KR101534378B1 - 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열 안정화제 프리(thermalstabilizer free) 열가소성 수지 조성물 및그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 별도의 열 안정제를 사용하지 않고도 내충격성, 낙구 충격, 광택성이 우수하며, 특히 제조 도중 건조 공정을 거치지 않아 압착 탈수기에 적용시 생산 효율성을 증가시킨 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 동시에 갖는다.

Description

열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법 {THERMALSTABILIZER FREE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITIONS, AND A METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 열 안정화제 프리(thermalstabilizer free) 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 ABS 공중합체 수지 혹은 유사 수지의 열 안정성 및 표면 광택을 향상시키기 위한 방법으로는 열 안정제의 투입 량을 증가시키거나 ABS 공중합체 라텍스에 스트리핑 공정을 적용하여 잔류 모노머를 제거시키는 방법, 잔류 유화제의 함량을 최소화시키기 위해 응집/탈수 시 추가로 물을 투입하는 방법 등이 적용되고 있다.
또한, 내충격성 및 낙구 충격강도를 향상시키기 위해서는 고무 성분을 증가시키는 방법 및 ABS 공중합체 제조시 아크릴로니트릴 함량을 증가시키는 방법이 통상적으로 적용된다. 이때 고무 성분 함량을 증가시키는 경우 내충격성 및 백색도는 향상되나 수지의 분자량 및 그라프트율 감소로 착색성이 저하되는 단점이 있다. 아울러 아크릴로니트릴 함량을 증가시킬 경우 내충격성 및 착색성은 우수하나 수지 백색도가 감소하는 단점을 갖는다.
또한, 일반적으로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), MBS(메타크릴레이트-부타디엔-스티렌), ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트)와 같은 고무 강화 수지는 통상적으로 유화 중합을 통해 고무강화 수지를 만들고, 이를 응집/건조하여 파우더로 제조한 후, 이를 스티렌-아크릴로니트릴(이하, SAN이라고도 칭함) 및 폴리카보네이트(PC) 등의 수지와 함께 압출기에 투입하여 펠렛 형태로 1차 가공하는 단계를 거쳐 제조되게 된다. 이때 함수율 1% 미만의 고무 강화 수지를 압출기에 투입하는 것이 일반적이다. 경우에 따라 건조 공정 없이 탈수 후 함수율이 30% 정도 함유하고 있는 파우더를 압출기 내에서 SAN 및 PC와 혼련하는 연속 공정으로 1차 가공과정을 거치기도 하는데, 이때 높은 수분함량은 물성편차와 생산성을 저하시키는 문제를 야기하게 된다.
따라서, 건조공정 없이 수분을 포함한 파우더를 압출기에 투입할 경우 함수율을 최소화하는 것이 생산성 및 품질을 유지함에 있어 중요한 인자가 된다. 이 같은 함수율을 감소시킴에 있어 기존의 원심 탈수기로는 한계를 갖는다.
이러한 문제는 압착식 탈수기를 사용함으로써 극복가능하지만, 이 같은 압착식 탈수 과정에서는 고온, 고압의 가공 공정을 거치게 되므로, 열 안정성 및 수지의 변형을 유발할 수 있다는 문제점을 또한 고려하여야 한다.
선행문헌 1: 한국 공개특허 제10-2002-0035712호(공개일 2002.05.15) 선행문헌 2: 한국 공개특허 제10-2005-0050808호(공개일 2005.05.06)
본 발명의 목적은 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적인 발명의 목적은 열 안정제를 사용하지 않고도 열 안정성 및 표면 광택을 향상시키고, 동시에 내충격성 및 낙구 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하려는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물 제조시 건조 공정을 거치지 않고도 높은 생산성을 유지할 수 있는 제조방법을 제공하려는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물은 a)고무 강화 수지와 b) 매트릭스 수지를 포함하되,
상기 a)고무 강화 수지는 입자경 2500 내지 5000 Å의 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 카보네이트, 술포네이트, 및 술페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기를 1종 이상 포함하는 반응형 유화제를 포함하고 그라프트 공중합에 의해 수득되는 것으로, 상기 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스는, 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총 100 중량부 중 60 내지 75 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.
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또한, 본 발명은 상술한 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물중 a) 고무 강화 수지를 함수율 45 내지 70%인 열 안정화제 프리 그라프트 공중합체 라텍스로서 제조하는 단계;
b)상기 열 안정화제 프리 그라프트 공중합체 라텍스를 산화방지 처리 및 응집시켜 함수율 20 내지 40%인 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하는 단계; 및
c)상기 그라프트 공중합체 라텍스를 함수율 2 내지 20 %로 조절한 다음 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물 중 매트릭스 수지와 활제를 혼련하는 단계;를 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 열가소성 수지 조성물로서 열 안정제를 사용하지 않고도 내충격성, 낙구 충격, 광택성이 우수하며, 특히 제조 도중 건조 공정을 거치지 않아 압착 탈수기에 적용시 생산 효율성을 증가시키는 것을 기술적 특징으로 한다.
