WO2017160011A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 공액디엔 고무, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 메틸렌 부티로락톤 화합물, 및 방향족 비닐 화합물을 포함하여 그라프트 공중합된 그라프팅 공중합체; 및 (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 포함하여 공중합된 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 본 기재에 따르면, 내열성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2016년 03월 18일자 한국 특허 출원 제10-2016-0032569호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 기재는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
스티렌을 주원료로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ‘ABS’라 함) 수지는 강성, 내화학성, 내충격성, 가공성을 골고루 갖추고 있으며, 충격강도 및 기계적 물성, 표면 광택성, 도금, 인쇄, 페인팅 등의 2차 가공 특성이 우수하며, 다양한 색상으로 제품생산이 가능한 장점이 있다. 그러나 ABS 수지 자체만으로는 내열성이 요구되는 자동차 내외장재 등의 부품이나 투명성이 요구되는 세탁기 투명창, 청소기 더스트 컵(Dust cup), 사무기기 투명창 등의 부품에는 그 사용이 제한되었다.
투명성을 부여하기 위해 폴리카보네이트 수지를 이용하는 방법은 내약품성 및 저온 내충격성이 낮고 가공성이 부족하여 대형 부품에 적용하기 어려운 문제가 있다. 또한, 미국특허 제3,787,522호 및 일본 특허공개 소63-42940호는 투명한 폴리메틸메타크릴레이트 수지에 내충격성을 부여하고자 하였으나 만족스럽지 못하였고 유럽특허 제0 703 252호는 HIPS(High Impact Polystyrene) 수지에 투명성을 부여한 경우, 투명성과 가공성은 우수하나 내화학성과 내스크래치성이 저하되었다.
또한 내열성을 부여하기 위해 ABS 수지의 일부에 내열성이 우수한 단량체인 말레이미드계 또는 α-메틸스티렌계 단량체를 중합 과정에서 첨가시키거나 상기 단량체가 포함된 내열성 공중합체 수지를 ABS 수지와 블렌딩하거나 또는 무기물 등을 첨가시키는 방법이 개발되었다.
그러나, 말레이미드계 단량체는 중합속도가 매우 빨라서 반응온도 조절이 매우 어려운 문제가 있어 수지 내에 말레이미드계 단량체의 함량을 증가시키는데 한계가 있고 상기 단량체가 많이 포함될수록 ABS 수지와의 상용성 및 충격강도가 저하되는 문제가 있다. 또한 α-메틸스티렌 단량체는 중합 속도가 매우 느려 긴 반응시간이 필요하여 생산성이 저하될 뿐만 아니라 중합체의 분자량이 낮고 열분해가 쉽게 일어나는 단점이 있다.
따라서 내열성 및 투명성 등을 동시에 만족시키는 열가소성 수지의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 내열성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (A) 공액디엔 고무, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 메틸렌 부티로락톤 화합물, 및 방향족 비닐 화합물을 포함하여 그라프트 공중합된 그라프팅 공중합체; 및 (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 포함하여 공중합된 공중합체;를 포함하는 내열성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 내열성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (A) 공액디엔 고무, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 메틸렌 부티로락톤 화합물, 및 방향족 비닐 화합물을 포함하여 그라프트 공중합된 그라프팅 공중합체; 및 (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 포함하여 공중합된 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 내열성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
(A) 그라프팅 공중합체
상기 그라프팅 공중합체는 일례로 공액디엔계 고무, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 메틸렌 부티로락톤 화합물, 및 방향족 비닐 화합물을 포함하여 그라프트 공중합될 수 있다.
상기 그라프팅 공중합체(A)는 일례로 공액디엔 고무 10 내지 60 중량%, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 15 내지 65 중량%, 메틸렌 부티로락톤 화합물 1 내지 20 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 3 내지 30 중량%; 또는 공액디엔 고무 15 내지 55 중량%, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 60 중량%, 메틸렌 부티로락톤 화합물 5 내지 15 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량%;를 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 특히 내충격성이 우수하고, 자연색상을 가지는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 그라프팅 공중합체(A)는 공액디엔 고무 20 내지 50 중량%, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 25 내지 55 중량%, 메틸렌 부티로락톤 화합물 7 내지 13 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 7 내지 20 중량%;를 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 특히 내충격성이 우수하고, 자연색상을 가지는 효과가 있다.
