KR100484720B1 - 열가소성 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ABS계 열가소성 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 a)ⅰ) 입자경이 2500 내지 3500 Å이고 겔함량이 60 내지 80% 이며, 팽윤지수가 12 내지 30인 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 10 내지 50 중량부; 및 ⅱ) 입자경이 2500 내지 3500 Å이고 겔함량이 81 내지 97 % 이며, 팽윤지수가 18 내지 40인 대구경 고무라텍스 50 내지 90 중량부를 포함하는 고무 라텍스 40 내지 80 중량부에 b) 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 2 종 이상 선택되는 단량체 혼합물 20 내지 60 중량부를 투여하여 그라프트 공중합체를 제조하며, 상기 단량체 혼합물의 5 내지 30 중량%는 일괄투여하고 동시에 단량체 혼합물의 70 내지 95 중량%는 유화된 상태로 연속 투여하는 단계를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 따르면 높은 고형분 함량하에서도 중합 반응열의 제어가 용이하고 중합 응고물의 생성을 최소화할 수 있어 내충격성, 광택성 및 착생성이 뛰어난 ABS계 열가소성 수지를 제공할 수 있다.

Description

열가소성 수지 및 그 제조방법{THERMOPLASTIC RESIN AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 고무함량과 높은 총고형분 함량하에서도 중합열 제어를 용이하게 하고 아울러 단량체의 투여방법 및 투여량을 적절히 조절하여 높은 충격강도와 중합재현성을 확보할 수 있는 ABS계 열가소성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS라 함) 공중합체 수지는 내충격성, 내약품성, 가공성 및 표면광택성 등의 품질이 우수하여 모니터 하우징(Monitor housing), 게임기 하우징(housing), 가전제품, 사무기기 등과 같은 곳에 사용되어지고 있고 그 사용량도 해마다 증가하고 있는 추세이다. 이에 기존의 생산라인에서 생산량을 증가시키기 위한 방법의 일환으로 지금까지 실시되고 있는 방법은 1)반응시간의 단축을 통한 공정 시간의 단축, 2)라텍스의 총고형분함량의 증가, 3)라텍스 내에서의 고무함량의 증가, 4)최종 ABS 사출물 내지 압출물에서의 고무 함량 감소 등을 통해 생산량을 증대 시켜 왔다.
이중에서 2)와 3)의 총고형분 함량을 증가시키고 라텍스내 고무함량을 증가시키기 위한 종래 방법으로 그라프트 반응에 사용되는 단량체의 투입방법을 일괄 투여하거나 연속 투여하는 등의 방법을 사용한 바 있다. 그러나, 상기 방법은 높은 총고형분 함량과 높은 고무 함량하에서 일괄투여 방법을 취할 경우에는 비교적 높은 충격강도를 얻을 수는 있으나 중합중의 응고물 생성량이 많고 효율적인 그라프트 반응을 수행할 수 없기 때문에 고무입자의 분산성 저하로 인한 표면광택성 및 선명성이 저하됨은 물론 이로 인하여 대량 생산시 안정적인 물성수치를 확보하는데 어려움이 있다. 아울러 대량생산에 있어서 이러한 일괄투여 방식을 적용할 경우 발열량의 제어 등에 많은 어려움을 내포하고 있어 현 산업적 적용에 있어서 적지 않은 문제점을 안고 있다. 또한 이를 방지하기 위한 방법으로 연속투입을 하는 경우에는 중합발열량의 제어 및 라텍스 안정성의 확보는 물론 표면 광택성 등에 있어 좋은 경향을 나타내나 최종 ABS 제품을 생산하였을 때 충격강도 및 기타 물성적인 측면에서 열세를 나타내었다.