우선, 본 발명의 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물은 a)고무 강화 수지와 b) 매트릭스 수지로 이루어진다.
본 발명에서 사용하는 용어 열 안정화제 프리(thermalstabilizer free) 열가소성 수지 조성물은 특별히 언급되지 않는 한, 열 안정화제를 포함하지 않고 구성된 열가소성 수지 조성물을 지칭한다.
상기 a)고무 강화 수지는 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 반응형 유화제를 유효 성분으로 포함하고 그라프트 공중합에 의해 수득되는 ABS계 열가소성 수지에 해당한다.
구체적으로 상기 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스는 이에 한정하는 것은 아니나 소구경 고무질 라텍스를 제조한 다음 산을 이용하여 입자 비대화시켜 수득한 대구경 고무질 라텍스일 수 있다.
이때 소구경 고무질 라텍스는 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온 교환수 90 내지 130 중량부를 일괄 투여하여 7 내지 12시간 동안 50 내지 65 ℃에서 반응시킨 다음 추가로 분자량 조절제를 0.05 내지 1.2 중량부 일괄 투여하여 5 내지 15시간 동안 55 내지 70 ℃에서 반응시켜 제조한다.
이와 같이 수득된 소구경 고무질 라텍스는 평균 입자경이 600 내지 1500 Å이고 겔 함량은 85 내지 99 중량% 범위를 만족하게 된다. 상기 겔 함량 범위는 고무 입자 외부에 그라프트 공중합이 효과적으로 형성되어 우수한 충격강도 및 열 안정성을 부여할 수 있는 범위에 해당한다.
상기 소구경 고무질 라텍스 100 중량부에 비대화용 산으로서 아세트산, 인산, 황산, 염산 혹은 고분자 응집제를 1 내지 4 중량부 함량으로 0.1 내지 5시간 혹은 0.5 내지 2시간, 또 다른 일례로 1시간 동안 서서히 투입하여 입자를 비대화하게 된다.
입자 비대화에 의해 얻어진 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스는 입자경이 구체적으로는 2500 내지 5000 Å 범위, 보다 구체적으로는 2500 내지 3800 Å 범위 내이고, 겔 함량은 85 내지 99 중량% 범위를 만족하게 된다. 상기 입자경은 평균 입자경 혹은 수평균 입자경일 수 있다.
이 같은 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스는 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총 100 중량부 기준으로 60 내지 75 중량부로 포함되어 고무 강화된 수지를 제공한다. 이같이 고무 함량을 극대화함으로써 압착식 탈수 과정을 거친 수지의 압출기에 투입되는 양을 최소화하는 효과를 부여할 수 있다.
본 발명에 사용되는 방향족 비닐 화합물로는 이에 한정하는 것은 아니나, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총 100 중량부 중 구체적으로는 18 내지 28 중량부, 보다 구체적으로는 21 내지 25 중량부 범위 내로 사용할 수 있다.
특히, 중합 안정성 확보 및 적절한 셀 형성을 통한 기계적 물성의 최적화, 열 안정성 확보를 위해, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 중합 온도 승온 전후에 각각 분할 투입하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 비닐시안화 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총 100 중량부 중 구체적으로는 5 내지 15 중량부, 보다 구체적으로는 9 내지 10 중량부로 사용할 수 있다.
특히, 중합 안정성 확보 및 적절한 셀 형성을 통한 기계적 물성의 최적화, 열 안정성 확보를 위해, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 중합 온도 승온 전후 각각 분할하여 투입하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 반응형 유화제는 고무 강화 수지에 포함됨으로써 고무 강화 수지 내 잔류 유화제 함량을 최소화하여 열 안정제의 추가 투입 없이 열 안정성 및 표면 광택을 향상시키는 역할을 수행할 수 있으며, 이뿐 아니라 추후에 배합되는 매트릭스 수지와의 상용성 또한 높여 내충격성 및 낙구 충격강도가 우수한 ABS계 열가소성 수지를 제공할 수 있는 역할을 수행할 수 있다.
이와 같은 역할을 수행하기 위하여는 카보네이트, 술포네이트, 및 술페이트 등으로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택된 작용기를 포함하는 유화제를 사용하는 것이 바람직한 것으로, 이에 한정하는 것은 아니나, 예를 들어 술포에틸 메타크릴레이트(sulfoethyl methacrylate), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 소디움 스티렌 술포네이트(sodium styrene sulfonate), 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(sodium dodectyl allyl sulfosuccinate), 스티렌과 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트류(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium etc.), 알케닐 C16-18 숙신산 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid di-potassium salt) 및 소디움 메트알릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 반응형 유화제는 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총 100 중량부 기준으로 0.001 내지 2 중량부 범위 내로 포함되는데, 이는 0.001 미만의 함량에서는 중합 안정성 확보가 용이하지 않고, 2 중량부 초과 함량에서는 잔류 유화제 함량이 높아 수지 열 안정성이 악화되기 때문이다.
