CN113260644B - 乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法，和包含接枝共聚物的热塑性树脂组合物 - Google Patents

乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法，和包含接枝共聚物的热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种接枝共聚物的制备方法和包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种接枝共聚物的制备方法和包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物，该制备方法包括：通过将20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到50重量％至70重量％的固体含量为30重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳上制备接枝共聚物胶乳的步骤；以及通过将0.04重量份至0.27重量份的非离子型聚合物凝结剂作为第一凝结剂，以及0.47重量份至1.65重量份的阳离子型聚合物凝结剂或0.73重量份至3.35重量份的阴离子型聚合物凝结剂作为第二凝结剂添加至100重量份(基于固体)的所制备的接枝共聚物胶乳中使所制备的接枝共聚物胶乳凝结的步骤，其中，当第二凝结剂为阳离子型聚合物凝结剂时，非离子型聚合物凝结剂和阳离子型聚合物凝结剂的总重量为0.7重量份至1.7重量份，而当第二凝结剂为阴离子型聚合物凝结剂时，非离子型聚合物凝结剂和阴离子型聚合物凝结剂的总重量为0.97重量份至3.37重量份。根据本发明，当使用上述方法制备接枝共聚物时，接枝共聚物可以具有改善的凝结效率和高光泽度。另外，使用Hunter lab色度计测量的b值和在放置后测量的b值较小，从而实现优异的颜色性能。

Description

乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝 共聚物的制备方法，和包含接枝共聚物的热塑性树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年8月16日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0100526的优先权，其公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种接枝共聚物的制备方法和包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物。根据本发明，将非离子型聚合物凝结剂和阳离子型聚合物凝结剂，或将非离子型聚合物凝结剂和阴离子型聚合物凝结剂混合并添加到通过将芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝聚合到共轭二烯橡胶胶乳上而制备的接枝共聚物胶乳中，以使所述接枝共聚物胶乳凝结并老化。因此，可以改善凝结效率，并且可以提供一种具有优异的光泽度、颜色性能和可加工性的接枝共聚物和包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物。
背景技术
以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下称为“ABS共聚物”)为代表的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物具有良好的物理性能，如抗冲击性、机械强度、模塑性和光泽度，因此广泛地应用于各种领域如电子部件、电气部件、办公设备和汽车部件等。
通常，与使用本体聚合制备的ABS共聚物相比，通过使用乳液聚合将芳香族乙烯基化合物单体和乙烯基氰化合物单体接枝到共轭二烯橡胶胶乳上而制备的ABS共聚物显示出良好的物理性能的平衡并且具有优异的光泽度。因此，乳液聚合主要用于制备ABS共聚物。
此外，为了减小体积、改善适用性和易于处理，使用乳液聚合制备的ABS共聚物胶乳优选形成粉末形式。根据常规方法，ABS树脂粉末可以通过对ABS树脂胶乳进行凝结、老化、脱水和干燥而获得。
当使用乳液聚合制备的ABS共聚物胶乳进行凝结时，可以使用各种凝结剂使通过乳液聚合中使用的乳化剂稳定的胶乳颗粒进行化学凝结。在这种情况下，可以使用酸或金属盐作为凝结剂。当使用酸凝结胶乳时，酸的残留量可以降低ABS树脂的热稳定性，并且在热成型过程中气体的产生量可以增加，从而提高了树脂的黄度指数。此外，当使用金属盐凝结胶乳时，气体的产生量和黄度指数相对较低，但是生产率会下降。
因此，需要开发一种ABS共聚物的制备方法，该制备方法使ABS共聚物胶乳高效凝结并能够制备具有优异的颜色性能的ABS共聚物。
[现有技术文件]
[专利文件]
(专利文件1)KR 10-0463482 B1
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题作出本发明，本发明的一个目的是提供一种接枝共聚物的制备方法以及包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物，所述制备方法包括：通过将20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到50重量％至70重量％的固体含量为30重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳上来制备接枝共聚物胶乳的步骤；和通过将0.04重量份至0.27重量份的非离子型聚合物凝结剂作为第一凝结剂，和0.47重量份至1.65重量份的阳离子型聚合物凝结剂或0.73重量份至3.35重量份的阴离子型聚合物凝结剂作为第二凝结剂添加到100重量份(基于固体)的所制备的接枝共聚物胶乳中使所制备的接枝共聚物胶乳凝结和老化的步骤，其中，当所述第二凝结剂为阳离子型聚合物凝结剂时，所述非离子型聚合物凝结剂和所述阳离子型聚合物凝结剂的总重量为0.7重量份至1.7重量份，而当所述第二凝结剂为阴离子型聚合物凝结剂时，所述非离子型聚合物凝结剂和所述阴离子型聚合物凝结剂的总重量为0.97重量份至3.37重量份。根据本发明，使用本发明的方法制备的接枝共聚物具有良好的凝结效率和优异的光泽度。另外，由于使用Hunter lab色度计测量的b值和在250℃放置15分钟后测量的b值小，因此所述接枝共聚物具有优异的颜色性能。