본 발명의 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 라텍스의 총고형분 함량의 증가와 라텍스 내에서의 고무함량의 증가의 두 가지 효과를 동시에 만족할 수 있는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하여 중합열 제어가 용이하고 중합물의 안정성이 뛰어나며 내충격성이 향상된 ABS계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 ABS계 열가소성 수지의 제조방법에 있어서,
a)ⅰ) 입자경이 2500 내지 3500 Å이고 겔함량이 60 내지 80% 이며, 팽윤지수가 12 내지 30인 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 10 내지 50 중량부; 및
ⅱ) 입자경이 2500 내지 3500 Å이고 겔함량이 81 내지 97 % 이며, 팽윤지수가 18 내지 40인 대구경 고무라텍스 50 내지 90 중량부
를 포함하는 고무 라텍스 40 내지 80 중량부에
b) 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 2 종 이상 선택되는 단량체 혼합물 20 내지 60 중량부를 투여하여 그라프트 공중합체를 제조하며, 상기 단량체 혼합물의 5 내지 30 중량%는 일괄투여하고 동시에 단량체 혼합물의 70 내지 95 중량%는 유화된 상태로 연속 투여하는 단계
를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 기재 방법으로 제조된 ABS계 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 열가소성 수지 조성물에 있어서,
a) 상기 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량부; 및
b) 방향족 모노 알케닐 단량체, 비닐 시안 단량체, 아크릴산의 알킬 에스테르 단량체 및 메타크릴산의 알킬 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 2 종 이상 선택되는 단량체를 공중합시켜 얻은 SAN 공중합체 수지 50 내지 80 중량부
를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 종래 기술의 단점들을 극복하기 위한 방법의 일환으로 종래와 달리 단량체 투여시 일괄투여 방식과 연속투여 방식을 적절히 사용하고, 또한 투입되는 단량체의 양 등을 적절히 조절함으로써 높은 고무함량과 총고형분함량에서도 안정적인 라텍스 안정성을 확보하고 아울러 우수한 내충격성을 나타내는 열가소성 수지 조성물을 개발하게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 내충격성과 광택성 및 착색성이 뛰어난 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위해, 전체 단량체중 일부는 초기 반응에서 일괄투여하고 동시에 나머지 단량체는 유화된 상태로 연속투여함으로써 반응온도 조절을 용이하게 하고 중합 응고물 발생량을 줄일 수 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(그라프트 공중합체의 제조)
본 발명은 겔함량이 다른 디엔형 또는 알킬 아크릴레이트 화합물인 1 종 이상의 고무 라텍스 40 내지 80 중량부에 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 2 종 이상 선택되는 단량체 혼합물 20 내지 60 중량부를 20:80내지 40:60으로 그라프트 공중합시켜 유화중합에 의해 공중합체를 제조한다.
이때 유화중합 안정성 및 개시반응을 유도하기 위해, 유화제 0.6 내지 2.0 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 1.0 중량부, 중합개시제 0.05 내지 1.0 중량부 등이 사용될 수 있다.
상기 겔함량이 다른 디엔형 또는 알킬 아크릴레이트 성분은 입자경이 2500 내지 3500 Å이고 겔함량이 60 내지 80% 이며 팽윤지수가 12 내지 30인 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 10 내지 50 중량부와 입자경은 동일한 범위의 것이나 겔함량이 81 내지 97%이며 팽윤지수가 20 내지 40인 대구경 고무라텍스 50 내지 90 중량부를 포함하는 폴리부타디엔 혼합물인 것이 바람직하다.
특히, 상기 그라프트 중합체를 제조하는데 있어 사용하는 단량체 혼합물의 5 내지 30 중량%는 초기 반응에서 일괄 투여하여 반응을 진행시키고, 이와 동시에 나머지 단량체 혼합물의 70 내지 95 중량%를 바로 투입하거나 반응시작후 60분 이내, 바람직하게는 30분 이내에 유화상태로 연속적으로 투여하는 특징이 있다. 이러한 투여방법에 의해 높은 고무함량과 함께 총고형분함량에서도 안정적인 라텍스 안정성을 확보할 수 있게 된다. 또한, 상기 단량체 혼합물의 일괄투여시는 수용성 중합개시제를 투여하고, 연속투여시는 지용성 중합개시제를 투여하는 것이 바람직하다.