참고로, 본 발명에서 적절한 잔류 유화제 함량 범위는 이에 한정하는 것은 아니나, 19,000 ppm 이하(유화제 사용량 기준으로 환산시, 일례로 투입된 유화제 총 100 중량% 기준으로 약 65 중량% 이하), 혹은 1 내지 19,000 ppm, 또 다른 일례로서, 17,500 ppm 이하(유화제 사용량 기준으로 환산시, 일례로 투입된 유화제 총 100 중량% 기준으로 약 55 중량% 이하), 혹은 1 내지 17,500 ppm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 (a) 고무 강화수지는 분자량 조절제로서 메르캅탄류를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등을 단독 또는 2종 이상 혼합 사용할 수 있는 것으로, 사용량은 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명에서 (a) 고무 강화수지는 중합 개시제로서 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 3급부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 퍼옥사이드계 중합 개시제와 금속염류로 철(II), 철(III), 코발트(II) 또는 세륨(IV), 환원제로는 덱스트로스, 글루코스, 플로토스 등의 다당류 디하이드록시아세톤 또는 폴리아민류 등으로 구성된 산화-환원계 중합 개시제 중에서 1종 이상을 사용할 수 있으며, 사용량은 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총 100 중량부 기준으로 0.05 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다.
이와 같은 a) 고무 강화 수지 20 내지 40 중량부에 b) 매트릭스 수지로서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리카보네이트 수지 중에서 선택된 1종 이상의 매트릭스 수지 60 내지 80 중량부를 배합하여 본 발명의 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물을 완성하게 된다.
특히, 상기 b) 매트릭스 수지로서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용할 경우 중량평균 분자량은 60,000 내지 200,000 g/mol 범위 내이고, 아크릴로니트릴 함량은 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 내에 15 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 이는 중량평균 분자량이 60,000 g/mol 미만에서는 수지의 기계적 물성이 저하되며, 200,000 g/mol 초과시에는 ABS계 수지와의 상용성이 좋지 않아 표면 물성이 저하되며, 아울러 아크릴로니트릴 함량이 15 중량% 미만인 경우 내충격성 및 내화학성이 저하되며, 아크릴로니트릴 함량이 40 중량% 초과시에는 수지가 황변(yellowish)하기 때문이다.
본 발명에 따르면, 하기 실시예에서 살펴본 바와 같이, IR1076와 같은 Irganox 계열의 열 안정화제를 사용한 비교예 2의 경우 본 발명의 열 안정화제를 사용하지 않은 경우와 유사한 정도의 열 안정성 개선 효과를 확인할 수 있었다.
이같이 제공되는 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물을 이용하여 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다:
우선, 상술한 a) 고무 강화 수지로서 ABS계 열가소성 수지를 함수율이 45 내지 70%인 열 안정화제 프리 그라프트 공중합체 라텍스로서 제조하게 된다.
이때 그라프트 공중합 시 단량체 혼합물은 연속 투입, 일괄 투입, 또는 연속 투입과 일괄 투입을 선택적으로 혼용하여 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않으나 총 단량체 혼합물의 5 내지 40중량%를 반응 초기에 일괄 투입하고 나머지 단량체 혼합물을 연속 투입하는 것이 반응 효율성 측면을 감안할 때 바람직하다.
이는 하기 실시예에서도 규명된 것으로, 즉, 고무 강화 수지를 구성하는 전체 단량체 중 방향족 비닐 화합물과 비닐시안화 화합물의 경우 각각 5 중량부와 2 중량부가 우선 투입된 다음 승온 조건하에 각각 20 중량부와 8 중량부가 투입될 수 있다.
상기 반응형 유화제의 경우 중합 전환율 65 내지 75% 범위 내에서 연속 투입하는 것이 바람직한데, 이 경우 중합 안정성이 저하되지 않아 응고물(coagulum) 발생량이 적은 효과가 있다(하기 실시예 1-4 참조).
상기 그라프트 중합반응 시간은 3시간 이내인 것이 바람직하며, 반응 후 중합 전환율은 98.5% 이상이며, 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 150,000 g/mol 범위내인 것이 바람직하다.
그런 다음 수득된 열 안정화제 프리 그라프트 공중합체 라텍스를 산화방지 처리 및 응집시켜 함수율이 45 내지 70%인 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하게 된다.
