It can be obtained in the form of a copolymer latex.
  • the graft polymerization in step (S20) and step (S30) may be carried out by radical polymerization using a peroxide-based, redox, or azo-based initiator, .
  • the redox initiator may be, for example, at least one selected from the group consisting of t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and cumene hydroperoxide, and in this case, there is an effect of providing a stable polymerization environment.
  • ferrous sulfate, sodium ethylenediaminetetraacetate and sodium formaldehyde sulfoxylate may be further included as redox catalysts.
  • the graft polymerization in step (S20) and step (S30) may be carried out without adding an emulsifier.
  • an emulsifier since the alkali metal sulfonate-based monomer added in step (S20) itself exhibits ionicity, it can simultaneously serve as a reactive emulsifier as a monomer, and thus, a separate emulsifier is added The graft polymerization can be carried out without it.
  • the graft polymerization in step (S20) and step (S30) may be carried out in an aqueous solvent, and the aqueous solvent may be ion-exchanged water.
  • the present invention provides a resin composition comprising the graft copolymer and a vinyl chloride-based resin.
  • the resin composition may be a vinyl chloride-based resin composition comprising the graft copolymer as an impact modifier.
  • the resin composition is 1 to 15 parts by weight, 3 to 12 parts by weight, or 5 to 5 parts by weight of the graft copolymer based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin. It may be included in an amount of 10 parts by weight.
  • the resin composition may contain additives, such as antioxidants, heat stabilizers, plasticizers, processing aids, colorants and lubricants, known in the field of the present invention, as necessary, in conventional amounts.
  • additives such as antioxidants, heat stabilizers, plasticizers, processing aids, colorants and lubricants, known in the field of the present invention, as necessary, in conventional amounts.
  • the polymerization conversion rate was calculated as a ratio to the solids weight of the obtained rubbery polymer to the solids weight of the input monomer.
  • the prepared rubbery polymer latex was prepared After adding 70 parts by weight based on solid content, 0.0094 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.006 parts by weight of ferrous sulfate, and 0.04 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, 16 parts by weight of methyl methacrylate, ethyl acrylate 2.8 parts by weight, 0.8 parts by weight of sodium methylallyl sulfonate, and 15 parts by weight of ion-exchanged water were all added together, and then polymerization was carried out at 50° C.
  • graft copolymer latex 10 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of ion-exchanged water were added in an Incre input method, and polymerization was performed at 50° C. for 1 hour to prepare a graft copolymer latex.
  • the final polymerization conversion was 99%, and the average particle diameter of the graft copolymer particles was 210 nm.
  • the polymerization conversion rate was calculated as a ratio to the solids weight of the graft copolymer obtained with respect to the solids weight of the added rubbery polymer and monomer.
  • graft copolymer latex based on solid content
  • sulfuric acid and sodium chloride aqueous solution were added at 45° C. to coagulate, and then 85 After phase-separating the graft copolymer and water at °C, dehydration and drying were performed to obtain a graft copolymer powder.
  • ethyl acrylate was added in 3.2 parts by weight instead of 2.8 parts by weight
  • sodium methylallyl sulfonate was added in 0.8 parts by weight instead of 1.2 parts by weight. was carried out with
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • the average particle diameter of the rubbery polymer particles and the weight average molecular weight of the graft layer of the graft copolymer were measured by the following method in Table 1 and 2 .
  • the graft copolymer particles prepared in Example 1 were photographed with a transmission electron microscope (TEM), and are shown in FIG. 1 . Referring to FIG. 1 , it was confirmed that in the graft copolymer prepared in Example 1 of the present invention, a soft region was formed in the rubbery polymer.
  • TEM transmission electron microscope
  • Average particle diameter (D50, nm) After diluting each rubbery polymer latex prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 in distilled water to a concentration of 200 ppm or less, NICOMP 380 (PSS) at room temperature (23 ° C) Company), the average particle diameter (D50) of the rubbery polymer particles dispersed in the rubbery polymer latex according to the Intensity Gaussian Distribution using the Dynamic Laser Light Scattering method was measured.
  • Haze was measured using a haze meter HZ-V3 device based on the ASTM D-1003 evaluation method for the prepared specimen. It means that the whitening characteristic is excellent, so that haze (Haze) is low.
  • the resin composition comprising the graft copolymer prepared according to the present invention as an impact modifier prevents or improves whitening properties, while having excellent dispersibility and excellent processability.