상기 그라프팅 공중합체(A)는 일례로 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol, 50,000 내지 200,000 g/mol, 또는 60,000 내지 150,000 g/mol 일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 내화학성이 우수하고, 유동성이 양호하여 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔계 고무는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 공액 단량체의 중합체이다.
상기 공액디엔계 고무는 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR) 또는 이들의 혼합이다.
상기 공액디엔 고무는 일례로 평균입경 800 내지 4000Å, 1500 내지 3700Å, 또는 2000 내지 3500Å, 겔 함량은 60 내지 95%, 65 내지 90%, 또는 70 내지 85%, 팽윤지수는 12 내지 40, 15 내지 35, 또는 20 내지 35일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 그라프팅 공중합체의 투명성은 고무의 굴절률과 그라프팅되는 고분자 전체의 굴절률에 의해서 결정되며, 고분자 전체의 굴절률은 단량체의 혼합비에 의해서 결정된다. 공액디엔 고무의 굴절률과 그라프트 되는 고분자 전체의 굴절률이 일례로 일치하거나 굴절률 차이가 0.01 이하인 것이 투명성이 우수하다. 또한, 공액디엔 고무에 그라프트 중합되는 화합물들의 혼합물 또는 그 공중합체의 굴절률은 하기 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 1]
RI = ΣWti X RIi
Wti = 공중합체에서 각 성분의 중량분율(%)
RIi = 공중합체의 각 성분의 고분자의 굴절률
상기 그라프팅 공중합체에 포함되는 단량체의 굴절률은 구체적인 예로 부타디엔 1.518, 메틸메타아크릴레이트 1.49, 메틸렌 부티로락톤 1.54, 스티렌 1.59, 및 아크릴로니트릴 1.518이다.
상기 그라프팅 공중합체의 중합방법은 제한을 두지 않으나, 일반적으로 유화중합 방법에 의해 제조될 수 있고, 그라프트 성분의 첨가 방법은 각 성분을 일괄투여, 전량 또는 일부를 연속 투여하거나 순차적으로 투여할 수 있다. 또한, 중합 중에 분자량 조절제를 투입하여 분자량을 조절할 수 있고, 분자량 조절제는 일례로 도데셀 메르캅탄류일 수 있고, 구체적인 예로 티셔리도데실메르캅탄, 노르말도데실메르캅탄 또는 이들의 혼합일 수 있다.
(B) 공중합체
상기 공중합체는 일례로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 포함하여 공중합될 수 있다.
상기 공중합체는 일례로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 1 내지 40 중량%, 및 비닐시안 화합물 1 내지 35 중량%; 또는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 45 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 35 중량%, 및 비닐시안 화합물 1 내지 30 중량%를 포함하여 중합될 수 있고, 이 범위 내에서 내열성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 공중합체는 일례로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 50 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 33 중량%, 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%를 포함하여 중합될 수 있고, 이 범위 내에서 내열성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 공중합체는 일례로 메틸렌 부티로락톤 화합물을 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
상기 메틸렌 부티로락톤 화합물은 일례로 공중합체 100 중량%에 대해 10 내지 40 중량%, 15 내지 35 중량%, 또는 16 내지 30 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내열성 및 물성밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol, 50,000 내지 200,000 g/mol, 또는 70,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수하고 유동성이 양호하여 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 공중합체의 중합방법은 제한을 두지 않지만, 현탁중합 또는 괴상중합일 수 있으며, 바람직하게는 연속괴상중합일 수 있으며 이 경우 생산비용이 절감되는 효과가 있다. 또한, 중합 중에 분자량 조절제를 투입하여 분자량을 조정할 수 있고, 분자량 조절제는 일례로 도데셀 메르캅탄류일 수 있고, 구체적인 예로 티셔리도데실메르캅탄, 노르말도데실메르캅탄 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 그라프팅 공중합체 및 상기 공중합체는 일례로 중량비 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30, 또는 40:60 내지 60:40일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프팅 공중합체 및 상기 공중합체는 일례로 굴절률 차이가 0.01 이하, 0.005 이하, 또는 0.0001 내지 0.005일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 공액디엔 고무 총 5 내지 33 중량%, 