WO2017095059A1 - 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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WO2017095059A1
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thermoplastic resin
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monomer
compound
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채주병
정유성
박은선
전태영
김영민
김종범
김창술
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin, a method for preparing the same, and a thermoplastic resin composition comprising the same, and more particularly, to a monomer grafted to rubber particles to maintain a rubber particle shape in a high shear environment. Maximizing the ratio and graft ratio, and by varying the composition of each monomer grafted to the inside and outside of the rubber particles, a thermoplastic resin, a method for producing the same and the thermoplastic resin, impact strength, falling impact strength, heat deformation temperature, The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance and plating adhesion strength.
  • ABS resins may be used in automotive, electrical, and electrical applications due to the rigidity and chemical resistance of It is widely used in electronic products and office equipment.
  • the ABS resin is generally manufactured by the method of emulsion polymerization, and may be used as a material such as general, flame retardant, extrusion, heat resistant and transparent according to the properties of the matrix resin to be mixed. It can be used as a special material such as.
  • the rubber particles contained in the ABS resin are removed by chemical etching to form an anchor hole, and the metal plating film is plated on the anchor hole.
  • Plating adhesion one of those mentioned as important properties at this time, is determined by how well the shape of the formed anchor hole, that is, the shape of the removed rubber particles, is maintained.
  • the anchor hole may be deformed under high shear conditions such as an injection process, and the deformed anchor hole may cause deterioration in plating adhesion of the plating material.
  • the method of increasing the gel content is the graft efficiency of the ABS resin. It leads to a decrease, it is not efficient by causing a dispersibility decrease, etc., the method of maximizing the graft rate has a problem of poor chemical resistance.
  • Patent Document 1 US4510287 A
  • the present invention maximizes the ratio and graft ratio of monomers grafted to the rubber particles to maintain the rubber particle shape in a high shear environment, the interior of the rubber particles And it is an object to provide a thermoplastic resin having a different composition of each monomer grafted to the outside.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the thermoplastic resin.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in impact strength, falling ball impact strength, heat deformation temperature, chemical resistance and plating adhesion strength by including the thermoplastic resin.
  • the present invention comprises a total of 7.5 to 30% by weight of the monomer comprising a aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, 40 to 70% by weight of the conjugated diene rubber polymer, Graft polymerized cores; And a shell which surrounds the core and graft-polymerizes the monomer in the conjugated diene rubbery polymer, including 15 to 45 wt% of a total of monomers including an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.
  • the vinylcyan compound is included in an amount of 0.01 to 20% by weight based on 100% by weight of the total monomers of the core, and the vinylcyan compound in the monomers in the shell is more than 25 to 90% by weight based on 100% by weight of the total monomers of the shell. It provides a thermoplastic resin included.
  • the present invention comprises the steps of i) graft polymerization by adding a total of 7.5 to 30% by weight of the total monomer monomer comprising 40 to 70% by weight of the conjugated diene rubber polymer and an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound; And ii) 15 to 45% by weight of a total of monomers comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound in a continuous graft polymerization; wherein the vinyl cyan compound to be collectively added in step i) is added to the batch. It is included in the amount of 20% by weight or less based on 100% by weight of the total monomer, and the vinyl cyan compound continuously added in the step ii) is more than 25% by weight based on 100% by weight of the total monomer added continuously to provide.
  • the present invention provides a thermoplastic resin composition comprising the thermoplastic resin and the heat resistant monomer-vinyl cyan compound copolymer.
  • thermoplastic resin having a different composition of each monomer, a preparation method thereof, and the thermoplastic resin
  • thermoplastic resin there is an effect of providing a thermoplastic resin composition excellent in impact strength, impact drop strength, heat deformation temperature, chemical resistance, and plating adhesion strength.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) inspection showing an enlarged 150 times thermoplastic resin according to Example 1 of the present invention.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) inspection of a thermoplastic resin 150 times enlarged according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • TEM transmission electron microscope
  • the inventors of the present invention improve the mechanical properties and plating adhesion strength of the thermoplastic resin composition including the thermoplastic resin composition when the graft ratio is maximized by adjusting the composition of each monomer grafted on the inside and the outside of the rubber particles to a certain range when manufacturing the thermoplastic resin. It was confirmed that the present invention was completed based on this.
  • thermoplastic resin according to the present invention Looking at the thermoplastic resin according to the present invention in detail.
  • the thermoplastic resin may include 40 to 70% by weight of a conjugated diene rubber polymer, and a total of 7.5 to 30% by weight of a monomer including an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound to graft the monomer on the conjugated diene rubber polymer; And a shell which surrounds the core and graft-polymerizes the monomer in the conjugated diene rubbery polymer, including 15 to 45 wt% of a total of monomers including an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.
  • the vinylcyan compound is included in an amount of 0.01 to 20% by weight based on 100% by weight of the total monomers of the core, and the vinylcyan compound in the monomers in the shell is more than 25 to 90% by weight based on 100% by weight of the total monomers of the shell. Characterized in that it is included.
  • Monomers of the core may be graft polymerized into the conjugated diene rubber polymer, for example, and monomers of the shell may be graft polymerized to the outside of the conjugated diene rubber polymer, for example.
  • the thermoplastic resin may include, for example, a core graft-polymerized into the conjugated diene rubber polymer including 40 to 70% by weight of the conjugated diene rubber polymer, including 7.5 to 30% by weight of the total monomer including the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound; And a shell surrounding the core and graft-polymerized to the outside of the conjugated diene rubbery polymer including 15 to 45 wt% of a total of monomers including an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.
  • the compound may be included in 20% by weight or less based on 100% by weight of the total monomer of the core, the vinyl cyan compound of the monomer of the shell may be included in more than 25% by weight based on 100% by weight of the total monomer of the shell.
  • the graft polymerization position of the core graft-polymerized into the conjugated diene rubbery polymer and the shell graft-polymerized out of the conjugated diene-rubber polymer may be determined by, for example, the content of each monomer, an initiator and a molecular weight modifier. It can be confirmed by a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the conjugated diene rubber polymer may be, for example, a mixture of two or more conjugated diene rubber polymers having different gel contents, and specific examples thereof include rubber polymers (A) and gels having a gel content of 60 to 75 wt%, or 65 to 70 wt% It may be a mixture of the rubbery polymer (B) having a content of 80 to 95% by weight, or 85 to 90% by weight, in which case the swelling of the conjugated diene rubbery polymer is maximized to improve the graft fraction of the core and thus high shear (high) By maintaining the shape of the rubber particles in a shear) environment, there is an effect excellent in the plating adhesion and falling impact strength.
  • the rubbery polymer (A) may have a total weight average particle diameter in the range of 2,900 to 3,300 mm 3, or 3,000 to 3,200 mm 3, for example, and the rubbery polymer (B) may be, for example, a total weight average particle diameter of 3,000 to 4,000 mm 3, or 3,100 It can be in the range of 3 to 3,500 mm 3, within this range to maximize the swelling of the conjugated diene rubbery polymer to improve the graft fraction of the core to maintain the rubber particle shape in a high shear environment, thereby plating adhesion and ball impact The strength is excellent.