  • the soft region is stably formed from mineral oil on the rubbery polymer, and the weight average molecular weight of the graft layer of the graft copolymer can be increased due to ionic bonding through sodium methylallyl sulfonate during the preparation of the graft copolymer. Therefore, it was confirmed that the impact strength was improved by reducing the energy from external stress by strengthening the entanglement between the vinyl chloride resin and the graft copolymer.

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위와 연질 영역(soft domain)을 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위를 포함하며, 상기 연질 영역은 미네랄계 오일을 포함하여 형성된 것이고, 상기 미네랄계 오일은 미네랄 오일 70 중량% 내지 100 중량% 및 실리콘계 오일 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하며, 상기 미네랄계 오일은 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.5 중량부로 포함되고, 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 대하여 0.8 중량% 내지 1.5 중량%로 포함되는 것인 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2020년 4월 29일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2020-0052725호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 염화비닐 수지에 대한 충격보강제로서 백화 특성이 우수하고, 염화비닐 수지와의 뒤엉킴(entanglement)을 강화하여 제품의 변형이 최소화되고, 강도 및 내열 특성이 우수한 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하여, 응용 분야가 다양하고, 물리적 성질 및 화학성 성질이 뛰어나 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다. 그러나, 염화비닐계 수지 자체는 구조적으로 내충격성, 가공 유동성, 내열 변형 등이 취약하기 때문에 상업화를 위해서는 염화비닐계 수지의 단점을 보완하기 위한 첨가제의 사용이 필수적이며, 이 중에서도 충격보강제를 필수적으로 사용하고 있다.
염화비닐계 수지에 사용 가능한 충격보강제로는 MBS (methylmethacrylate-butadiene-styrene)계 충격보강제, 아크릴계 충격보강제, CPE(chlorinated polyethylene), EVA(ethylene vinyl acetate) 등의 열가소성 고분자계 충격보강제; 스테아린산이 코팅된 탄산칼슘 등과 같은 무기계 충격보강제 등을 들 수 있고, 이 중에서도 MBS계 충격보강제 및 아크릴계 충격보강제가 가장 보편적으로 사용되고 있다.
최근 건축물의 내부 인테리어, 데코 시트 및 바닥재 용도에 부타디엔계 충격보강제가 주로 사용되고 있고, 사용 목적에 따라 충격강도는 물론, 가공 시 분산이 잘되고, 롤 밀 내 점착석, 열안정성이 요구되고 있다.
특히, MBS계 충격보강제는 염화비닐계 수지와 굴절율을 조절하는 경우, 장난감 포장 같은 투명 제품에 사용가능하고, 부타디엔의 함량을 높여 신용카드 같은 불투명 제품에도 사용이 가능한 장점이 있다. 그러나, 최근에는 충격보강제로 인한 백화 현상으로 인하여 충격보강제의 함량을 줄이려는 요구가 계속되고 있고, 이에 따라 충격보강제로부터 충격강도는 확보하면서 백화 현상을 개선하려는 노력이 계속되고 있다.
그러나, MBS계 충격보강제는 충격강도와 백화 특성이 서로 트레이드 오프(trade off) 관계에 있기 때문에 충격강도와 백화 특성을 동시에 개선하는 것이 어렵다. 이에, MBS계 충격보강제의 제조 시, ABS(acrylronitrile-butadiene-styrene) 제조 공정에서 이용되는 실리콘계 오일을 도입하는 방법이 제안되었으나, 실리콘계 오일이 부타디엔 고무에 연질 영역을 형성해서 충격강도를 향상시키는 것이 가능하고, 이에 따라 염화비닐계 수지에 적용 시 충격강도가 상승하지만, 이와 동시에 백화 현상도 급격히 상승하여 적용이 불가능한 문제점이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR10-2006-0042466A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염화비닐계 수지에 충격보강제로 그라프트 공중합체를 적용할 때, 백화 특성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도 충격강도를 향상시키는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 수지에 충격보강제로 그라프트 공중합체를 적용할 때, 염화비닐계 수지와 그라프트 공중합체 사이의 뒤엉킴(entanglement)을 강화하여 외부 스트레스로부터의 에너지를 저감하여 성형품의 변형을 최소화하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위와 연질 영역(soft domain)을 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위를 포함하며, 상기 연질 영역은 미네랄계 오일을 포함하여 형성된 것이고, 상기 미네랄계 오일은 미네랄 오일 70 중량% 내지 100 중량% 및 실리콘계 오일 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하며, 상기 미네랄계 오일은 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.5 중량부로 포함되고, 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 대하여 0.8 중량% 내지 1.5 중량%로 포함되는 것인 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체 및 미네랄계 오일을 투입하고 중합하여 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체를 투입하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 2차 그라프트 중합하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 미네랄계 오일은 미네랄 오일 70 중량% 내지 100 중량% 및 실리콘계 오일 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하며, 상기 미네랄계 오일은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.5 중량부로 투입되고, 