上述和其它目的可以通过下面描述的本公开内容来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：通过将20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到50重量％至70重量％的固体含量为30重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳上来制备接枝共聚物胶乳；并且通过将0.04重量份至0.27重量份的非离子型聚合物凝结剂作为第一凝结剂，和0.47重量份至1.65重量份的阳离子型聚合物凝结剂或0.73重量份至3.35重量份的阴离子型聚合物凝结剂作为第二凝结剂添加到100重量份(基于固体)的所制备的接枝共聚物胶乳中使所制备的接枝共聚物胶乳凝结和老化，其中，当第二凝结剂为阳离子型聚合物凝结剂时，所述非离子型聚合物凝结剂和所述阳离子型聚合物凝结剂的总重量为0.7重量份至1.7重量份，并且当所述第二凝结剂为阴离子型聚合物凝结剂时，所述非离子型聚合物凝结剂和所述阴离子型聚合物凝结剂的总重量为0.97重量份至3.37重量份。
根据本发明的另一方面，提供一种使用本发明的方法制备的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物。
根据本发明的又一方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含20重量％至40重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物和60重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
有益效果
根据本发明，通过将芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝聚合到共轭二烯橡胶胶乳上而制备的接枝共聚物胶乳使用非离子型聚合物凝结剂和阳离子型聚合物凝结剂，或非离子型聚合物凝结剂和阴离子型聚合物凝结剂进行凝结和老化。因此，可以改善凝结效率，使用Hunter-lab色度计测量的b值和放置后测量的b值小，并且可以改善光泽度，这使得可以实现美观的颜色。
具体实施方式
本发明人证实，当使用非离子型聚合物凝结剂和阳离子型聚合物凝结剂，或使用非离子型聚合物凝结剂和阴离子型聚合物凝结剂使乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物胶乳凝结时，并且当使用特定量的聚合物凝结剂时，光泽度提高，并且使用Hunter lab色度计测量的b值和在250℃下放置15分钟后测量的b值(以下称为“放置后测量的b值”)低，表明优异的颜色性质。基于这些发现，本发明人进行了进一步的研究以完成本发明。
下文中，将详细描述根据本发明的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法。
本发明的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法包括：通过将20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到50重量％至70重量％的固体含量为30重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳上来制备接枝共聚物胶乳的步骤；以及通过将0.04重量份至0.27重量份的非离子型聚合物凝结剂作为第一凝结剂，和0.47重量份至1.65重量份的阳离子型聚合物凝结剂或0.73重量份至3.35重量份的阴离子型聚合物凝结剂作为第二凝结剂添加到100重量份(基于固体)的所制备的接枝共聚物胶乳中使制备的接枝共聚物胶乳凝结的步骤。在这种情况下，当第二凝结剂为阳离子型聚合物凝结剂时，所述非离子型聚合物凝结剂和所述阳离子型聚合物凝结剂的总重量为0.7重量份至1.7重量份，而当第二凝结剂为阴离子型聚合物凝结剂时，所述非离子型聚合物凝结剂和所述阴离子型聚合物凝结剂的总重量为0.97重量份至3.37重量份。在这种情况下，凝结效率可以是优异的。此外，使用Hunter-lab色度计测量的b值和放置后测量的b值可以较小，并且可以实现高光泽度，从而实现优异的颜色性能。
将逐步详细描述本发明的制备方法。
制备共轭二烯橡胶胶乳的步骤
例如，制备共轭二烯橡胶胶乳的方法可以包括通过将30重量份至100重量份的去离子水、0.5重量份至3重量份的乳化剂、0.01重量份至0.5重量份的电解质、0.1重量份至0.5重量份的分子量调节剂和0.1重量份至1重量份的引发剂添加到100重量份的共轭二烯化合物中并进行聚合来制备共轭二烯橡胶胶乳的步骤。在这种情况下，抗冲击性可以是优异的。
作为另一实例，制备共轭二烯橡胶胶乳的方法可以包括通过将40重量份至70重量份的去离子水、1重量份至2.5重量份的乳化剂、0.05重量份至0.3重量份的电解质、0.2重量份至0.4重量份的分子量调节剂和0.3重量份至0.8重量份的引发剂添加到100重量份的共轭二烯化合物中并进行聚合来制备共轭二烯橡胶胶乳的步骤。在这种情况下，抗冲击性可以是优异的。