  • the rubbery polymer (A) may have a weight average particle diameter of 25% by weight in the rubbery polymer (A) in a range of 2,400 to 2,800 mm 3, or 2,500 to 2,700 mm 3, and in this range, a very small particle size of the rubber polymer.
  • a weight average particle diameter of 25% by weight in the rubbery polymer (A) in a range of 2,400 to 2,800 mm 3, or 2,500 to 2,700 mm 3, and in this range, a very small particle size of the rubber polymer.
  • the rubbery polymer (B) may have a weight average particle diameter of 25% by weight in the rubbery polymer (B) in a range of 2,500 to 2,900 mm 3, or 2,600 to 2,800 mm 3, and in this range, a very small particle size of the rubber polymer.
  • a weight average particle diameter of 25% by weight in the rubbery polymer (B) in a range of 2,500 to 2,900 mm 3, or 2,600 to 2,800 mm 3, and in this range, a very small particle size of the rubber polymer.
  • the rubbery polymer (A) and the rubbery polymer (B) may be mixed, for example, in a weight ratio (A: B) of 50:50 to 99.9: 0.1, 60:40 to 90:10, or 65:35 to 85:15.
  • A: B weight ratio
  • graft polymerization of the core can be easily performed, so that the shape of the rubber particles can be easily maintained during etching in the plating process, the dispersibility of the rubber particles is excellent, and the falling ball impact strength is excellent.
  • the thermoplastic resin may have a total graft ratio of the core and the shell in a range of 50 to 85%, or 55 to 80%, and maintain the rubber particle shape in a high shear environment within this range.
  • the graft fraction of the core may be, for example, 45 to 85%, 50 to 80%, or 55 to 80% with respect to the total graft ratio of the core and the shell, and maintain the shape of the rubber particles during etching in the plating process within this range. It is easy and excellent in the dispersibility of the rubber particles, there is an effect excellent in falling impact strength.
  • the conjugated diene rubbery polymer is, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3- It may be polymerized including one or more selected from the group consisting of dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and chloroprene, and may be in the form of latex dispersed in water in a colloidal state.
  • the conjugated diene rubbery polymer may be included in an amount of 40 to 70 wt%, 50 to 70 wt%, or 50 to 60 wt% with respect to the thermoplastic resin, and has excellent mechanical properties and plating adhesion within this range. .
  • Monomers of the core may be included in a total of 7.5 to 30% by weight, 10 to 30% by weight, or 10 to 20% by weight with respect to the thermoplastic resin, for example, do not excessively generate heat in the initial reaction within this range polymerization stability It is excellent in the excellent graft ratio, and the mechanical and physical properties balance is excellent.
  • the vinyl cyan compound may be included, for example, in an amount of 20% by weight or less, 0.1 to 20% by weight, or 10 to 20% by weight, based on 100% by weight of the total monomers of the core. Even when the monomer is graft polymerized, the softening of the conjugated diene rubbery polymer is maintained to the maximum to have excellent chemical resistance.
  • Monomers of the shell may be included as a total of 15 to 45% by weight, 20 to 40% by weight, or 25 to 35% by weight with respect to the thermoplastic resin, for example, there is an excellent mechanical and physical property balance within this range .
  • the vinyl cyan compound among the monomers of the shell may be included, for example, in an amount of more than 25% by weight, more than 25 to 90% by weight, or 26 to 50% by weight, based on 100% by weight of the total monomers of the shell. It is excellent in compatibility with the matrix resin of the resin composition and the dispersibility of the thermoplastic resin, and excellent in the balance of mechanical and physical properties.
  • the aromatic vinyl compound among the monomers of the core and the shell may be at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and vinyltoluene, respectively.
  • the vinyl cyan compound among the monomers of the core and the shell may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, for example.
  • the thermoplastic resin manufacturing method of the present invention comprises the steps of: i) graft polymerization of 40 to 70% by weight of the conjugated diene rubber polymer and 7.5 to 30% by weight of the total monomers including the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound; And ii) 15 to 45% by weight of a total of monomers comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound in a continuous graft polymerization; wherein the vinyl cyan compound to be collectively added in step i) is added to the batch. It is included in less than 20% by weight based on 100% by weight of the total monomer, the vinyl cyan compound continuously added in step ii) is characterized in that it comprises more than 25% by weight based on 100% by weight of the total monomer.
  • the graft polymerization of steps i) and ii) may be polymerized by, for example, an emulsion graft polymerization method, and in this case, the mechanical properties are excellent, and any conventional emulsion graft polymerization method is not particularly limited.
  • the graft polymerization of step i) may be carried out, for example, including an emulsifier, a molecular weight regulator and an initiator.
  • the emulsifier of step i) may be, for example, a conventional adsorptive emulsifier, a reactive emulsifier, a polymerized reactive emulsifier, or a mixture thereof, and the conjugated diene rubber polymer and the monomers introduced in steps i) and ii) are 100.
  • the conjugated diene rubber polymer may be included in an amount of 0 to 3 parts by weight, 0 to 1 parts by weight, 0 to 0.5 parts by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight, and to control the formation of a shell surrounding the core within this range. There is an effect that the graft polymerization is carried out smoothly.
  • the molecular weight modifier of step i) is not particularly limited as long as it is a molecular weight modifier available for the graft polymerization, for example may be mercaptans or dimers, the dimer molecular weight modifier may be an ⁇ -methyl styrene dimer, for example And 0 to 0.3 parts by weight, or 0.1 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene rubber polymer and 100 parts by weight of the monomers added in steps i) and ii), and the weight average molecular weight and the graft ratio are appropriate within this range. It is effective to keep it within the range.
  • the initiator of step i) may be, for example, a hydroperoxide-based, an oxidation-reduction catalyst, or a mixture thereof, and the hydroperoxide-based initiator may be, for example, a fat-soluble hydroperoxide.
  • the monomer continuously added in step ii) may be added at the same time as the polymerization start of step i), and in another example, within 30%, within 20% of the polymerization conversion rate of the graft polymerization in step i), or It may be added at 10 to 20%, in this case, there is an effect of suppressing side reactions due to heat generation during polymerization as well as smooth formation of the core and the graft shell.
  • the monomer continuously added in step ii) may be added for 1 to 5 hours, 1 to 4 hours, or 1 to 3 hours from the monomer input time.
  • Step ii) may be carried out under isothermal conditions, for example, the temperature change amount ( ⁇ T) in the reactor within 2 °C, 0.1 to 2 °C, graft polymerization of the core and graft polymerization of the shell within this range There is an effect that is carried out smoothly.
  • the temperature change amount ⁇ T in the reactor means a difference between a setting temperature of the reactor and an actual reactor temperature.
  • the graft polymerization of step ii) may be carried out, for example, including an emulsifier, a molecular weight regulator and an initiator.
  • the emulsifier of step ii) may be, for example, a conventional adsorptive emulsifier, a reactive emulsifier, a polymerized reactive emulsifier, or a mixture thereof, and the adsorbent emulsifier may be a saturated hydrocarbon emulsifier having 12 to 18 carbon atoms. have.
  • the saturated hydrocarbon emulsifier may be, for example, a saturated fatty acid emulsifier.
  • the emulsifier of step ii) may be included in an amount of 0.1 to 2 parts by weight, or 0.5 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene rubber polymer and 100 parts by weight of the monomers added in steps i) and ii), within this range.