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체는 고무질 중합체 및 투입되는 전체 단량체 함량에 대하여 0.8 중량% 내지 1.5 중량%로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체를 염화비닐계 수지에 충격보강제로 적용하는 경우, 수지 조성물의 백화 특성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 그라프트 공중합체를 염화비닐계 수지에 충격보강제로 적용하는 경우, 염화비닐계 수지와 그라프트 공중합체 사이의 뒤엉킴(entanglement)을 강화하여 외부 스트레스로부터의 에너지를 저감하여 성형품의 변형을 최소화하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 그라프트 공중합체를 포함함으로써 백화 특성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도 충격강도가 우수하고, 성형품의 변형이 최소화되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체에 있어서, 미네랄계 오일을 포함하여 형성된 연질 영역을 포함하는 고무질의 투과 전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 충격보강제로 이용할 수 있는 그라프트 공중합체를 제공한다. 상기 그라프트 공중합체는 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위와 연질 영역(soft domain)을 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위를 포함하며, 상기 연질 영역은 미네랄계 오일을 포함하여 형성된 것이고, 상기 미네랄계 오일은 미네랄 오일 70 중량% 내지 100 중량% 및 실리콘계 오일 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하며, 상기 미네랄계 오일은 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.5 중량부로 포함되고, 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 대하여 0.8 중량% 내지 1.5 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 미네랄계 오일은 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.5 중량부, 0.2 내지 0.4 중량부, 0.3 중량부 내지 0.5 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 0.4 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 미네랄계 오일이 0.2 중량부 미만으로 포함되는 경우 고무질 중합체 내에서 연질 영역이 충분히 형성되지 못하여 충격강도가 저하되고, 0.5 중량부를 초과하여 포함되는 경우 실리콘계 오일을 함께 포함할 때, 실리콘계 오일의 절대량이 증가하여 백화 특성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 미네랄계 오일은 70 중량% 내지 100 중량% 및 실리콘계 오일 0 중량% 내지 30 중량%, 70 중량% 내지 90 중량% 및 실리콘계 오일 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 미네랄 오일 70 중량% 내지 80 중량% 및 실리콘계 오일 20 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 미네랄계 오일에 실리콘계 오일이 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우 실리콘계 오일의 절대량이 증가하여 백화 특성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미네랄 오일은 탄소수 20 미만의 탄화수소를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 상온에서 액체 상태로 존재하는 탄소수 20 미만의 알케인(alkane)의 혼합물일 수 있고, 경우에 따라 파라핀(paraffin)을 포함할 수 있다. 상기 미네랄 오일은 석유에서 추출된 무색무취의 오일일 수 있다. 상기 미네랄 오일은 상업적으로 입수 가능한 점도가 100 cs 내지 1,000 cs인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 오일은 폴리디메틸 실록산일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 실리콘계 오일은 상업적으로 입수 가능한 동점도가 100 cs 내지 1,000 cs인 폴리디메틸 실록산 오일일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 내충격성을 부여하기 위한 것으로, 상기 공액디엔계 단량체 단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 투명성을 부여하기 위한 것으로, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체가 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 경우, 상기 공액디엔계 단량체 단위는 상기 고무질 중합체에 대하여 60 중량% 내지 90 중량%, 65 중량% 내지 80 중량%, 또는 70 중량% 내지 75 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 고무질 중합체가 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 경우, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 상기 고무질 중합체에 대하여 10 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 35 중량%, 또는 25 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수하고, 염화비닐계 수지에 따른 굴절율을 조절할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 50 중량% 내지 90 중량%, 60 중량% 내지 80 중량%, 또는 65 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 백화 특성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체의 평균 입경은 180 nm 내지 220 nm, 185 nm 내지 215 nm, 또는 190 nm 내지 210 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 백화 특성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 투명성을 부여하면서, 염화비닐계 수지와의 상용성을 향상시키기 위한 것으로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 형성하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 혼합일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 혼합인 