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성이 우수하고 표면에 플로우마크 형성이 되지 않아 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 총 30 내지 65 중량%, 35 내지 60 중량%, 또는 40 내지 55 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 메틸렌 부티로락톤 화합물 총 1 내지 35 중량%, 1 내지 30 중량%, 또는 3 내지 25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 방향족 비닐 화합물 총 1 내지 30 중량%, 5 내지 25 중량%, 또는 7 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 광투과율이 우수하고 헤이즈가 감소되는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 비닐시안 화합물 총 1 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 또는 2 내지 7 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol, 100,000 내지 250,000 g/mol, 또는 120,000 내지 230,000 g/mol일 수 있고 이 범위 내에서 내화학성이 우수하고 유동성이 양호하여 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 유리전이온도가 110 내지 180℃, 115 내지 175℃, 또는 120 내지 170℃일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1003에 의거한 헤이즈가 5% 이하, 4% 이하, 또는 0.01 내지 3%일 수 있고, 이 범이 내에서 투명성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1003에 의거한 광투과율이 90% 이상, 또는 90 내지 99%일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 열안정제, UV 안정제, 활제, 난연제, 대전방지제, 염료, 안료 및 이형제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 기재의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 (메타)아크릴산 메틸 에스테르, (메타)아크릴산 에틸 에스테르, (메타)아크릴산 프로필 에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실 에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 기재의 메틸렌 부티로락톤 화합물은 일례로 알파 메틸렌 감마 부티로락톤, 감마 메틸 알파메틸렌 감마 부티로락톤, 베타 메틸 알파 메틸렌 감마 부티로락톤, 베타 에틸 알파 메틸렌 감마 부티로락톤, 및 베타 부틸 알파 메틸렌 감마 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재의 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재의 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (A) 공액디엔 고무, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 메틸렌 부티로락톤 화합물, 및 방향족 비닐 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 그라프팅 공중합체; 및 (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 공중합체;를 용융혼련 및 압출시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용융혼련은 일례로 220 내지 290℃, 또는 230 내지 270℃에서 실시될 수 있다.
상기 (B) 공중합체는 메틸렌 부티로락톤 화합물을 더 포함하여 중합된 것일 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조됨을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 중량부는 폴리부타디엔 고무 및 단량체 총 100 중량부, 또는 폴리부타디엔 고무를 사용하지 않는 경우 단량체 총 100 중량부를 기준으로 한다.
제조예 A-1
< 그라프팅 공중합체 제조 >
그라프팅 공중합체는 유화 중합법으로 제조한 겔 함량 70 중량%, 평균 입경이 0.3㎛, 팽윤지수 20인 폴리부타디엔 고무 라텍스 50 중량%(고형분 기준)에, 이온교환수 100 중량부, 올레인산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 32 중량%, 베타-메틸-알파-메틸렌-감마-부티로락톤 10 중량%, 스티렌 8 중량%, 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 및 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 75℃에서 5시간 동안 연속적으로 투여하여 반응시켰다. 반응 후 80℃로 승온한 다음 1시간 동안 숙성 시키고 반응을 종료시켰다. 상기 반응이 종료된 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 수득하였다. 상기 수득된 그라프팅 공중합체의 굴절률은 1.516이었고, 중량평균분자량은 80,000 g/mol 였다.
제조예 A-2
< 그라프팅 공중합체 제조 >
상기 제조예 A-1에서 메틸메타크릴레이트 25 중량%, 베타-메틸-알파-메틸렌-감마-부티로락톤 10 중량%, 및 스티렌 15 중량%로 사용한 것을 제외하고는 제조예 A-1과 동일하게 실시하였다. 수득된 그라프팅 공중합체의 굴절률은 1.53이었고, 중량 평균 분자량은 70,000 g/mol였다.