  • the emulsifier of step ii) may be included in an amount of 0.1 to 2 parts by weight, or 0.5 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene rubber polymer and 100 parts by weight of the monomers added in steps i) and ii), within this range.
  • a shell surrounding the core has an easy effect.
  • the molecular weight regulator of step ii) is not particularly limited as long as it is a molecular weight regulator that can be used for the graft polymerization, and may be, for example, mercaptans or dimers, and the dimer molecular weight regulator may be, for example, ⁇ -methyl styrene dimer. And 0.001 to 0.5 parts by weight, or 0.01 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene rubber polymer and 100 parts by weight of the total monomers added in steps i) and ii), and the weight average molecular weight and the graft ratio within this range. It is effective to keep it within the range.
  • the initiator of step ii) may be, for example, a hydroperoxide-based, an oxidation-reduction catalyst or a mixture thereof, and the hydroperoxide-based initiator may be, for example, a fat-soluble hydroperoxide, and the conjugated diene rubbery polymer. It may be included as 0.001 to 0.5 parts by weight, or 0.01 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers added in steps i) and ii).
  • the polymerization conversion rate at the end of the continuous addition of step ii) may be, for example, 90% or more, 90 to 99%, or 94 to 96%.
  • the method for preparing the thermoplastic resin is, for example, at least one selected from the group consisting of a hydroperoxide initiator, a pyrolysis initiator, and an oxidation-reduction initiator for further polymerization after completion of the continuous addition of the step ii).
  • a hydroperoxide initiator for example, at least one selected from the group consisting of a hydroperoxide initiator, a pyrolysis initiator, and an oxidation-reduction initiator for further polymerization after completion of the continuous addition of the step ii).
  • To 0.2 part by weight may be collectively added at 60 to 100 ° C., or 70 to 90 ° C. over 1 to 5 times, or 1 to 3 times.
  • thermoplastic resin may be further polymerized for 30 minutes to 3 hours or 1 to 2 hours after the initiator is added after completion of the continuous addition of the step ii). For example, 95% or more, 95 to 99.9%, or 98 to 99.9%.
  • the polymerized thermoplastic resin may be obtained in the form of a latex dispersed in water in a colloidal state, for example.
  • the graft polymerization of step i) may be, for example, a step of graft polymerization of the monomers introduced into the batch into the conjugated diene rubber polymer to prepare a core, and the graft polymerization of step ii) may be, for example, The monomer to be continuously added may be graft polymerized to the outside of the conjugated diene rubbery polymer to prepare a shell surrounding the core.
  • the graft polymerization position of the core graft-polymerized into the conjugated diene rubber polymer and the shell graft-polymerized out of the conjugated diene rubber polymer is, for example, the content, initiator, and molecular weight of each monomer added in steps i) and ii). It can be determined by the regulator.
  • the thermoplastic resin manufacturing method may include, for example, coagulating, aging, washing or drying the resin latex obtained after the completion of the polymerization.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is characterized by comprising the thermoplastic resin and the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer.
  • thermoplastic resin composition may be, for example, a form in which the graft copolymer is dispersed in a matrix resin composed of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, in which case the impact strength and the balance of physical properties are excellent.
  • the aromatic vinyl compound of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may be at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, o-ethyl styrene, p-ethyl styrene, and vinyl toluene, for example. And, it may be preferably ⁇ -methyl styrene, in this case there is an effect of excellent balance of heat resistance and physical properties.
  • the aromatic vinyl compound may be included in an amount of 10 to 90 wt%, 30 to 80 wt%, or 50 to 80 wt% with respect to the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, and may have heat resistance and impact strength within this range. Has an excellent effect.
  • the vinyl cyan compound of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may be, for example, one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, and the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound It may be included in 10 to 90% by weight, 20 to 70% by weight, or 20 to 50% by weight with respect to the coalescence, there is an excellent effect of mechanical and physical properties balance within this range.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may be polymerized by solution polymerization, and in this case, there is an excellent impact strength and heat resistance.
  • the thermoplastic resin may be included in an amount of 10 to 50 wt%, 10 to 40 wt%, or 15 to 40 wt% based on the thermoplastic resin composition
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may be, for example, the thermoplastic resin. It may be included in 50 to 90% by weight, 60 to 90% by weight, or 60 to 85% by weight relative to the resin composition, there is an excellent effect of heat resistance, mechanical properties and physical properties within this range.
  • thermoplastic resin composition may further include additives such as heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, antibacterial agents, or lubricants, for example, in a range that does not affect the physical properties.
  • additives such as heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, antibacterial agents, or lubricants, for example, in a range that does not affect the physical properties.
  • thermoplastic resin composition may have a falling ball impact strength of more than 4,200 N, 4,300 to 5,000 N, or 4,400 to 4,800 N.
  • thermoplastic resin composition may have a heat deformation temperature of greater than 100 ° C., 101 ° C. or more, or 101 to 105 ° C.
  • thermoplastic resin composition may have chemical resistance of 20 min or more, 30 to 120 min, or 50 to 90 min.
  • the thermoplastic resin composition may have a plating adhesion strength of more than 11.6 N / m, 12 to 15 N / m, or 12.1 to 13.5 N / m.
  • polybutadiene latex (PBL A) 35 having 100 parts by weight of ion-exchanged water, a total weight average particle diameter of 3,200 mm 3, a weight average particle diameter of 25 wt%, and 2,700 mm 3, and a gel content of 70 wt% 20 parts by weight of polybutadiene latex (PBL B) having a total weight average particle diameter of 3,300 mm 3, a weight average particle diameter of 25% by weight 2,800 mm 2, and a gel content of 90% by weight (based on solids) 15 parts by weight of a total of styrene and acrylonitrile monomers (10% by weight of acrylonitrile content in the monomer), 0.2 parts by weight of potassium sterate, 0.1 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan, and t-butyl hydroperoxide 0.3 parts by weight were added sequentially, followed by stirring at 50 ° C.
  • an oxidation-reduction catalyst consisting of 0.035 parts by weight of dextrose, 0.06 parts by weight of sodium pyrolate and 0.0015 parts by weight of ferrous sulfate was added in a batch, and 70 The polymerization temperature was raised while for one hour was performed to.
  • the final graft copolymer obtained was subjected to atmospheric aggregation by adding 2 parts by weight of magnesium sulfate to 100 parts by weight of the graft copolymer (based on a solid content), and powdered powder having a moisture content of 1% by weight or less through a hot air fluidized bed dryer. Obtained.
  • thermoplastic resin composition
  • Example 1 except that in the batch-in the step (S1) of manufacturing the thermoplastic resin of Example 1, PBL A was added at 45 parts by weight instead of 35 parts by weight, and PBL B was loaded at 10 parts by weight instead of 20 parts by weight. It was carried out in the same manner as.
  • the acrylonitrile content in the total of 30 parts by weight of the styrene and acrylonitrile monomers was added at 25% by weight instead of 32.5% by weight, and the tertiary dodecyl mercaptan was added at 0.15 parts by weight instead of 0.1 parts by weight. Except that was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the acrylonitrile content is added to 25% by weight instead of 10% by weight of 15 parts by weight of a total of styrene and acrylonitrile monomers, and a continuous feeding step (S2) In the same manner as in Example 1, except that the acrylonitrile content in 25 parts by weight instead of 32.5% by weight of the total of 30 parts by weight of the styrene and acrylonitrile monomers.