상기 산화방지 처리 공정은 입경이 0.5 내지 2 ㎛로 유화된 페놀계 산화방지제, 인계 또는 황계 산화방지제를 40 내지 80 ℃의 그라프트 고무 라텍스에 서서히 투입하여 응집 공정 이전까지 연속 교반하여 주는 것이 효과적이다.
그 사용량으로는 그라프트 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부로 사용하면 충분하다.
또한 상기 응집 공정은 그라프트 고무 라텍스에 금속 염 혹은 산을 투입한 후 숙성시키는 공정을 의미하는 것으로, 이때 사용되는 응집제로는 MgSO4, CaCl2, Al2(SO4)3, 황산, 인산 또는 염산, 고분자 응집제 등을 그라프트 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부로 사용할 수 있다.
이같이 하여 함수율이 20 내지 40%인 그라프트 고무 라텍스는 함수율을 구체적으로는 2 내지 20%, 보다 구체적으로는 2 내지 10%로 조절한 다음 매트릭스 수지로서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리카보네이트 수지 중 1종의 수지와 활제와 혼련하고 압출 성형 및/또는 사출 성형과 같은 후 공정을 수행하게 된다. 이 같은 함수율 범위를 갖는 경우 본 발명에서 목적으로 하는 건조 공정을 생략할 수 있다.
이때 함수율의 조절은 탈수기, 보다 구체적으로는 압착 탈수기를 사용하여 수분을 제거하여 20 내지 40%의 함수율을 갖는 고형분으로 분리된 후 열풍 건조 방식을 이용하여 건조된 파우더 형태로 제조한 뒤 압출기에 투입하거나, 수분이 함유된 상태의 고형분으로 압출기에 투입한 다음 압출기에서 탈수 및 수분 증발 과정을 거쳐 함수율 2 내지 20%로 조절할 수 있다.
이때 함수율이 2 내지 20%인 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량부에 매트릭스 수지 60 내지 80 중량부로 배합하여 열가소성 수지 조성물을 수득하는 것이 이후 압출 성형 및/또는 사출 성형 등의 후 공정시 생산성을 개선시킬 수 있어 바람직하다. 일례로, 본 발명의 방법에 의해 열가소성 수지 조성물을 압출 성형 또는 사출 성형시켜 수득된 성형품의 경우 하기 실시예에서 기재된 바와 같이, 열 안정성과 광택, 내충격성 및 낙구 충격강도가 모두 우수하였다.
이때 활제로는 에틸렌비스스테라마이드(EBA), 마그네슘 스테아레이트 등을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부일 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 고무 함량을 극대화하고 반응형 유화제를 ABS 그라프트 공중합시 적용하여 ABS 수지 내 잔류 유화제 함량을 최소화하여 열 안정화제의 추가투입 없이도 열 안정성 및 표면 광택을 향상시키고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와의 상용성을 높여 내충격성 및 낙구 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있었다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
그라프트 고무 라텍스의 제조
우선, 고무 입자경이 1,000 Å이고 겔 함량이 97중량%인 소구경 고무질 라텍스 중합체 100 중량부에 아세트산 수용액 3 중량부를 1시간 동안 서서히 첨가하여 고무 입자경이 3,400 Å이고 겔 함량이 97중량%인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 수득하였다.
참고로, 상기 입자경 및 입자경 분포는 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL 기기(미국, Nicomp사 제품)를 이용하여 측정한 것이다.
또한 상기 겔 함량은 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 다음 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 잘게 자른 다음 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 다음 졸과 겔로 분리하고, 하기 식을 이용하여 겔 함량을 측정한 것이다.
[식 1]
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게/시료의 무게 x 100
그런 다음 질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스 65 중량부(고형분 기준)와 이온교환수 140 중량부, 스티렌 5 중량부, 및 아크릴로니트릴 2 중량부를 투입한 다음 반응기 온도를 50 ℃로 유지한 채 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부 및 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 덱스트로스 0.12 중량부, 및 황화제1철 0.002 중량부를 일괄 투입하였다.
이어서 스티렌 20 중량부와 아크릴로니트릴 8 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.4 중량부와 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부의 혼합액을 2시간 동안 75 ℃까지 승온하면서 연속 투입하였다. 2시간 경과 후 중합 전환율은 93%에 도달하였다.
이중 연속 투입 시작 30분 후(중합 전환율 65 내지 75% 시점) 반응형 유화제로 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid) 0.3 중량부(고형분 기준, 20% 수용액, pH 9(NaOH 처리))를 1시간 30분 동안 연속 투입하였다.
