KR20170044484A - 인시츄 트리모달 abs계 그라프트 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

인시츄 트리모달 abs계 그라프트 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20170044484A
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Abstract

본 기재는 인시츄 트리모달(in situ trimodal) ABS계 그라프트 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 고무-비닐시안 화합물 그라프트 수지 100 중량부 및, (b) 평균입경 800 내지 3000Å의 고분자 응집체 2.5 내지 4.5 중량부를 포함하되, 상기 그라프트 수지는 공액디엔계 고무 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부를 포함하여 중합된 그라프트 공중합체이고, 상기 공액디엔계 고무는 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 30 내지 45 중량%, 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 45 내지 55 중량%, 및 평균입경 4500 내지 6000Å의 공액디엔계 고무 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 인시츄 트리모달 시스템으로 충격강도, 특히 저온 충격강도, 유동성 및 표면특성이 크게 향상된 ABS계 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지 및 이의 제조방법{IN SITU TRIMODAL ABS BASED GRAFT RESIN AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 기재는 인시츄 트리모달(in situ trimodal) ABS계 그라프트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 고무-비닐시안 화합물 그라프트 수지 100 중량부 및, (b) 평균입경 800 내지 3000Å의 고분자 응집체 2.5 내지 4.5 중량부를 포함하되, 상기 그라프트 수지는 공액디엔계 고무 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부를 포함하여 중합된 그라프트 공중합체이고, 상기 공액디엔계 고무는 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 30 내지 45 중량%, 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 45 내지 55 중량%, 및 평균입경 4500 내지 6000Å의 공액디엔계 고무 5 내지 15 중량%를 포함하는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
텔레비젼, 냉장고, 자동차 내부에 가장 많이 사용되고 있는 범용 수지인 ABS계 그라프트 수지에 대해 표면 광택도 향상은 소비자들이 잠재적으로 요구하는 물성인데, 이는 광택이 우수할수록 고급 제품이라고 인식하기 때문이다.
이를 위해 ABS계 그라프트 수지에 대구경 고무 라텍스를 사용하였지만 표면광택 상승에 한계가 있으며 반사 헤이즈(Haze)가 저하되었고 특히, 충격강도가 심하게 저하되었다. 또한 소구경 고무 라텍스를 사용하면 대구경 고무 라텍스를 사용한 경우와 반대 현상이 나타나므로, 이를 개선하고자 대구경 및 소구경을 라텍스 상태 또는 각각 중합한 후 건조된 입자를 혼합하여 사용하였지만, 충격강도, 표면 광택 및 반사 헤이즈가 만족스럽지 못하였으며, 사출 조건에 따라 물성이 크게 달라지는 문제가 발생하였다.
이를 해결하기 위해 ABS계 그라프트 수지에 평균입경이 소구경, 대구경 및 초대구경인 3종의 입자를 도입하였는데 주로, 평균입경이 다른 2종의 라텍스로 ABS 수지를 중합한 후 더 큰 평균입경을 가진 라텍스를 압출시 혼합하거나, 평균입경이 다른 3종의 라텍스를 먼저 제조한 후 이를 압출시에 혼합하기도 한다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 입자들을 따로 제조해야 하므로 경제적 및 시간적 손실이 크다는 단점이 있다.
한국 공개특허 제2005-0067838호(2005.07.05. 공개)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 인시츄 트리모달 시스템으로 ABS계 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (a) 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 고무-비닐시안 화합물 그라프트 수지 100 중량부 및, (b) 평균입경 800 내지 3000Å의 고분자 응집체 2.5 내지 4.5 중량부를 포함하되, 상기 그라프트 수지는 공액디엔계 고무 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부를 포함하여 중합된 그라프트 공중합체이고, 상기 공액디엔계 고무는 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 30 내지 45 중량%, 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 45 내지 55 중량%, 및 평균입경 4500 내지 6000Å의 공액디엔계 고무 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지를 제공한다.
또한, 본 기재는 (i) 하기 공액디엔계 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로, 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 라텍스 5 내지 40 중량부(고형분 기준), 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 라텍스 5 내지 40 중량부(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부, 평균입경 800 내지 3000Å의 고분자 응집체 2.5 내지 4.5 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부, 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 혼합한 용액을 45 내지 55℃에서 70 내지 80℃로 80 내지 100분 동안 승온시키면서 중합반응시키는 단계; 및 (ii) 상기 중합반응 후 개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하고 75 내지 85℃((i)단계의 승온온도보다 높음)로 승온한 다음 30분 내지 80분 동안 숙성시키고 반응을 종료하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지의 제조방법을 제공한다.