  • thermoplastic resin composition specimens obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
  • Weight average particle diameter ( ⁇ ) It measured by the dynamic light scattering method using the Submicron Particle Sizer by NIPSP 380 apparatus of PPS (Particle Sizing Systems).
  • TSC Total solids content (parts by weight)
  • Total graft ratio (%): 1 g of the graft copolymer on the powder obtained in 50 g of acetone and stirred for 24 hours to dissolve, the solution was separated using a centrifuge at 20,000 rpm, -20 °C condition The supernatant was separated, and the precipitate precipitate was dried for 12 hours using a hot air dryer, and then the weight of the dried precipitate was measured. The graft ratio was calculated according to Equation 3 according to the measured weight.
  • Weight of grafted monomer (weight of sediment remaining after sol-gel separation)-(rubber weight)
  • Core Graft Fraction (%) After sol-gel separation, the gel portion was measured for the thickness of the outer graft shell using TEM, and the core graft fraction was calculated according to Equations 4 and 5 below.
  • Temperature change in the reactor ( ⁇ T): The maximum temperature difference between the setting temperature of the polymerization reactor and the actual reactor temperature is shown.
  • Heat deflection temperature (HDT, °C): was measured according to the standard measurement ASTM D648 using the specimen.
  • Plating adhesion strength (N / m): Square specimens of 10 mm X 10 mm X 3 mm are produced by injection molding, and the prepared specimens are washed with water and then washed with anhydrous chromic acid-sulfuric acid for 15 minutes at 65 ° C. After the etching process, palladium was adsorbed using a palladium tin catalyst. Subsequently, the specimen was finally plated using nickel sulfate, and a scratch of 10 mm was applied to three front surfaces of the same specimen, and 80 mm peeled vertically using a pull gage. The plating adhesion strength was measured, respectively, and the average of three measured fundraising adhesion strengths was shown.
  • the conjugated diene rubber polymer is used alone, and the acrylonitrile content in the graft polymerized monomer in the core of the conjugated diene rubber polymer is excessively included, and the acrylonitrile content in the graft polymerized monomer forming the shell
  • Comparative Example 1 contained in this trace amount, it was confirmed that falling ball impact strength, heat deformation temperature, chemical resistance and plating adhesion strength were very poor with the decrease of the total graft ratio.
  • thermoplastic resin when the thermoplastic resin is prepared, when the composition of each monomer grafted to the rubber particles to maximize the graft rate by adjusting the composition to a certain range, the thermoplastic resin and the thermoplastic resin composition including both improved mechanical properties and plating adhesion strength
  • thermoplastic resin and the thermoplastic resin composition including both improved mechanical properties and plating adhesion strength

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Abstract

본 발명은 공액디엔 고무질 중합체 40 내지 70 중량%에, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 7.5 내지 30 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체에 상기 단량체가 그라프트 중합된 코어; 및 상기 코어를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 15 내지 45 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체에 상기 단량체가 그라프트 중합된 쉘;을 포함하고, 상기 코어의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 코어의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 포함되며, 상기 쉘의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 쉘의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 25 초과 내지 90 이하 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2015년 12월 01일자 한국 특허 출원 제10-2015-0169658호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고 전단(high shear) 환경에서 고무 입자 형상을 유지하기 위해 고무 입자에 그라프팅(grafting)되는 단량체의 비율 및 그라프트율을 극대화하고, 고무 입자의 내부 및 외부에 그라프팅(grafting)되는 각 단량체의 조성을 달리한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 상기 열가소성 수지를 포함함으로써 충격강도, 낙구충격강도, 열변형온도, 내화학성 및 도금 밀착강도가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하, ABS라 함) 수지는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기·전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다.
상기 ABS 수지는 일반적으로 유화 중합의 방법을 통해 제조되고, 혼합되는 매트릭스 수지의 성질에 따라 일반, 난연, 압출, 내열 및 투명 등의 소재로 사용될 수 있고, 이를 더욱 세분화하면 도금성 및 도장성 소재 등과 같은 특수한 소재로 사용될 수 있다. 특히, 도금성 소재의 경우 ABS 수지가 포함하고 있는 고무 입자를 화학적 에칭(etching)에 의해 제거하여 앵커홀(anchor hole)을 형성하고, 상기 앵커홀에 금속성 도금막을 도금 시키게 된다. 이 때 중요한 물성으로 언급되는 것 중 하나인 도금 밀착성은 형성된 앵커홀(anchor hole)의 형상, 즉 제거된 고무 입자의 형상이 얼마나 잘 유지되고 있는지에 따라 결정된다. 하지만, 상기 앵커홀은 사출 공정 등과 같은 고 전단(high shear) 조건에서 변형될 수 있고, 변형된 앵커홀은 도금성 소재의 도금 밀착성을 저하시키는 원인이 된다. 이와 관련하여, 고무 입자의 겔 함량을 높이는 방법 및 ABS 수지의 그라프트율을 극대화하는 방법 등을 통해 앵커홀의 변형을 감소시키는 연구 등이 계속되고 있으나, 겔 함량을 높이는 방법은 곧 ABS 수지의 그라프트 효율 저하로 이어져, 분산성 저하 등을 유발하여 효율적이지 못하고, 그라프트율을 극대화하는 방법은 내화학성이 취약한 문제가 있다.