제조예 A-3
< 그라프팅 공중합체 제조 >
상기 제조예 A-1에서 폴리부타디엔 고무 라텍스 20 중량%, 메틸메타크릴레이트 54 중량%, 베타-메틸-알파-메틸렌-감마-부티로락톤 10 중량% 및 스티렌 16 중량%로 사용한 것을 제외하고는 제조예 A-1과 동일하게 실시하였다. 수득된 그라프팅 공중합체 굴절률은 1.516이었고 중량 평균 분자량은 80,000 g/mol였다.
제조예 A-4
< 그라프팅 공중합체 제조 >
상기 제조예 A-1에서 폴리부타디엔 고무 라텍스 30 중량%, 메틸메타크릴레이트 47 중량%, 베타-메틸-알파-메틸렌-감마-부티로락톤 10 중량% 및 스티렌 13 중량%를 사용한 것을 제외하고는 제조예 A-1과 동일하게 실시하였다. 수득된 그라프팅 공중합체 굴절률은 1.516이었고 중량 평균 분자량은 85,000 g/mol였다.
제조예 A-5
< 그라프팅 공중합체 제조 >
상기 제조예 A-1에서 메틸메타크릴레이트 37 중량%, 베타-메틸-알파-메틸렌-감마-부티로락톤은 사용하지 않고, 스티렌 13 중량%를 사용한 것을 제외하고는 제조예 A-1과 동일하게 실시하였다. 수득된 그라프팅 공중합체 굴절률은 1.516이었고 중량 평균 분자량은 80,000 g/mol였다.
제조예 B-1
< 공중합체 제조 >
메틸메타아크릴레이트 52 중량%, 베타-메틸-알파-메틸렌-감마-부티로락톤 30 중량%, 스티렌 8 중량%, 아크릴로니트릴 10 중량%에 용매로서 에틸벤젠 25 중량부, 분자량조절제로 디터셔리 도데실 메르캅탄 0.15 중량부 및 라디칼 개시제로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane) 0.01 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에서 연속적으로 투입하여 반응 온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체는 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃를 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다. 상기 수득된 공중합체는 굴절률이 1.516, 중량평균분자량이 100,000 g/mol였다.
제조예 B-2
< 공중합체 제조 >
상기 제조예 B-1에서 메틸메타크릴레이트 59 중량%, 베타-메틸-알파-메틸렌-감마-부티로락톤 16 중량%, 스티렌 15 중량%, 및 아크릴로니트릴 10 중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 상기 공중합체는 굴절률이 1.516, 중량평균분자량이 97,000 g/mol였다.
제조예 B-3
< 공중합체 제조 >
상기 제조예 B-1에서 메틸메타크릴레이트 67 중량%, 베타-메틸-알파-메틸렌-감마-부티로락톤은 투입하지 않고 대신에 스티렌 23 중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 상기 공중합체는 굴절률이 1.516, 중량평균분자량이 95,000 g/mol였다.
제조예 B-4
< 공중합체 제조 >
상기 제조예 B-1에서 메틸메타크릴레이트 63 중량%, 베타-메틸-알파-메틸렌-감마-부티로락톤 20 중량%, 스티렌 16 중량%, 아크릴로니트릴 1 중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 상기 공중합체는 굴절률이 1.50, 중량평균분자량이 100,000 g/mol였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1에 기재된 대로 각각의 성분들을 해당 함량으로 첨가하여 믹서로 혼합하고, 260℃ 조건 하에서 이축압출기(twin-screw extruder)를 이용하여 압출한 후, 펠렛 형태로 제조하여 80℃에서 4시간 이상 건조한 다음 사출 성형하여 물성시편을 제조하여 상온에서 48시간 동안 방치한 다음 물성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 열가소성 수지 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 평균입경: Particle size analyzer 인 NICOMP 380을 이용하여 측정 하였다.
