WO2021033953A1 - 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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compound
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graft copolymer
conjugated diene
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김유빈
석재민
정용환
박찬홍
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(주) 엘지화학
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    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a graft copolymer and a thermoplastic resin composition comprising the graft copolymer, and more particularly, to a graft copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound on a conjugated diene rubber latex.
  • Graft copolymer having excellent cohesion efficiency and excellent gloss, color, and processing characteristics by mixing and aging a nonionic polymer coagulant and cationic polymer coagulant, or a nonionic polymer coagulant and anionic polymer coagulant into the coalescence latex.
  • a thermoplastic resin composition containing the graft copolymer.
  • ABS-based copolymer represented by vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer (hereinafter referred to as "ABS-based copolymer”) has impact resistance, mechanical strength, moldability, and gloss It is widely used in various fields such as electric parts, electronic parts, office equipment, and automobile parts due to its good physical properties such as degrees.
  • ABS-based copolymer when an ABS-based copolymer is prepared by grafting an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound monomer to a conjugated diene-based rubber latex by emulsion polymerization, it shows a good balance of properties compared to the ABS-based copolymer prepared by bulk polymerization, and has excellent gloss, etc.
  • ABS-based copolymer is mainly produced by emulsion polymerization because it has the advantage of having.
  • ABS-based copolymer latex produced by emulsion polymerization is preferably processed into powder for reduction in volume, various utility, and ease of handling.
  • the ABS-based resin latex is agglomerated, aged, dehydrated and dried. ABS resin powder can be obtained.
  • the agglomeration of the ABS-based copolymer latex prepared by the emulsion polymerization can chemically agglomerate the latex particles stabilized by the emulsifier used in the emulsion polymerization by using various coagulants, and the coagulant is an acid or metal salt.
  • the coagulant is an acid or metal salt.
  • Aggregation of latex using an acid has a disadvantage in that the thermal stability of the ABS resin is lowered due to residual acid, and the amount of gas generated during the thermoforming process is large and the yellowness of the resin is high.
  • the aggregation of latex using a metal salt has a problem that the amount of gas generated and the yellowness are relatively low, but the productivity is low.
  • Patent Document 1 Korean Patent Registration No. 10-0463482
  • the substrate contains 20 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound and 1 to 20% by weight of a vinyl cyan compound in 50 to 70% by weight of a conjugated diene rubber latex having a solid content of 30 to 65% by weight.
  • Graft polymerization to prepare a graft copolymer latex And 0.04 to 0.27 parts by weight of a nonionic polymer flocculant as a first flocculant, and 0.47 to 1.65 parts by weight of a cationic polymer flocculant or 0.73 to 1.65 parts by weight of an anionic polymer flocculant as a second flocculant based on 100 parts by weight of the prepared graft copolymer latex (based on solid content).
  • the second coagulant is a cationic polymer coagulant
  • the total of the nonionic polymer coagulant and the cationic polymer coagulant is 0.7 to 1.7 parts by weight
  • the second coagulant In the case of anionic polymer flocculant, the total amount of the nonionic polymer flocculant and the anionic polymer flocculant is adjusted to 0.97 to 3.37 parts by weight, so that the aggregation efficiency is good, the gloss is excellent, and the b value measured using a Hunter Lab color meter
  • the present substrate is graft polymerization of 20 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound and 1 to 20% by weight of a vinyl cyan compound in 50 to 70% by weight of a conjugated diene rubber latex having a solid content of 30 to 65% by weight.
  • the present disclosure provides a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer prepared by the above production method.
  • the present substrate is a thermoplastic comprising 20 to 40% by weight of the vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer and 60 to 80% by weight of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer Provides a resin composition.
  • a graft copolymer latex obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound on a conjugated diene rubber latex is agglomerated with a nonionic polymer flocculant and a cationic polymer flocculant, or a nonionic polymer flocculant and an anionic polymer flocculant, and
  • the aggregation efficiency is excellent, the b-value measured using a Hunter Lab color meter and the b-value measured after staying are low, and the glossiness is improved, so that the color is beautiful.
  • the present inventors agglomerated the vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer latex with a nonionic polymer flocculant and a cationic polymer flocculant, or a nonionic polymer flocculant and an anionic polymer flocculant, but the polymer flocculant in a specific amount.
  • the gloss is high and the b value measured using a Hunter Lab color meter and the b value measured after staying at 250°C for 15 minutes (hereinafter referred to as "b value after staying") are low, so the color is excellent.
  • b value after staying the present invention was completed by further focusing on research.
  • a detailed method of preparing the vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer according to the present disclosure is as follows.
  • the production method of the vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer of the present disclosure comprises 20 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound and 20 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound in 50 to 70% by weight of a conjugated diene rubber latex having a solid content of 30 to 65% by weight.
  • the second coagulant is a cationic polymer coagulant
  • the total of the nonionic polymer coagulant and the cationic polymer coagulant is 0.7 to 1.7 parts by weight
  • the second coagulant is an anionic polymer
  • the total amount of the nonionic polymer coagulant and the anionic polymer coagulant is 0.97 to 3.37 parts by weight, and in this case, the coagulation efficiency is excellent, and the b value measured using a Hunter Lab color meter and the b value after stay are Excellent color due to low gloss It works.
  • the manufacturing method of the conjugated diene rubber latex is, for example, 100 parts by weight of a conjugated diene compound, 30 to 100 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 to 3 parts by weight of an emulsifier, 0.01 to 0.5 parts by weight of an electrolyte, 0.1 to 0.5 parts by weight of a molecular weight modifier, and 0.1 to 1 part by weight of the initiator may be added and polymerized to prepare a conjugated diene rubber latex. In this case, there is an effect of excellent impact resistance.
  • the method for producing a conjugated diene rubber latex includes 100 parts by weight of a conjugated diene compound, 40 to 70 parts by weight of ion-exchanged water, 1 to 2.5 parts by weight of an emulsifier, 0.05 to 0.3 parts by weight of an electrolyte, 0.2 to 0.4 parts by weight of a molecular weight modifier. And 0.3 to 0.8 parts by weight of the initiator may be added and polymerized to prepare a conjugated diene rubber latex, and in this case, the impact resistance is excellent.
  • the method for preparing the conjugated diene rubber latex includes 30 to 100 parts by weight of ion-exchanged water, 0.3 to 2 parts by weight of emulsifier, 0.01 to 0.5 parts by weight of electrolyte, and molecular weight modifier in 75 to 90 parts by weight of 100 parts by weight of the conjugated diene compound.
  • Adding 0.1 to 0.5 parts by weight and 0.05 to 0.5 parts by weight of an initiator and performing primary polymerization; 0.05 to 0.5 parts by weight of an initiator and 10 to 25 parts by weight of a conjugated diene compound are continuously added to a polymerization conversion rate of 35 to 45% after the first polymerization step, followed by secondary polymerization; Adding 0.2 to 1 parts by weight of an emulsifier and performing tertiary polymerization at a point in which the polymerization conversion rate is 70 to 80% after the second polymerization step; After the tertiary polymerization step, terminating the polymerization at a polymerization conversion rate of 93 to 99% by weight; may include, and in this case, there is an effect of excellent impact resistance.
  • the polymerization conversion rate may be defined as the weight% of the monomer converted to the polymer until measurement based on 100% of the total weight of the monomers added until the polymerization is completed, and the method of measuring the polymerization conversion rate is determined according to this definition.
  • the method of measuring the polymerization conversion rate is not particularly limited, and as a specific example, 1.5 g of the prepared latex is dried in a hot air dryer at 150° C. for 15 minutes, and then the weight is measured and the total solid content (TSC) is calculated by Equation 1 below. It can be obtained and calculated using Equation 2 below. Equation 2 is based on the total weight of the added monomer is 100 parts by weight.
  • Polymerization conversion rate (%) [Total solid content (TSC) X (total weight of added monomer, ion-exchanged water, and auxiliary raw materials) / 100]-(weight of auxiliary raw materials other than monomer and ion-exchanged water)
  • Sub-materials in Equation 2 refer to initiators, emulsifiers, electrolytes, and molecular weight modifiers.
  • the added monomer refers to a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound is one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and isoprene, for example It can be more than that.
  • the emulsifier may be, for example, one or more selected from the group consisting of rosin acid metal salts, alkyl aryl sulfonates, alkalimethyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, and metal salts of unsaturated fatty acids.
  • the electrolyte is for example KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , Na 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , It may be at least one selected from the group consisting of Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 and Na 2 HPO 4.
  • the initiator may be, for example, a water-soluble persulfate polymerization initiator, a fat-soluble polymerization initiator, or an oxidation-reduction catalyst system, and the water-soluble persulfate polymerization initiator is, for example, a group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • the oil-soluble polymerization initiator may be one or more selected from, for example, cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, azobis isobutylonitrile, t-butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide and benzoyl It may be one or more selected from the group consisting of peroxide, and examples of the oxidation-reduction catalyst system include sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrolate, and sodium pyrrolate. It may be one or more selected from the group consisting of sodium sulfate.