이에, 상기와 같은 고 전단(high shear) 조건에서의 변형성을 감소시켜, 도금 밀착성과 내화학성이 모두 우수한 소재의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕(특허문헌 1) US4510287 A
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 고 전단(high shear) 환경에서 고무 입자 형상을 유지하기 위해 고무 입자에 그라프팅(grafting)되는 단량체의 비율 및 그라프트율을 극대화하고, 고무 입자의 내부 및 외부에 그라프팅(grafting)되는 각 단량체의 조성을 달리한 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지를 포함함으로써 충격강도, 낙구충격강도, 열변형온도, 내화학성 및 도금 밀착강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공액디엔 고무질 중합체 40 내지 70 중량%에, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 7.5 내지 30 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체에 상기 단량체가 그라프트 중합된 코어; 및 상기 코어를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 15 내지 45 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체에 상기 단량체가 그라프트 중합된 쉘;을 포함하고, 상기 코어의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 코어의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 포함되며, 상기 쉘의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 쉘의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 25 초과 내지 90 이하 중량%로 포함되는 열가소성 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 i) 공액디엔 고무질 중합체 40 내지 70 중량%와 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 7.5 내지 30 중량%를 일괄 투입하여 그라프트 중합시키는 단계; 및 ii) 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 15 내지 45 중량%를 연속 투입하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하고, 상기 i) 단계에서 일괄 투입되는 비닐시안 화합물은 상기 일괄 투입되는 단량체 총합 100 중량%에 대하여 20 중량% 이하로 포함되고, 상기 ii) 단계에서 연속 투입되는 비닐시안 화합물은 상기 연속 투입되는 단량체 총합 100 중량%에 대하여 25 중량% 초과로 포함되는 열가소성 수지 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 및 내열성 단량체-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 고 전단(high shear) 환경에서 고무 입자 형상을 유지하기 위해 고무 입자에 그라프팅(grafting)되는 단량체의 비율 및 그라프트율을 극대화하고, 고무 입자의 내부 및 외부에 그라프팅(grafting)되는 각 단량체의 조성을 달리한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 상기 열가소성 수지를 포함함으로써 충격강도, 낙구충격강도, 열변형온도, 내화학성 및 도금 밀착강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 열가소성 수지를 150 배 확대하여 나타낸 투과전자현미경(TEM) 실사이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 열가소성 수지를 150 배 확대하여 나타낸 투과전자현미경(TEM) 실사이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 열가소성 수지 제조 시, 고무 입자의 내부 및 외부에 그라프팅되는 각 단량체의 조성을 일정 범위로 조절하여 그라프트율을 극대화한 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 및 도금 밀착강도가 모두 개선되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 열가소성 수지를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 열가소성 수지는 공액디엔 고무질 중합체 40 내지 70 중량%에, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 7.5 내지 30 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체에 상기 단량체가 그라프트 중합된 코어; 및 상기 코어를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 15 내지 45 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체에 상기 단량체가 그라프트 중합된 쉘;을 포함하고, 상기 코어의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 코어의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 포함되며, 상기 쉘의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 쉘의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 25 초과 내지 90 이하 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 코어의 단량체는 일례로 상기 공액디엔 고무질 중합체 내부로 그라프트 중합될 수 있고, 상기 쉘의 단량체는 일례로 상기 코어를 감싸며, 상기 공액디엔 고무질 중합체 외부로 그라프트 중합될 수 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 공액디엔 고무질 중합체 40 내지 70 중량%에, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 7.5 내지 30 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체 내부로 그라프트 중합된 코어; 및 상기 코어를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 15 내지 45 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체 외부로 그라프트 중합된 쉘;을 포함하고, 상기 코어의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 코어의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 20 중량% 이하로 포함되며, 상기 쉘의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 쉘의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 25 중량% 초과로 포함된 것일 수 있다. 상기 공액디엔 고무질 중합체 내부로 그라프트 중합된 코어 및 상기 공액디엔 고무질 중합체 외부로 그라프트 중합된 쉘의 그라프트 중합 위치는 일례로 각 단량체의 함량, 개시제 및 분자량 조절제에 의해 결정될 수 있고, 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscope)에 의하여 확인할 수 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체는 일례로 겔 함량이 상이한 2종 이상의 공액디엔 고무질 중합체의 혼합일 수 있고, 구체적인 예로 겔 함량이 60 내지 75 중량%, 혹은 65 내지 70 중량%인 고무질 중합체(A) 및 겔 함량이 80 내지 95 중량%, 혹은 85 내지 90 중량%인 고무질 중합체(B)의 혼합일 수 있으며, 이 경우 공액디엔 고무질 중합체의 팽윤을 극대화하여 상기 코어의 그라프트 분율을 향상시켜 고 전단(high shear) 환경에서 고무 입자 형상을 유지함으로써, 도금 밀착성 및 낙구 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 고무질 중합체(A)는 일례로 전체 중량평균입경이 2,900 내지 3,300 Å, 혹은 3,000 내지 3,200 Å 범위 내일 수 있고, 상기 고무질 중합체(B)는 일례로 전체 중량평균입경이 3,000 내지 4,000 Å, 혹은 3,100 내지 3,500 Å 범위 내일 수 있으며, 이 범위 내에서 공액디엔 고무질 중합체의 팽윤을 극대화하여 상기 코어의 그라프트 분율을 향상시켜 고 전단(high shear) 환경에서 고무 입자 형상을 유지함으로써, 도금 밀착성 및 낙구 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 고무질 중합체(A)는 일례로 상기 고무질 중합체(A) 중 25 중량%의 중량평균입경이 2,400 내지 2,800 Å, 혹은 2,500 내지 2,700 Å 범위 내일 수 있고, 이 범위 내에서 고무질 중합체 중 매우 작은 소입경의 비율을 제한하여 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 고무질 중합체(B)는 일례로 상기 고무질 중합체(B) 중 25 중량%의 중량평균입경이 2,500 내지 2,900 Å, 혹은 2,600 내지 2,800 Å 범위 내일 수 있고, 이 범위 내에서 고무질 중합체 중 매우 작은 소입경의 비율을 제한하여 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 고무질 중합체(A) 및 상기 고무질 중합체(B)는 일례로 50:50 내지 99.9:0.1, 60:40 내지 90:10, 혹은 65:35 내지 85:15의 중량비(A:B)로 혼합될 수 있고, 이 범위 내에서 코어의 그라프트 중합이 용이하여 도금 공정상 에칭 시 고무 입자 형상 유지가 용이하고, 고무 입자의 분산성이 우수하여 낙구 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 상기 코어 및 쉘의 전체 그라프트율은 50 내지 85 %, 혹은 55 내지 80%일 수 있고, 이 범위 내에서 고 전단(high shear) 환경에서 고무 입자 형상을 유지하는 효과가 있다.
상기 코어의 그라프트 분율은 일례로 상기 코어 및 쉘의 전체 그라프트율에 대하여 45 내지 85 %, 50 내지 80%, 혹은 55 내지 80 %일 수 있고, 이 범위 내에서 도금 공정 상 에칭 시 고무 입자 형상 유지가 용이하고, 고무 입자의 분산성이 우수하여 낙구 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체는 일례로 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것일 수 있고, 또 다른 예로 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스의 형태일 수 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체는 일례로 상기 열가소성 수지에 대하여 40 내지 70 중량%, 50 내지 70 중량%, 혹은 50 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 도금 밀착성이 우수한 효과가 있다.
상기 코어의 단량체는 일례로 상기 열가소성 수지에 대하여 총합 7.5 내지 30 중량%, 10 내지 30 중량%, 혹은 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 반응 초기에 발열이 과다하지 않아 중합 안정성이 우수하고, 그라프트율이 우수하여 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 코어의 단량체 중 비닐시안 화합물은 일례로 상기 코어의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 20 중량% 이하, 0.1 내지 20 중량%, 혹은 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 상기 코어 내에서 상기 단량체가 그라프트 중합되더라도 상기 공액디엔 고무질 중합체의 연화(softening)를 최대한으로 유지하여 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 쉘의 단량체는 일례로 상기 열가소성 수지에 대하여 총합 15 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량%, 혹은 25 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 쉘의 단량체 중 비닐시안 화합물은 일례로 상기 쉘의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 25 중량% 초과, 25 초과 내지 90 이하 중량%, 혹은 26 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 매트릭스 수지와의 상용성 및 열가소성 수지의 분산성이 뛰어나 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 코어 및 쉘의 단량체 중 방향족 비닐 화합물은 일례로 각각 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 코어 및 쉘의 단량체 중 비닐시안 화합물은 일례로 각각 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 i) 공액디엔 고무질 중합체 40 내지 70 중량%와 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 7.5 내지 30 중량%를 일괄 투입하여 그라프트 중합시키는 단계; 및 ii) 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 15 내지 45 중량%를 연속 투입하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하고, 상기 i) 단계에서 일괄 투입되는 비닐시안 화합물은 상기 일괄 투입되는 단량체 총합 100 중량%에 대하여 20 중량% 이하로 포함되고, 상기 ii) 단계에서 연속 투입되는 비닐시안 화합물은 상기 연속 투입되는 단량체 총합 100 중량%에 대하여 25 중량% 초과로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 i) 단계 및 ii) 단계의 그라프트 중합은 일례로 유화 그라프트 중합 방법으로 중합될 수 있고, 이 경우 기계적 물성이 우수한 효과가 있으며, 통상의 유화 그라프트 중합 방법이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 i) 단계의 그라프트 중합은 일례로 유화제, 분자량 조절제 및 개시제를 포함하여 실시될 수 있다.