경우, 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 중량비는 4.6 내지 7.5:1, 5 내지 7:1, 또는 5 내지 6.4:1일 수 있고, 이 범위 내에서 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체의 높은 반응성을 제어함과 동시에 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 사이에 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위가 형성되어 그라프트 공중합체의 그라프트층이 균일한 분자량을 나타낼 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 투명성 및 상용성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 상용성을 부여하기 위한 것으로, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 상용성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체는 소듐 메틸알릴 설포네이트일 수 있다. 이와 같이, 그라프트 공중합체에 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위를 포함하는 경우, 그라프트 공중합체가 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위에 존재하는 이온 결합을 포함하기 때문에, 유리전이온도가 상승하여 내열 특성이 개선되고, 염화비닐계 수지와 그라프트 공중합체 사이의 뒤엉킴(entanglement)을 강화하여 외부 스트레스로부터의 에너지를 저감하여 성형품의 변형을 최소화하는 효과가 있다. 또한, 상기 이온 결합은 반응형 유화제의 기능을 함께 수행할 수 있어, 그라프트 공중합체 제조 시 라텍스 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 0.8 중량% 내지 1.5 중량%, 0.8 중량% 내지 1.2 중량%, 1.2 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.4 중량%일 수 있다. 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위 함량이 0.8 중량% 미만인 경우, 그라프트 공중합체의 그라프트층의 중량평균 분자량을 충분히 높이지 못하여 그라프트층이 충분히 형성되지 않아 분산성이 저하로 인해 가공성은 물론 충격강도도 저하되는 문제가 있고, 1.5 중량%를 초과하는 경우, 그라프트 공중합체 분체 제조 시, 라텍스 상에서 그라프트 공중합체와 물의 상 분리가 발생하지 않아, 분체를 제조할 수 없는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체와, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위를 포함함에 있어서, 상기 고무질 중합체에 그라프트된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위를 포함하는 그라프트층을 포함하는 형태로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트층은 중량평균 분자량이 35,000 g/mol 내지 45,000 g/mol, 36,000 g/mol 내지 44,000 g/mol, 36,000 g/mol 내지 39,000 g/mol, 또는 36,000 g/mol 내지 38,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 염화비닐계 수지와 그라프트 공중합체 사이의 뒤엉킴(entanglement)을 강화하여 외부 스트레스로부터의 에너지를 저감하여 성형품의 변형을 최소화하는 효과가 있다. 또한, 상기 이온 결합은 반응형 유화제의 기능을 함께 수행할 수 있어, 그라프트 공중합체 제조 시 라텍스 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체의 평균 입경은 200 nm 내지 250 nm, 200 nm 내지 240 nm, 또는 210 nm 내지 230 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 백화 특성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
본 발명은 상기 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다. 상기 그라프트 공중합체 제조방법은 공액디엔계 단량체 및 미네랄계 오일을 투입하고 중합하여 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체를 투입하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 2차 그라프트 중합하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 미네랄계 오일은 미네랄 오일 70 중량% 내지 100 중량% 및 실리콘계 오일 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하며, 상기 미네랄계 오일은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.5 중량부로 투입되고, 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체는 고무질 중합체 및 투입되는 전체 단량체 함량에 대하여 0.8 중량% 내지 1.5 중량%로 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 고무질 중합체를 제조하기 위한 단계로서, 공액디엔계 단량체를 중합시키는 단계일 수 있다. 여기서 상기 공액디엔계 단량체는 앞서 기재한 고무질 중합체의 공액디엔계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위한 단량체와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 공액디엔계 단량체는 앞서 기재한 고무질 중합체의 공액디엔계 단량체 단위의 함량과 동일한 함량으로 투입된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 고무질 중합체는 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 (S10) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 (S10) 단계에서 투입되는 단량체 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 5.0 중량부 이하, 3.0 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 방향족 비닐계 단량체를 더 포함하여 실시되는 것일 수 있다. 여기서 상기 방향족 비닐계 단량체는 앞서 기재한 고무질 중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위한 단량체와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 방향족 비닐계 단량체는 앞서 기재한 고무질 중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위의 함량과 동일한 함량으로 투입된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 상기 공액디엔계 단량체와 함께, 미네랄계 오일을 투입하여 실시될 수 있다. 