  • the conjugated diene rubber latex When preparing the conjugated diene rubber latex, it may be most preferably potassium persulfate.
  • the molecular weight modifier may be a mercaptans-based molecular weight modifier as an example, and in particular, tertiary dodecyl mercaptan is preferred.
  • the conjugated diene rubber latex of the present disclosure may be, for example, an average particle diameter of 1,800 to 5,000 ⁇ , preferably 2,000 to 4,000 ⁇ , more preferably 2,500 to 3,500 ⁇ , and has excellent impact resistance within this range.
  • the average particle diameter of this description is a sample prepared by diluting the conjugated diene rubber latex to a total solid content (TSC) of 0.1% or less, and then using a Nicomp TM 380 device (PSS, Nicomp, USA) by a dynamic laser light scattering method. It can be measured using.
  • the step of preparing the graft copolymer latex is, for example, grafting 20 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound and 1 to 20% by weight of a vinylcyan compound in 50 to 70% by weight of a conjugated diene rubber latex having a solid content of 30 to 65% by weight. It is possible to perform graft polymerization, preferably 25 to 35% by weight of an aromatic vinyl compound and 5 to 15% by weight of a vinyl cyan compound in 55 to 65% by weight of a conjugated diene rubber latex having a solid content of 30 to 65% by weight. And within this range, there is an effect excellent in impact resistance, mechanical strength and moldability.
  • the solid content is defined as the content of the active ingredient remaining when all the moisture in the latex has been evaporated.
  • Solid content (% by weight) 100-[(Weight of latex before moisture drying (g)-Weight of remaining powder after moisture drying (g)) / Weight of latex before moisture drying X 100]
  • the step of preparing the graft copolymer latex is, for example, a conjugated diene rubber latex, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound in a total of 100 parts by weight, ion exchange water 70 to 200 parts by weight, initiator 0.1 to 2 parts by weight, emulsifier 0.1 to After polymerization by adding 2 parts by weight and 0.05 to 1.5 parts by weight of a molecular weight control agent, the polymerization reaction may be terminated at a polymerization conversion rate of 93 to 99% by weight.
  • the polymerization conversion rate follows the definition and measurement method of the polymerization conversion rate described above in the preparation of the conjugated diene rubber latex, but the added monomer refers to a conjugated diene compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound contained in the rubber latex.
  • the step of preparing the graft copolymer latex includes a total of 100 parts by weight of a conjugated diene rubber latex, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, 100 to 170 parts by weight of ion exchange water, 0.3 to 1 part by weight of an initiator, and an emulsifier. 0.5 to 1.5 parts by weight and 0.1 to 1.0 parts by weight of a molecular weight modifier are added to perform the polymerization reaction, and the polymerization reaction can be terminated at a polymerization conversion ratio of 95 to 98% by weight.
  • the step of preparing the graft copolymer latex includes 50 to 70% by weight of a conjugated diene rubber latex having a solid content of 30 to 65% by weight based on a total of 100 parts by weight of a conjugated diene rubber, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound, and ions.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, or a mixture thereof.
  • the aromatic vinyl compound is, for example, styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, isobutyl styrene, t-butyl styrene, ⁇ -brobo styrene, ⁇ -bro It may be one or more selected from the group consisting of parent styrene, m-bromo styrene, o-chloro styrene, ⁇ -chloro styrene, m-chloro styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, fluorostyrene, and vinyl naphthalene.
  • the emulsifier, initiator, and molecular weight modifier may be used within the range used in the preparation step of the conjugated diene rubber latex, for example.
  • additives such as electrolytes not specifically mentioned in the present description, may be appropriately selected as needed, and are particularly limited if they are within the range generally applied to the production of vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer latex. It doesn't work.
  • reaction conditions such as reaction time, reaction temperature, pressure, and addition time of reactants in the method for preparing the graft copolymer are not particularly limited if they are within the range commonly used in the technical field to which the present invention belongs, and is necessary. It can be appropriately selected and implemented according to.
  • the graft copolymer latex prepared above is agglomerated and aged by a coagulant to form a graft copolymer slurry.
  • the agglomeration and aging step is, for example, 0.04 to 0.27 parts by weight of a nonionic polymer coagulant as a first coagulant, and 0.47 to 1.65 parts by weight of a cationic polymer coagulant as a second coagulant based on 100 parts by weight (based on solid content) of the prepared graft copolymer latex.
  • the second coagulant is an anionic polymer coagulant
  • the total of the nonionic polymer coagulant and the anionic polymer coagulant may be 0.97 to 3.37 parts by weight, and in this case, the coagulant is efficiently performed and the gloss is high and a Hunter Lab color meter is used. The measured b value and the b value after stay are low, so the color is beautiful.
  • the agglomeration and aging step may be, for example, a step of coagulating and aging by adding a first polymer coagulant and a second polymer coagulant to the graft copolymer latex at 75 to 90°C, and preferably, a first polymer coagulant and a second polymer coagulant. It may be a step of coagulating and aging by adding a polymeric coagulant at 78 to 82°C, in which case the coagulation is uniformly performed and the coagulation efficiency is excellent.
  • the agglomeration and aging step is carried out for 5 to 100 minutes, preferably 20 to 80 minutes, more preferably 30 to 60 minutes after adding the first polymer coagulant and the second polymer coagulant to the graft copolymer latex, for example.
  • the agglomeration and aging step is carried out for 5 to 100 minutes, preferably 20 to 80 minutes, more preferably 30 to 60 minutes after adding the first polymer coagulant and the second polymer coagulant to the graft copolymer latex, for example.
  • the agglomeration and aging step may be performed under conditions of, for example, a stirring speed of 5 to 450 rpm, or 10 to 400 rpm, preferably 30 to 300 rpm, more preferably 30 to 100 rpm, but is limited thereto. no.
  • a stirring speed of 5 to 450 rpm, or 10 to 400 rpm, preferably 30 to 300 rpm, more preferably 30 to 100 rpm, but is limited thereto. no.
  • productivity is excellent, aggregation efficiency is high, and physical property balance is excellent.
  • the nonionic polymer coagulant may be, for example, 0.04 to 0.27 parts by weight, preferably 0.05 to 0.25 parts by weight, and within this range, agglomeration is efficiently performed and the gloss is high and a Hunter Lab color meter is used. The measured b value and the b value after stay are low, so the color is beautiful.
  • the cationic polymer flocculant may be, for example, 0.47 to 1.65 parts by weight, preferably 0.5 to 1.6 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, in which case the aggregation is efficiently performed and the glossiness is It is high and the b-value measured using a Hunter Lab color meter and the b-value after stay are low, so the color is beautiful.
  • the anionic polymer flocculant may be, for example, 0.73 to 3.35 parts by weight, preferably 0.75 to 3.3 parts by weight, and more preferably 0.75 to 1.5 parts by weight, in which case the aggregation is efficiently performed and the glossiness is It is high and the b-value measured using a Hunter Lab color meter and the b-value after stay are low, so the color is beautiful.
  • the total of the nonionic polymer coagulant and the cationic polymer coagulant may be, for example, 0.7 to 1.7 parts by weight, preferably 0.75 to 1.65 parts by weight, more preferably 0.75 to 1.2 parts by weight, , Aggregation is efficiently performed within this range, and the gloss is high and the b value measured using a Hunter Lab color meter and the b value after stay are low, so the color is beautiful.
  • the total of the nonionic polymer coagulant and the anionic polymer coagulant may be, for example, 0.97 to 3.37 parts by weight, preferably 1.0 to 3.35 parts by weight, more preferably 1.0 to 2.0 parts by weight, , Aggregation is efficiently performed within this range, and the gloss is high and the b value measured using a Hunter Lab color meter and the b value after stay are low, so the color is beautiful.
  • the cationic polymer flocculant may include, for example, an amino group, an ammonium group, or both at the end, and the anionic polymer flocculant may include, for example, an amide group, a carboxylate group, or both at the end, in this case Aggregation is made efficiently, and the gloss is high, and the b-value after stay measured using a Hunter Lab color meter is low, so the color is beautiful.
  • the cationic polymer flocculant may be one or more selected from the group consisting of a methacrylate polymer flocculant, an ammonium acrylate polymer flocculant, and an ammonium acrylamide polymer flocculant, and in this case, a high glossiness and a Hunter Lab color meter may be used.
  • the b value measured by using and the b value after stay is low, so the color is beautiful.
  • the cationic polymer flocculant may be, for example, a molecular weight of 0.01 to 10 ⁇ 10 6 Daltons, preferably 1 to 10 ⁇ 10 6 Daltons, and has excellent aggregation efficiency within this range.
  • the cationic polymer flocculant may be, for example, a pH of 0 to 5, preferably 1 to 4 in a 0.25 mass% solution, and has excellent flocculation efficiency within this range.