상기 연속 투입이 끝난 후(중합 전환율 93% 시점)에 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.06 중량부, 피로인산나트륨 0.04 중량부, 덱스트로스 0.06 중량부 및 황화제1철 0.001 중량부를 투입하고 80 ℃로 30분간 승온한 다음 30분간 유지하고 반응을 종료하였다. 이때 중합 전환율은 99%이었고, 고형 응고분(그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 평가 척도) 함량은 0.03%, 그라프트율은 27%이었고 잔류 유화제 함량은 18000 ppm이었다.
참고로, 상기 고형 응고분 함량은 하기 식을 이용하여 측정한 것이다.
[식 2]
고형 응고분(%) = [반응조내 생성 응고물 무게(g)/총 고무 및 단량체의 무게(g)] x 100
상기 고형 응고분이 0.5% 이상일 때는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기 어려운 것으로 판단할 수 있다.
또한, 상기 그라프트 중합체의 그라프트율(%)은 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300 ml에 넣고 24시간 동안 교반한 다음 용액을 초원심분리기를 이용하여 분리하고 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분을 얻는다. 이를 건조시켜 무게를 측정한 다음 하기 식에 따라 계산하게 된다.
[식 3]
그라프트율(%) = 그라프트된 단량체의 무게(g)/고무질 무게(g) x 100
이때 그라프트율이 20% 이하이면 광택성이 저하되어 바람직하지 않은 것으로 평할 수 있다.
또한 상기 그라프트 공중합체 내 잔류 유화제 함량(ppm)은 0.2g의 그라프트 공중합체 분말을 50 ml 바이알에 정확히 취하고 아세톤 10ml를 가한 다음 2시간 동안 초음파처리하여 시료를 용해시키고, 메탄올 30ml를 천천히 가하여 고분자 침전시킨다. 이후 1시간 동안 초음파 처리하여 첨가제를 추출하고, 상등액을 취출한 다음 여과하고 HPLC/DAD/MSD(Agilent 1100 system)을 사용하여 잔류 유화제 함량(ppm)을 측정한 것이다.
이때 그라프트 고무 라텍스의 함수율은 50 내지 60% 범위 내이었다.
그라프트 고무 라텍스의 응집
상기 반응 종료된 그라프트 고무 라텍스에서 평균 입자경이 0.9 ㎛인 산화방지제(winstay-L/IR1076=0.8/0.2) 유화액 0.5 중량부를 투입한 다음 85 ℃, MgSO4 1.3 중량부 존재하에 1차 응집시키고 97 ℃에서 2차 숙성한 후 함수율이 30% 수준인 분말상의 그라프트 중합체를 수득하였다.
열가소성 수지 조성물 제조
상기 수득된 함수율이 30%인 분말상 그라프트 공중합체를 압착 탈수기에서 1차적으로 함수율이 5% 수준이 되도록 하였다.
이 수분함량이 5% 수준인 그라프트 공중합체 25 중량부에, 중량평균 분자량이 140,000 g/mol이고 아크릴로니트릴 함량이 24중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 75 중량부와 활제로서 에틸렌비스스테라마이드(EBA) 1.5 중량부를 첨가하고 혼련한 다음 압출 성형하여 최종 고무 함량이 15%가 되도록 시편을 제작한 후 물성들을 측정하고 하기 표 1에 함께 정리하였다.
실시예 2
상기 실시예 1중 그라프트 고무 라텍스의 제조 단계에서 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid) 대신 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, 제품명: HITENOL-BC)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 3
상기 실시예 1 중 그라프트 고무 라텍스의 제조 단계에서 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid) 대신 알케닐 C16-18 숙신산 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt, 제품명: Latemul ASK)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 4
상기 실시예 1중 그라프트 고무 라텍스의 제조 단계에서, 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스 70 중량부(고형분 기준)와 이온교환수 140 중량부, 스티렌 4.2 중량부, 및 아크릴로니트릴 1.8 중량부를 투입한 다음 반응기 온도를 50 ℃로 유지한 채 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부 및 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 덱스트로스 0.12 중량부, 및 황화제1철 0.002 중량부를 일괄 투입하였다.
이어서 스티렌 16.8 중량부와 아크릴로니트릴 7.2 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.4 중량부와 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부의 혼합액을 1시간 40분간 75 ℃까지 승온하면서 연속 투입하였다. 1시간 40분 경과 후 중합 전환율은 90 %에 도달하였다,
이중 연속 투입 시작 30분 후(중합 전환율 65 내지 75% 시점) 반응형 유화제로 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid) 0.3 중량부(고형분 기준, 20% 수용액, pH 9(NaOH 처리))를 1시간 10분 동안 연속 투입(1시간 10분 경과한 시점에 중합 전환율은 70 내지 80%)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 5
상기 실시예 1중 그라프트 고무 라텍스의 제조 단계에서, 연속 투입 시작 30분 후(중합 전환율 65 내지 75% 시점) 반응형 유화제로 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)을 0.3 중량부(고형분 기준, 20% 수용액, pH 9(NaOH 처리))를 0.001 중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 6
상기 실시예 1중 그라프트 고무 라텍스의 제조 단계에서, 연속 투입 시작 30분 후(중합 전환율 65 내지 75% 시점) 반응형 유화제로 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)을 0.3 중량부(고형분 기준, 20% 수용액, pH 9(NaOH 처리))를 2 중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 1
상기 실시에 1 중 그라프트 고무 라텍스의 제조 단계에서 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid) 대신 비반응형 유화제로서 지방산 비누 0.6 중량부를 1시간 30분 동안 연속 주입한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에 종래 기술에 따른 열 안정화제로서 IR1076 0.03 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하고 건조 공정을 거쳐 컴파운딩하였다.