상기 i) 단계의 유화제는 일례로 통상의 흡착형 유화제, 반응형 유화제, 고분자형 반응형 유화제 또는 이들의 혼합일 수 있고, 상기 공액디엔 고무질 중합체와 i) 및 ii) 단계에서 투입되는 단량체 총합 100 중량부에 대하여 0 내지 3 중량부, 0 내지 1 중량부, 0 내지 0.5 중량부, 혹은 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 코어를 감싸는 쉘의 형성을 조절하여 상기 공액디엔 고무질 중합체에 그라프트 중합이 원활히 실시되는 효과가 있다.
상기 i) 단계의 분자량 조절제는 상기 그라프트 중합에 이용 가능한 분자량 조절제라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 메르캅탄류 또는 다이머류일 수 있고, 상기 다이머류 분자량 조절제는 일례로 α-메틸 스티렌 다이머일 수 있으며, 상기 공액디엔 고무질 중합체와 i) 및 ii) 단계에서 투입되는 단량체 총합 100 중량부에 대하여 0 내지 0.3 중량부, 혹은 0.1 내지 0.2 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 중량평균 분자량 및 그라프트율을 적정 범위 내로 유지하는 효과가 있다.
상기 i) 단계의 개시제는 일례로 하이드로 퍼옥사이드계, 산화-환원계 촉매 또는 이들의 혼합일 수 있고, 상기 하이드로 퍼옥사이드계 개시제는 일례로 지용성 하이드로 퍼옥사이드일 수 있다.
상기 ii) 단계에서 연속 투입되는 단량체는, 일례로 상기 i) 단계의 중합 시작과 동시에 투입될 수 있고, 또 다른 예로 상기 i) 단계의 그라프트 중합의 중합 전환율 30 % 이내, 20 % 이내, 혹은 10 내지 20 %에서 투입될 수 있으며, 이 경우 코어 및 그라프트 쉘의 원활한 형성은 물론 중합 시 발생하는 발열에 의한 부반응을 억제하는 효과가 있다.
상기 ii) 단계의 연속 투입되는 단량체는 일례로 상기 단량체 투입 시점으로부터 1 내지 5시간, 1 내지 4시간, 혹은 1 내지 3시간 동안 투입될 수 있다.
상기 ii) 단계는 일례로 반응기 내의 온도 변화량(△T)이 2 ℃ 이내, 0.1 내지 2 ℃인 등온 조건에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 코어의 그라프트 중합과, 쉘의 그라프트 중합이 원활히 실시되는 효과가 있다. 상기 반응기 내의 온도 변화량(△T)는 반응기의 설정 온도(setting temperature)와 실제 반응기 내의 온도(reactor temperature)의 차이를 의미한다.
상기 ii) 단계의 그라프트 중합은 일례로 유화제, 분자량 조절제 및 개시제를 포함하여 실시될 수 있다.
상기 ii) 단계의 유화제는 일례로 통상의 흡착형 유화제, 반응형 유화제, 고분자형 반응형 유화제 또는 이들의 혼합일 수 있고, 상기 흡착형 유화제는 일례로 탄소수 12 내지 18의 포화탄화수소계 유화제일 수 있다. 상기 포화탄화수소계 유화제는 일례로 포화지방산계 유화제일 수 있다.
상기 ii) 단계의 유화제는 일례로 상기 공액디엔 고무질 중합체와 i) 및 ii) 단계에서 투입되는 단량체 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부, 혹은 0.5 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 상기 코어를 감싸는 쉘의 형성이 용이한 효과가 있다.
상기 ii) 단계의 분자량 조절제는 상기 그라프트 중합에 이용 가능한 분자량 조절제라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 메르캅탄류 또는 다이머류일 수 있고, 상기 다이머류 분자량 조절제는 일례로 α-메틸 스티렌 다이머일 수 있으며, 상기 공액디엔 고무질 중합체와 i) 및 ii) 단계에서 투입되는 단량체 총합 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부, 혹은 0.01 내지 0.4 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 중량평균 분자량 및 그라프트율을 적정 범위 내로 유지하는 효과가 있다.
상기 ii) 단계의 개시제는 일례로 하이드로 퍼옥사이드계, 산화-환원계 촉매 또는 이들의 혼합일 수 있고, 상기 하이드로 퍼옥사이드계 개시제는 일례로 지용성 하이드로 퍼옥사이드일 수 있으며, 상기 공액디엔 고무질 중합체와 i) 및 ii) 단계에서 투입되는 단량체 총합 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부, 혹은 0.01 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 ii) 단계의 연속 투입이 종료된 시점의 중합 전환율은 일례로 90 % 이상, 90 내지 99 %, 혹은 94 내지 96 %일 수 있다.
상기 열가소성 수지 제조방법은 일례로 상기 ii) 단계의 연속 투입 종료 후, 추가적인 중합을 위해 하이드로 퍼옥사이드계 개시제, 열분해 개시제 및 산화-환원계 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.01 내지 0.3, 혹은 0.1 내지 0.2 중량부를 1 내지 5회, 혹은 1 내지 3회에 걸쳐 60 내지 100 ℃, 혹은 70 내지 90 ℃에서 일괄 투입할 수 있다.
상기 열가소성 수지 제조방법은 일례로 상기 ii) 단계의 연속 투입 종료 후 상기 개시제가 투입된 후, 30분 내지 3시간, 혹은 1 내지 2시간 동안 추가적으로 중합을 실시할 수 있고, 상기 중합 완료 후 중합 전환율은 일례로 95 % 이상, 95 내지 99.9 %, 혹은 98 내지 99.9 %일 수 있다.
상기 중합 완료된 열가소성 수지는 일례로 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
상기 i) 단계의 그라프트 중합은 일례로 상기 일괄 투입되는 단량체가 상기 공액디엔 고무질 중합체의 내부로 그라프트 중합되어 코어를 제조하는 단계일 수 있고, 상기 ii) 단계의 그라프트 중합은 일례로 상기 연속 투입되는 단량체가 상기 공액디엔 고무질 중합체의 외부로 그라프트 중합되어, 상기 코어를 감싸는 쉘을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체 내부로 그라프트 중합된 코어 및 상기 공액디엔 고무질 중합체 외부로 그라프트 중합된 쉘의 그라프트 중합 위치는 일례로 i) 및 ii) 단계 시 투입되는 각 단량체의 함량, 개시제 및 분자량 조절제에 의해 결정될 수 있다.
