WO2020101342A1 - 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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WO2020101342A1
WO2020101342A1 PCT/KR2019/015422 KR2019015422W WO2020101342A1 WO 2020101342 A1 WO2020101342 A1 WO 2020101342A1 KR 2019015422 W KR2019015422 W KR 2019015422W WO 2020101342 A1 WO2020101342 A1 WO 2020101342A1
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core
weight
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shell copolymer
shell
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PCT/KR2019/015422
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이혜림
김윤호
유기현
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a core-shell copolymer, and more particularly, to a core-shell copolymer used as an impact modifier for a thermoplastic resin composition, a method for manufacturing the same, and a thermoplastic resin composition comprising the same.
  • Car exterior materials and cell phone housings are frequently exposed to low-temperature environments when used, and are easily exposed to light sources such as ultraviolet light. In addition, these materials require high heat resistance and high tensile strength to withstand the hot sun.
  • thermoplastic resin composition having the above characteristics, products having a polycarbonate resin having high heat resistance, dimensional stability and tensile strength as a main resin have been developed.
  • the polycarbonate resin has a problem that it is easily broken due to low impact strength and low impact strength at room temperature. To compensate for this problem, attempts have been made to increase the impact strength of polycarbonate resins by using impact modifiers.
  • impact modifiers used to improve the impact strength of polycarbonate resins include acrylic rubber resins, butadiene rubber resins, and silicone rubber resins, and impact modifiers are applied according to properties required by thermoplastic resins.
  • the low-temperature impact strength of the polycarbonate resin is improved, but in the case of a butadiene-based resin, polycarbonate is caused by external factors such as sunlight, heat, and oxygen due to unsaturated bonds in the butadiene rubber.
  • the resin is easily discolored, and in the case of a silicone-based resin, there is a problem in that coloring is lowered when applied to a polycarbonate resin having a high refractive index due to the low refractive index of the silicone-based resin itself.
  • the problem to be solved in the present invention is to improve the impact strength without lowering the colorability of a molded article molded from a thermoplastic resin composition containing an impact modifier in order to solve the problems mentioned in the technology underlying the invention. .
  • the present invention uses a core-shell copolymer in which a silicone-based polymer whose terminal is modified with a double bond-containing monomer is used as a crosslinking agent for a core as an impact modifier, thereby improving the colorability of a molded article molded using a thermoplastic resin composition containing the same. It is an object of the present invention to provide a core-shell copolymer that improves impact strength without lowering.
  • the present invention is a core-shell copolymer comprising a core and a shell surrounding the core, wherein the core is a first alkyl having 1 to 8 carbon atoms (meta A core comprising a repeating unit derived from an acrylate monomer and a crosslinking portion derived from a terminal-modified polydimethylsiloxane crosslinking agent, and the terminal-modified polydimethylsiloxane crosslinking agent comprising a modified portion derived from a second alkyl (meth) acrylate monomer at both ends of the polydimethylsiloxane- A shell copolymer is provided.
  • metal A core comprising a repeating unit derived from an acrylate monomer and a crosslinking portion derived from a terminal-modified polydimethylsiloxane crosslinking agent
  • the terminal-modified polydimethylsiloxane crosslinking agent comprising a modified portion derived from a second alkyl (meth) acryl
  • the present invention comprises the steps of polymerizing a core-forming mixture comprising a first alkyl (meth) acrylate monomer having 1 to 8 carbon atoms and a terminal-modified polydimethylsiloxane to prepare a core; And in the presence of the core prepared in the step, polymerizing the shell-forming mixture to prepare a core-shell copolymer, wherein the terminal-modified polydimethylsiloxane is a second alkyl (meth) acrylic at both ends of the polydimethylsiloxane. It provides a method for producing a core-shell copolymer comprising a modified portion derived from a rate monomer.
  • thermoplastic resin composition comprising the core-shell copolymer and a polycarbonate resin.
  • the impact strength when used as an impact modifier, is excellent without deteriorating the colorability of a molded article molded from a thermoplastic resin composition containing the same.
  • the term 'monomer-derived repeating unit' may refer to a component, a structure derived from a monomer, or a substance itself, and in a specific example, upon polymerization of a polymer, a monomer to be introduced participates in a polymerization reaction and is repeated in the polymer. It may mean a unit.
  • crosslinking unit derived from a crosslinking agent' may refer to a component, a structure, or a substance itself resulting from a compound used as a crosslinking agent, and crosslinking in a polymer formed by a crosslinking agent and reacting or crosslinking between polymers It may mean a cross linking part that performs a role.
  • the term 'seed (seed)' to complement the mechanical properties of the core-shell copolymer, to facilitate the polymerization of the core, to adjust the average particle diameter of the core, in the manufacturing process, prior to the polymerization of the core It may mean a polymerized polymer component or a copolymer component.
  • the term 'core' may mean a polymer component or a copolymer component in which a monomer forming a core is polymerized to form a core or core layer of a core-shell copolymer, , A monomer forming the core is formed on a seed, and may mean a polymer component or a polymer component forming a core or core layer representing a shape in which the core surrounds the seed.
  • the term 'shell (shell)' is a monomer forming a shell is grafted to the core of the core-shell copolymer to form a shell or shell layer of the core-shell copolymer, which represents a form in which the shell wraps the core. It may mean a polymer component or a copolymer component.
  • the core-shell copolymer according to the present invention may include a core and a shell surrounding the core.
  • the core may include a repeating unit derived from a first alkyl (meth) acrylate monomer having 1 to 8 carbon atoms and a crosslinking unit derived from a terminal-modified polydimethylsiloxane crosslinking agent.
  • the first alkyl (meth) acrylate monomer is a component that improves the impact strength at room temperature of the polycarbonate resin, and may be an alkyl (meth) acrylate monomer containing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may mean a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) ) Acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, or 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • the first alkyl (meth) acrylate monomer may mean an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate.
  • the content of the repeating unit derived from the first alkyl (meth) acrylate monomer is 70 parts by weight to 95 parts by weight, 80 parts by weight to 92 parts by weight, or 83 parts by weight to 100 parts by weight of the core-shell copolymer It may be 88 parts by weight, and within this range, there is an excellent effect of colorability and impact strength of a molded article molded using a thermoplastic resin composition comprising the core-shell copolymer according to the present invention as an impact modifier.
  • the terminal-modified polydimethylsiloxane crosslinking agent is a component for crosslinking the repeating unit derived from the first alkyl (meth) acrylate monomer, and may include a modified portion derived from the second alkyl (meth) acrylate monomer at both ends of the polydimethylsiloxane. have.