作为一个具体的实例，制备共轭二烯橡胶胶乳的方法可以包括：第一聚合步骤，将30重量份至100重量份的去离子水、0.3重量份至2重量份的乳化剂、0.01重量份至0.5重量份的电解质、0.1重量份至0.5重量份的分子量调节剂和0.05重量份至0.5重量份的引发剂添加到100重量份的共轭二烯化合物中的75重量份至90重量份中并进行聚合；第二聚合步骤，当第一聚合步骤后的聚合转化率达到35％至45％时，添加0.05重量份至0.5重量份的引发剂，连续投入10重量份至25重量份的共轭二烯化合物，并进行聚合；第三聚合步骤，当第二聚合后的聚合转化率达到70％至80％时，添加0.2重量份至1重量份的乳化剂并进行聚合；以及当第三聚合后的聚合转化率达到93％至99％时终止聚合的步骤。在这种情况下，抗冲击性可以是优异的。
在本发明中，聚合转化率可以定义为基于100重量％的直到聚合结束添加的全部单体，转化成聚合物的单体的重量百分比。根据该定义进行的任何聚合转化率的测量方法可以用作本发明的聚合转化率的测量方法而没有限制。作为一个具体的实例，将1.5g制备的胶乳在150℃的热风干燥器中干燥15分钟，测量其重量，使用下面等式1计算其总固体含量(TSC)，并且通过将所述总固体含量代入下面等式2中来计算聚合转化率。在等式2中，添加的单体的总重量设定为100重量份。
[等式1]
总固体含量(TSC,％)＝(干燥后的重量/干燥前的重量)×100
[等式2]
聚合转化率(％)＝[总固体含量(TSC)×(添加的单体、去离子水、和辅助原料的总重量)/100]-(除去单体和去离子水之外添加的辅助原料的重量)
在等式2中，辅助原料包含引发剂、乳化剂、电解质和分子量调节剂。
添加的单体是指共轭二烯化合物。
例如，共轭二烯化合物可以包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种。
例如，乳化剂可以包括选自松香酸金属盐、烷基芳基磺酸盐、碱金属烷基硫酸盐、磺化烷基酯和不饱和脂肪酸金属盐中的一种或多种。
例如，电解质可以包括选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、Na4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4和Na2HPO4中的一种或多种。
例如，可以使用水溶性过硫酸盐聚合引发剂、脂溶性聚合引发剂、氧化还原体系催化剂等作为引发剂。例如，水溶性过硫酸盐聚合引发剂可以包括选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵的一种或多种；脂溶性聚合引发剂可以包括选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷和过氧化苯甲酰；并且氧化还原体系催化剂可以包括选自甲醛合次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。
最优选地，当制备共轭二烯橡胶胶乳时，使用过硫酸钾作为引发剂。
例如，可以使用硫醇类分子量调节剂作为分子量调节剂。优选地，使用叔十二烷基硫醇作为分子量调节剂。
例如，本发明的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径可以为
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在这个范围内，抗冲击性可以是优异的。
在本发明中，用于测量平均粒径的样品可以通过稀释共轭二烯橡胶胶乳使得共轭二烯橡胶胶乳的总固体含量(TSC)为1％以下来制备，并且样品的平均粒径可以根据动态激光光散射法使用NicompTM 380仪器(PSS·NicompCo.，USA)来测量。
制备接枝共聚物胶乳的步骤
例如，在制备接枝共聚物胶乳的步骤中，可以将20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到50重量％至70重量％的固体含量为30重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳上。优选地，将25重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至15重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到55重量％至65重量％的固体含量为30重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳上。在这一范围内，抗冲击性、机械强度和模塑性可以是优异的。
在本发明中，固体含量定义为当胶乳中存在的所有水分蒸发时剩余的活性成分的量。当测量固体含量时，将胶乳放置在铝盘上，使用天平准备2.5g胶乳，并将准备的胶乳在150℃下放置5分钟以使胶乳中的所有水分蒸发。然后，测量胶乳粉末的重量，将测量的值代入等式3中来计算胶乳的固体含量。
[等式3]
固体含量(重量％)＝100-[(蒸发水分前胶乳的重量(g)-蒸发水分后剩余的粉末的重量(g))/蒸发水分前胶乳的重量(g)×100]
例如，在制备接枝共聚物胶乳的步骤中，可以将70重量份至200重量份的去离子水、0.1重量份至2重量份的引发剂、0.1重量份至2重量份的乳化剂、和0.05重量份至1.5重量份的分子量调节剂添加到总计100重量份的共轭二烯橡胶胶乳、芳香族乙烯基化合物、以及乙烯基氰化合物中进行聚合，然后在聚合转化率为93％至99％时终止聚合反应。
在这个步骤中，聚合转化率与在制备共轭二烯橡胶胶乳的步骤中描述的聚合转化率的定义相同，并且使用与制备共轭二烯橡胶胶乳的步骤相同的测量方法来测量。添加的单体是在橡胶胶乳中包含的共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物。
作为另一个实例，在制备接枝共聚物胶乳的步骤中，可以将100重量份至170重量份的去离子水、0.3重量份至1重量份的引发剂、0.5重量份至1.5重量份的乳化剂、和0.1重量份至1.0重量份的分子量调节剂添加到总计100重量份的共轭二烯橡胶胶乳、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中进行聚合，然后可以在聚合转化率为95重量％至98重量％时终止聚合反应。