상기 열가소성 수지 제조방법은 일례로 상기 중합 완료 후 수득된 수지 라텍스를 응집, 숙성, 세척 또는 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 매트릭스 수지에 상기 그라프트 공중합체가 분산된 형태일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 α-메틸 스티렌일 수 있으며, 이 경우 내열성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 혹은 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 내열성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체의 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 20 내지 70 중량%, 혹은 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 용액 중합으로 중합된 것일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 혹은 15 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 50 내지 90 중량%, 60 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 85 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 내열성, 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 그 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 일례로 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 항균제 또는 활제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 낙구 충격강도가 4,200 N 초과, 4,300 내지 5,000 N, 혹은 4,400 내지 4,800 N일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 열변형온도가 100 ℃ 초과, 101 ℃ 이상, 혹은 101 내지 105 ℃일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 내화학성이 20 min 이상, 30 내지 120 min, 혹은 50 내지 90 min일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 도금 밀착강도가 11.6 N/m 초과, 12 내지 15 N/m, 혹은 12.1 내지 13.5 N/m일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
열가소성 수지 제조
일괄 투입 단계(S1)
질소 치환된 중합 반응기에, 이온교환수 100 중량부, 전체 중량평균입경이 3,200 Å이고, 25 중량%의 중량평균입경이 2,700 Å이며, 겔 함량이 70 중량%인 폴리부타디엔 라텍스(PBL A) 35 중량부(고형분 기준), 전체 중량평균입경이 3,300 Å이고, 25 중량%의 중량평균입경이 2,800 Å이며, 겔 함량이 90 중량%인 폴리부타디엔 라텍스(PBL B) 20 중량부(고형분 기준)를 일괄 투입하고, 이어서 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 15 중량부(단량체 중 아크릴로니트릴 함량 10 중량%), 스테린산 칼륨 0.2 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.1 중량부, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.3 중량부를 순차적으로 일괄 투입하여 50 ℃에서 30분간 교반을 실시한 후, 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부, 황산제일철 0.0015 중량부로 이루어진 산화-환원 촉매를 일괄 투입하고, 70 ℃로 1시간 동안 승온하면서 중합을 실시하였다.
연속 투입 단계(S2)
상기 중합 시작 직후, 중합과 동시에 이온교환수 100 중량부, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 30 중량부(단량체 중 아크릴로니트릴 함량 32.5 중량%), 스테린산 칼륨 1 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.1 중량부 및 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부로 이루어진 유화액을 2시간 30분 동안 연속 투입하고, 70 ℃에서 2시간 동안 유지하였다. 이 때, 수득된 그라프트 공중합체의 중합 전환율은 95 %이였고, 연속 투입 중 반응기 내의 온도 변화량(△T)은 1.2 ℃이였다.
이어서, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부를 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부 및 황산제일철 0.0015 중량부로 이루어진 산화-환원 촉매와 함께 일괄 투입하고, 75 ℃로 승온하면서 1시간 동안 추가적인 중합을 실시하였다. 이 때, 수득된 최종 그라프트 공중합체의 중합 전환율은 98.8%이였고, 전체 그라프트율은 55 %이였다.
상기 수득된 최종 그라프트 공중합체는, 상기 그라프트 공중합체 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 황산 마그네슘 2 중량부를 투입하여 상압 응집을 실시하였고, 열풍 유동층 건조기를 통해 수분 1 중량% 이하의 분체를 수득하였다.
열가소성 수지 조성물 제조
상기 수득된 그라프트 공중합체 분체 25 중량부 및 용액 중합으로 제조된 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학 사 제조, 제품명 100UH) 75 중량부를 활제 1 중량부 및 열안정제 0.1 중량부와 함께 통상의 혼합기에 넣어 혼합한 후, 압출기를 이용하여 200 내지 250 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛화한 다음, 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 열가소성 수지 제조 중 일괄 투입 단계(S1)에서, PBL A를 35 중량부 대신 45 중량부로 투입하고, PBL B를 20 중량부 대신 10 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 2의 열가소성 수지 제조 중 일괄 투입 단계(S1)에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 15 중량부 중 아크릴로니트릴 함량을 10 중량% 대신 20 중량%로 투입하고, 연속 투입 단계(S2)에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 30 중량부 중 아크릴로니트릴 함량을 32.5 중량% 대신 27.5 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 2의 열가소성 수지 제조 중 일괄 투입 단계(S1)에서, PBL B를 10 중량부 대신 15 중량부로 투입하고, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 15 중량부 대신 10 중량부로 투입하되, 단량체 중 아크릴로니트릴 함량은 20 중량%로 투입하고, 연속 투입 단계(S2)에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 30 중량부 중 아크릴로니트릴 함량을 32.5 중량% 대신 26.6 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 열가소성 수지 제조 중 일괄 투입 단계(S1)에서, PBL A를 투입하지 않고, PBL B를 20 중량부 대신 55 중량부로 투입하고, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 15 중량부 중 아크릴로니트릴 함량을 10 중량% 대신 25 중량%로 투입하고, 스테린산 칼륨을 0.2 중량부 대신 1 중량부로 투입하고, 이어서 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄을 0.1 중량부 대신 0.35 중량부 투입하고, 연속 투입 단계(S2)에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 30 중량부 중 아크릴로니트릴 함량을 32.5 중량% 대신 25 중량%로 투입하고, 3급 도데실메르캅탄을 0.1 중량부 대신 0.15 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 열가소성 수지 제조 중 일괄 투입 단계(S1)에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 15 중량부 중 아크릴로니트릴 함량을 10 중량% 대신 25 중량%로 투입하고, 연속 투입 단계(S2)에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 총합 30 중량부 중 아크릴로니트릴 함량을 32.5 중량% 대신 25 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
중합 특성
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2의 투입 조성 및 중합 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
일괄 투입(S1) PBL A 35 45 45 45 - 35
PBL B 20 10 10 15 55 20
단량체 총합 15 15 15 10 15 15
단량체 중 아크릴로니트릴 함량 10 10 20 20 25 25
분자량 조절제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.35 0.1
유화제 0.2 0.2 0.2 0.2 1.0 0.2
개시제 종류 TBHP TBHP TBHP TBHP TBHP TBHP
연속 투입(S2) 단량체 총합 30 30 30 30 30 30
단량체 중 아크릴로니트릴 함량 32.5 32.5 27.5 26.6 25 25
분자량 조절제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.15 0.1
유화제 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
개시제 종류 CHP CHP CHP CHP CHP CHP
최종 중합 전환율(%) 98.8 99.0 98.9 98.5 98.6 98.8
전체 그라프트율(%) 55 62 75 55 31 53
△T (℃, max) 1.2 1.0 1.5 0.7 2.5 1.5
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 수득한 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
측정 방법
* 중량평균입경(Å): PPS(Particle Sizing Systems) 사의 Submicron Particle Sizer, NICOMP 380 기기를 이용하여, 다이나믹 라이트 스케터링법으로 측정하였다.
* 겔 함량: 폴리부타디엔 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식 1로 겔 함량을 측정하였다.
Figure PCTKR2016013500-appb-M000001
* 중합 전환율(%): 그라프트 공중합체 라텍스 1.5g을 150 ℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고 하기 수학식 2로 중합 전환율을 계산하였다.