  • the terminal-modified polydimethylsiloxane crosslinking agent may include a compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently Hydrogen or methyl group, n is 5 to 400, 5 to 360, or 10 to 330.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin itself is about -40 ° C to- Impact strength at low temperature is poor due to 50 °C.
  • the core-shell copolymer of the present invention uses a terminal-modified polydimethylsiloxane containing a modified portion derived from an alkyl (meth) acrylate at both ends of the polydimethylsiloxane as a crosslinking agent, and the glass transition temperature of the polydimethylsiloxane itself is ⁇ Since it is 100 ° C to -120 ° C, there is an excellent effect of coloring property and impact strength of a molded article molded using a thermoplastic resin composition comprising the core-shell copolymer according to the present invention as an impact modifier.
  • the content of the crosslinking part derived from the terminal-modified polydimethylsiloxane crosslinking agent may be 0.01 parts by weight to 5 parts by weight, 0.01 parts by weight to 2 parts by weight, or 0.1 parts by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the core-shell copolymer within this range, there is an effect of excellent colorability and impact strength of a molded article molded using a thermoplastic resin composition comprising the core-shell copolymer according to the present invention as an impact modifier.
  • the core is a component for easily grafting the shell on the core, and is first crosslinkable together with a repeating unit derived from a first alkyl (meth) acrylate monomer having 1 to 8 carbon atoms and a crosslinking unit derived from a terminal-modified polydimethylsiloxane crosslinking agent. It may further include a repeating unit derived from a monomer.
  • the first crosslinkable monomer is, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and penta (Meth) acrylic crosslinkable monomers such as erythritol tetra (meth) acrylate; It may be one or more selected from vinyl-based crosslinkable monomers such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, diallylphthalate, and the like.
  • the content of the repeating unit derived from the first crosslinkable monomer is 0.01 parts by weight to 5 parts by weight, 0.01 based on 100 parts by weight of the total core-shell copolymer It may be 2 parts by weight or 2 parts by weight or 0.1 parts by weight to 2 parts by weight, and within this range, the shell can be easily grafted on the core, and the core-shell copolymer according to the present invention contains a thermoplastic as an impact modifier There is an effect of excellent colorability and impact strength of the molded article molded using the resin composition.
  • the core may include a seed containing a repeating unit derived from a fourth alkyl (meth) acrylate monomer having 1 to 8 carbon atoms to control the average particle diameter of the core, and as a specific example, the core is a core surrounding the seed Can be
  • the seed may further include a repeating unit derived from a second crosslinkable monomer together with a repeating unit derived from a fourth alkyl (meth) acrylate monomer having 1 to 8 carbon atoms to easily form a core on the seed.
  • the repeating units derived from the fourth alkyl (meth) acrylate monomer included in the seed and the repeating units derived from the second crosslinkable monomer are the types of each monomer for forming the repeating units derived from the monomers included in the core described above, specific For example, it may be the same as the first alkyl (meth) acrylate and the first crosslinkable monomer.
  • the content of the seed is 0.5 parts by weight to 20 parts by weight, 5 parts by weight to 18 parts by weight, or 5.8 parts by weight to 15.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the core-shell copolymer It can be negative, and the average particle diameter of the core can be easily adjusted within this range.
  • the content of the repeating unit derived from the first alkyl (meth) acrylate monomer contained in the core is the content of the repeating unit derived from the fourth alkyl (meth) acrylate monomer contained in the seed.
  • the content of the repeating unit derived from the first crosslinkable monomer contained in the core may be included.
  • the content of the repeating unit derived from the second crosslinkable monomer contained in the seed may be included.
  • the content of the repeating unit derived from the fourth alkyl (meth) acrylate monomer is 90 parts by weight to 99.5 parts by weight, 92 parts by weight to 98 parts by weight, or 93 parts by weight to 96 parts by weight based on 100 parts by weight of the seed Can be.
  • the impact strength is excellent and compatibility with the core is excellent.
  • the content of the repeating unit derived from the second crosslinkable monomer may be 0.5 parts by weight to 10 parts by weight, 2 parts by weight to 8 parts by weight, or 4 parts by weight to 7 parts by weight based on the total weight of the seeds. Within this range, there is an effect that the large-diameter particles of the core can be easily produced.
  • the average particle diameter of the core according to the present invention may be 150 nm to 500 nm, 150 nm to 300 nm or 185 nm to 260 nm, and within this range, the thermoplastic composition comprising the core-shell copolymer according to the present invention as an impact modifier
  • the molded article molded using the resin composition has an effect of excellent colorability and impact strength as well as glossiness.
  • the shell may be formed by graft polymerization of one or more monomer-derived repeat units selected from the group consisting of a repeating unit derived from a third alkyl (meth) acrylate monomer and a repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer.
  • the shell of the present invention is a repeating unit derived from a third alkyl (meth) acrylate monomer, or a repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer, or a repeating unit derived from a third alkyl (meth) acrylate monomer and a repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer. It can contain.
  • the third alkyl (meth) acrylate monomer is a component that provides compatibility between the polycarbonate resin and the core, and may be an alkyl (meth) acrylate monomer containing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may mean a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) ) Acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, or 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • the first alkyl (meth) acrylate monomer may mean an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate, and the same or different from the first alkyl (meth) acrylate monomer or the second alkyl (meth) acrylate monomer can do.
  • the aromatic vinyl monomer provides compatibility between the thermoplastic resin and the core, and when a core-shell copolymer containing the same has a high refractive index and is used as an impact modifier, styrene, alphamethylstyrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 4-propyl styrene, isopropenyl naphthalene, 1-vinyl naphthalene, styrene substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene , Halogen substituted styrene or a combination thereof.
  • the content of one or more monomer-derived repeating units selected from the group consisting of repeating units derived from the third alkyl (meth) acrylate monomers and repeating units derived from aromatic vinyl monomers is 5 weights based on 100 parts by weight of the total core-shell copolymer Part to 30 parts by weight, 10 parts by weight to 25 parts by weight, or 10 parts by weight to 20 parts by weight, within this range using a thermoplastic resin composition comprising a core-shell copolymer according to the present invention as an impact modifier
  • the molded article has excellent coloration and impact strength.