  • the cationic polymer flocculant may include, for example, a cationic polymer flocculant having a viscosity of 100 to 5000 cps in a 1% by mass stock solution, a molecular weight of 0.01 to 10 ⁇ 10 6 Daltons and a pH of 2 to 4 in a 0.1% by mass solution; A cationic polymer flocculant having a pH of 0-5 in a molecular weight of 0.01-10 ⁇ 10 6 Daltons and 0.25% by mass solution; Or a mixture thereof; in this case, the gloss is high and the b value measured using a Hunter Lab color meter and the b value after stay are low, so that the color is beautiful.
  • the anionic polymer flocculant may be, for example, a molecular weight of 0.01 to 15 ⁇ 10 6 Daltons, preferably 1 to 15 ⁇ 10 6 Daltons, and has excellent aggregation efficiency within this range.
  • the anionic polymer flocculant may be, for example, a pH of 4 to 11, preferably 5 to 10 in a 0.25 mass% solution, and has excellent flocculation efficiency within this range.
  • the anionic polymer flocculant may include an anionic polymer flocculant having a viscosity of 1000 to 10000 cps in a 1% by mass stock solution, a molecular weight of 0.05 to 15 ⁇ 10 6 Daltons and a pH of 5 to 9 in a 0.1% by mass solution; Anionic polymer flocculant having a molecular weight of 0.01-15 ⁇ 10 6 Daltons and a pH of 5-10 in a 0.25 mass% solution; Or a mixture thereof; in this case, the gloss is high and the b value measured using a Hunter Lab color meter and the b value after stay are low, so that the color is beautiful.
  • the nonionic polymer flocculant may be, for example, one or more selected from the group consisting of an acrylamide polymer flocculant, an ethylene oxide polymer flocculant, and a propylene oxide polymer flocculant.
  • an acrylamide polymer flocculant an ethylene oxide polymer flocculant
  • a propylene oxide polymer flocculant a high glossiness is used and a Hunter Lab color meter is used. The measured b value and the b value after stay are low, so the color has a beautiful effect.
  • the nonionic polymer flocculant may be, for example, a molecular weight of 0.05 to 10 ⁇ 10 6 Daltons, preferably 5 to 10 ⁇ 10 6 Daltons, and has excellent aggregation efficiency within this range.
  • the nonionic polymer flocculant may be, for example, a pH of 4 to 7.5, preferably 5 to 7 in a 0.25 mass% solution, or a pH of 3 to 8, preferably 4 to 7.5 in a 0.1 mass% solution, within this range. It has excellent cohesion efficiency.
  • the nonionic polymer flocculant is a specific example of a nonionic polymer flocculant having a viscosity of 100 to 4000 cps in a 1% by mass stock solution, a molecular weight of 0.05 to 10 ⁇ 10 6 Daltons and a pH of 4 to 7.5 in a 0.1% by mass solution; A nonionic polymer flocculant having a pH of 5-7 in a molecular weight of 0.05-10 x 10 6 Daltons and 0.25 mass% solution; Or a mixture thereof; in this case, the gloss is high and the b value measured using a Hunter Lab color meter and the b value after stay are low, so that the color is beautiful.
  • the viscosity can be measured using a Brookfield viscometer at room temperature (20-25°C) unless otherwise stated.
  • the molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise stated.
  • the pH can be measured using a general pH measuring device at room temperature (20 to 25°C) unless otherwise stated, and specifically, it can be measured using the Thermo Scientific Orion Star A Series.
  • the polymer coagulant may be in the form of an emulsion, for example, a solid content of 0.1 to 10% by weight, emulsifier 1 to 20% by weight, dispersion stabilizer 0.1 to 10% by weight, and water may include 75 to 95% by weight, In this case, there is an effect of easy dispersion.
  • the solid content of the polymer coagulant may be, for example, 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight, more preferably 3 to 7% by weight, and in this case, there is an effect of easy dispersion.
  • an emulsion refers to a state in which two liquids that are not mixed with each other have a constant ratio and are dispersed in another liquid in the form of small droplets.
  • the weight thereof refers to the weight of the solid content excluding the solvent.
  • the agglomeration and aging step may further include an antioxidant, a stabilizer, or a mixture thereof, for example, and in this case, there is an effect of excellent balance of physical properties after extrusion.
  • the agglomerated graft copolymer latex can be obtained as a graft copolymer powder by dehydrating and drying, for example.
  • powder refers to an object in a state in which a large number of solid particles are aggregated, and for example, may be an object having an average particle diameter of 1 to 10,000 ⁇ m or 10 to 2,000 ⁇ m in a state in which a large number of solid particles are aggregated. .
  • the average particle diameter of the powder can be measured by the DP caking test.
  • 10 g of powder was compressed with a weight of 20 kg for 10 minutes, and then layered from #8 mesh (2380 ⁇ m) to #625 mesh (20 ⁇ m) on a sieve vibrator (Analysette 3) of Fritsch, Germany, and #625 mesh.
  • a sieve vibrator Analysette 3 of Fritsch, Germany, and #625 mesh.
  • the diameter of the particles passing through 50% by weight is taken as the average particle diameter of the powder.
  • the dehydration and drying step is not particularly limited if it is a method generally used in the art.
  • the slurry obtained after the agglomeration may be dehydrated using a centrifugal dehydrator, a compression dehydrator, or the like, to obtain a graft copolymer in a wet powder state.
  • the dehydration may be preferably performed one or more times, preferably 1 to 3 times, more preferably 2 to 3 times, in this case, and in this case, the residual emulsifier content is reduced to improve surface properties such as glossiness. Has the effect of being.
  • the graft copolymer in a wet powder state obtained after the dehydration has a moisture content of, for example, 40% by weight or less, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight or 10 to 30% by weight. %, and in this case, there is an advantage of excellent productivity by increasing the efficiency in the drying step, which is a post process.
  • the moisture content can be measured using a moisture analyzer, and specifically, a moisture analyzer of METTLER TOLEDO, Switzerland.
  • the drying is not particularly limited in the case of a known drying process commonly practiced in the technical field to which the present invention belongs, but as an example, the graft copolymer in a wet powder state is aired using a fluidized bed dryer. After supplying and drying, the graft copolymer powder can be obtained.
  • the graft copolymer powder obtained by drying the graft copolymer in the wet powder state may have a moisture content of 2% by weight or less, preferably 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight. And, within this range, there are advantages of excellent productivity of the copolymer and excellent physical properties such as mechanical strength, heat resistance, and surface gloss.
  • the moisture content can be measured using a moisture analyzer, and specifically, a moisture analyzer of METTLER TOLEDO, Switzerland.
  • the graft copolymer powder can be extruded after melt-kneading with an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer as an example, and in this case, it has excellent impact resistance, chemical resistance, molding processability and gloss, and a Hunter Lab color meter is used.
  • the measured b value and the b value after staying at 250° C. for 15 minutes are low, so that a thermoplastic resin composition having a beautiful color can be prepared.
  • the melt-kneading and extrusion step may be performed under 220 to 240° C. and 250 to 400 rpm, preferably at 225 to 235° C. and 300 to 400 rpm, but is not limited thereto.
  • the melt-kneading may be performed using, for example, a Banbari mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, etc., and is not particularly limited.
  • melt-kneading for example, 0.1 to 10 parts by weight or 0.1 to 5 parts by weight of at least one additive selected from the group consisting of a colorant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a reinforcing agent, a filler, a flame retardant, a lubricant, a plasticizer, an antistatic agent, and a processing aid It can be input within the sub-range.
  • the vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer of the present disclosure is characterized in that it is prepared by the above production method, and in this case, the b value and 250 measured using a Hunter Lab color meter After staying at °C for 15 minutes, the b value is low and the gloss is high, so the color is excellent. It works.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is the vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer 20 to 40% by weight, preferably 25 to 35% by weight and aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 60 To 80% by weight, preferably 65 to 75% by weight, and in this case, the agglomeration efficiency is excellent and the b value measured using a Hunter Lab color meter and measured after staying at 250°C for 15 minutes The low b value has a beautiful color effect.
  • the thermoplastic resin composition may have a glossiness of 80 or more, preferably 80 to 100, more preferably 80 to 93, measured at a 45° angle with a gloss meter according to ASTM D258, for example. , Within this range, there is an excellent effect of physical property balance and color.
  • the thermoplastic resin composition may have a b value of 4.9 or less, preferably 4.0 to 4.9, more preferably 4.6 to 4.9, measured using a Hunter Lab color meter as an example, and has excellent physical property balance and color within this range. It works.
  • the thermoplastic resin composition may have a b value of 8.3 or less, preferably 7.0 to 8.3, and more preferably 8.1 to 8.3, measured after staying at 250° C. for 15 minutes using a Hunter Lab color meter as an example, and within this range. The balance of physical properties and color are excellent.
  • thermoplastic resin composition is, for example, dissolved 0.3 g of the thermoplastic resin composition in chloroform, precipitated the polymer using methanol, filtered the supernatant, and then used the polymer flocculant into LC/DAD Agilent 1290 LC-2 detectors (DAD and FLD as stand). -alone instrument)
  • the content of the polymer flocculant measured using the equipment may be 4,000 ppm or less, preferably 100 to 4,000 ppm, more preferably 500 to 3,500 ppm, and within this range, there is an excellent effect of glossiness.