* 유리전이온도(℃): DSC Q100(TA Instruments사)을 이용하여 측정하였다.
* 중량평균분자량(g/mol): 샘플을 THF(테트라하이드로퓨란)에 녹여 GPC를 이용하여 측정하였다.
* 굴절률: 시편을 이용하여 0.2mm 정도의 두께로 얇게 편 후, 25℃에서 아베굴절계를 이용하여 측정하였다.
* 겔 함량 및 팽윤지수: 고무 라텍스를 묽은 산 또는 금속염을 사용하여 응고한 후, 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후, 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 2 및 3에 따라 겔 함량과 팽윤지수를 측정하였다.
[수학식 2]
겔 함량(%) = [불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게] x 100
[수학식 3]
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
* 광투과율(%): ASTM 1003에 의거하여 측정하였다.
* 헤이즈(%): ASTM 1003에 의거하여 측정하였다.
구 분 그라프팅 공중합체 공중합체
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 B-1 B-2 B-3 B-4
실시예 1 40 60
실시예 2 70 30
실시예 3 40 60
비교예 1 40 60
비교예 2 40 60
비교예 3 70 30
비교예 4 70 30
구 분 광투과율 헤이즈 유리전이온도
실시예 1 90 2.5 137
실시예 2 90 2.2 123
실시예 3 91 2.4 110
비교예 1 90 2.2 98
비교예 2 불투명 불투명 130
비교예 3 67 50 128
비교예 4 85 8.0 103
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 3)은 광투과율이 높으면서 헤이즈가 낮아서 투명성이 우수하였고 유리전이온도가 높아서 내열성이 우수한 효과가 있었다.
반면에, 그라프팅 공중합체에 베타-메틸-알파-메틸렌-감마-부티로락톤을 포함하지 않은 비교예 1은 유리전이온도가 낮아졌고, 비교예 2 및 3은 유리전이온도는 높았지만 그라프팅 공중합체와 공중합체의 굴절률 차이가 매우 커서 투명성이 매우 저하되었다. 또한, 그라프팅 공중합체에 베타-메틸-알파-메틸렌-감마-부티로락톤이 포함되지 않고 폴리부타디엔 고무 라텍스가 과량으로 포함된 비교예 4는 유리전이온도 및 투명성이 저하되었다.

Claims (22)

  1. (A) 공액디엔 고무, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 메틸렌 부티로락톤 화합물, 및 방향족 비닐 화합물을 포함하여 그라프트 공중합된 그라프팅 공중합체; 및
    (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 포함하여 공중합된 공중합체;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프팅 공중합체 및 상기 (B) 공중합체는 중량비 10:90 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프팅 공중합체 및 상기 (B) 공중합체는 굴절률 차이가 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 공액디엔 고무 총 5 내지 33 중량%, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 총 30 내지 65 중량%, 메틸렌 부티로락톤 화합물 총 1 내지 35 중량%, 방향족 비닐 화합물 총 1 내지 30 중량%, 및 비닐시안 화합물 총 1 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프팅 공중합체는 공액디엔 고무 10 내지 60 중량%, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 15 내지 65 중량%, 메틸렌 부티로락톤 화합물 1 내지 20 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 3 내지 30 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프팅 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 공중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 1 내지 40 중량%, 및 비닐시안 화합물 1 내지 35 중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (B) 공중합체는 메틸렌 부티로락톤 화합물 10 내지 40 중량%를 더 포함하여 중합된 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔 고무는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔 고무는 평균입경 800 내지 4000 Å, 겔함량 60 내지 95%, 팽윤지수 12 내지 40인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 (메타)아크릴산 메틸 에스테르, (메타)아크릴산 에틸 에스테르, (메타)아크릴산 프로필 에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실 에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 메틸렌 부티로락톤 화합물은 알파 메틸렌 감마 부티로락톤, 감마 메틸 알파메틸렌 감마 부티로락톤, 베타 메틸 알파 메틸렌 감마 부티로락톤, 베타 에틸 알파 메틸렌 감마 부티로락톤, 및 베타 부틸 알파 메틸렌 감마 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 유리전이온도가 110 내지 180℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거한 헤이즈가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 ASTM D1003에 의거한 광투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  