作为一个具体实例，在制备接枝共聚物胶乳的步骤中，基于总计100重量份的共轭二烯橡胶、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，将在单独的混合装置中混合的包含20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物、1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物、10重量份至50重量份的去离子水、0.09重量份至1.5重量份的引发剂、0.1重量至2重量份的乳化剂、和0.05重量份至1.5重量份的分子量调节剂的混合溶液在65℃至75℃下用2小时至4小时添加到50重量％至70重量％的固体含量为30重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳和60重量份至150重量份的去离子水中；向其中加入0.01重量份至0.5重量份的引发剂；进行加热以使温度经过30分钟至90分钟升高至75℃至80℃；当聚合转化率达到93重量％至99重量％时，终止接枝聚合。在这种情况下，抗冲击性、机械强度和模塑性可以是优异的。
例如，乙烯基氰化合物可以是丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物。
例如，芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘中的一种或多种。
例如，乳化剂、引发剂和分子量调节剂可以以在制备共轭二烯橡胶胶乳的步骤中描述的范围内的量使用。
根据本发明，可以根据需要适当地选择在本发明中未具体提及的其它添加剂，如电解质，并且可以使用在乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物胶乳的制备中常用的添加剂，而没有特别地限制。
除上述反应条件外，本发明所属领域中常用的其它反应条件，如反应时间、反应温度、压力、和反应物的添加时机等，可以根据需要适当地选择和使用，而没有特殊限制。
凝结和老化接枝共聚物胶乳
所制备的接枝共聚物胶乳使用凝结剂凝结和老化以形成接枝共聚物浆料。
例如，凝结和老化的步骤可以包括通过将0.04重量份至0.27重量份的非离子型聚合物凝结剂作为第一凝结剂，以及0.47重量份至1.65重量份的阳离子型聚合物凝结剂或0.73重量份至3.35重量份的阴离子型聚合物凝结剂作为第二凝结剂添加到100重量份(基于固体)所制备的接枝共聚物胶乳中使所制备的接枝共聚物胶乳凝结的步骤。在这种情况下，当第二凝结剂是阳离子型聚合物凝结剂时，非离子型聚合物凝结剂和阳离子型聚合物凝结剂的总重量可以是0.7重量份至1.7重量份，而当第二凝结剂是阴离子型聚合物凝结剂时，非离子型聚合物凝结剂和阴离子型聚合物凝结剂的总重量可以为0.97重量份至3.37重量份。在这种情况下，可以改善凝结效率，可以实现高光泽度，并且使用Hunter lab色度计测量的b值和在放置后测量的b值可以较小，从而实现美观的颜色。
例如，凝结和老化的步骤可以是通过将第一聚合物凝结剂和第二聚合物凝结剂在75℃至90℃下添加到接枝共聚物胶乳中来进行凝结和老化的步骤，优选地，通过将第一聚合物凝结剂和第二聚合物凝结剂在78℃至82℃下添加到接枝共聚物胶乳中来进行凝结和老化的步骤。在这种情况下，可以是均匀的凝结，并且凝结效率可以是优异的。
例如，凝结和老化的步骤可以在将第一聚合物凝结剂和第二聚合物凝结剂添加到接枝共聚物胶乳中之后进行5分钟至100分钟、优选20分钟至80分钟、更优选30分钟至60分钟。在这种情况下，可以是均匀的凝结，并且凝结效率可以是优异的。
例如，凝结和老化的步骤可以在5rpm至450rpm或10rpm至400rpm、优选30rpm至300rpm、更优选30rpm至100rpm的搅拌速度下进行，但不限于此。在这个范围内，可以提高生产率和凝结效率，并且物理性能平衡可以是优异的。
例如，作为第一凝结剂的非离子型聚合物凝结剂的含量可以为0.04重量份至0.27重量份、优选0.05重量份至0.25重量份。在该范围内，可以提高凝结效率，可以实现高光泽度，并且使用Hunter lab色度计测量的b值和放置后测量的b值可以较小，从而实现美观的颜色。
例如，作为第二凝结剂的阳离子型聚合物凝结剂的含量可以为0.47重量份至1.65重量份、优选0.5重量份至1.6重量份、更优选0.1重量份至1.0重量份。在这种情况下，可以提高凝结效率，可以实现高光泽度，并且使用Hunter lab色度计测量的b值和放置后测量的b值可以较小，从而实现美观的颜色。
例如，作为第二凝结剂的阴离子型聚合物凝结剂的含量可以为0.73重量份至3.35重量份、优选0.75重量份至3.3重量份、更优选0.75重量份至1.5重量份。在这种情况下，可以提高凝结效率，可以实现高光泽度，并且使用Hunter lab色度计测量的b值和放置后测量的b值可以较小，从而实现美观的颜色。
例如，当第二凝结剂为阳离子型聚合物凝结剂时，非离子型聚合物凝结剂和阳离子型聚合物凝结剂的总重量可以为0.7重量份至1.7重量份、优选0.75重量份至1.65重量份、更优选0.75重量份至1.2重量份。在该范围内，可以提高凝结效率，可以实现高光泽度，并且使用Hunter lab色度计测量的b值和放置后测量的b值可以较小，从而实现美观的颜色。
例如，当第二凝结剂为阴离子型聚合物凝结剂时，非离子型聚合物凝结剂和阴离子型聚合物凝结剂的总重量可以为0.97重量份至3.37重量份、优选1.0重量份至3.35重量份、更优选1.0重量份至2.0重量份。在该范围内，可以提高凝结效率，可以实现高光泽度，并且使用Hunter lab色度计测量的b值和放置后测量的b值可以较小，从而实现美观的颜色。
例如，阳离子型聚合物凝结剂可以在其末端包含氨基、铵基团或二者皆有，阴离子型聚合物凝结剂可以在其末端包含酰胺基、羧酸酯基或二者皆有。在这种情况下，可以提高凝结效率，可以实现高光泽度，并且使用Hunter-lab色度计测量的放置后的b值可以较小，从而实现美观的颜色。