  • the core-shell copolymer of the present invention with respect to the total 100 parts by weight of the core-shell copolymer, 70 parts by weight to 95 parts by weight of the core, 80 parts by weight to 90 parts by weight, or 85 parts by weight to 90 parts by weight, and Shell 5 parts by weight to 30 parts by weight, 10 parts by weight to 25 parts by weight, or may be to include 10 parts by weight to 20 parts by weight, within this range comprising the core-shell copolymer according to the present invention as an impact modifier
  • the molded article molded using a thermoplastic resin composition has an excellent effect on colorability and impact strength.
  • the method for preparing a core-shell copolymer according to the present invention comprises the steps of: preparing a core by polymerizing a core-forming mixture comprising a first alkyl (meth) acrylate monomer having 1 to 8 carbon atoms and a terminal-modified polydimethylsiloxane; And in the presence of the core prepared in the step, polymerizing the shell-forming mixture to prepare a core-shell copolymer, wherein the terminal-modified polydimethylsiloxane is a second alkyl (meth) acrylic at both ends of the polydimethylsiloxane. It includes a modified portion derived from a rate monomer, the average particle diameter of the prepared core may be from 150 nm to 500 nm.
  • the core-shell copolymer manufacturing method may include a step of manufacturing the core and the shell, and then polymerizing the core and the shell, respectively, by producing the core and preparing the core-shell copolymer, respectively. It may be to polymerize the core of the core-shell copolymer through the step of manufacturing, and then to polymerize the shell on the core through the step of preparing the core-shell copolymer.
  • the step of preparing the core may be a step of preparing a core of a core-shell copolymer, and the type and content of each monomer in the core forming mixture input in the step of preparing the core are included in the core described above It may be the same as the type and content of each monomer for forming a repeat unit derived from the monomer.
  • the manufacturing of the core may include preparing a seed; And polymerizing a core forming mixture comprising a first alkyl (meth) acrylate monomer having 1 to 8 carbon atoms and a terminal-modified polydimethylsiloxane in the presence of the prepared seed to prepare a core.
  • the step of preparing the seed is to facilitate polymerization of the core during polymerization of the core-shell copolymer, and to control the average particle diameter of the core, wherein the fourth alkyl (meth) acrylate monomer having 1 to 8 carbon atoms and the 2
  • a crosslinkable monomer it may be carried out by radical polymerization, it may be carried out by an emulsion polymerization method, and additives such as initiators, emulsifiers, molecular weight modifiers, activators, redox catalysts, and ion-exchanged water are additionally added.
  • Polymerization can be carried out using.
  • the step of preparing the seed may be carried out at 45 °C to 65 °C, 48 °C to 62 °C or 50 °C to 60 °C.
  • the fourth alkyl (meth) acrylate monomer and the second crosslinkable monomer included in the seed are the types of each monomer for forming a repeating unit derived from the monomer included in the core described above, specifically, the first alkyl (meth ) May be the same as the acrylate and the first crosslinkable monomer.
  • the step of preparing the core-shell copolymer may be a step for preparing a shell of the core-shell copolymer, and each of the monomers in the shell-forming mixture introduced in the step of preparing the core-shell copolymer may be The type and content may be the same as the type and content of each monomer for forming a repeating unit derived from each monomer included in the shell described above.
  • the polymerization of the step of preparing the seed, the step of producing the core, and the step of producing the core-shell copolymer may be polymerized using methods such as emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and the like. It can be polymerized by further using additives such as emulsifiers, molecular weight regulators, activators, redox catalysts, and ion-exchanged water.
  • the initiator examples include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-mentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl Organic peroxides such as peroxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, and t-butyl peroxy isobutylate; Nitrogen compounds such as azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobis isobutyrate (butyl acid) methyl, and the like, but are not limited to these initiators.
  • the emulsifier may be one or more selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers and nonionic emulsifiers, for example, sulfonate-based, carboxylate-based, succinate-based, sulfosuccinate and metal salts thereof, For example, alkylbenzenesulfonic acid, sodium alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonic acid, sodium alkylsulfonate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfonate, sodium stearate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium la
  • Anionic emulsifiers generally used in emulsion polymerization, such as uryl sulfate, sodium dodecyl sulfosuccinate, potassium oleate and abietic acid salts;
  • One or more types can be selected from the group consisting of non-ionic emulsifiers such as polyvinyl alcohol and polyoxyethylene nonylphenyl, and is not limited to these emulsifiers.
  • the emulsifier may be used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the seed or 100 parts by weight of the core-shell copolymer.
  • the molecular weight modifier examples include mercaptans such as a-methylstyrene dimer, t-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, and octylmercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; Sulfur-containing compounds such as tetraethyl diuram disulfide, dipentamethylene diuram disulfide, and diisopropylkisanthogen disulfide, and the like, but are not limited to these molecular weight modifiers.
  • the molecular weight modifier may be used in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the seed or 100 parts by weight of the core-shell copolymer.
  • the activator may, for example, select one or more selected from sodium hydrosulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethyl diamine tetraacetate, ferrous sulfate, lactose, dextrose, sodium linolenic acid, and sodium sulfate. It is not limited to these activators. Such an activator may be used in an amount of 0.01 to 0.15 parts by weight based on 100 parts by weight of the seed or 100 parts by weight of the core-shell copolymer.
  • the redox catalyst may be, for example, sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate, disodium ethylenediamine tetraacetate, cupric sulfate, and the like, but is not limited to these redox catalysts.
  • the redox catalyst may be used in an amount of 0.01 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the seed or 100 parts by weight of the core-shell copolymer.
  • the core and core-shell copolymers prepared in the step of manufacturing the core and the core-shell copolymer are core latex and core-shell copolymers in which the core and core-shell copolymer are dispersed in a solvent, respectively. It can be obtained in the form of a coalescence latex, and in order to obtain a core-shell copolymer in the form of a powder from the core-shell copolymer, processes such as agglomeration, aging, dehydration and drying may be carried out.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention may include the core-shell copolymer as an impact modifier, and a polycarbonate resin. That is, the thermoplastic resin composition may be a polycarbonate resin composition.
  • the thermoplastic resin composition may comprise 1 part by weight to 20 parts by weight, 1 part by weight to 15 parts by weight, or 1 part by weight to 10 parts by weight of the core-shell copolymer with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin, Within this range, there is an effect of excellent colorability and impact strength of a molded article molded from a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention in addition to the core-shell copolymer and polycarbonate resin, flame retardants, lubricants, antioxidants, light stabilizers, reaction catalysts, release agents, pigments within a range that does not degrade physical properties as necessary
  • Additives such as antistatic agents, conductivity imparting agents, EMI shielding agents, magnetic imparting agents, crosslinking agents, antibacterial agents, processing aids, metal inactivating agents, smoke retardants, fluorine dripping inhibitors, inorganic fillers, glass fibers, anti-friction wear-resistant agents, coupling agents It can contain.