  • the molded article of the present disclosure is characterized in that it is manufactured from the thermoplastic resin composition, and in this case, it has excellent impact resistance, chemical resistance, molding processability and gloss, and at b-value measured using a Hunter Lab color meter and 250°C. The b value measured after staying for 15 minutes is low, so the color has a beautiful effect.
  • the vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer of the present disclosure Vinylcyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl obtained by graft polymerization of 20 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound and 1 to 20% by weight of a vinyl cyanide compound in 50 to 70% by weight of a conjugated diene rubber latex having a solid content of 30 to 65% by weight
  • a compound graft copolymer 0.3 g of the graft copolymer is dissolved in chloroform, the polymer is precipitated using methanol, the supernatant is filtered, and the polymer coagulant is used in LC/DAD Agilent 1290 LC-2 detectors (DAD and FLD as stand-alone instrument), the content of the polymer coagulant measured using the equipment is 10 to 15,000 ppm, and in this case, the b value measured using a Hunter Lab color meter and the b value after stay are low and the
  • the vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer may have, for example, a polymer coagulant content of 10 to 15,000 ppm, preferably 300 to 13,000 ppm, more preferably 1,000 to 13,000 ppm, and this range
  • a polymer coagulant content 10 to 15,000 ppm, preferably 300 to 13,000 ppm, more preferably 1,000 to 13,000 ppm, and this range
  • the b-value measured using the Hunter Lab color meter inside the house and the b-value after stay are low and the color is excellent due to high glossiness. It works.
  • Cationic polymer flocculant HCP-800 from HANSOL CHEMICAL with a molecular weight of 1 to 10 ⁇ 10 6 Daltons, pH 0 to 5 in a 0.25 mass% solution
  • Anionic polymer flocculant HAP-606 from HANSOL CHEMICAL, having a molecular weight of 1 to 15 ⁇ 10 6 Daltons, pH 5 to 10 in a 0.25 mass% solution
  • Nonionic polymer flocculant HNP-910 from HANSOL CHEMICAL with a molecular weight of 5 to 10 ⁇ 10 6 Daltons and a pH of 5 to 7 in a 0.25 mass% solution
  • ion-exchanged water in a nitrogen-substituted polymerization reactor 85 parts by weight of 100 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer, 1.5 parts by weight of a fatty acid metal salt of C16 to C18 as an emulsifier, potassium carbonate as an electrolyte (K 2 CO 3 ) 0.15 parts by weight, 0.3 parts by weight of tertiary dodecylmercaptan (TDDM) as a molecular weight control agent, and 0.3 parts by weight of potassium persulfate as an initiator were put together, and polymerization was carried out at a reaction temperature of 70°C.
  • K 2 CO 3 potassium carbonate as an electrolyte
  • TDDM tertiary dodecylmercaptan
  • the prepared conjugated diene rubber latex had an average particle diameter of 3,000 ⁇ and a solid content of 55 to 60% by weight.
  • ABS graft copolymer Preparation of vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer
  • the solid content prepared above is 55 to 60% by weight of conjugated diene rubber latex, 60 parts by weight and 100 parts by weight of ion-exchanged water, 10 parts by weight of acrylonitrile and styrene mixed in a separate mixing device.
  • a mixed solution consisting of 30 parts by weight, 25 parts by weight of ion-exchanged water, 0.12 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, 0.9 parts by weight of potassium rosinate, and 0.35 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan, and 0.054 parts by weight of dextrose, pyrroleic acid 0.004 parts by weight of sodium and 0.002 parts by weight of ferrous sulfate were added together at 70° C. for 3 hours.
  • 0.05 parts by weight of a nonionic polymer coagulant and 1.6 parts by weight of a cationic polymer coagulant were added to 100 parts by weight of the ABS graft copolymer latex prepared above (based on solid content), and then coagulated and aged for 30 minutes.
  • the aggregated ABS graft copolymer was dehydrated and dried to prepare an ABS graft copolymer powder.
  • 27 parts by weight of the prepared ABS graft copolymer powder and 73 parts by weight of an acrylonitrile-styrene copolymer (LG Chemical, 92HR) were mixed into a mixer, and then melt-kneaded at 210°C using an extruder and pelletized, A specimen for measuring physical properties was prepared using an injection machine.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the types and contents of the first coagulant and the second coagulant were changed as shown in Table 1 below.
  • ABS graft copolymer powder After adding 2.0 parts by weight of a cationic polymer coagulant to 100 parts by weight of the ABS graft copolymer latex prepared above (based on solid content) at 80°C, heating up to 93°C over 30 minutes to agglomerate the aggregated ABS graft copolymer Dehydration and drying were performed to prepare ABS graft copolymer powder. 27 parts by weight of the prepared ABS graft copolymer powder and 73 parts by weight of an acrylonitrile-styrene copolymer (LG Chemical, 92HR) were mixed into a mixer, and then melt-kneaded at 210°C using an extruder and pelletized, A specimen for measuring physical properties was prepared using an injection machine.
  • Comparative Example 1 except that the type and content of the coagulant was changed as shown in Table 2 below, it was carried out in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the types and contents of the first coagulant and the second coagulant were changed as shown in Tables 3 and 4 below.
  • Examples 1 to 4 according to the present invention have excellent cohesion efficiency, high glossiness, and low b value measured using a Hunter Lab color meter and low b value after staying. This was excellent.
  • Comparative Example 4 using 5.0 parts by weight of the anionic polymer flocculant alone decreased glossiness
  • Comparative Example 7 using 3.4 parts by weight did not aggregate
  • Comparative Example 5 using 5.0 parts by weight of the nonionic polymer flocculant alone Has deteriorated.

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Abstract

본 기재는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고형분 함량 30 내지 65 중량%의 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 70 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 제1 응집제로 비이온 고분자 응집제 0.04 내지 0.27 중량부, 및 제2 응집제로 양이온 고분자 응집제 0.47 내지 1.65 중량부 또는 음이온 고분자 응집제 0.73 내지 3.35 중량부를 투입하여 응집시키는 응집단계;를 포함하되, 상기 제2 응집제가 양이온 고분자 응집제인 경우, 비이온 고분자 응집제와 양이온 고분자 응집제의 총합은 0.7 내지 1.7 중량부고, 상기 제2 응집제가 음이온 고분자 응집제인 경우, 비이온 고분자 응집제와 음이온 고분자 응집제의 총합은 0.97 내지 3.37 중량부인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 기재에 따르면, 상기와 같은 방법으로 제조되는 경우 응집효율이 우수하고 광택도가 높고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 체류 후 b값이 낮아 색상이 우수한 효과가 있다.

Description

비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2019년 8월 16일자 한국특허출원 제 10-2019-0100526 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 라텍스에 비이온 고분자 응집제 및 양이온 고분자 응집제, 또는 비이온 고분자 응집제 및 음이온 고분자 응집제를 혼합 투입하여 응집 및 숙성시킴으로써 응집효율이 우수하면서 광택도, 색상 및 가공 특성이 우수한 효과를 갖는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체로 대표되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, "ABS계 공중합체"라 함)는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 양호하여 전기부품, 전자부품, 사무용 기기, 자동차 부품 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
일반적으로 공액 디엔계 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 단량체를 유화중합으로 그라프팅시켜 ABS계 공중합체를 제조하는 경우, 괴상중합으로 제조된 ABS계 공중합체 대비 양호한 물성 밸런스를 나타내고 우수한 광택 등을 가지는 장점이 있어 ABS계 공중합체는 주로 유화중합에 의해 제조된다.
또한, 유화중합에 의해 제조되는 ABS계 공중합체 라텍스는 부피의 감소, 다양한 활용성 및 취급의 용이성을 위해 분체로 가공되는 것이 바람직하며, 통상적으로 ABS계 수지 라텍스를 응집, 숙성, 탈수 및 건조시켜 ABS계 수지 분체를 수득할 수 있다.
상기 유화중합으로 제조된 ABS계 공중합체 라텍스의 응집은 유화중합에 사용된 유화제에 의해 안정화된 라텍스 입자들을 다양한 응집제를 사용하여 화학적으로 응집시킬 수 있으며, 상기 응집제는 산(acid) 또는 금속염을 사용할 수 있다. 산을 이용한 라텍스의 응집은 잔류 산에 의해 ABS계 수지의 열안정성이 저하되고, 열성형 공정 중 가스 발생량이 많아 수지의 황색도가 높다는 단점이 있었다. 또한, 금속염을 이용한 라텍스의 응집은 상대적으로 가스 발생량 및 황색도는 낮으나 생산성이 낮다는 문제가 있었다.