作为一个具体实例，阳离子型聚合物凝结剂可以包括选自甲基丙烯酸酯类聚合物凝结剂、丙烯酸铵类(ammonium acrylate-based)聚合物凝结剂和铵丙烯酰胺类(ammoniumacrylamide-based)聚合物凝结剂中的一种或多种。在这种情况下，可以实现高光泽度，并且使用Hunter-lab色度计测量的b值和放置后测量的b值可以较小，从而实现美观的颜色。
例如，阳离子型聚合物凝结剂的分子量可以为0.01至10×106Da，优选1至10×106Da。在此范围内，可以提高凝结效率。
例如，阳离子型聚合物凝结剂在0.25质量％溶液中的pH值可以为0至5，优选1至4。在此范围内，可以提高凝结效率。
作为一个具体实例，阳离子型聚合物凝结剂可以是在1质量％原液中的粘度为100至5,000cps且分子量为0.01至10×106Da，并且在0.1质量％溶液中的pH值为2至4的阳离子型聚合物凝结剂；分子量为0.01至10×106Da并在0.25质量％溶液中的pH值为0至5的阳离子聚合物凝结剂；或它们的混合物。在这种情况下，可以实现高光泽度，并且使用Hunter-lab色度计测量的b值和放置后测量的b值可以较小，从而实现美观的颜色。
例如，阴离子型聚合物凝结剂的分子量可以为0.01至15×106Da，优选1至15×106Da。在此范围内，可以提高凝结效率。
例如，阴离子型聚合物凝结剂在0.25质量％溶液中的pH值可以为4至11，优选5至10。在此范围内，可以提高凝结效率。
作为一个具体实例，阴离子型聚合物凝结剂可以是在1质量％原液中的粘度为1,000到10,000cps并且分子量为0.05至15×106Da并且在0.1质量％溶液中的pH值为5至9的阴离子型聚合物凝结剂；分子量为0.01至15×106Da并且在0.25质量％溶液中的pH值为5至10的阴离子聚合物凝结剂；或它们的混合物。在这种情况下，可以实现高光泽度，并且使用Hunter-lab色度计测量的b值和放置后测量的b值可以较小，从而实现美观的颜色。
例如，非离子型聚合物凝结剂可以包括选自丙烯酰胺类聚合物凝结剂、环氧乙烷类聚合物凝结剂和环氧丙烷类聚合物凝结剂中的一种或多种。在这种情况下，可以实现高光泽度，并且使用Hunter-lab色度计测量的b值和放置后测量的b值可以较小，从而实现美观的颜色。
例如，非离子型聚合物凝结剂的分子量可以为0.05至10×106Da，优选5至10×106Da。在此范围内，可以提高凝结效率。
例如，非离子型聚合物凝结剂在0.25质量％溶液中的pH值可以为4至7.5，优选5至7，或在0.1质量％溶液中的pH值可以为3至8，优选4至7.5。在此范围内，可以提高凝结效率。
作为一个具体实例，非离子型聚合物凝结剂可以是在1质量％原液中的粘度为100至4,000cps并且分子量为0.05至10×106Da并且在0.1质量％溶液中的pH值为4至7.5的非离子型聚合物凝结剂；分子量为0.05至10×106Da并且在0.25质量％溶液中的pH值为5至7的非离子型聚合物凝结剂；或它们的混合物。在这种情况下，可以实现高光泽度，并且使用Hunter-lab色度计测量的b值和放置后测量的b值可以较小，从而实现美观的颜色。
在本发明中，除非另有规定，否则粘度可以使用Brookfield粘度计在室温(20℃至25℃)下测量。
在本发明中，除非另有规定，否则分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
在本发明中，除非另有规定，否则pH可以使用普通pH计在室温(20℃至25℃)下测量，作为一个具体的实例，使用Thermo Scientific Orion Star A系列pH计。
例如，聚合物凝结剂可以制备为乳液的形式。作为一个具体实例，聚合物凝结剂可以包含1重量％至20重量％的固体含量为0.1重量％至10重量％的乳化剂、0.1重量％至10重量％的分散稳定剂以及75重量％至95重量％的水。在这种情况下，可以促进分散。
例如，聚合物凝结剂的固体含量可以为0.1重量％至10重量％、优选1重量％至8重量％、更优选3重量％至7重量％。在这种情况下，可以促进分散。
在本发明中，乳液是指彼此不能混合的两种液体以一定比例共存的状态，特征在于一种液体以液滴的形式分散在另一种液体中。
在本发明中，当聚合物凝结剂包含溶剂例如水时，其重量指除溶剂之外的固体重量。
例如，在凝结和老化的步骤中，还可以包含抗氧化剂、稳定剂或它们的混合物。在这种情况下，挤出后，物理性能平衡可以是优异的。
例如，在凝结和老化的步骤后凝结的接枝共聚物胶乳可以进行脱水和干燥以获得接枝共聚物粉末。
在本发明中，粉末是指由多个固体颗粒组成的物体。例如，粉末可以是由平均粒径为1至10,000μm或10至2,000μm的多个固体颗粒组成的物体。
在本发明中，粉末的平均粒径可以使用DP结块试验(DP caking test)来测量。具体而言，根据DP结块试验，使用20kg的重量压缩10g粉末10分钟，在筛振器(Analysette 3，Fritsch Co.，Germany)中层叠从#8筛网(2,380μm)至#625筛网(20μm)的筛网，在#625筛网的底部放置一个不锈钢容器用于收集通过#625筛网的粉末，对筛振器施加振动20分钟，确认留在筛网中的粉末的粒度分布。在粒度分布中，累积重量为50重量％的颗粒的直径用作粉末的平均粒径。
在本发明中可以使用在本领域中常用的脱水和干燥方法，而没有特殊限制。
例如，在凝结后获得的浆料可以使用离心脱水机、挤压式脱水机等进行脱水以获得湿粉末形式的接枝共聚物。
例如，脱水可以进行至少一次，优选1至3次，更优选2至3次。在这种情况下，残余乳化剂的含量可以下降，从而改善诸如光泽度的表面性能。
例如，在脱水后获得的湿粉末形式的接枝共聚物的水分含量可以为40重量％以下、优选10重量％至40重量％、更优选10重量％至35重量％或10重量％至30重量％。在这种情况下，在作为后续过程的干燥步骤中，可以提高效率，从而提高生产率。
在本发明中，水分含量可以使用水分分析仪测量。作为一个具体实例，可以使用水分分析仪Mettler Toledo Co.,Switzerland。