  • the method for melt-kneading and processing the thermoplastic resin composition is not particularly limited, but for example, after primary mixing in a supermixer, one of the conventional compounding processing machines such as a twin-screw extruder, single-screw extruder, roll mill, kneader or a barbary mixer, etc. It can be melt-kneaded using a pelletizer to obtain pellets, and then dried sufficiently with a dehumidifying dryer or a hot air dryer, followed by injection processing to obtain a final molded product.
  • ferrous sulfide Ferous sulfate, FeS
  • FeS ferrous sulfide
  • sodium ethylenediamine tetraacetate Disodium ethylenediamine tetraacetate, EDTA
  • sodium formaldehyde sulfoxylate sodium formaldehyde sulfoxylate 0.25 parts by weight of t-butyl hydroperoxide (t-Butyl hydroperoxide, TBHP) 0.04 parts by weight was added and reacted for 1 hour.
  • a monomer pre-emulsion 50 parts by weight of distilled water, 0.45 parts by weight of sodium lauryl sulfate, 88.5 parts by weight of butyl acrylate, and 0.45 parts by weight of allyl methacrylate were prepared to prepare a monomer pre-emulsion.
  • FeS ferrous sulfate
  • Polymerization was carried out for 5 hours under an internal temperature of 50 ° C. in a nitrogen-substituted polymerization reactor to obtain a latex containing seeds. After the reaction was completed, the average particle diameter of the seed particles distributed on the latex was 100 nm.
  • the latex containing the obtained core-shell copolymer was diluted in distilled water so as to be 15% by weight based on solid content, and then placed in a coagulation tank, and the temperature inside the coagulation tank was raised to 70 ° C. Thereafter, the latex containing the core-shell copolymer was added to 4 parts by weight of a calcium chloride solution with respect to 100 parts by weight based on solid content, and agglomerated with stirring, followed by separating the copolymer and water, followed by dehydration and drying to form a core- A shell copolymer powder was obtained.
  • the average particle diameters of the cores and core-shell copolymers prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were measured by the following method, and the composition of the core-shell copolymer composition was shown in Table 1 and the results. Table 2.
  • Average particle diameter (D50, nm) After preparing a sample in which the latex containing the prepared core is diluted to 200 ppm or less, using Nicomp 380 at room temperature (23 ° C), dynamic laser light scattering ) Method, the average particle diameter (D50) of the core particles dispersed in the latex containing the core was measured according to the intensity Gaussian distribution.
  • thermoplastic resin composition comprising the core-shell copolymers prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 as impact modifiers
  • Izod impact strength evaluated for 1/8 "inch notched specimens by ASTM D256 test method. Measurements were made in both chambers at room temperature (23 ° C) and low temperature (-30 ° C). After aging the 1/8 "inch notched specimen for 6 hours, the specimen was taken out and evaluated by the ASTM D256 test method.
  • L * value of the specimen was measured using a color difference meter (Color Quest II, Hunter Lab Co.) according to ASTM D1925 method. The lower the L * value of the specimen, the better the colorability.
  • polycarbonate resin PC1300-22, manufactured by LG Chem
  • blackcurrant as a colorant
  • phosphorus flame retardant PX-200
  • antioxidant 0.1 parts by weight of lubricant and 0.1 parts by weight of antioxidant
  • the contents of the polycarbonate resin, black currant, phosphorus-based flame retardant and core-shell copolymer powder are as shown in Tables 5 and 6.
  • Comparative Example 3 a molded article molded from a polycarbonate resin composition comprising a core-shell copolymer containing a cross-linked portion derived from a terminal-modified polydimethylsiloxane crosslinking agent according to the present invention as a shock modifier in a shell other than the core is impacted at a low temperature. It was confirmed that the strength was lowered.
  • Comparative Example 4 when using a core-shell copolymer containing a core having an average particle diameter exceeding 500 nm as an impact modifier, it was confirmed that the 45 ° gloss of the molded article molded from the polycarbonate resin composition was reduced. .
  • the present inventors from the above results, when using a core-shell copolymer containing a cross-linked portion derived from a terminal-modified polydimethylsiloxane crosslinking agent as an impact modifier, it is possible to improve impact strength at a low temperature, particularly without lowering colorability. It was confirmed.

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부를 포함하고, 상기 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제는 폴리디메틸실록산 양 말단에 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 변성부를 포함하는 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 11월 16일자 한국특허출원 제10-2018-0142092호 및 2019년 11월 07일자 한국특허출원 제10-2019-0141838에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 코어-쉘 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지 조성물의 충격보강제로서 이용되는 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
자동차 외장재나 핸드폰 하우징 등은 사용 시 저온환경에 노출되는 빈도가 높으며, 자외선과 같은 광원에 노출되기 쉽다. 또한, 이러한 소재들은 뜨거운 햇볕에 견딜 수 있는 높은 내열 온도 및 높은 인장강도가 요구된다.
상기와 같은 특성들을 지니는 열가소성 수지 조성물을 개발하기 위하여 높은 내열성, 치수안정성 및 인장강도를 가지는 폴리카보네이트 수지를 주요 수지로 하는 제품들이 개발되어 왔다.
그러나 폴리카보네이트 수지는 저온충격강도 및 상온충격강도가 낮아서 쉽게 부러지는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 충격보강제를 사용하여 폴리카보네이트 수지의 충격강도를 높이는 시도가 있어왔다.
폴리카보네이트 수지의 충격강도를 향상시키기 위하여 사용되는 충격보강제로는 아크릴계 고무수지, 부타디엔계 고무 수지, 실리콘계 고무 수지 등이 있으며, 열가소성 수지가 요구하는 특성에 따라 충격보강제가 적용되고 있다.