비교예 3
상기 실시예 1 중 그라프트 고무 라텍스의 제조 단계에서 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)를 승온 후 30분 이후부터 투입하는 대신 승온 전 반응온도 50 ℃인 시점부터 투입시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
[측정항목]
상기 실시예 1-6 및 비교예 1-3에서 제조한 ABS 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
* 아이조드 충격강도: 시편의 두께를 1/4" inch로 하여 ASTM D256 방법으로 측정하였다.
*유동지수( MI : melt flow index ): 220 ℃/10kg 하에 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
* 인장강도: ASTM D638 방법으로 측정하였다.
*표면 광택: 45°각도에서 ASTM D528 방법으로 측정하였다.
*체류 광택: 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 270 ℃ 조건하에 15분간 체류시킨 후 광택 시편을 얻고, 이를 200 ℃에서 체류 없이 사출한 시편과 같이 45 ° 광택을 측정하고 이에 대한 편차를 측정하였다. 수치가 작을수록 체류광택이 우수한 것을 나타낸다.
*체류 변색( △ E): 체류 광택을 측정하는 방법과 동일한 방법으로 얻어진 광택 시편에 대하여 슈가 칼라 컴퓨터(Suga color computer)를 이용하여 체류 전후 시편에 대한 L,a,b 값을 구하고 하기 식에 의거하여 체류변색 정도를 구하였다.
[식 4]
Figure 112012100731515-pat00001
* 낙구충격강도 : ASTM D3783 방법으로 측정하였다.
구분1 구분2 실시예 1 실시예 2 실시예3 실시예4 실시예 5 실시예 6 비교예1 비교예2 비교예3
고무라텍스 입경(Å)/겔 함량(중량%) 3400/97
함량
(중량부)		 65 65 65 70 65 65 65 65 65
단량체* 혼합물 투입방식 일괄(1단계)/연속(2단계) 7/28 7/28 7/28 6/24 7/28 7/28 7/28 7/28 7/28
(비)반응형유화제 중량부 0.3 0.3 0.3 0.3 0.001 2 0.6 0.3 0.3
중합
결과		 중합전환율(%) 99 98.9 98.9 99.2 98.5 99.1 97.5 98 97.5
고형응고분(%) 0.03 0.02 0.03 0.05 0.05 0.02 0.12 0.05 0.8
그라프트율(%) 27 26.5 27 25 26.5 27 19 26 22
잔류 유화제 함량
(ppm)		 18000 18500 19000 17500 17000 19000 23000 18500 18200
물성 충격강도
(kg.cm/cm)		 23.5 24.0 23.8 23.2 23.0 23.5 21.0 22.5 21.0
유동성
(g/10min)		 21 20.8 21.3 21.3 20 22 20 21 20
인장강도
(kg/cm2)		 515 512 510 508 510 516 515 513 505
표면광택 109.5 108.5 108.8 108.2 106.5 107.5 106.5 108.0 106.0
백색도 57 57 56 58 58 56 55 54 53
체류광택 2.5 2.6 2.8 2.1 2.5 4.0 5.5 3.8 2.7
체류열변색 3.5 3.6 3.8 3.3 3.4 3.8 6.2 4.0 3.8
낙구충격
(F,N)		 4020 4025 4030 4000 4030 3960 3880 3800 3750
낙구충격
(E,J)		 32 33 33 31 30 29 28 30 28
*스티렌 및 아크릴로니트릴 합량
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1-6의 경우 별도의 열 안정화제를 사용하지 않고도 열 안정성 및 광택이 우수할 뿐 아니라 제조 도중 건조 공정을 거치지 않아 ABS 수지의 내충격성 및 낙구 충격강도 등이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 반응형 유화제가 아닌 비반응형 유화제를 사용한 비교예 1의 경우에는 충격강도, 유동성, 표면광택, 백색도, 체류광택, 체류 열변색, 낙구 충격강도 등 전 측정 분야에 걸쳐 실시예 1-6보다 불량한 결과를 확인할 수 있었다.