20. (A) 공액디엔 고무, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 메틸렌 부티로락톤 화합물, 및 방향족 비닐 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 그라프팅 공중합체; 및 (B) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 공중합체;를 용융혼련 및 압출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 (B) 공중합체는 메틸렌 부티로락톤 화합물을 더 포함하여 중합된 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7267679B2 (ja) * 2018-03-29 2023-05-02 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
CN111065682B (zh) * 2018-05-14 2022-07-12 株式会社Lg化学 基体共聚物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3787522A (en) 1972-11-01 1974-01-22 Ford Motor Co Acrylate polymer particles comprising a core,an outer shell,and an intermediate layer
JPS6342940A (ja) 1986-08-11 1988-02-24 津田駒工業株式会社 よこ入れ制御装置
KR890010108A (ko) * 1987-12-08 1989-08-05 허신구 열가소성 수지 조성물
EP0703252A2 (en) 1994-09-20 1996-03-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Transparent, rubber-modified styrene resin and production process thereof
JP2000095957A (ja) * 1998-09-09 2000-04-04 Ems Chemie Ag 成形材料およびその製造方法
KR100465879B1 (ko) * 2001-10-11 2005-01-13 제일모직주식회사 충격 강도가 향상된 난연성 열가소성 스티렌계 복합재료
KR20050071482A (ko) * 2003-03-27 2005-07-07 제이에스알 가부시끼가이샤 수지 성형품 및 그의 가공품
US7932336B2 (en) * 2005-11-30 2011-04-26 SABIC Innovative Plastics IP, B.V. Tulipalin copolymers

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3463833A (en) 1965-10-28 1969-08-26 Kanegafuchi Chemical Ind Thermoplastic resinous blends of alpha methyl styrene-methyl methacrylate copolymers with graft copolymers
JP2941485B2 (ja) * 1991-05-10 1999-08-25 呉羽化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP3580908B2 (ja) * 1995-06-30 2004-10-27 三菱レイヨン株式会社 透明耐熱性樹脂
KR100360987B1 (ko) * 2000-07-06 2002-11-18 주식회사 엘지화학 열가소성 투명수지의 제조방법
BR0214442A (pt) * 2001-11-30 2004-09-14 Du Pont Copolìmero acrìlico, processo para produção de copolìmero acrìlico, processo para produção de copolìmero, métodos para polimerizar, método para copolimerizar e composição de polìmero termoplástico
WO2007064680A1 (en) * 2005-11-30 2007-06-07 General Electric Company Tulipalin copolymers
KR101549724B1 (ko) * 2012-12-14 2015-09-02 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR20140118170A (ko) * 2013-03-28 2014-10-08 제일모직주식회사 방향족 비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3787522A (en) 1972-11-01 1974-01-22 Ford Motor Co Acrylate polymer particles comprising a core,an outer shell,and an intermediate layer
JPS6342940A (ja) 1986-08-11 1988-02-24 津田駒工業株式会社 よこ入れ制御装置
KR890010108A (ko) * 1987-12-08 1989-08-05 허신구 열가소성 수지 조성물
EP0703252A2 (en) 1994-09-20 1996-03-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Transparent, rubber-modified styrene resin and production process thereof
JP2000095957A (ja) * 1998-09-09 2000-04-04 Ems Chemie Ag 成形材料およびその製造方法
KR100465879B1 (ko) * 2001-10-11 2005-01-13 제일모직주식회사 충격 강도가 향상된 난연성 열가소성 스티렌계 복합재료
KR20050071482A (ko) * 2003-03-27 2005-07-07 제이에스알 가부시끼가이샤 수지 성형품 및 그의 가공품
US7932336B2 (en) * 2005-11-30 2011-04-26 SABIC Innovative Plastics IP, B.V. Tulipalin copolymers

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