그러나, 폴리카보네이트 수지의 충격강도를 향상시키기 위해 충격보강제로서 아크릴계 고무 수지를 적용 시, 폴리카보네이트 수지의 내후성 및 착색성은 우수하나, 낮은 유리전이 온도로 인해 저온충격강도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 부타디엔계 수지를 적용하거나 실리콘계 수지를 적용 시, 폴리카보네이트 수지의 저온충격강도는 향상되나, 부타디엔계 수지의 경우 부타디엔 고무 내 불포화 결합으로 인해 햇빛이나 열, 산소와 같은 외부 인자에 의해 폴리카보네이트 수지가 쉽게 변색되고, 실리콘계 수지의 경우 실리콘계 수지 자체의 낮은 굴절율로 인하여 굴절율이 높은 폴리카보네이트 수지에 적용 시 착색이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 폴리카보네이트 수지에 적용 시 저온충격강도 및 상온충격강도가 우수하면서도 착색성이 우수한 충격보강제를 개발하기 위한 연구가 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 충격보강제를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품의 착색성을 저하시키지 않으면서도 충격강도를 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 말단이 이중결합 함유 단량체로 변성된 실리콘계 중합체가 코어의 가교제로 사용된 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 이용함으로써, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 착색성을 저하시키지 않으면서도 충격강도를 개선시키는 코어-쉘 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부를 포함하고, 상기 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제는 폴리디메틸실록산 양 말단에 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 변성부를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 말단 변성 폴리디메틸실록산을 포함하는 코어 형성 혼합물을 중합시켜 코어를 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 코어의 존재 하에, 쉘 형성 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 말단 변성 폴리디메틸실록산은 폴리디메틸실록산 양 말단에 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 변성부를 포함하는 코어-쉘 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 이용하는 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품의 착색성을 저하시키지 않으면서도 충격강도, 특히 저온에서의 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '가교제 유래 가교부'는 가교제로 이용되는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 가교제가 작용 및 반응하여 형성된 중합체 내, 또는 중합체 간 가교(cross linking) 역할을 수행하는 가교부(cross linking part)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '시드(seed)'는 코어-쉘 공중합체의 기계적 물성을 보완하고, 코어의 중합을 용이하게 하고, 코어의 평균 입경을 조절할 수 있도록, 제조 공정 상, 코어의 중합에 앞서 먼저 중합된 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '코어(core)'는 코어를 형성하는 단량체가 중합되어 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있으며, 상기 코어를 형성하는 단량체가 시드 상에 형성되어, 코어가 시드를 감싸는 형태를 나타내는 코어 또는 코어층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '쉘(shell)'은 쉘을 형성하는 단량체가 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘이 코어를 감싸는 형태를 나타내는, 코어-쉘 공중합체의 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<코어-쉘 공중합체>
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어는 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부를 포함할 수 있다.
상기 제1 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 폴리카보네이트 수지의 상온충격강도를 향상시키는 성분으로서, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 함유하는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 이때, 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 탄소수 1 내지 8의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 여기서, 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
상기 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 70 중량부 내지 95 중량부, 80 중량부 내지 92 중량부, 또는 83 중량부 내지 88 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제는 상기 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 가교시키기 위한 성분으로서, 상기 폴리디메틸실록산 양 말단에 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 변성부를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, R 3 및 R 4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n은 5 내지 400, 5 내지 360, 또는 10 내지 330 이다.
한편, 양 말단에 이중결합을 함유하는 아크릴계 수지(예컨대, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트)를 가교제로 사용하여 제조된 코어-쉘 공중합체의 경우 아크릴계 수지 자체의 유리전이 온도가 약 -40 ℃ 내지 -50 ℃로 인하여 저온에서의 충격강도가 열세이다. 그러나, 본 발명의 코어-쉘 공중합체는 폴리디메틸실록산 양 말단에 알킬 (메타)아크릴레이트 유래 변성부를 포함하는 말단 변성 폴리디메틸실록산을 가교제로 사용하고, 상기 폴리디메틸실록산 자체의 유리전이 온도가 -100 ℃ 내지 -120 ℃이기 때문에, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 5 중량부, 0.01 중량부 내지 2 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 코어는 코어 상에 쉘을 용이하게 그라프트 시키기 위한 성분으로서, 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부와 함께 제1 가교성 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 가교성 단량체는 구체적인 예로, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴계 가교성 단량체; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디알릴프탈레이트 등과 같은 비닐계 가교성 단량체로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 코어가 제1 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 상기 제1 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 5 중량부, 0.01 중량부 내지 2 중량부 또는 0.1 중량부 내지 2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 코어 상에 쉘을 용이하게 그라프트 시킬 수 있으며, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 코어는 코어의 평균입경을 조절하기 위해 탄소수 1 내지 8의 제4 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 시드를 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 코어는 시드를 감싸는 코어일 수 있다.
상기 시드는 시드 상에 코어를 용이하게 형성시키기 위해 탄소수 1 내지 8의 제4 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위와 함께 제2 가교성 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다. 상기 시드에 포함되는 상기 제4 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 상기 제2 가교성 단량체 유래 반복단위는 앞서 기재한 코어에 포함되는 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 각 단량체의 종류, 구체적인 예로 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 및 제1 가교성 단량체와 동일한 것일 수 있다.
상기 코어가 시드를 포함하는 경우, 상기 시드의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 20 중량부, 5 중량부 내지 18 중량부, 또는 5.8 중량부 내지 15.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 코어의 평균입경을 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 코어가 시드를 포함하는 경우, 상기 코어에 포함되는 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 시드에 포함되는 제4 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 코어에 포함되는 제1 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 시드에 포함되는 제2 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량을 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 제4 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 시드 총 100 중량부에 대하여, 90 중량부 내지 99.5 중량부, 92 중량부 내지 98 중량부 또는 93 중량부 내지 96 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 충격강도가 우수하며, 코어와의 상용성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 제2 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 시드 총 중량에 대하여, 0.5 중량부 내지 10 중량부, 2 중량부 내지 8 중량부 또는 4 중량부 내지 7 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 코어의 대구경 입자를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 코어의 평균입경은 150 nm 내지 500 nm, 150 nm 내지 300 nm 또는 185 nm 내지 260 nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 착색성, 충격강도 뿐만 아니라 광택도가 우수한 효과가 있다.