또한, 종래 투입하던 열 안정제를 투입한 비교예 2의 경우 열 안정제를 별도로 투입하지 않은 실시예 1-6과 유사하거나 동등한 측정 물성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 반응형 유화제를 사용하되, 투입 시기를 달리한 비교예 3의 경우에는 충격강도, 유동성, 표면광택, 백색도, 낙구 충격강도 등의 측정 분야에서 실시예 1-6 보다 불량한 결과를 갖는 것을 또한 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. a)고무 강화 수지와 b) 매트릭스 수지를 포함하되,
    상기 a)고무 강화 수지는 입자경 2500 내지 5000 Å의 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 카보네이트, 술포네이트, 및 술페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용기를 1종 이상 포함하는 반응형 유화제를 포함하고 그라프트 공중합에 의해 수득되는 것으로, 상기 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스는, 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총 100 중량부 중 60 내지 75 중량부로 포함되는 ABS계 열가소성 수지인 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 b) 매트릭스 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리카보네이트 수지 중에서 선택된 1종 이상의 수지인 것을 특징으로 하는 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 b) 매트릭스 수지는 중량평균 분자량은 60,000 내지 200,000 g/mol 범위이고, 아크릴로니트릴 함량이 15 내지 40중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스는 산 혹은 고분자 응집제로 비대화시킨 것으로, 겔 함량 85 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 또는 이들의 치환체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 상기 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총 100 중량부 중 18 내지 28 중량부인 것을 특징으로 하는 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 치환체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 상기 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총 100 중량부 중 5 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응형 유화제는 상기 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총 100 중량부 기준으로 0.001 내지 2 중량부 범위 내로 사용하는 것을 특징으로 하는 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응형 유화제는 술포에틸 메타크릴레이트(sulfoethyl methacrylate), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 소디움 스티렌 술포네이트(sodium styrene sulfonate), 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(sodium dodectyl allyl sulfosuccinate), 스티렌과 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium), 알케닐 C16-18 숙신산 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid di-potassium salt) 및 소디움 메트알릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 a) 고무 강화 수지는 분자량 조절제를 상기 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 a) 고무 강화 수지는 중합 개시제를 상기 대구경 디엔계 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총 100 중량부 기준으로 0.05 내지 0.5 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 a) 고무 강화 수지 20 내지 40 중량부에, b) 매트릭스 수지 60 내지 80 중량부를 배합하는 것을 특징으로 하는 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물.

  12. 제1항에 있어서,
    상기 a) 고무 강화 수지의 잔류 유화제 함량은 투입된 유화제 총 100 중량% 기준으로 65 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물.
  13. a) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물중 고무 강화 수지를 함수율 45 내지 70%인 열 안정화제 프리 그라프트 공중합체 라텍스로서 제조하는 단계;
    b)상기 열 안정화제 프리 그라프트 공중합체 라텍스를 산화방지 처리 및 응집시켜 함수율 20 내지 40%인 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하는 단계; 및
    c)상기 그라프트 공중합체 라텍스를 함수율 2 내지 20 %로 조절한 다음 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물 중 매트릭스 수지와 활제를 혼련하는 단계;를 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 a)단계는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 5 내지 40 중량%를 반응 초기에 일괄 투입하고 나머지 잔부를 연속 투입하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 a)단계에 사용되는, 제1항의 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물 중 반응형 유화제는 중합 전환율 65 내지 75%에서 연속 투입하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 b)단계에서 산화 방지 공정은 입경이 0.5 내지 2 ㎛로 유화된 페놀계 산화방지제, 인계 또는 황계 산화방지제를 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부 범위 내에서 40 내지 80 ℃의 그라프트 공중합체 라텍스에 서서히 투입하여 응집 공정 이전까지 연속 교반하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 응집 공정은 그라프트 공중합체 라텍스에 MgSO4, CaCl2, Al2(SO4)3, 황산, 인산, 염산으로부터 선택된 1종 이상 또는 고분자 응집제를 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부 기준으로 1 내지 4 중량부 함량으로 투입한 후 숙성시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 함수율 2 내지 20%로의 조절은 탈수 공정을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 c)단계에서 함수율 2 내지 20%로 조절된 그라프트 공중합체 라텍스 20 내지 40 중량부에 매트릭스 수지 60 내지 80 중량부를 배합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 c)단계에 투입되는 활제는 그라프트 공중합체 라텍스와 매트릭스 수지의 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018124562A1 (ko) * 2017-01-02 2018-07-05 (주) 엘지화학 Abs계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US10759889B2 (en) 2017-01-02 2020-09-01 Lg Chem, Ltd. ABS graft copolymer, method of preparing the same, and thermoplastic resin composition including the same