상기 투여가 끝난 후 1시간 동안 더 반응을 진행하고 반응을 마무리한다. 이때, 중합온도는 40 내지 80 ℃인 것이 바람직하며, 중합시간은 2 내지 7시간인 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 0-에텔스티렌, p-에틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 상기 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 반응형 유화제 단독 또는 반응형유화제와 보통의 유화제(이하, '비반응형 유화제'라 함)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합반응에 사용되는 비반응형 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이며 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.
상기 반응형 유화제로는 알릴기, (메타)아크릴로일기, 또는 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제 또는 중성계 유화제 등을 들 수 있다. 상기 알릴기를 가지는 음이온계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트염을 대표적으로 들 수 있으며, 상용으로 유용한 것으로는 ADEKARIA SOAP SE 계열 (Asahi Denka사의 제품) 등이 있다. 이외에 알케닐기를 가지는 음이온계 반응형 유화제로는 알케닐 호박산염의 LATEMUL ASK(Kao사제품) 등이 있다. 마찬가지로 알릴기를 가지는 중성계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르 계열이 있으며, 상용으로 유용한 것으로는 ADEKARIA SOAP NE 계열 (Asahi Denka사의 제품) 등이 있다. 상기 (메타)아크릴로일기를 가지는 음이온계 유화제로 상용으로 유용한 것은 ELEMINOL RS 계열 (Sanyo Kasei 사의 제품)이 있고, 중성계 유화제로는 RMA-560 계열 (Nippon Surfactant사의 제품)이 있다. 상기 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐 프로페닐 페닐 에테르의 암모늄설페이트염을 대표적으로 들 수 있으며, 상용으로 유용한 것으로는 AQUARON HS 계열이 있으며, 중성계 유화제로는 AQUARON BC (Daiichi Kogyo Seiyaku 사의 제품) 계열이 있다. 상기 반응형 유화제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있으며, 보통의 유화제와 혼용하여 사용할 수도 있다. ABS 중합 중에 사용되는 반응형 유화제의 양은 0.1 내지 2.0 중량부인 것이 바람직하다.
상기 분자량조절제로는 3급 도데실 메르캅탄이 주로 사용되며 중합개시제로는 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과항산염 등과 같은 과산화물과, 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.
이렇게 중합된 라텍스는 보통의 잘 알려진 응집제인 황산 또는 MgSO4, CaCl2, Al2(SO4)3 등을 이용하여 응집한 후 분말을 얻을 수 있다.
(열가소성 수지)
본 발명은 상기에서 제조된 중합라텍스를 응집, 탈수, 건조시켜 그라프트 중합체(ABS)를 이용하여 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 ABS 그라프트 공중합체, 및 SAN 공중합체 수지를 20:80 내지 50:50의 중량비로 제조하여 내충격성 및 열안정성이 뛰어난 열가소성 수지를 얻을 수 있다.