상기 쉘은 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복단위가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 본 발명의 쉘은 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 또는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위, 또는 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 폴리카보네이트 수지와 상기 코어간에 상용성을 부여하는 성분으로서, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 함유하는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 이때, 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 탄소수 1 내지 8의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 여기서, 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있으며, 상기 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 또는 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 열가소성 수지와 상기 코어간에 상용성을 부여하고, 굴절율이 높아 이를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로서 이용할 경우 열가소성 수지의 착색성을 개산시키는 성분으로서, 스티렌, 알파메틸스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 할로겐이 치환된 스티렌 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 30 중량부, 10 중량부 내지 25 중량부, 또는 10 중량부 내지 20 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
즉, 본 발명의 코어-쉘 공중합체는, 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 코어 70 중량부 내지 95 중량부, 80 중량부 내지 90 중량부, 또는 85 중량부 내지 90 중량부 및 쉘 5 중량부 내지 30 중량부, 10 중량부 내지 25 중량부, 또는 10 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
<코어-쉘 공중합체 제조방법>
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 제조방법은, 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 말단 변성 폴리디메틸실록산을 포함하는 코어 형성 혼합물을 중합시켜 코어를 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 코어의 존재 하에, 쉘 형성 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 말단 변성 폴리디메틸실록산은 폴리디메틸실록산 양 말단에 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 변성부를 포함하며, 상기 제조된 코어의 평균입경이 150 nm 내지 500 nm인 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 공중합체 제조방법은, 상기 코어를 제조하는 단계 및 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계에 의해 단계적으로 코어 및 쉘을 각각 제조 후 이를 중합시키는 단계를 포함하는 것일 수 있고, 상기 코어를 제조하는 단계를 통해 코어-쉘 공중합체의 코어를 중합하고, 이어서 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계를 통해 상기 코어 상에 쉘을 중합하는 것일 수 있다.
상기 코어를 제조하는 단계는, 코어-쉘 공중합체의 코어를 제조하기 위한 단계일 수 있고, 상기 코어를 제조하는 단계에서 투입되는 코어 형성 혼합물 내의 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 코어에 포함되는 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 각 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 코어를 제조하는 단계는 시드를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 시드의 존재 하에 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 말단 변성 폴리디메틸실록산을 포함하는 코어 형성 혼합물을 중합시켜 코어를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 시드를 제조하는 단계는 코어-쉘 공중합체의 중합 시, 코어의 중합을 용이하게 하고, 코어의 평균 입경을 조절하기 위한 것으로서, 탄소수 1 내지 8의 제4 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 제2 가교성 단량체의 존재 하에, 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있으며, 개시제, 유화제, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매, 이온교환수 등의 첨가제를 추가로 이용하여 중합이 실시될 수 있다.
또한, 상기 시드를 제조하는 단계는 45 ℃ 내지 65 ℃, 48 ℃ 내지 62 ℃ 또는 50 ℃ 내지 60 ℃에서 실시될 수 있다.
상기 시드에 포함되는 상기 제4 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 상기 제2 가교성 단량체는 앞서 기재한 코어에 포함되는 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 각 단량체의 종류, 구체적인 예로 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 및 제1 가교성 단량체와 동일한 것일 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계는, 코어-쉘 공중합체의 쉘을 제조하기 위한 단계일 수 있고, 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계에서 투입되는 쉘 형성 혼합물 내의 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 쉘 상에 포함되는 각 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 각 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
상기 시드를 제조하는 단계, 코어를 제조하는 단계 및 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계의 중합은 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 방법을 이용하여 중합될 수 있으며, 개시제, 유화제, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매, 이온교환수 등의 첨가제를 추가로 이용하여 중합될 수 있다.
상기 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화 수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등일 수 있으며, 이들 개시제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 개시제는 시드 총 100 중량에 대하여 또는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.03 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다.
상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 일례로 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠 술포네이트, 알 킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 포타슘올레이트, 아비에틴산 염 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있으며 이들 유화제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유화제는 시드 총 100 중량부에 대하여 또는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 a-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물 등일 수 있으며, 이들 분자량 조절제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 분자량 조절제는 시드 총 100 중량부에 대하여 또는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로 하이드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸 렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1 철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 종 이상을 선택할 수 있으며 이들 활성화제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 활성화제는 시드 총 100 중량부에 대하여 또는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 산화환원촉매는 일례로 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테 트라아세테이트, 제2 황산구리 등일 수 있으며, 이들 산화환원촉매에 한정되는 것은 아니다. 이러한 산화환원촉매는 시드 총 100 중량부에 대하여 또는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 상기 코어를 제조하는 단계 및 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계에서 제조된 코어 및 코어-쉘 공중합체는 각각 코어 및 코어-쉘 공중합체가 용매에 분산된 코어 라텍스 및 코어-쉘 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 코어-쉘 공중합체로부터 코어-쉘 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
<열가소성 수지 조성물>
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 충격 보강제로서 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하고, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 조성물일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체를 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 15 중량부, 또는 1 중량부 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 착색성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 코어-쉘 공중합체 및 폴리카보네이트 수지 이외에도, 필요에 따라 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서, 난연제, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 반응촉매, 이형제, 안료, 대전 방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰 내마모제, 커플링제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물을 용융혼련 및 가공하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후, 이축압출기, 일축압출기, 롤밀, 니더 또는 반바리 믹서 등과 같은 통상의 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 용융혼련하고, 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음, 이를 제습 건조기 또는 열풍 건조기로 충분히 건조하고 나서 사출 가공하여 최종 성형품을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<시드의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 시드 총 100 중량부를 기준으로, 증류수 50 중량부, 소디움 라우릴설페이트(Sodium lauryl sulfate, SLS) 0.9 중량부, 부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate, BA) 11 중량부, 알릴 메타아크릴레이트(allyl methacrylate, AMA) 0.05 중량부를 일괄 투입하여 반응기 내부 온도를 50 ℃로 승온시켰다. 반응기 내부 온도가 50 ℃에 도달하면 황화 제 1철(Ferrous sulfate, FeS) 0.005 중량부, 소디움 에틸렌디아민테트라에세테이트(Disodium ethylenediamine tetraacetate, EDTA) 0.03 중량부, 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트 (Sodium formaldehyde sulfoxylate, SFS) 0.25중량부와 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-Butyl hydroperoxide, TBHP) 0.04 중량부를 일괄 투입하여 1시간 동안 반응시켰다.
별도의 반응기에 증류수 50 중량부, 소디움 라우릴설페이트 0.45 중량부, 부틸 아크릴레이트 88.5 중량부, 알릴 메타아크릴레이트 0.45 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다. 상기 제조된 프리에멀젼과 함께 황화 제1 철(Ferrous sulfate, FeS) 0.01 중량부, 소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05 중량부, 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트 0.5 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 상기 질소 치환된 중합 반응기에 내부 온도 50 ℃ 조건 하에서 5 시간 동안 투입하면서 중합하여 시드를 포함하는 라텍스를 수득하였다. 상기 반응이 완료된 후 라텍스 상에 분포된 시드 입자의 평균 입경은 100 nm이었다.