在本发明中可以使用本发明所属领域的常规实施的干燥工艺，而没有特殊限制。例如，湿粉末形式的接枝共聚物可以由从流化床干燥器供应的空气干燥以获得接枝共聚物粉末。
此外，通过干燥湿粉末形式的接枝共聚物获得的接枝共聚物粉末的水分含量可以为，例如2重量％以下、优选0.1重量％至2重量％、更优选0.1重量％至1重量％。在该范围内，共聚物的生产率可以提高，并且诸如机械强度、耐热性和表面光泽度等物理性能可以是优异的。
在本发明中，水分含量可以使用水分分析仪测量。作为一个具体实例，可以使用水分分析仪Mettler Toledo Co.,Switzerland。
例如，接枝共聚物粉末和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可以熔融捏合并挤出。在这种情况下，抗冲击性、耐化学性、模塑性和光泽度可以是优异的。另外，由于使用Hunter lab色度计测量的b值和在250℃下放置15分钟后测量的b值小，因此可以制备具有美观的颜色的热塑性树脂组合物。
例如，熔融捏合并挤出的步骤可以在220℃至240℃和250rpm至400rpm，优选225℃至235℃和300rpm至400rpm进行，但不限于此。
例如，熔融捏合可以使用班伯里混合器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机等进行熔融捏合，但不限于此。
例如，当进行熔融捏合时，选自着色剂、热稳定剂、光稳定剂、增强剂、填料、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂和加工助剂中的一种或多种添加剂可以以0.1重量份至10重量份或0.1重量份至5重量份的量添加。
此外，本发明的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物通过上述制备方法制备。在这种情况下，由于使用Hunter lab色度计测量的b值和在250℃下放置15分钟后测量的b值小并且光泽度提高，因此颜色性能可以是优异的。
此外，本发明的热塑性树脂组合物包含20重量％至40重量％，优选25重量％至35重量％的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物，以及60重量％至80重量％，优选65重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。在这种情况下，凝结效率可以是优异的，并且使用Hunter-lab色度计测量的b值和在250℃下放置15分钟后测量的b值小，因此实现美观的颜色。
例如，当根据ASTM D258使用光泽计测量45°的光泽度时，所述热塑性树脂组合物的光泽度可以为80以上、优选80至100、更优选80至93。在这个范围内，物理性能平衡和颜色性能可以是优异的。
例如，所述热塑性树脂组合物使用Hunter lab色度计测量的b值可以为4.9以下，优选4.0至4.9，更优选4.6至4.9。在这个范围内，物理性能平衡和颜色性能可以是优异的。
例如，所述热塑性树脂组合物在250℃下放置15分钟后使用Hunter lab色度计测量的b值可以为8.3以下，优选7.0至8.3，更优选8.1至8.3。在这个范围内，物理性能平衡和颜色性能可以是优异的。
例如，当将0.3g的热塑性树脂组合物溶解于氯仿中时，使用甲醇使聚合物沉淀，过滤上清液，并使用LC/DAD Agilent 1290LC-2检测器(DAD和FLD作为独立仪器)测量聚合物凝结剂的含量，在所述热塑性树脂组合物中的聚合物凝结剂的含量可以为4,000ppm以下、优选100至4,000ppm、更优选500至3,500ppm。在这个范围内，光泽度可以是优异的。
此外，本发明的模制品使用所述热塑性树脂组合物制造。在这种情况下，抗冲击性、耐化学性、模塑性和光泽度可以是优异的，并且使用Hunter lab色度计测量的b值和在250℃下放置15分钟后测量的b值小，因此实现美观的颜色。
此外，本发明的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物是通过将20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到50重量％至70重量％的固体含量为30重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳上制备的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物。当将0.3g接枝共聚物溶解于氯仿中时，使用甲醇使聚合物沉淀，过滤上清液，并且使用LC/DADAgilent 1290LC-2检测器(DAD和FLD作为独立仪器)测量聚合物凝结剂的含量，在接枝共聚物中的聚合物凝结剂的含量为10至15,000ppm。在这种情况下，使用Hunter lab色度计测量的b值和放置后测量的b值可以较小，因此可以实现高光泽度，因此实现优异的颜色性能。
例如，在乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物中，聚合物凝结剂的含量可以为10至15,000ppm、优选300至13,000ppm、更优选1,000至13,000ppm。在该范围内，使用Hunter-lab色度计测量的b值和放置后测量的b值可以较小，并且光泽度可以提高，因此实现优异的颜色性能。
在下文中，将参照下面优选的实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并且不应解释为限制本发明的范围和精神。此外，对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变和修改，并且这种改变和修改也在所附权利要求的范围内。
[实施例]
*阳离子型聚合物凝结剂：分子量为1至10×106Da并且在0.25质量％溶液中的pH值为0至5的HCP-800(HANSOL CHEMICAL Co.)