이 때, 상기 미네랄계 오일은 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 고무질 중합체가 형성될 때, 고무징 중합체 내의 공액디엔계 단량체 단위들로 형성된 사슬 사이에서 연질 영역을 형성할 수 있다. 여기서 상기 미네랄계 오일은 앞서 기재한 미네랄계 오일과 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 미네랄계 오일은 앞서 기재한 고무질 중합체의 미네랄계 오일의 함량과 동일한 함량으로 투입된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 단계로서, 고무질 중합체에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체를 그라프트 중합시키는 단계일 수 있다. 여기서 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 형성하기 위한 단량체와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량과 동일한 함량으로 투입된 것일 수 있다. 또한, 여기서 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체는 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위를 형성하기 위한 단량체와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체는 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위의 함량과 동일한 함량으로 투입된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체 제조방법은, 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 2차 그라프트 중합하는 단계(S30)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 방향족 비닐계 단량체를 인크리(Incre) 투입 방식으로 투입하면서 실시되는 것일 수 있고, 이에 따라 작은 분자량 제어가 가능하여, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체로부터 형성되는 그라프트층 사이사이에 방향족 비닐계 단량체가 들어가면서, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 가지는 불안정한 상태를 안정한 상태로 만들어, 라텍스의 안정성을 향상시키면서, 이와 동시에 백화 특성도 향상시키는 효과가 있다. 여기서 상기 방향족 비닐계 단량체는 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위한 단량체와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 방향족 비닐계 단량체는 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위의 함량과 동일한 함량으로 투입된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계 및 상기 (S30) 단계의 그라프트 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계 및 상기 (S30) 단계의 그라프트 중합은 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S20) 단계 및 상기 (S30) 단계의 그라프트 중합은 유화제를 투입하지 않고 실시될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 알칼리 금속 설포네이트계 단량체는 그 자체로서 이온성을 나타내기 때문에, 단량체로서 반응형 유화제의 역할을 동시에 수행할 수 있고, 이에 따라, 별도의 유화제의 투입 없이도 상기 그라프트 중합을 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계 및 상기 (S30) 단계의 그라프트 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 염화비닐계 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 그라프트 공중합체를 1 중량부 내지 15 중량부, 3 중량부 내지 12 중량부, 또는 5 중량부 내지 10 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명의 분야에서 공지된 산화방지제, 열안정제, 가소제, 가공조제, 착색제 및 활제 등의 첨가제를 통상의 함량으로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
<고무질 중합체 라텍스 제조>
교반기가 장착된 120 L 고압 중합 반응기에, 1,3-부타디엔 총 100 중량부를 기준으로, 이온 교환수 150 중량부, 황산 나트륨 1.0 중량부, 올레인산 칼륨 2.0 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.1 중량부를 투입하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 100 중량부 및 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비); 미네랄 오일 점도 범위 100 cs 내지 1,000 cs, PDMS 점도 범위 100 cs 내지 1,000 cs) 0.35 중량부를 일괄 투입하고, 50 ℃에서 15 시간 동안 중합을 진행하여 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 98 %이었고, 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 200 nm 이었다.
중합 전환율은 투입된 단량체의 고형분 중량 대비 수득된 고무질 중합체의 고형분 중량에 대한 비율로 계산하였다.
<그라프트 공중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 밀폐된 중합 반응기에, 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 소듐 메틸알릴 설포네이트 및 스티렌의 함량 총 100 중량부를 기준으로, 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 70 중량부를 투입하고, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸 메타크릴레이트 16 중량부, 에틸 아크릴레이트 2.8 중량부, 소듐 메틸알릴 설포네이트 0.8 중량부, 이온 교환수 15 중량부를 일괄 투입한 후, 50 ℃에서 1 시간 동안 중합을 진행하였다. 이어서, 스티렌 10 중량부 및 이온 교환수 10 중량부를 인크리(Incre) 투입 방식으로 투입하면서 50 ℃에서 1 시간 동안 중합을 진행하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 210 nm 이었다.
중합 전환율은 투입된 고무질 중합체 및 단량체의 고형분 중량 대비 수득된 그라프트 공중합체의 고형분 중량에 대한 비율로 계산하였다.