<코어의 제조>
질소로 치환된 중합 반응기에, 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 증류수 30 중량부, 상기 제조된 시드(고형분 기준) 15.5 중량부를 투입하고 반응기 내부 온도를 55 ℃로 승온시켰다. 반응기 내부 온도가 55 ℃에 도달하면, 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 부틸 아크릴레이트 73 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부, 아릴 메타아크릴레이트 0.5 중량부, 증류수 30 중량부, 소디움 라우릴설페이트 0.3 중량부, 황화 제1 철 0.01 중량부, 소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05 중량부, 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트 0.5 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 혼합한 코어 형성 혼합물을 5시간 동안 투입하여 코어를 포함하는 라텍스를 수득하였다. 라텍스 내 코어의 평균입경은 186 nm이었다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019015422-appb-img-000002
<코어-쉘 공중합체의 제조>
질소로 치환된 중합 반응기에, 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 상기에서 수득한 코어를 포함하는 라텍스 90 중량부(고형분 기준)에 메틸메타아크릴레이트 10 중량부, 증류수 10 중량부, 소디움 라우릴설페이트 0.01 중량부, 황화 제1 철 0.01 중량부, 소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05 중량부, 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트 0.5 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 혼합한 쉘 형성 혼합물을 일괄 투입하고 60 ℃에서 2 시간 동안 그라프트 중합 반응시켜 코어-쉘 공중합체를 포함하는 라텍스를 수득하였다.
<코어-쉘 공중합체 분체 제조>
상기 수득한 코어-쉘 공중합체를 포함하는 라텍스를 고형분 기준 15 중량%가 되도록 증류수에 희석한 후 응집조에 넣고, 응집조 내부 온도를 70 ℃로 상승시켰다. 이후, 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하는 라텍스를 고형분 기준 100 중량부에 대하여, 염화칼슘 용액 4 중량부를 첨가하고, 교반하면서 응집시킨 다음, 공중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 및 건조하여 코어-쉘 공중합체 분체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 코어 형성 단량체 혼합물 내 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=69) 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 15.5 중량부 대신 5.8 중량부로,코어 형성 단량체 혼합물 내 부틸 아크릴레이트 73 중량부 대신 82.2 중량부로, 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=69) 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 15.5 중량부 대신 5.8 중량부로,코어 형성 단량체 혼합물 내 부틸 아크릴레이트 73 중량부 대신 82.2 중량부로, 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=120) 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 15.5 중량부 대신 5.8 중량부로,코어 형성 단량체 혼합물 내 부틸 아크릴레이트 84 73 중량부 대신 82.2 중량부로, 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=330) 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 15.5 중량부 대신 5.8 중량부로,코어 형성 단량체 혼합물 내 부틸 아크릴레이트 73 중량부 대신 82.2 중량부로, 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 (n=2) 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 15.5 중량부 대신 5.8 중량부로,코어 형성 단량체 혼합물 내 부틸 아크릴레이트 73 중량부 대신 82.2 중량부로, 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=400) 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 코어 형성 단량체 혼합물 내 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 15.5 중량부 대신 5.8 중량부로, 코어 형성 단량체 혼합물 내 부틸아크릴레이트 73 중량부 대신 82.2 중량부로, 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 15.5 중량부 대신 5.8 중량부로, 코어 형성 단량체 혼합물 내 부틸아크릴레이트 73 중량부 대신 82.2 중량부로, 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1.5 중량부로, 코어-쉘 공중합체 제조 시, 쉘 형성 단량체 혼합물 내 메틸메타크릴레이트 10 중량부 대신 9 중량부로, 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 1 중량부를 추가 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 시드 15.5 중량부 대신 0.4 중량부로, 코어 형성 단량체 혼합물 내 부틸아크릴레이트 73 중량부 대신 87.6 중량부로, 상기 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=10) 1.0 중량부 대신 화학식 2로 표시되는 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제(n=69) 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 코어 및 코어-쉘 공중합체의 평균 입경을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과와 함께 코어-쉘 공중합체 조성물의 조성을 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
* 평균 입경(D50, nm): 제조된 코어를 포함하는 라텍스를 200 ppm 이하로 희석한 샘플을 준비한 후, 상온(23 ℃)에서 Nicomp 380을 이용하여, 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution)에 따라 코어를 포함하는 라텍스 내에 분산된 코어 입자의 평균 입경(D50)을 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
코어 시드 함량(중량부) 15.5 15.5 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8
BA 함량(중량부) 73 73 82.2 82.2 82.2 82.2 82.2
MTPDS(중량부) n 10 69 69 120 330 2 400
함량 1.0 1.0 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
EGDMA(중량부) - - - - - - -
AMA(중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
쉘 MMA 함량(중량부) 10 10 10 10 10 10 10
코어의 평균 입경(nm) 186 185 258 260 260 260 258
BA: 부틸 아크릴레이트MTPDS: 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 EGDMA: 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트AMA: 알릴 메타아크릴레이트MMA: 메틸 메타크릴레이트
구분 비교예
1 2 3 4
코어 시드 함량(중량부) 15.5 5.8 5.8 0.4
BA 함량(중량부) 73 82.2 82.2 87.6
MTPDS(중량부) n - - - 69
함량 - - - 1.5
EGDMA(중량부) 1.0 1.5 1.5 -
AMA(중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5
쉘 MMA 함량(중량부) 10 10 9 10
MTPDS(중량부) n - - 69 -
함량 - - 1 -
코어의 평균 입경(nm) 185 260 262 620
BA: 부틸 아크릴레이트MTPDS: 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 EGDMA: 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트AMA: 알릴 메타아크릴레이트MMA: 메틸 메타크릴레이트
실험예 2
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 충격강도, 인장강도, 표면 광택 및 착색성을 평가하기 위하여, 하기의 방법으로 열가소성 수지 조성물 시편을 제조 및 평가하고, 표 3 내지 표 6에 나타내었다.
* 아이조드 충격강도: ASTM D256 시험 방법에 의해 1/8" 인치 노치 시편에 대하여 평가하였다. 이때 측정은 상온(23 ℃) 및 저온(-30 ℃)을 유지하는 챔버에서 모두 측정하였으며, 각 챔버에 1/8" 인치 노치 시편을 6시간 에이징(aging)한 후 시편을 꺼내 ASTM D256 시험 방법에 의해 평가하였다.
* 인장강도(50 mm/min, kg/cm2): ASTM D638법에 따라 아령 형상의 1/8인치 시편을 인스트론 인장강도 측정기의 물림쇠(jaw)에 물리고 50 mm/min의 속도 하에 당겨 절단 시점의 하중을 측정하고, 측정된 절단시 하중(kg)을 시편 두께(cm)와 폭(cm)의 곱으로 나누어 산정하였다.