Figure PCTKR2016013500-appb-M000002
TSC: 총 고형분 함량(중량부)
M: 투입된 총 단량체 함량(중량부)
W: 투입된 물 함량(중량부)
S: 투입된 유화제 및 기타 부원료 고형분 함량(중량부)
* 전체 그라프트율(%): 수득된 분체 상의 그라프트 공중합체 1 g을 아세톤 50 g에 넣고 24시간 동안 교반하여 용해시키고, 이 용액을 20,000 rpm, -20 ℃ 조건의 원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 상등액을 분리하고, 침전된 침전물을 열풍 건조기를 통해 12시간 동안 건조한 뒤, 건조된 침전물의 무게를 측정하였다. 상기 측정된 무게에 따라 하기 수학식 3에 따라 그라프트율을 계산하였다.
Figure PCTKR2016013500-appb-M000003
그라프트된 단량체의 무게: (졸-겔 분리 후 남은 침전물의 무게) - (고무질 무게)
고무질 무게: 이론상 투입된 고무질 중합체의 고형분 기준 무게
* 코어 그라프트 분율(%): 졸-겔 분리 후, 겔 부분을 TEM을 이용해 외부 그라프트 쉘의 두께를 측정하고, 하기 수학식 4 및 5에 따라 코어 그라프트 분율을 계산하였다.
Figure PCTKR2016013500-appb-M000004
Figure PCTKR2016013500-appb-M000005
* 반응기 내의 온도 변화량(△T): 중합 반응기의 설정 온도(setting temperature)와 실제 반응기 내의 온도(reactor temperature)의 최대 온도 차이를 나타내었다.
* 충격강도(Notched Izod, kg·cm/cm): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 낙구 충격강도(N): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D3763에 의거하여 측정하였다.
* 열변형온도(HDT, ℃): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
* 내화학성(min): 시편 5개를 1.0 % 스트레인(strain) 조건의 지그에 장착한 후, 휘발성이 크고 크랙 유발이 강한 하절기용 신너를 10 mL를 적하하여 파단이 발생할 때까지의 시간을 각각 측정하여, 5개의 측정 시간에 대한 평균을 나타내었다.
* 도금 밀착강도(N/m): 10 mm X 10 mm X 3 mm의 사각 시편을 사출 성형을 통해 제작하고, 제작된 시편에 대해 수세 공정을 거친 후 65 ℃에서 15분간 무수 크롬산-황산을 이용해 에칭 공정을 거친 후, 팔라듐 주석 촉매를 이용하여 팔라듐을 흡착시켰다. 이어서, 상기 시편에 황산 니켈을 이용해 최종적으로 도금된 시편을 제작하고, 동일하게 제작된 시편 3개의 전면부에 10 mm의 스크래치를 내고, 풀 게이지(pull gage)를 이용하여 수직방향으로 80 mm 박리하면서 도금 밀착강도를 각각 측정하여, 3개의 측정된 모금 밀착강도에 대한 평균을 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
충격강도 18 17 18 16 17 18
낙구 충격강도 4,480 4,560 4,800 4,400 1,800 4,200
열변형온도 101 103 102 101 97 100
내화학성 60 70 90 50 13 15
도금 밀착강도 12.4 12.9 13.5 12.1 9.0 11.6
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 경우, 전체 그라프트율이 모두 향상되었고, 충격강도, 낙구 충격강도, 열변형온도, 내화학성 및 도금 밀착강도가 모두 우수하여, 기계적 물성 및 도금 밀착강도가 모두 개선된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 공액디엔 고무질 중합체를 단독으로 사용하고, 상기 공액디엔 고무질 중합체의 코어에 그라프트 중합된 단량체 중 아크릴로니트릴 함량이 과량으로 포함되고, 상기 쉘을 이루는 그라프트 중합된 단량체 중 아크릴로니트릴 함량이 미량으로 포함된 비교예 1의 경우, 전체 그라프트율의 저하와 함께, 낙구 충격강도, 열변형온도, 내화학성 및 도금 밀착강도가 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 공액디엔 고무질 중합체의 코어에 그라프트 중합된 단량체 중 아크릴로니트릴 함량이 과량으로 포함되고, 상기 쉘을 이루는 그라프트 중합된 단량체 중 아크릴로니트릴 함량이 미량으로 포함된 비교예 2의 경우도 마찬가지로 낙구 충격강도, 열변형온도 및 도금 밀착강도가 열악하고, 내화학성이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 본 발명자들은 열가소성 수지 제조 시, 고무 입자에 그라프팅되는 각 단량체의 조성을 일정 범위로 조절하여 그라프트율을 극대화한 경우, 기계적 물성 및 도금 밀착강도가 모두 개선된 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 공액디엔 고무질 중합체 40 내지 70 중량%에, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 7.5 내지 30 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체에 상기 단량체가 그라프트 중합된 코어; 및 상기 코어를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 15 내지 45 중량%를 포함하여 상기 공액디엔 고무질 중합체에 상기 단량체가 그라프트 중합된 쉘;을 포함하고,
    상기 코어의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 코어의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 포함되며,
    상기 쉘의 단량체 중 비닐시안 화합물은 상기 쉘의 단량체 총합 100 중량%에 대하여 25 초과 내지 90 이하 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 단량체는 상기 공액디엔 고무질 중합체 내부로 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔 고무질 중합체는 겔 함량이 60 내지 75 중량%인 고무질 중합체(A) 및 겔 함량이 80 내지 95 중량%인 고무질 중합체(B)의 혼합인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고무질 중합체(A)는 상기 고무질 중합체(A) 중 25 중량%의 중량평균입경이 2,400 내지 2,800 Å 범위 내인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 고무질 중합체(B)는 상기 고무질 중합체(B) 중 25 중량%의 중량평균입경이 2,500 내지 2,900 Å 범위 내인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 고무질 중합체(A) 및 상기 고무질 중합체(B)의 중량비는 50:50 내지 99.9:0.1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 상기 코어 및 쉘의 전체 그라프트율이 50 내지 85 %인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔 고무질 중합체는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어 및 쉘의 단량체 중 방향족 비닐 화합물은 각각 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어 및 쉘의 단량체 중 비닐시안 화합물은 각각 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  11. i) 공액디엔 고무질 중합체 40 내지 70 중량%와 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 7.5 내지 30 중량%를 일괄 투입하여 그라프트 중합시키는 단계; 및 ii) 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 총합 15 내지 45 중량%를 연속 투입하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하고,
    상기 i) 단계에서 일괄 투입되는 비닐시안 화합물은 상기 일괄 투입되는 단량체 총합 100 중량%에 대하여 20 중량% 이하로 포함되고,
    상기 ii) 단계에서 연속 투입되는 비닐시안 화합물은 상기 연속 투입되는 단량체 총합 100 중량%에 대하여 25 중량% 초과로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 ii) 단계에서 연속 투입되는 단량체는, 상기 i) 단계의 중합 시작과 동시에 투입되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 ii) 단계의 연속 투입되는 단량체는 1 내지 5시간 동안 투입되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 ii) 단계는 반응기 내의 온도 변화량(△T)이 2 ℃ 이내인 등온 조건에서 실시되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 10 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 50 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 열변형온도가 100 ℃ 초과인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 내화학성이 20 min 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 도금 밀착강도가 11.6 N/m 초과인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
PCT/KR2016/013500 2015-12-01 2016-11-22 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 WO2017095059A1 (ko)

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