<그라프트 공중합체 분체 제조>
상기 수득한 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산화방지제로 IR 245 및 DLTDP(dilauryl thiodipropionate)의 혼합물 0.8 중량부를 투입하고, 황산 및 염화나트륨 수용액을 45 ℃에서 투입하여 응집시킨 다음, 85 ℃에서 그라프트 공중합체와 물을 상 분리 시킨 후, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 대신 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비))를 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 0.35 중량부 대신 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비))를 0.2 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 0.35 중량부 대신 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비))를 0.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 대신 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비))를 동량 투입하고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 에틸 아크릴레이트를 2.8 중량부 대신 3.2 중량부로 투입하고, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 1.2 중량부 대신 0.8 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 대신 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비))를 동량 투입하고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 에틸 아크릴레이트를 2.8 중량부 대신 2.5 중량부로 투입하고, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 1.2 중량부 대신 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비))를 투입하지 않고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 에틸 아크릴레이트를 2.8 중량부 대신 4.0 중량부로 투입하고, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 대신 미네랄계 오일 C(미네랄 오일:PDMS=60:40(중량비))를 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 대신 폴리디메틸실록산(PDMS, 점도 범위 100 cs 내지 1,000 cs)을 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 0.35 중량부 대신 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비)) 0.15 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 0.35 중량부 대신 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비)) 0.55 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 대신 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비))를 동량 투입하고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 에틸 아크릴레이트를 2.8 중량부 대신 3.5 중량부로 투입하고, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 1.2 중량부 대신 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 대신 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비))를 동량 투입하고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 에틸 아크릴레이트를 2.8 중량부 대신 2.0 중량부로 투입하고, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 1.2 중량부 대신 2.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 비교예 7에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스는 그라프트 공중합체 분체 제조 시, 함량이 증가된 소듐 메틸알릴 설포네이트로 인하여 라텍스 상에서 그라프트 공중합체와 물의 상 분리가 발생하지 않아, 분체를 제조할 수 없었다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 그라프트 공중합체에 대하여, 하기의 방법으로 고무질 중합체 입자의 평균 입경과, 그라프트 공중합체의 그라프트층의 중량평균 분자량을 측정하여 표 1 및 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 입자를 투과 전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)으로 촬영하여 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 내에 연질 영역이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
* 평균 입경(D50, nm): 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 각 고무질 중합체 라텍스를 200 ppm 이하의 농도로 증류수에 희석한 후, 상온(23 ℃)에서 NICOMP 380(PSS社)을 이용하여, 동적 레이져 광산란(Dynamic Laser Light Scattering) 방법을 이용하여 인텐시티 가우시안 분포(Intensity Gaussian Distribution)에 따라 고무질 중합체 라텍스 내에 분산된 고무질 중합체 입자의 평균 입경(D50)을 측정하였다.