따라서, ABS계 공중합체 라텍스를 효율적으로 응집시키면서 색상이 우수한 ABS계 공중합체의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕
(특허문헌 1) 한국 등록특허 제10-0463482호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 고형분 함량 30 내지 65 중량%의 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 70 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 제1 응집제로 비이온 고분자 응집제 0.04 내지 0.27 중량부, 및 제2 응집제로 양이온 고분자 응집제 0.47 내지 1.65 중량부 또는 음이온 고분자 응집제 0.73 내지 3.35 중량부를 투입하여 응집 및 숙성시키는 응집 및 숙성단계;를 포함하되, 상기 제2 응집제가 양이온 고분자 응집제인 경우, 비이온 고분자 응집제와 양이온 고분자 응집제의 총합은 0.7 내지 1.7 중량부고, 상기 제2 응집제가 음이온 고분자 응집제인 경우, 비이온 고분자 응집제와 음이온 고분자 응집제의 총합은 0.97 내지 3.37 중량부로 조절하여 응집 효율이 좋으면서 광택도가 우수하고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값(b value) 및 250℃에서 15분간 체류 후 측정한 b값이 낮아 색상이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 고형분 함량 30 내지 65 중량%의 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 70 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 제1 응집제로 비이온 고분자 응집제 0.04 내지 0.27 중량부, 및 제2 응집제로 양이온 고분자 응집제 0.47 내지 1.65 중량부 또는 음이온 고분자 응집제 0.73 내지 3.35 중량부를 투입하여 응집 및 숙성시키는 응집 및 숙성단계;를 포함하되, 상기 제2 응집제가 양이온 고분자 응집제인 경우, 비이온 고분자 응집제와 양이온 고분자 응집제의 총합은 0.7 내지 1.7 중량부고, 상기 제2 응집제가 음이온 고분자 응집제인 경우, 비이온 고분자 응집제와 음이온 고분자 응집제의 총합은 0.97 내지 3.37 중량부인 것을 특징으로 하는 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기의 제조방법에 의하여 제조된 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 기재는 상기의 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 기재에 따르면, 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 라텍스를 비이온 고분자 응집제 및 양이온 고분자 응집제, 또는 비이온 고분자 응집제 및 음이온 고분자 응집제,로 응집 및 숙성시키는 경우, 응집 효율이 우수하고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 체류 후 측정한 b값이 낮고 광택도가 향상되어 색상이 미려한 효과가 있다.
본 발명자들은 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 라텍스를 비이온 고분자 응집제 및 양이온 고분자 응집제, 또는 비이온 고분자 응집제 및 음이온 고분자 응집제,로 응집시키되, 상기 고분자 응집제를 특정 함량으로 사용하는 경우, 광택도가 높고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 250℃에서 15분간 체류시킨 후 측정한 b값(이하, "체류 후 b값"이라 함)이 낮아 색상이 우수한 효과를 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법은 고형분 함량 30 내지 65 중량%의 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 70 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 제1 응집제로 비이온 고분자 응집제 0.04 내지 0.27 중량부, 및 제2 응집제로 양이온 고분자 응집제 0.47 내지 1.65 중량부 또는 음이온 고분자 응집제 0.73 내지 3.35 중량부를 투입하여 응집시키는 응집단계;를 포함하되, 상기 제2 응집제가 양이온 고분자 응집제인 경우, 비이온 고분자 응집제와 양이온 고분자 응집제의 총합은 0.7 내지 1.7 중량부이고, 상기 제2 응집제가 음이온 고분자 응집제인 경우, 비이온 고분자 응집제와 음이온 고분자 응집제의 총합은 0.97 내지 3.37 중량부인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 응집 효율이 우수하고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 체류 후 b값이 낮고 광택도가 높아 색상이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 제조방법을 단계별로 설명하면 다음과 같다.
공액디엔 고무 라텍스 준비 단계
상기 공액디엔 고무 라텍스의 제조방법은 일례로 공액디엔 화합물 100 중량부에, 이온 교환수 30 내지 100 중량부, 유화제 0.5 내지 3 중량부, 전해질 0.01 내지 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 개시제 0.1 내지 1 중량부를 투입하고 중합하여 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 공액디엔 고무 라텍스의 제조방법은 공액디엔 화합물 100 중량부에, 이온 교환수 40 내지 70 중량부, 유화제 1 내지 2.5 중량부, 전해질 0.05 내지 0.3 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 0.4 중량부 및 개시제 0.3 내지 0.8 중량부를 투입하고 중합하여 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수한 효과가 있다.
구체적인 일례로 상기 공액디엔 고무 라텍스의 제조방법은 공액디엔 화합물 100 중량부 중 75 내지 90 중량부에 이온 교환수 30 내지 100 중량부, 유화제 0.3 내지 2 중량부, 전해질 0.01 내지 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 투입하고 1차 중합하는 단계; 상기 1차 중합단계 후 중합전환율 35 내지 45%인 시점에 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 투입하고 공액디엔 화합물 10 내지 25 중량부를 연속 투입하고 2차 중합하는 단계; 상기 2차 중합단계 후 중합전환율 70 내지 80%인 시점에서 유화제 0.2 내지 1 중량부를 투입하고 3차 중합하는 단계; 상기 3차 중합단계 후 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 중합을 종료하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중합전환율은 중합 종료시까지 투입되는 단량체의 총 중량 100%를 기준으로 측정시까지 중합체로 전환된 단량체의 중량%로 정의될 수 있고, 상기 중합전환율의 측정방법은 이러한 정의에 따라 측정하는 중합전환율 측정방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 하기 수학식 1로 총 고형분 함량(Total Solid Content; TSC)을 구하고, 이를 가지고 하기 수학식 2를 이용하여 산출할 수 있다. 이러한 수학식 2는 투입된 단량체의 총 중량이 100 중량부인 것을 기준으로 한다.
[수학식 1]
총 고형분 함량(TSC; %) = (건조 후 무게 / 건조 전 무게) x 100
[수학식 2]
중합 전환율(%)= [총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체, 이온교환수 및 부원료를 합한 총 중량) / 100] - (단량체 및 이온교환수 외 투입된 부원료 중량)
상기 수학식 2에서 부원료는 개시제, 유화제, 전해질 및 분자량 조절제를 지칭한다.
상기 투입된 단량체는 공액디엔 화합물을 지칭한다.
상기 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 일례로 로진산 금속염, 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 일례로 수용성 과황산 중합개시제, 지용성 중합개시제 또는 산화-환원계 촉매계 등을 사용할 수 있으며, 상기 수용성 과황산 중합개시제로는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 지용성 중합개시제로는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소 부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 산화-환원계 촉매계로는 일례로 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피롤리산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔 고무 라텍스 제조시 가장 바람직하게는 과황산 칼륨일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 메르캅탄류계 분자량 조절제일 수 있고, 특히 3급 도데실메르캅탄이 바람직하다.
본 기재의 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 평균입경 1,800 내지 5,000 Å, 바람직하게는 2,000 내지 4,000 Å, 보다 바람직하게는 2,500 내지 3,500 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 평균입경은 공액디엔 고무 라텍스를 총고형분 함량(TSC) 0.1% 이하로 묽게 처리하여 시료를 제조한 후, 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 NicompTM 380 기기(미국, PSS·Nicomp사)를 이용하여 측정할 수 있다.
그라프트 공중합체 라텍스 제조 단계
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 일례로 고형분 함량 30 내지 65 중량%의 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 70 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 그라프트 중합할 수 있고, 바람직하게는 고형분 함량 30 내지 65 중량%의 공액디엔 고무 라텍스 55 내지 65 중량%에 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%를 그라프트 중합할 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 기계적 강도 및 성형성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 고형분 함량은 라텍스 내 수분을 모두 증발시켰을 때 남는 유효성분의 함량으로 정의되고, 알루미늄 디쉬에 2.5g의 라텍스를 저울로 측정한 후 150℃의 열로 5분간 가열하여 수분을 모두 증발시킨 후 무게를 측정하여 하기 식 3으로 구할 수 있다.
[수학식 3]
고형분 함량(중량%) = 100 - [(수분 건조 전 라텍스의 무게(g) - 수분 건조 후 남은 분체의 무게(g))/수분 건조 전 라텍스의 무게 X 100]
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 일례로 공액디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부에, 이온 교환수 70 내지 200 중량부, 개시제 0.1 내지 2 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 1.5 중량부를 투입하여 중합반응시킨 후 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 중합반응을 종료할 수 있다.
본 단계에서 중합전환율은 상기 공액디엔 고무 라텍스 준비 단계에서 상술한 중합전환율의 정의 및 측정방법을 따르나, 투입된 단량체는 고무 라텍스에 포함된 공액디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 의미한다.
또 다른 예로, 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 공액디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부에, 이온 교환수 100 내지 170 중량부, 개시제 0.3 내지 1 중량부, 유화제 0.5 내지 1.5 중량부 및 분자량 조절제 0.1 내지 1.0 중량부를 투입하여 중합반응시킨 후 중합전환율 95 내지 98 중량%에서 중합반응을 종료할 수 있다.