* 표면 광택: 제조된 열가소성 수지 조성물 시편에 대하여, 일본 도요세이키社의 광택계(gloss meter) UD 기기를 이용하여 45 °각도에서의 표면 광택도를 측정하였다. 45 °의 광택도는 높을수록 표면 광택이 우수한 것을 의미한다.
* 착색성: ASTM D1925법에 따라 색차계(Color Quest Ⅱ, Hunter Lab Co.)를 이용하여 시편의 L* 값을 측정하였다. 시편의 L* 값이 낮을수록 착색성이 우수한 것을 의미한다.
<폴리카보네이트 수지 조성물>
표 3 및 4에 나타낸 바와 같이 폴리카보네이트 수지(PC1300-15, LG화학 제조)와 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 코어-쉘 공중합체 분체의 총합 100 중량부에 대해서 활제 0.1 중량부, 산화방지제 0.05 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 300 ℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하여 하기 물성을 측정하여 표 3 및 4에 나타내었다. 이때 폴리카보네이트 수지 및 코어-쉘 공중합체 분체의 함량은 표 3 및 4에 나타낸 바와 같다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
폴리카보네이트 조성 폴리카보네이트 수지(중량부) 96 96 96 96 96 96 96
코어-쉘 공중합체(중량부) 4 4 4 4 4 4 4
상온(23 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 76.7 77.5 77.1 75.1 76.1 75.9 75.5
저온(-30 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 28.1 28.5 30.0 27.9 30.8 21.0 31.3
인장강도 50 mm/mim, Kg/cm 2 674 669 681 680 682 678 680
표면광택 45 ° 104.5 104.6 104.5 103.5 103.5 103.4 104.0
구분 비교예
1 2 3 4
폴리카보네이트 조성 폴리카보네이트 수지(중량부) 96 96 96 96
코어-쉘 공중합체(중량부) 4 4 4 4
상온(23 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 76.5 77.0 75.8 74.8
저온(-30 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 20.5 21.3 21.0 30.7
인장강도 50 mm/mim, Kg/cm 2 680 674 675 676
표면광택 45 ° 104.6 104.0 103.4 92.1
한편, 폴리카보네이트 수지 조성물의 착색성을 확인하기 위해 하기 표 5 및 6에 나타낸 바와 같이 폴리카보네이트 수지(PC1300-22, LG화학 제조), 착색제로 블랙 커런트, 인계 난연제(PX-200)와 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 코어-쉘 공중합체 분체의 총합 102 중량부에 대해서 활제 0.1 중량부, 산화방지제 0.1 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 260 ℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하여 하기 물성을 측정하여 표 5 및 6에 나타내었다. 이때 폴리카보네이트 수지, 블랙 커런트, 인계 난연제 및 코어-쉘 공중합체 분체의 함량은 표 5 및 6에 나타낸 바와 같다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
폴리카보네이트 조성 폴리카보네이트 수지(중량부) 79 79 79 79 79 79 79
코어-쉘 공중합체(중량부) 10 10 10 10 10 10 10
인계 난연제(중량부) 11 11 11 11 11 11 11
블랙 커런트(중량부) 2 2 2 2 2 2 2
상온(23 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 52.0 50.2 58.9 59.0 58.5 58.7 58.1
저온(-30 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 24.0 23.8 25.3 25.9 25.9 20.0 28.1
인장강도 50 mm/mim, Kg/cm 2 610 615 608 612 610 620 625
표면광택 45 ° 96.5 96.6 95.6 95.7 95.5 95.7 95.4
착색성 L* 28.4 28.4 28.4 28.5 28.5 28 30.0
구분 비교예
1 2 3 4
폴리카보네이트 조성 폴리카보네이트 수지(중량부) 79 79 79 79
코어-쉘 공중합체(중량부) 10 10 10 10
인계 난연제(중량부) 11 11 11 11
블랙 커런트(중량부) 2 2 2 2
상온(23 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 50.8 58.3 53.4 60.4
저온(-30 ℃) 충격강도 1/8"(kgf·cm/cm) 20.1 21.3 20.4 25.8
인장강도 50 mm/mim, Kg/cm 2 604 620 615 615
표면광택 45 ° 96.4 96.2 95.5 86.1
착색성 L* 28.4 28.4 28.4 28.4
상기 표 3 내지 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 코어에 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 상온 및 저온 충격강도는 물론 인장강도, 표면 광택 및 착색성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명에 따른 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부 대신 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 이용한 비교예 1 및 2의 경우, 저온에서의 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3은 코어가 아닌 쉘에 본 발명에 따른 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 성형된 성형품이 저온에서의 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4는 평균 입경이 500 nm를 초과하는 코어를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 이용하는 경우, 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 45 °광택도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 코어에 말단 변성 폴리디메틸실록산가교제 유래 가교부를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 이용하는 경우, 착색성을 저하시키지 않으면서도 특히 저온에서의 충격강도를 향상시킬 수 있는 것을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서,
    상기 코어는 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부를 포함하고,
    상기 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제는 폴리디메틸실록산 양 말단에 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 변성부를 포함하는 코어-쉘 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 평균입경이 150 nm 내지 500 nm인 코어-쉘 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 평균입경이 185 nm 내지 260 nm인 코어-쉘 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019015422-appb-img-000003
    상기 화학식 1에서, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이며, R 3 및 R 4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n은 5 내지 400이다.
  5. 제4항에 있어서,
    R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, n은 10 내지 330인 코어-쉘 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 70 중량부 내지 95 중량부, 상기 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부 0.01 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 83 중량부 내지 88 중량부, 상기 말단 변성 폴리디메틸실록산 가교제 유래 가교부 0.1 중량부 내지 2 중량부를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 시드를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 시드는 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 제3 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 공중합체는 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 코어 70 중량부 내지 95 중량부, 상기 쉘 5 중량부 내지 30 중량부를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  12. 탄소수 1 내지 8의 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 말단 변성 폴리디메틸실록산을 포함하는 코어 형성 혼합물을 중합시켜 코어를 제조하는 단계; 및
    상기 단계에서 제조된 코어의 존재 하에, 쉘 형성 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 말단 변성 폴리디메틸실록산은 폴리디메틸실록산 양 말단에 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 변성부를 포함하는 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제조된 코어의 평균입경이 150 nm 내지 500 nm 인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 공중합체 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체를 1 중량부 내지 20 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
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