* 중량평균 분자량(Mw, g/mol): 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 각 그라프트 공중합체 분말 시료를 0.25 중량% 농도가 되도독 테트라히드로퓨란(THF)에 녹인 후, 겔 투과 크로마토 그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)에 적재하여 흘려주었다. 이 때, 컬럼은 폴리머 라보레토리즈社(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하였다. 또한, 새로 교체한 컬럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 컬럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질(GPC standard material)로서 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
고무질 중합체 BD1) (중량부) 100 100 100 100 100 100
MO A2) (중량부) 0.35 - - - - -
MO B3) (중량부) - 0.35 0.2 0.5 0.35 0.35
MO C4) (중량부) - - - - - -
PDMS5) (중량부) - - - - - -
D50 (nm) 200 200 200 200 200 200
그라프트 공중합체 고무질 중합체 (중량부) 70 70 70 70 70 70
MMA6) (중량부) 16 16 16 16 16 16
EA7) (중량부) 2.8 2.8 2.8 2.8 3.2 2.5
SMAS8) (중량부) 1.2 1.2 1.2 1.2 0.8 1.5
SM9) (중량부) 10 10 10 10 10 10
Mw (g/mol) 38,000 37,000 39,000 36,000 35,000 45,000
1) BD: 1,3-부타디엔
2) MO A: 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비))
3) MO B: 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비))
4) MO C: 미네랄계 오일 C(미네랄 오일:PDMS=60:40(중량비))
5) PDMS: 폴리디메틸실록산
6) MMA: 메틸 메타크릴레이트
7) EA: 에틸 아크릴레이트
8) SMAS: 소듐 메틸알릴 설포네이트
9) SM: 스티렌
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
고무질 중합체 BD1) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
MO A2) (중량부) - - - - - - -
MO B3) (중량부) - - - 0.15 0.55 0.35 0.35
MO C4) (중량부) - 0.35 - - - - -
PDMS5) (중량부) - - 0.35 - - - -
D50 (nm) 200 200 200 200 200 200 200
그라프트 공중합체 고무질 중합체 (중량부) 70 70 70 70 70 70 70
MMA6) (중량부) 16 16 16 16 16 16 16
EA7) (중량부) 4.0 2.8 2.8 2.8 2.8 3.5 2.0
SMAS8) (중량부) - 1.2 1.2 1.2 1.2 0.5 2.0
SM9) (중량부) 10 10 10 10 10 10 10
Mw (g/mol) 25,000 36,500 37,000 36,000 37,000 30,000 측정불가
1) BD: 1,3-부타디엔
2) MO A: 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비))
3) MO B: 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비))
4) MO C: 미네랄계 오일 C(미네랄 오일:PDMS=60:40(중량비))
5) PDMS: 폴리디메틸실록산
6) MMA: 메틸 메타크릴레이트
7) EA: 에틸 아크릴레이트
8) SMAS: 소듐 메틸알릴 설포네이트
9) SM: 스티렌
실험예 2
염화비닐 수지(LG화학社, 제품명: 080S) 100 중량부, 열안정제(주석 스테아레이트) 1.50 중량부, 내부 활제(스테아린산 칼륨) 1.0 중량부, 외부 활제(파라핀 왁스) 0.3 중량부, 가공조제(LG화학社, 제품명: PA-910) 0.5 중량부 및 안료 0.5 중량부를 고속 교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후, 냉각하여 염화비닐 수지 마스터배치를 제조하였다. 상기 제조된 염화비닐 수지 마스터배치에, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 각각 7 중량부로 투입하고, 195 ℃의 롤을 이용하여 5분 동안 가공하여 0.5 mm 두께의 시편을 제조하고, 하기의 방법으로 충격강도, 백화 특성 및 가공성(미분산 용융 특성)을 평가하여 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
* 충격강도(로터리 충격강도, %): 상기 제조된 시편을 3 cm(가로) X 14 cm(세로) 크기로 잘라 16개를 1세트로 로터리 시험(rotary test) 시편을 제조하고, 로터리 충격강도 시험기를 이용하여 상온(23±3 ℃)에서 950 rpm 내지 1,050 rpm으로 30초 동안 고속 회전을 시키면서 각 시편에 충격을 가하고, 시험 후 시편의 상태에 따라, 아래의 기준으로 5등급으로 분류한 후, 시편 1세트에서 분류된 등급에 따른 점수의 평균으로부터 충격 효율을 계산하였다. 계산된 충격 효율이 높을수록 충격강도가 우수한 것을 의미하고, 50 % 이상일 시 매우 우수한 것을 의미한다.
- A등급(100점): 깨짐 및 크랙 없음(100% 보존)
- B등급(75점): 깨짐 없으나 크랙 발생
- C등급(50점): 깨짐 및 크랙 발생(50% 초과 보존)
- D등급(25점): 깨짐 및 크랙 발생(50% 이하 보존)
- E등급(0점): 깨짐 및 크랙 발생(보존되지 않음)
* 백화특성(Haze, %): 상기 제조된 시편에 대하여, ASTM D-1003 평가방법에 의거하여, 헤이즈 미터(Haze meter) HZ-V3 기기를 이용하여 헤이즈(Haze)를 측정하였다. 헤이즈(Haze)가 낮을수록 백화 특성이 우수한 것을 의미한다.
* 가공성(미분산 용융 특성, Fish-eye, 5점법): 가소제(DOP50)를 포함하는 염화비닐 수지 100 g에 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 8 g을 투입하여 혼합한 후, 175 ℃의 롤을 이용하여 90초 동안 가공하여, 15 cm(가로) X 15 cm(세로) X 0.4 mm(두께)의 시편을 제조하고, 제조된 시편에서 돌기(Fish-eye)의 개수를 확인하고, 아래의 기준에 따라 5점법으로 점수를 나타내었다.