상기 SAN 수지는 방향족 모노 알케닐 단량체, 비닐 시안 단량체, 아크릴산의 알킬 에스테르 단량체 및 메타크릴산의 알킬 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 2 종 이상 선택되는 단량체를 공중합시켜 제조된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 통상적인 활제 등의 첨가제를 포함한다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예를 참조로 하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이들 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
질소 치환된 중합반응기에 고무입자경이 3100 Å이고 겔함량이 70%인 고무라텍스(A) 30 중량부와 고무입자경이 3100 Å이고 겔함량이 90%인 고무라텍스(B) 25 중량부의 혼합물에 하기 표 1의 성분, 즉 이온교환수 90 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.04 중량부, 알케닐 호박산 칼륨 0.01 중량부를 투여하고 반응기내 온도를 50 ℃로 유지한 다음 스티렌 7.2 중량부, 아크릴로니트릴 2.8 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부와 피로인산나트륨 0.087 중량부, 덱스토로즈 0.11 중량부, 황화제1철 0.002 중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부를 일괄투여하였다. 이와 동시에 이온교환수 10 중량부, 스티렌 25.2 중량부, 아크릴로니트릴 9.8 중량부, 로진산칼륨 0.8 중량부, 알케닐 호박산 칼륨 0.2 중량부, 피로인산나트륨 0.019 중량부, 덱스트로즈 0.025 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10 중량부의 혼합 유화 용액을 140분 동안 연속투여 하였다. 이때 반응온도를 70 ℃로 50분 동안 상승시킨 후 70 ℃에서 90분 동안 유지하였다. 연속투여가 끝난후 다시 80 ℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이때 중합전환율은 98.9% 였고, 총고형분함량은 46.2%, 고형응고분은 0.02% 였다. 이후 이러한 중합 라텍스에 산화방지제 유화액(입자크기: 0.5 ㎛ 이하)을 투입한 후 황산수용액 2 중량부로 응고시킨 후 세척 및 건조하여 분말상의 그라프트 공중합체를 얻었다. 그리고 중량평균 분자량이 100,000정도이고 아크릴로니트릴 함량이 28%정도 되는 SAN과 활제 등을 첨가한 후 압출, 사출 성형하여 최종 고무함량이 16%가 되게 시편을 제작하고 그 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 조성비를 하기 표 1과 같이 변화시켜 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이때, 실시예 3의 경우 동일 고무 조성비에서 총 고무라텍스 함량을 60 중량부로 바꾼 것을 제외하고 하기 표 1에 나타난 조성비와 같다(단, 하기 표 1에서 TDDM과 개시제 및 ACTIVATOR 조성은 동량을 사용하였기 때문에 표시하지 않았음)
비교예 1 내지 2
상기 실시예 1과 같은 조성으로 실시하되, 초기 모노머(스티렌 7.2 중량부, 아크릴로니트릴 2.8 중량부)를 일괄투여한 다음 50분간 70℃로 승온시킨 뒤 하기 표 1의 조성비와 같이 나머지 모노머와 유화제로 구성된 유화액을 90분 동안 70 ℃로 유지하면서 연속투입하였다. 이때 유화제의 조성은 실시예 1 내지 3과는 달리 로진산칼륨만을 사용하여 실시하였다. 아울러 반응이 끝난 이후, 산화방지제 분산액(입자크기:0.7∼1.5 ㎛)을 투입하여 응집 건조를 실시하였으며 이후의 시편 제조방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2의 경우 비교예 1과 같이 중합하되, 하기 표 1의 조성비와 같이 일괄투여되는 모노머량을 증가하여 반응시키는 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하였으며 그 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3
실시예 3과 같은 조성으로 실시하되, 일괄투여되는 모노머 대신에 전량 (스티렌 28.8 중량부, 아크릴로니트릴 11.2 중량부)을 연속투여한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였으며 표 2에 그 물성을 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
A. 아이조드 충격강도 시험: ASTM D256의 방법에 따라 측정하였다. 시편의 두께는 1/4”이다.
B. 인장시험: 인장강도는 ASTM D638방법으로 측정하였다.
C. 유동지수 (Melt Flow Index: MI): 220℃, 10Kg의 조건하에 ASTM D1238방법으로 측정하였다.
D. 표면광택: 45°각도에서 ASTM D528방법으로 측정하였다.
E. 라텍스 안정성: 1000 ml비이커에 중합 라텍스 400 g을 넣고 호모믹서를 이용하여 15000 RPM하에서 교반시켜 응고물이 생성되는 최초의 시간을 측정하여 그 정도를 나타내었다.
F. 고형응고분(%): 반응종료후 생성된 중합물내의 응고분에 관한 것으로 다음과 같은 식으로 구하여 나타내었다.
[수학식 1]
G. 중합발열량: 중합중의 반응조내부의 최고 온도와 반응조의 외부온도차를 이용하여 측정하였다. 일반적으로 반응온도차가 10도 이상이 될 경우 현장적용시 중합온도 및 물성을 조절하는 것이 어려운 것으로 판단되며 온도차가 적을수록 안정적인 반응조건을 나타낸다.