구체적인 일례로 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 공액디엔 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부를 기준으로 고형분 함량 30 내지 65 중량%의 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 70 중량%, 이온 교환수 60 내지 150 중량부에, 별도의 혼합장치에서 혼합된 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%, 이온 교환수 10 내지 50 중량부, 개시제 0.09 내지 1.5 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 1.5 중량부를 포함하는 혼합용액을 65 내지 75 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 투입한 후 개시제 0.01 내지 0.5 중량부를 투입하고 30분 내지 90분에 걸쳐 75 내지 80℃로 승온시킨 다음 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 그라프트 중합을 종료할 수 있고, 이 경우에 내충격성, 기계적 강도 및 성형성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 유화제, 개시제 및 분자량 조절제는 일례로 상기 공액디엔 고무 라텍스 준비 단계에서 사용된 범위 내에서 사용할 수 있다.
본 기재에서 구체적으로 언급하지 않은 전해질 등과 같은 기타 다른 첨가물은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있고, 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 라텍스 제조에 일반적으로 적용되는 범위인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상술한 기재 이외에 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어 반응시간, 반응온도, 압력, 반응물의 투입 시점 등과 같은 기타 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통용되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
그라프트 공중합체 라텍스의 응집 및 숙성단계
상기에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스는 응집제에 의하여 응집 및 숙성되어 그라프트 공중합체 슬러리를 형성한다.
상기 응집 및 숙성단계는 일례로 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 제1 응집제로 비이온 고분자 응집제 0.04 내지 0.27 중량부, 및 제2 응집제로 양이온 고분자 응집제 0.47 내지 1.65 중량부 또는 음이온 고분자 응집제 0.73 내지 3.35 중량부를 투입하여 응집시키는 응집단계;를 포함하되, 상기 제2 응집제가 양이온 고분자 응집제인 경우, 비이온 고분자 응집제와 양이온 고분자 응집제의 총합은 0.7 내지 1.7 중량부이고, 상기 제2 응집제가 음이온 고분자 응집제인 경우, 비이온 고분자 응집제와 음이온 고분자 응집제의 총합은 0.97 내지 3.37 중량부일 수 있고, 이 경우에 응집이 효율적으로 이루어지며 광택도가 높고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 체류 후 b값이 낮아 색상이 미려한 효과가 있다.
상기 응집 및 숙성단계는 일례로 그라프트 공중합체 라텍스에 제1 고분자 응집제 및 제2 고분자 응집제를 75 내지 90℃에서 투입하여 응집 및 숙성시키는 단계일 수 있고, 바람직하게는 제1 고분자 응집제 및 제2 고분자 응집제를 78 내지 82℃에서 투입하여 응집 및 숙성시키는 단계일 수 있고, 이 경우에 응집이 균일하게 이루어지고 응집 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 응집 및 숙성단계는 일례로 그라프트 공중합체 라텍스에 제1 고분자 응집제 및 제2 고분자 응집제를 투입하고 5 내지 100분, 바람직하게는 20 내지 80분, 보다 바람직하게는 30 내지 60분 동안 실시할 수 있고, 이 경우에 응집이 균일하게 이루어지고 응집 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 응집 및 숙성단계는 일례로, 교반 속도 5 내지 450 rpm, 또는 10 내지 400 rpm, 바람직하게는 30 내지 300 rpm, 보다 바람직하게는 30 내지 100 rpm인 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 교반 속도 범위 내에서 생산성이 우수하고, 응집효율이 높으면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 제1 응집제로 비이온 고분자 응집제는 일례로 0.04 내지 0.27 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.25 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 응집이 효율적으로 이루어지며 광택도가 높고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 체류 후 b값이 낮아 색상이 미려한 효과가 있다.
상기 제2 응집제로 양이온 고분자 응집제는 일례로 0.47 내지 1.65 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.6 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부일 수 있고, 이 경우에 응집이 효율적으로 이루어지며 광택도가 높고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 체류 후 b값이 낮아 색상이 미려한 효과가 있다.
상기 제2 응집제로 음이온 고분자 응집제는 일례로 0.73 내지 3.35 중량부, 바람직하게는 0.75 내지 3.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.5 중량부일 수 있고, 이 경우에 응집이 효율적으로 이루어지며 광택도가 높고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 체류 후 b값이 낮아 색상이 미려한 효과가 있다.
상기 제2 응집제가 양이온 고분자 응집제인 경우, 비이온 고분자 응집제와 양이온 고분자 응집제의 총합은 일례로 0.7 내지 1.7 중량부, 바람직하게는 0.75 내지 1.65 중량부, 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 응집이 효율적으로 이루어지며 광택도가 높고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 체류 후 b값이 낮아 색상이 미려한 효과가 있다.
상기 제2 응집제가 음이온 고분자 응집제인 경우, 비이온 고분자 응집제와 음이온 고분자 응집제의 총합은 일례로 0.97 내지 3.37 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 3.35 중량부, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 응집이 효율적으로 이루어지며 광택도가 높고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 체류 후 b값이 낮아 색상이 미려한 효과가 있다.
상기 양이온 고분자 응집제는 일례로 말단에 아미노기, 암모늄기, 또는 이들 모두를 포함할 수 있고, 상기 음이온 고분자 응집제는 일례로 말단에 아마이드기, 카복실레이트기, 또는 이들 모두를 포함할 수 있고, 이 경우에 응집이 효율적으로 이루어지며 광택도가 높고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 체류 후 b값이 낮아 색상이 미려한 효과가 있다.
상기 양이온 고분자 응집제는 구체적인 예로 메타아크릴레이트계 고분자 응집제, 암모늄 아크릴레이트계 고분자 응집제 및 암모늄 아크릴아마이드계 고분자 응집제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 광택도가 높고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 체류 후 b값이 낮아 색상이 미려한 효과가 있다.
상기 양이온 고분자 응집제는 일례로 분자량 0.01~10×106 달톤, 바람직하게는 1~10×106 달톤 일 수 있고, 이 범위 내에서 응집 효율이 우수하다.
상기 양이온 고분자 응집제는 일례로 0.25 질량% 용액에서 pH 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4일 수 있고, 이 범위 내에서 응집 효율이 우수하다.
상기 양이온 고분자 응집제는 구체적인 예로, 1 질량% 원액에서 점도 100~5000cps, 분자량 0.01~10×106 달톤 및 0.1 질량% 용액에서 pH 2~4인 양이온 고분자 응집제; 분자량 0.01~10×106 달톤 및 0.25 질량% 용액에서 pH 0~5인 양이온 고분자 응집제; 또는 이들의 혼합;일 수 있고, 이 경우에 광택도가 높고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 체류 후 b값이 낮아 색상이 미려한 효과가 있다.
상기 음이온 고분자 응집제는 일례로 분자량 0.01~15×106 달톤, 바람직하게는 1~15×106 달톤일 수 있고, 이 범위 내에서 응집 효율이 우수하다.
상기 음이온 고분자 응집제는 일례로 0.25 질량% 용액에서 pH 4 내지 11, 바람직하게는 5 내지 10일 수 있고, 이 범위 내에서 응집 효율이 우수하다.
상기 음이온 고분자 응집제는 구체적인 예로 1 질량% 원액에서 점도 1000~10000cps, 분자량 0.05~15×106 달톤 및 0.1 질량% 용액에서 pH 5~9인 음이온 고분자 응집제; 분자량 0.01~15×106 달톤 및 0.25 질량% 용액에서 pH 5~10인 음이온 고분자 응집제; 또는 이들의 혼합;일 수 있고, 이 경우에 광택도가 높고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 체류 후 b값이 낮아 색상이 미려한 효과가 있다.
상기 비이온 고분자 응집제는 일례로 아크릴 아마이드계 고분자 응집제, 에틸렌 옥사이드계 고분자 응집제 및 프로필렌 옥사이드계 고분자 응집제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 광택도가 높고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 체류 후 b값이 낮아 색상이 미려한 효과가 있다.
상기 비이온 고분자 응집제는 일례로 분자량 0.05~10×106 달톤, 바람직하게는 5~10×106 달톤일 수 있고, 이 범위 내에서 응집 효율이 우수하다.
상기 비이온 고분자 응집제는 일례로 0.25 질량% 용액에서 pH 4 내지 7.5, 바람직하게는 5 내지 7이거나 또는 0.1 질량% 용액에서 pH 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 7.5일 수 있고, 이 범위 내에서 응집 효율이 우수하다.
상기 비이온 고분자 응집제는 구체적인 예로 1 질량% 원액에서 점도 100~4000cps, 분자량 0.05~10×106 달톤 및 0.1 질량% 용액에서 pH 4~7.5인 비이온 고분자 응집제; 분자량 0.05~10×106 달톤 및 0.25 질량% 용액에서 pH 5~7인 비이온 고분자 응집제; 또는 이들의 혼합;일 수 있고, 이 경우에 광택도가 높고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 체류 후 b값이 낮아 색상이 미려한 효과가 있다.
본 기재에서 점도는 별도의 기재가 없는 한 상온(20~25℃) 하에서 브룩필드 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.