- 5점: 돌기 0 개 내지 5 개
- 4.5점: 돌기 6개 내지 10개
- 4점: 돌기 11 개 내지 20 개
- 3점: 돌기 21 개 내지 30 개
- 2점: 돌기 31 개 내지 40 개
- 1점: 돌기 41 개 내지 50 개
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
충격
강도		 로터리 충격 효율 (%) 62 60 57 65 59 65
백화특성 헤이즈 (%) 79 78 77 78 79 81
가공성 피쉬-아이 (5점법) 5 5 5 5 5 5
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
충격
강도		 로터리 충격 효율 (%) 50 61 64 51 67 54 측정
불가
백화특성 헤이즈 (%) 81 92 94 80 91 80 측정
불가
가공성 피쉬-아이 (5점법) 4 5 5 5 5 4.5 측정불가
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물은 백화 특성의 저하를 방지하거나, 또는 개선하면서, 분산성이 우수하여 가공성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 특히, 고무질 중합체에 미네랄계 오일로부터 연질 영역이 안정적으로 형성되고, 그라프트 공중합체 제조 시, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 통한 이온 결합으로 인해, 그라프트 공중합체의 그라프트층의 중량평균 분자량을 높일 수 있어, 염화비닐 수지와 그라프트 공중합체 사이의 뒤엉킴(entanglement)을 강화하여 외부 스트레스로부터의 에너지를 저감함으로써 충격강도가 향상된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 고무질 중합체 제조 시, 미네랄계 오일을 투입하지 않고, 그라프트 공중합체 제조 시, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 투입하지 않은 비교예 1의 경우, 가공성이 저하되고, 충격강도도 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 미네랄계 오일을 적용하더라도, PDMS의 함량이 높은 비교예 2와, 미네랄계 오일 대신 실리콘계 오일인 PDMS를 적용한 비교예 3의 경우, 백화 특성이 극히 열악한 것을 확인할 수 있었고, 이로부터 PDMS와 같은 실리콘계 오일이 염화비닐 수지에 대하여 백화 현상을 유발시키는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 미네랄계 오일을 적용하더라도 함량이 충분하지 못한 비교예 4의 경우 고무질 중합체 내에서 연질 영역이 충분히 형성되지 못하여 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었고, 미네랄계 오일을 적용하더라도 함량이 과량인 비교예 5의 경우 PDMS의 절대량이 증가하여 결국 비교예 2 및 3과 마찬가지로 백화 특성이 극히 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 적용하더라도 함량이 충분하지 못한 비교예 6의 경우 그라프트 공중합체의 그라프트층의 중량평균 분자량을 충분히 높이지 못하여 그라프트층이 충분히 형성되지 않아 분산성이 저하로 인해 가공성은 물론 충격강도도 저하되는 것을 확인할 수 있었고, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 적용하더라도 함량이 과량인 비교예 7의 경우 그라프트 공중합체 분체 제조 시, 함량이 증가된 소듐 메틸알릴 설포네이트로 인하여 라텍스 상에서 그라프트 공중합체와 물의 상 분리가 발생하지 않아, 분체를 제조할 수 없어 시편도 제조할 수 없었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체를 염화비닐계 수지에 충격보강제로 적용하는 경우, 수지 조성물의 백화 특성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도 충격강도가 향상되는 효과가 있는 것을 확인할 수 있었고, 나아가 염화비닐계 수지와 그라프트 공중합체 사이의 뒤엉킴(entanglement)을 강화하여 외부 스트레스로부터의 에너지를 저감하여 성형품의 변형을 최소화하는 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위와 연질 영역(soft domain)을 포함하고,
    상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위를 포함하며,
    상기 연질 영역은 미네랄계 오일을 포함하여 형성된 것이고,
    상기 미네랄계 오일은 미네랄 오일 70 중량% 내지 100 중량% 및 실리콘계 오일 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하며,
    상기 미네랄계 오일은 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.5 중량부로 포함되고,
    상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 대하여 0.8 중량% 내지 1.5 중량%로 포함되는 것인 그라프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 것인 그라프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 미네랄계 오일은 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 0.4 중량부로 포함되는 것인 그라프트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미네랄계 오일은 미네랄 오일 70 중량% 내지 80 중량% 및 실리콘계 오일 20 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것인 그라프트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 것인 그라프트 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체는 소듐 메틸알릴 설포네이트인 그라프트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체에 그라프트된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위를 포함하는 그라프트층을 포함하는 것인 그라프트 공중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 그라프트층은 중량평균 분자량이 35,000 g/mol 내지 45,000 g/mol인 그라프트 공중합체.
  9. 공액디엔계 단량체 및 미네랄계 오일을 투입하고 중합하여 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10);
    상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체를 투입하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및
    상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 2차 그라프트 중합하는 단계(S30)를 포함하고,
    상기 미네랄계 오일은 미네랄 오일 70 중량% 내지 100 중량% 및 실리콘계 오일 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하며,
    상기 미네랄계 오일은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.5 중량부로 투입되고,
    상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체는 고무질 중합체 및 투입되는 전체 단량체 함량에 대하여 0.8 중량% 내지 1.5 중량%로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 그라프트 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 수지 조성물.
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