*阴离子型聚合物凝结剂：分子量为1至15×106Da并且在0.25质量％溶液中的pH值为5至10的HAP-606(HANSOL CHEMICAL Co.)
*非离子型聚合物凝结剂：分子量为5至10×106Da并且在0.25质量％溶液中的pH值为5至7的HNP-910(HANSOL CHEMICAL Co.)
<共轭二烯橡胶胶乳的制备>
将55重量份的去离子水、100重量份的作为单体的1,3-丁二烯中的85重量份、1.5重量份的作为乳化剂的C16至C18脂肪酸金属盐、0.15重量份的作为电解质的碳酸钾(K2CO3)、0.3重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)和0.3重量份的作为引发剂的过硫酸钾分批添加到氮置换的聚合反应器中，并在70℃下进行聚合。当聚合转化率达到35％至45％时，分批向反应器中添加0.3重量份的过硫酸钾，并连续添加剩余量的1,3-丁二烯。当聚合转化率达到70％至80％时，分批添加0.3重量份的松香酸皂化剂。当聚合转化率达到93％时，终止聚合以制备共轭二烯橡胶胶乳。
制备的共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为
Figure GDA0003153989540000151
其固体含量为55重量％至60重量％。
<乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(以下称为ABS接枝共聚物)的制备>
将在单独的混合装置中混合的包含10重量份的丙烯腈、30重量份的苯乙烯、25份重量份的去离子水、0.12重量份的叔丁基过氧化氢、0.9重量份的松香酸钾以及0.35重量份的叔十二烷基硫醇的混合溶液，0.054重量份的葡萄糖，0.004重量份的焦磷酸钠，和0.002重量份的硫酸亚铁在70℃下经过3小时添加到包含60重量份的固体含量为55重量％至60重量％的制备的共轭二烯橡胶胶乳和100重量份的去离子水的氮置换的聚合反应器中。此后，将0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.05重量份的叔丁基过氧化氢分批添加到聚合反应器中，并且进行加热以使温度经1小时升高到80℃。然后终止反应以制备ABS接枝共聚物胶乳。此时，聚合转化率为97％。
实施例1
在80℃下，将0.05重量份的非离子型聚合物凝结剂和1.6重量份的阳离子型聚合物凝结剂添加到100重量份(基于固体)的制备的ABS接枝共聚物胶乳中，并进行凝结和老化30分钟。将凝结后的ABS接枝共聚物脱水并干燥以制备ABS接枝共聚物粉末。将27重量份的制备的ABS接枝共聚物粉末和73重量份的丙烯腈-苯乙烯共聚物(LG Chemical Co.，Ltd，92HR)添加到混合器中并混合。然后，使用挤出机在210℃下进行熔融捏合，然后进行造粒。然后，使用注塑机制备用于测量物理性能的试样。
实施例2至实施例4
除了根据下面表1改变第一凝结剂和第二凝结剂的种类和含量之外，以与实施例1相同的方式制备用于测量物理性能的试样。
比较例1
在80℃下，将2.0重量份的阳离子型聚合物凝结剂添加到100重量份(基于固体)的制备的ABS接枝共聚物胶乳中，经过30分钟将温度升高至93℃使ABS接枝共聚物胶乳凝结。将凝结后的ABS接枝共聚物脱水并干燥以制备ABS接枝共聚物粉末。将27重量份的制备的ABS接枝共聚物粉末和73重量份的丙烯腈-苯乙烯共聚物(92HR，LG Chemical Co.，Ltd.)添加到混合器中并混合。然后，使用挤出机在210℃下进行熔融捏合，然后进行造粒。然后，使用注塑机制备用于测量物理性能的试样。
比较例2至比较例7
除了根据下面表2改变凝结剂的种类和含量之外，以与比较例1相同的方式制备用于测量物理性能的试样。
比较例8至比较例15
除了根据下面表3和表4改变第一凝结剂和第二凝结剂的种类和含量之外，以与实施例1相同的方式制备用于测量物理性能的试样。
[实验例]
根据下面的方法测量在实施例1至实施例4和比较例1至比较例15中制备的试样的性能，结果示于表1至表4中。
测量方法
*凝结状态：在凝结后，对浆料进行洗涤和干燥，并用肉眼评价得到的母液。当接枝共聚物胶乳完全凝结时，将其标记为“○”。当观察到未凝结的接枝共聚物胶乳时，将其标记为“X”。
*光泽度：根据ASTM D258使用光泽计测量45°的光泽度。
*b值：使用Hunter lab色度计测量b值。
*放置后测量的b值：在注塑机中在250℃下放置15分钟后，使用Hunter lab色度计测量b值。
*聚合物凝结剂的含量(ppm)：将0.3g试样溶解在氯仿中，使用甲醇使聚合物沉淀，过滤上清液，并使用LC/DAD Agilent 1290LC-2检测器(DAD和FLD作为独立仪器)测量聚合物凝结剂的含量。
[表1]
Figure GDA0003153989540000181
[表2]
Figure GDA0003153989540000182
[表3]
Figure GDA0003153989540000191
[表4]
Figure GDA0003153989540000192
如表1至表4所示，在根据本发明的实施例1至实施例4的情况下，凝结效率优异，光泽度提高，使用Hunter lab色度计测量的b值和放置后测量的b值小，表明颜色性能优异。
另一方面，在单独使用2.0重量份的阳离子型聚合物凝结剂的比较例1的情况下，光泽度降低，并且过多的聚合物凝结剂包含在树脂组合物中。在这种情况下，最终产品的表面会有缺陷。在使用1.5重量份的阳离子型聚合物凝结剂的比较例6的情况下，不进行凝结。
此外，在单独使用5.0重量份的阴离子型聚合物凝结剂的比较例4的情况下，光泽度降低。在使用3.4重量份的阴离子型聚合物凝结剂的比较例7的情况下，不进行凝结。在单独使用5.0重量份的非离子型聚合物凝结剂的比较例5的情况下，光泽度降低。