본 기재에서 분자량은 별도의 기재가 없는 한 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 기재에서 pH는 별도의 기재가 없는 한 상온(20~25℃) 하에서 일반적인 pH 측정장치를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 Thermo Scientific Orion Star A Series를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 고분자 응집제는 일례로 에멀젼 형태일 수 있고, 구체적인 예로 고형분 함량이 0.1 내지 10 중량%, 유화제 1 내지 20 중량%, 분산 안정제 0.1 내지 10 중량% 및 물 75 내지 95 중량%를 포함할 수 있고, 이 경우에 분산이 용이한 효과가 있다.
상기 고분자 응집제의 고형분 함량은 일례로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 7 중량%일 수 있고, 이 경우에 분산이 용이한 효과가 있다.
본 기재에서 에멀젼은 서로 섞이지 않는 두 액체가 일정한 비를 갖고 작은 액적의 형태로 다른 액체에 분산되어 있는 상태를 지칭한다.
본 기재에서 고분자 응집제가 물 등과 같은 용매를 포함하는 경우, 이의 중량은 용매를 제외한 고형분의 중량을 의미한다.
상기 응집 및 숙성단계는 일례로 산화방지제, 안정제 또는 이들의 혼합이 더 포함될 수 있고, 이 경우 압출 후 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 응집 및 숙성단계 후 응집된 그라프트 공중합체 라텍스는 일례로 탈수 및 건조시킴으로써 그라프트 공중합체 분체로 얻을 수 있다.
본 기재에서 분체(powder)는 고체입자가 다수 집합한 상태에 있는 물체를 의미하고, 일례로 고체입자가 다수 집합한 상태에 있는 평균입경이 1 내지 10,000 ㎛ 또는 10 내지 2,000 ㎛인 물체일 수 있다.
본 기재에서 분체의 평균입경은 DP 케이킹 테스트(DP caking test)로 측정할 수 있다. DP 케이킹 테스트는 10g의 분체를 20kg의 추로 10분간 압축한 후 독일 Fritsch사의 체 진동기(Analysette 3)에 #8 메쉬(2380㎛)부터 #625 메쉬(20㎛)까지를 층층이 쌓고, #625 메쉬를 통과하는 분체를 채집할 수 있는 스테인레스 재질의 용기를 #625 메쉬 하단에 설치한 후, 체 진동기에 20분간 진동을 준 뒤, 메쉬에 남아 있는 분체의 입도분포를 확인하여 입도분포에서 누적 중량이 50 중량%를 통과하는 입자의 직경을 분체의 평균입경으로 한다.
상기 탈수 및 건조시키는 단계는 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법인 경우, 특별히 제한되지 않는다.
상기 응집 후 수득된 슬러리를 일례로 원심탈수기, 압착식 탈수기 등을 이용하여 탈수하여 웨트 파우더(wet powder) 상태의 그라프트 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 탈수는 일례로 1회 이상, 바람직하게는 1 내지 3회, 보다 바람직하게는 2 내지 3회 수행하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우에 잔류 유화제 함량이 저감되어 광택도 등의 표면특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 탈수 후 수득된 웨트 파우더(wet powder) 상태의 그라프트 공중합체는 함수율이 일례로 40 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량% 또는 10 내지 30 중량%일 수 있으며, 이 경우 후공정인 건조 단계에서의 효율이 증가하여 생산성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 함수율은 수분 분석기를 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 스위스 소재 메틀러 토레도사의 수분 분석기로 측정할 수 있다.
상기 건조는 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 공지된 건조 공정인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 웨트 파우더(wet powder) 상태의 그라프트 공중합체를 유동층 건조기를 사용하여 에어(air)를 공급하여 건조한 후 그라프트 공중합체 분체를 얻을 수 있다.
또한, 웨트 파우더 상태의 그라프트 공중합체를 건조시켜 수득된 그라프트 공중합체 분체는 함수율이 일례로 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공중합체의 생산성이 우수하고, 기계적 강도, 내열성, 표면 광택 등의 물성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 함수율은 수분 분석기를 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 스위스 소재 메틀러 토레도사의 수분 분석기로 측정할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 분체는 일례로 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와 용융혼련 후 압출시킬 수 있고, 이 경우에 내충격성, 내화학성, 성형가공성 및 광택성이 우수하고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 250℃에서 15분간 체류 후 b값이 낮아 색상이 미려한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출 단계는 일례로 220 내지 240 ℃ 및 250 내지 400 rpm 하, 바람직하게는 225 내지 235 ℃ 및 300 내지 400 rpm 하에서 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용융혼련은 일례로 반바리 믹서, 일축 압출기, 이축 압출기, 니더 등을 사용하여 수행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 용융혼련 시, 일례로 착색제, 열안정제, 광안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 윤활제, 가소제, 대전방지제 및 가공조제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 1종 이상을 0.1 내지 10 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부 범위 내에서 투입할 수 있다.
또한, 본 기재의 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 상기의 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징을 하고, 이 경우에 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 250℃에서 15분간 체류 후 b값이 낮고 광택도가 높아 색상이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%, 바람직하게는 65 내지 75 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 응집 효율이 우수하고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 250℃에서 15분간 체류 후 측정한 b값이 낮아 색상이 미려한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D258에 의거하여 광택도 측정기기(Gloss meter)로 45°각도에서 측정한 광택도가 80 이상, 바람직하게는 80 내지 100, 보다 바람직하게는 80 내지 93일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 색상이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값이 4.9 이하, 바람직하게는 4.0 내지 4.9, 보다 바람직하게는 4.6 내지 4.9일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 색상이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 헌터랩 칼라미터를 사용하여 250℃에서 15분간 체류 후 측정한 b값이 8.3 이하, 바람직하게는 7.0 내지 8.3, 보다 바람직하게는 8.1 내지 8.3일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 색상이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 열가소성 수지 조성물 0.3g을 클로로포름에 용해시킨 후 메탄올을 이용하여 고분자를 침전시킨 후 상등액을 필터링 한 후 고분자 응집제를 LC/DAD Agilent 1290 LC-2 detectors (DAD and FLD as stand-alone instrument) 장비를 이용하여 측정한 고분자 응집제 함량이 4,000 ppm 이하, 바람직하게는 100 내지 4,000 ppm, 보다 바람직하게는 500 내지 3,500 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 광택도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 기재의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하고, 이 경우에 내충격성, 내화학성, 성형가공성 및 광택성이 우수하고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 250℃에서 15분간 체류 후 측정한 b값이 낮아 색상이 미려한 효과가 있다.
또한, 본 기재의 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 고형분 함량 30 내지 65 중량%의 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 70 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 그라프트 중합시킨 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체로, 그라프트 공중합체 0.3g을 클로로포름에 용해시킨 후 메탄올을 이용하여 고분자를 침전시킨 후 상등액을 필터링한 후 고분자 응집제를 LC/DAD Agilent 1290 LC-2 detectors (DAD and FLD as stand-alone instrument) 장비를 이용하여 측정한 고분자 응집제 함량이 10 내지 15,000 ppm인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 체류 후 b값이 낮고 광택도가 높아 색상이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 고분자 응집제 함량이 10 내지 15,000 ppm, 바람직하게는 300 내지 13,000 ppm, 보다 바람직하게는 1,000 내지 13,000 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 체류 후 b값이 낮고 광택도가 높아 색상이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
* 양이온 고분자 응집제: 분자량 1~10×106 달톤, 0.25 질량% 용액에서 pH 0~5인 HANSOL CHEMICAL사의 HCP-800
* 음이온 고분자 응집제: 분자량 1~15×106 달톤, 0.25 질량% 용액에서 pH 5~10인 HANSOL CHEMICAL사의 HAP-606
* 비이온 고분자 응집제: 분자량 5~10×106 달톤, 0.25 질량% 용액에서 pH 5~7인 HANSOL CHEMICAL사의 HNP-910
<공액디엔 고무 라텍스 제조>
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 55 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부 중 85 중량부, 유화제로 C16 내지 C18인 지방산 금속염 1.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.15 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄 (TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응온도 70℃에서 중합반응시켰다. 중합전환율 35 내지 45%에서 과황산 칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하고, 잔량의 1,3-부타디엔을 연속 투입하여 반응시켰다. 중합전환율 70 내지 80%까지 반응시킨 후 로진산 비누화물 0.3 중량부를 일괄 투입하여 반응시킨 후 중합전환율 93%에서 반응을 종료하여 공액디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
상기 제조된 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 3,000 Å이고, 고형분 함량은 55 내지 60 중량%이었다.
<비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체(이하 "ABS 그라프트 공중합체"라 함)의 제조>
질소 치환된 중합반응기에 상기에서 제조된 고형분 함량은 55 내지 60 중량%의 공액디엔 고무 라텍스 60 중량부 및 이온교환수 100 중량부에, 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 로진산 칼륨 0.9 중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.35 중량부로 이루어진 혼합용액과 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤인산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제일철 0.002 중량부를 함께 70℃에서 3 시간 동안 투입하였다. 상기 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤인산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄 투입하고, 온도를 80℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시킨 다음 중합반응을 종료하여 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이때 중합전환율은 97%였다.