중합 조성 및 라텍스 물성
구 분 (중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
일괄투여 이온교환수 90 90 110 90 90 110
고무 A 30 30 32 30 30 32
고무 B 25 25 28 25 25 28
로진산 칼륨염 0.04 0.04 0.04 0.1 0.1 0.1
LTEMUL ASK 0.01 0.01 0.01 - - -
스티렌 7.2 14.4 6.48 7.2 14.4 -
아크릴로니트릴 2.8 5.6 2.5 2.8 5.6 -
연속투여 이온교환수 10 10 20 10 10 20
로진산칼륨염 0.8 0.8 0.8 1.2 1.2 1.2
LATEMUL ASK 0.2 0.2 0.2 - - -
스티렌 25.2 25.2 22.3 15.8 15.8 28.8
아크릴로니트릴 9.8 9.8 8.7 6.7 6.7 11.2
투여시점(반응시작후)(분) 0 5 10 50 50 0
물성 중합전환율 (%) 98.9 99.1 98.6 97.5 97.9 98.4
총고형분함량 (%) 46.2 46.3 37.1 46.2 46.2 37.1
응고분함량 (%) 0.02 0.03 0.02 0.15 0.21 0.07
발열량 (℃) 2 3 2 5 10 2
상기 표 1에서 보면, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3에 비해 발열량이 낮아 중합응고물의 생성이 매우 적음을 알 수 있다. 이때, 실시예 3의 경우 유화제의 종류변화에 대하여 응고분함량이 감소함을 알 수 있으며, 실시예 1 및 2의 경우 고형분 함량을 증가시킴에도 응고분함량이 비교예와 비교하여 상대적으로 작았다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
아이조드 충격강도(1/4")(kgㆍcm/cm) 27 28 24 25 28 21
인장강도(kg/㎠) 510 507 520 504 500 480
유동성(g/10min) 20 19 21 20 18 21
표면광택(45˚) 95 94 96 84 87 92
또한, 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1 내지 3보다 표면광택이 우수하면서도 아이조드 충격강도, 인장강도, 유동성이 우수하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면 높은 고형분 함량하에서도 중합 반응열의 제어가 용이하고 중합 응고물의 생성을 최소화할 수 있어 내충격성, 광택성 및 착생성이 뛰어난 ABS계 열가소성 수지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,
    a)ⅰ) 입자경이 2500 내지 3500 Å이고 겔함량이 60 내지 80% 이며, 팽윤지수가 12 내지 30인 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 10 내지 50 중량부; 및
    ⅱ) 입자경이 2500 내지 3500 Å이고 겔함량이 81 내지 97% 이며, 팽윤지수가 18 내지 40인 대구경 고무라텍스 50 내지 90 중량부
    를 포함하는 고무 라텍스 40 내지 80 중량부에
    b) 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 2 종 이상 선택되는 단량체 혼합물 20 내지 60 중량부를 투여하여 그라프트 공중합체를 제조하며, 상기 단량체 혼합물의 5 내지 30 중량%는 일괄투여하고 동시에 단량체 혼합물의 70 내지 95 중량%는 유화된 상태로 연속 투여하는 단계
    를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 0-에텔스티렌, p-에틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합은 반응형 유화제 또는 반응형 유화제와 비반응형 유화제의 혼합 유화제 0.6 내지 2.0 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 1.0 중량부, 및 중합개시제 0.05 내지 1.0 중량부를 더욱 투여하는 단계를 포함하여 실시되는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)단계에서 단량체 혼합물의 일괄투여시는 수용성 중합개시제를 투여하고, 연속투여시는 지용성 중합개시제를 투여하는 단계가 실시되는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 비반응형 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리 염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 반응형 유화제는 알릴기, (메타)아크릴로일기, 또는 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제, 또는 알릴기, (메타)아크릴로일기, 또는 프로페닐기를 가지는 중성계 유화제인 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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