US11407845B2 (en) 2016-09-23 2022-08-09 Lg Chem, Ltd. Residual monomer content controlling method of polymer

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9453133B2 (en) 2012-12-18 2016-09-27 Columbia Insurance Company Additives for improved hiding and paint compositions containing same
KR101515329B1 (ko) * 2013-06-28 2015-04-24 주식회사 엘지화학 표면선명성과 광택도가 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR101530150B1 (ko) * 2013-08-02 2015-06-19 주식회사 엘지화학 고무강화 열가소성 수지의 제조방법
WO2015016520A1 (ko) * 2013-08-02 2015-02-05 (주) 엘지화학 고무강화 열가소성 수지의 제조방법
AU2015343385B2 (en) * 2014-11-03 2017-06-08 Benjamin Moore & Co. Additives for improved hiding and paint compositions containing same
KR101732256B1 (ko) 2015-06-15 2017-05-02 주식회사 엘지화학 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101984068B1 (ko) 2015-08-31 2019-09-03 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101875999B1 (ko) * 2015-10-23 2018-08-02 주식회사 엘지화학 열안정성이 우수한 난연 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR102044364B1 (ko) * 2016-11-11 2019-11-13 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물
KR102185742B1 (ko) * 2017-11-22 2020-12-02 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체 분말의 제조방법
KR102282816B1 (ko) 2018-02-26 2021-07-29 주식회사 엘지화학 Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR102212039B1 (ko) * 2018-05-16 2021-02-05 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법
US11286314B2 (en) 2018-05-16 2022-03-29 Lg Chem, Ltd. Method for preparing conjugated diene-based polymer and method for preparing graft copolymer including the same
KR102511537B1 (ko) * 2018-12-17 2023-03-17 주식회사 엘지화학 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102555991B1 (ko) * 2020-04-29 2023-07-17 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040057408A (ko) * 2002-12-26 2004-07-02 주식회사 엘지화학 열안정성 및 분체 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및그 제조방법
KR20060042465A (ko) * 2004-11-09 2006-05-15 주식회사 엘지화학 열가소성 수지의 제조방법
KR100653503B1 (ko) * 2004-08-19 2006-12-04 주식회사 엘지화학 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 이를 이용한고무강화 열가소성 수지 조성물
KR100828723B1 (ko) * 2006-03-09 2008-05-09 주식회사 엘지화학 기계적 물성, 내후성 및 저발연성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 이로부터 제조된 고분자 수지 물품

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0742384B2 (ja) * 1987-04-21 1995-05-10 日本合成ゴム株式会社 熱可塑性樹脂組成物
ES2248854T3 (es) * 1996-09-19 2006-03-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Compuestos de resina de policarbonato.
TW530078B (en) * 1997-02-17 2003-05-01 Asahi Chemical Ind Flame retardant resin composition
DE10008420A1 (de) * 2000-02-23 2001-08-30 Bayer Ag Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Eigenschaftskonstanz
KR100409071B1 (ko) * 2000-07-03 2003-12-11 주식회사 엘지화학 열안정성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법
KR100484720B1 (ko) * 2001-11-20 2005-04-20 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 및 그 제조방법
KR100544907B1 (ko) 2003-01-23 2006-01-24 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의제조방법
KR100638433B1 (ko) * 2004-10-12 2006-10-24 주식회사 엘지화학 내 약품성이 우수한 스티렌계 열 가소성 수지 조성물
KR20080070399A (ko) 2007-01-26 2008-07-30 주식회사 엘지화학 표면특성, 착색성 및 열안정성이 우수한 ａｂｓ 수지 및 그제조방법
KR100923626B1 (ko) * 2007-11-07 2009-10-23 주식회사 엘지화학 광택성과 충격강도, 백색도가 우수한 열가소성 수지제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040057408A (ko) * 2002-12-26 2004-07-02 주식회사 엘지화학 열안정성 및 분체 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및그 제조방법
KR100653503B1 (ko) * 2004-08-19 2006-12-04 주식회사 엘지화학 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 이를 이용한고무강화 열가소성 수지 조성물
KR20060042465A (ko) * 2004-11-09 2006-05-15 주식회사 엘지화학 열가소성 수지의 제조방법
KR100828723B1 (ko) * 2006-03-09 2008-05-09 주식회사 엘지화학 기계적 물성, 내후성 및 저발연성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 이로부터 제조된 고분자 수지 물품

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11407845B2 (en) 2016-09-23 2022-08-09 Lg Chem, Ltd. Residual monomer content controlling method of polymer
WO2018124562A1 (ko) * 2017-01-02 2018-07-05 (주) 엘지화학 Abs계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US10759889B2 (en) 2017-01-02 2020-09-01 Lg Chem, Ltd. ABS graft copolymer, method of preparing the same, and thermoplastic resin composition including the same

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