실시예 1
상기에서 제조된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 비이온 고분자 응집제 0.05 중량부 및 양이온 고분자 응집제 1.6 중량부를 80℃에서 투입한 후 30분간 응집 및 숙성시켰다. 응집된 ABS 그라프트 공중합체를 탈수 및 건조하여 ABS 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다. 상기 제조된 ABS 그라프트 공중합체 분체 27 중량부와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(LG 화학, 92HR) 73 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 후 압출기를 이용하여 210℃에서 용융혼련한 후 펠렛화하고, 이를 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
실시예 2 내지 4
실시예 1에서 제1 응집제와 제2 응집제의 종류와 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기에서 제조된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 양이온 고분자 응집제 2.0 중량부를 80℃에서 투입한 후 93℃까지 30분에 걸쳐 승온하여 응집시킨 후 응집된 ABS 그라프트 공중합체를 탈수 및 건조하여 ABS 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다. 상기 제조된 ABS 그라프트 공중합체 분체 27 중량부와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(LG 화학, 92HR) 73 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 후 압출기를 이용하여 210℃에서 용융혼련한 후 펠렛화하고, 이를 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
비교예 2 내지 7
비교예 1에서 응집제의 종류와 함량이 하기 표 2와 같이 변경한 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 8 내지 15
실시예 1에서 제1 응집제와 제2 응집제의 종류와 함량을 하기 표 3 및 표 4와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 15에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 4에 나타내었다.
측정방법
* 응집상태: 응집시킨 후 슬러리를 세척 및 탈수 후 발생된 세척모액을 육안으로 평가하여 그라프트 공중합체 라텍스의 응집이 완전히 이루어지면 “○”으로 표시하고, 미응집된 그라프트 공중합체 라텍스가 존재하면 "X"로 표시하였다.
* 광택도: ASTM D258에 의거하여 광택도 측정기기(Gloss meter)로 45°각도에서 측정하였다.
* b값: 헌터랩 칼라미터를 사용하여 b값(b value)을 측정하였다.
* 체류 후 b값: 사출기에서 250℃에서 15분간 체류시킨 후 헌터랩 칼라미터를 사용하여 b값(b value)을 측정하였다.
* 고분자 응집제 함량(ppm): 시료 0.3g을 클로로포름에 용해시킨 후 메탄올을 이용하여 고분자를 침전시킨 후 상등액을 필터링 한 후 고분자 응집제를 LC/DAD Agilent 1290 LC-2 detectors (DAD and FLD as stand-alone instrument) 장비를 이용하여 함량을 측정하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
제1 응집제함량(중량부) 비이온0.05 비이온0.25 비이온0.05 비이온0.25
제2 응집제함량(중량부) 양이온1.6 양이온0.5 음이온3.3 음이온0.75
응집제총합 1.65 0.75 3.35 1.0
응집상태 ○ ○ ○ ○
b값 4.8 4.8 4.9 4.6
체류 후 b값 8.2 8.1 8.3 8.1
광택도 85 93 80 88
고분자 응집제 함량(ppm) 1650 730 3300 3300
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
제1 응집제함량(중량부) 양이온2.0 황산마그네슘2.0 황산2.0 음이온5.0 비이온5.0 양이온1.5
제2 응집제함량(중량부) - - - - - -
응집제총합 2.0 2.0 2.0 5.0 5.0 1.5
응집상태 ○ ○ ○ ○ ○ X
b값 4.6 3.2 5.5 4.4 4.4 -
체류 후 b값 8.1 13 8.8 8.1 8.3 -
광택도 78 103 90 71 72 -
고분자 응집제함량(ppm) 18000 - - 49000 48000 -
구 분 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12
제1 응집제함량(중량부) 음이온3.4 비이온0.3 비이온0.03 비이온0.25 비이온0.05 비이온0.3
제2 응집제함량(중량부) - 양이온0.5 양이온1.6 양이온0.4 양이온1.8 음이온0.75
응집제총합 3.4 0.8 1.36 0.65 1.85 1.05
응집상태 X ○ X X ○ ○
b값 - 4.6 - - 4.7 4.6
체류 후 b값 - 8.2 - - 8.3 8.3
광택도 - 78 - - 78 75
고분자 응집제함량(ppm) - 800 - - 1800 1000
구 분 비교예 13 비교예 14 비교예 15
제1 응집제함량(중량부) 비이온0.03 비이온0.25 비이온0.05
제2 응집제함량(중량부) 음이온3.3 음이온0.65 음이온3.4
응집제총합 3.33 0.90 3.45
응집상태 X X ○
b값 - - 4.6
체류 후 b값 - - 8.2
광택도 - - 74
고분자 응집제함량(ppm) - - 1000
상기 표 1 내지 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 응집 효율이 우수하며, 광택도가 높고 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값 및 체류 후 b값이 낮아서 색상이 우수하였다.
반면에, 양이온 고분자 응집제 단독으로 2.0 중량부를 사용한 비교예 1은 광택도가 저하되고 수지 조성물 내에 고분자 응집제 함량이 과량으로, 이 경우에 최종품의 표면이 불량해지고, 양이온 고분자 응집제 1.5 중량부를 사용한 비교예 6은 응집이 되지 않았다.
또한, 음이온 고분자 응집제 단독으로 5.0 중량부를 사용한 비교예 4는 광택도가 저하되고, 3.4 중량부를 사용한 비교예 7은 응집이 되지 않았고, 비이온 고분자 응집제 단독으로 5.0 중량부를 사용한 비교예 5는 광택도가 저하되었다.
또한, 종래의 염 응집제나 산 응집제를 사용한 비교예 2, 3은 체류 후 b값 또는 b값이 저하되었다.
또한, 제1 응집제 및 제2 응집제를 사용하지만 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 8 내지 15는 응집이 되지 않거나, 응집이 되어도 광택도, b값 또는 체류 후 b값이 저하되었다.

Claims (14)

  1. 고형분 함량 30 내지 65 중량%의 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 70 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및
    제조된 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 제1 응집제로 비이온 고분자 응집제 0.04 내지 0.27 중량부, 및 제2 응집제로 양이온 고분자 응집제 0.47 내지 1.65 중량부 또는 음이온 고분자 응집제 0.73 내지 3.35 중량부를 투입하여 응집 및 숙성시키는 응집 및 숙성단계;를 포함하되,
    상기 제2 응집제가 양이온 고분자 응집제인 경우, 비이온 고분자 응집제와 양이온 고분자 응집제의 총합은 0.7 내지 1.7 중량부고, 상기 제2 응집제가 음이온 고분자 응집제인 경우, 비이온 고분자 응집제와 음이온 고분자 응집제의 총합은 0.97 내지 3.37 중량부인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 고분자 응집제는 말단에 아미노기, 암모늄기, 또는 이들 모두를 포함하고, 음이온 고분자 응집제는 말단에 아마이드기, 카복실레이트기, 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 응집제는 에멀젼 형태인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 응집 및 숙성단계는 제1 고분자 응집제 및 제2 고분자 응집제를 75 내지 90℃에서 투입하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 응집 및 숙성단계는 제1 고분자 응집제 및 제2 고분자 응집제를 투입하고 5 내지 100분간 응집 및 숙성시키는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 공액디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부에, 이온 교환수 70 내지 200 중량부, 개시제 0.1 내지 2 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 1.5 중량부를 투입하여 중합반응시킨 후 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 중합반응을 종결하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 공액디엔 화합물 100 중량부에, 이온 교환수 30 내지 100 중량부, 유화제 0.5 내지 3 중량부, 전해질 0.01 내지 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 개시제 0.1 내지 1 중량부를 투입하고 중합하여 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법은 응집 및 숙성단계 후 탈수 및 건조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조됨을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체.
  10. 제9항의 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D258에 의거하여 광택도 측정기기(Gloss meter)로 45°각도에서 측정한 광택도가 80 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 b값이 4.9 이하이고 250℃에서 15분간 체류 후 측정한 b값(b value)이 8.3 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물 0.3g을 클로로포름에 용해시킨 후 메탄올을 이용하여 고분자를 침전시킨 후 상등액을 필터링한 후 고분자 응집제를 LC/DAD Agilent 1290 LC-2 detectors (DAD and FLD as stand-alone instrument) 장비를 이용하여 측정한 고분자 응집제 함량이 4,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 고형분 함량 30 내지 65 중량%의 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 70 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 그라프트 중합시킨 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체로, 그라프트 공중합체 0.3g을 클로로포름에 용해시킨 후 메탄올을 이용하여 고분자를 침전시킨 후 상등액을 필터링한 후 고분자 응집제를 LC/DAD Agilent 1290 LC-2 detectors (DAD and FLD as stand-alone instrument) 장비를 이용하여 측정한 고분자 응집제 함량이 10 내지 15,000 ppm인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체.
PCT/KR2020/010185 2019-08-16 2020-08-03 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 WO2021033953A1 (ko)

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