此外，在使用常规盐凝结剂或酸凝结剂的比较例2和比较例3的情况下，在放置后测量的b值或b值的结果不好。
此外，在使用了第一凝结剂和第二凝结剂，但是使用的含量范围超出本发明的含量范围的比较例8至比较例15的情况下，不进行凝结，或者尽管进行凝结，但是光泽度降低，而且b值或在放置后测量的b值的结果不好。

Claims (14)

1.一种乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
通过将20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到50重量％至70重量％的固体含量为30重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳上来制备接枝共聚物胶乳；以及
通过将0.04重量份至0.27重量份的非离子型聚合物凝结剂作为第一凝结剂，和0.47重量份至1.65重量份的阳离子型聚合物凝结剂或0.73重量份至3.35重量份的阴离子型聚合物凝结剂作为第二凝结剂添加至基于固体100重量份的所制备的接枝共聚物胶乳中使所制备的接枝共聚物胶乳凝结和老化，
其中，当所述第二凝结剂为所述阳离子型聚合物凝结剂时，所述非离子型聚合物凝结剂和所述阳离子型聚合物凝结剂的总重量为0.7重量份至1.7重量份，而当所述第二凝结剂为所述阴离子型聚合物凝结剂时，所述非离子型聚合物凝结剂和所述阴离子型聚合物凝结剂的总重量为0.97重量份至3.37重量份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述阳离子型聚合物凝结剂在其末端包含氨基、铵基团或两者皆有，所述阴离子型聚合物凝结剂在其末端包含酰胺基、羧酸酯基或两者皆有。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合物凝结剂制备为乳液的形式。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述凝结和老化中，第一聚合物凝结剂和第二聚合物凝结剂在75℃至90℃下添加。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述凝结和老化中，在添加第一聚合物凝结剂和第二聚合物凝结剂之后使凝结和老化进行5至100分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述制备接枝共聚物胶乳中，将70重量份至200重量份的去离子水、0.1重量份至2重量份的引发剂、0.1重量份至2重量份的乳化剂、和0.05重量份至1.5重量份的分子量调节剂添加到总计100重量份的所述共轭二烯橡胶胶乳、所述芳香族乙烯基化合物、以及所述乙烯基氰化合物中进行聚合，然后在聚合转化率为93重量％至99重量％时终止聚合反应。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备接枝共聚物胶乳包括：通过将30重量份至100重量份的去离子水、0.5重量份至3重量份的乳化剂、0.01重量份至0.5重量份的电解质、0.1重量份至0.5重量份的分子量调节剂和0.1重量份至1重量份的引发剂添加到100重量份的共轭二烯化合物中并进行聚合来制备所述共轭二烯橡胶胶乳。
8.根据权利要求1所述的制备方法，包括：在所述凝结和老化后，进行脱水和干燥。
9.一种乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物，该接枝共聚物使用根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备。
10.一种热塑性树脂组合物，包含20重量％至40重量％的权利要求9所述的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物和60重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
11.根据权利要求10所述的热塑性树脂组合物，其中，当根据ASTM D258使用光泽计测量45°的光泽度时，所述热塑性树脂组合物的光泽度为80以上。
12.根据权利要求10所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物使用Hunter lab色度计测量的b值为4.9以下，并且在250℃放置15分钟后测量的b值为8.3以下。
13.根据权利要求10所述的热塑性树脂组合物，其中，当将0.3g的所述热塑性树脂组合物溶解于氯仿中时，使用甲醇使聚合物沉淀，过滤上清液，并使用LC/DAD Agilent 1290LC-2检测器(DAD和FLD作为独立的仪器)测量聚合物凝结剂的含量，所述热塑性树脂组合物中所述聚合物凝结剂的含量为4,000ppm以下。
14.一种乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物，该接枝共聚物通过将20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到50重量％至70重量％的固体含量为30重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳上来制备，其中，当将0.3g所述接枝共聚物溶解于氯仿中时，使用甲醇使聚合物沉淀，过滤上清液，并且使用LC/DAD Agilent 1290LC-2检测器(DAD和FLD作为独立的仪器)测量聚合物凝结剂的含量，在所述接枝共聚物中所述聚合物凝结剂的含量为10至15,000ppm。
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