본 기재에 따르면 인시츄 트리모달 시스템(in situ trimodal system)으로 충격강도, 특히 저온 충격강도, 유동성 및 표면특성이 크게 향상된 ABS계 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 인시츄 트리모달 ABS계 수지 및 이의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 기재의 인시츄 트리모달 ABS계 수지는 (a) 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 고무-비닐시안 화합물 그라프트 수지 100 중량부, 및 (b) 평균입경 800 내지 3000Å의 고분자 응집체 2.5 내지 4.5 중량부를 포함하되, 상기 그라프트 수지는 공액디엔계 고무 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부를 포함하여 중합된 그라프트 공중합체이고, 상기 공액디엔계 고무는 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 30 내지 45 중량%, 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 45 내지 55 중량%, 및 평균입경 4500 내지 6000Å의 공액디엔계 고무 5 내지 15 중량%를 포함하며 이 범위 내에서 충격강도 및 표면특성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 인시츄 트리모달 ABS계 수지는 (a) 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 고무-비닐시안 화합물 그라프트 수지 100 중량부 및, (b) 평균입경 800 내지 3000Å의 고분자 응집체 2.5 내지 4.5 중량부를 포함하되, 상기 그라프트 수지는 공액디엔계 고무 50 내지 60 중량부, 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량부 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량부를 포함하여 중합된 그라프트 공중합체이고, 상기 공액디엔계 고무는 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 35 내지 45 중량%, 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 47 내지 53 중량%, 및 평균입경 4500 내지 6000Å의 공액디엔계 고무 7 내지 13 중량%를 포함하며 이 범위 내에서 충격강도 및 표면특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 인시츄 트리모달 시스템은 따로 제조된 평균입경이 다른 고무 라텍스를 혼합한 것이 아닌, 반응과정에서 3종의 입자가 생성되게 하는 인시츄 방법을 의미한다.
또 다른 예로, 고분자 응집체의 평균입경은 1000 내지 2700Å, 또는 1500 내지 2500Å일 수 있고, 이 범위 내에서 고무 라텍스를 비대화시키는 효과가 우수하다.
또 다른 예로, 상기 고분자 응집체는 3.0 내지 4.0 중량부를 포함할 수 있고, 이 경우 평균입경이 다른 3종의 고무 라텍스가 생성되는 비율이 적절하여 ABS계 그라프트 수지에서 표면광택이 향상되는 효과가 우수하다.
상기 고분자 응집체는 일례로 불포화 카르복실산 중합체 또는 불포화 카르복실산 에스테르 중합체이고, 구체적인 예로 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체; 및 관능기를 가진 공단량체;를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체는 일례로 에틸렌성 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 단량체, 및 아크릴레이트류 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 중합체는 일례로, C4-6의 공액 이중결합계 단량체, 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 비닐시안 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 더 포함할 수 있고, 이 경우 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 관능기는 일례로 아마이드기, 알코올기, 카복실산기, 설포닉에시드기, 인산기, 및 보릭 에시드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 관능기를 가진 공단량체는 일례로 메타 아크릴아마이드, 아크릴아마이드, 메타크릴산, 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔계 고무는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리렌로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐방향족 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지는 일례로 대전방지제, 난연제, 자외선 안정제, 활제, 열안정제, 착색제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지는 일례로 ASTM D528에 의거하여 측정한 광택이 100 이상, 또는 100 내지 120일 수 있다.
상기 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지는 일례로 로포인트 아이큐(Rhopoint IQ)로 측정한 이미지 선명도(DOI)가 99 이상, 또는 99 내지 110일 수 있다.
상기 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지는 일례로 로포인트 아이큐(Rhopoint IQ)로 측정한 반사 이미지 품질(RIQ)이 94 이상, 또는 94 내지 110일 수 있다.
본 기재의 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지 조성물은 일례로 상기 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지 45 내지 70 중량% 및 비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 중합체 30 내지 55 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 표면특성 및 충격강도가 모두 우수한 효과가 있다.
본 기재의 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지의 제조방법은 (i) 하기 공액디엔계 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로, 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 라텍스 5 내지 40 중량부(고형분 기준), 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 라텍스 5 내지 40 중량부(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부, 평균입경 800 내지 3000Å의 고분자 응집체 2.5 내지 4.5 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부, 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 혼합한 용액을 45 내지 55℃에서 균일하게 혼합한 후 70 내지 80℃로 80 내지 100분 동안 승온시키면서 중합반응시키는 단계; 및 (ii) 상기 중합반응 후 개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하고 75 내지 85℃((i)단계의 승온온도보다 높음)로 승온한 다음 30분 내지 80분 동안 숙성시키고 반응을 종료하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 고분자 응집체는 일례로 (a) 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 10 내지 20 중량부를 중합하는 단계; (b) 상기 중합 중 중합 전환율 80 내지 95%에 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 75 내지 85 중량부 및 관능기를 가진 공단량체 5 내지 10 중량부를 에멀젼 형태로 투입하여 중합하는 단계; 및 (c) 상기 중합 중 중합 전환율 98% 이상에서 중합을 종료하는 단계;를 통해 제조될 수 있다.
상기 (a) 단계는 일례로 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 개시제 0.05 내지 0.02 중량부 및 이온교환수 60 내지 70 중량부를 사용하여 75 내지 85℃에서 유화중합하는 것일 수 있다.
상기 (a) 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체는 일례로 에틸렌성 카르복실산, 이의 에스테르, 아크릴레이트류 단량체 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 중합체는 일례로 C4-6의 공액 이중결합계 단량체, 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 비닐시안 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 더 포함할 수 있고, 이 경우 다양한 고무 라텍스에 적용가능하며 기계적 물성 및 표면 특성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산은 일례로 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 에스테르 단량체는 일례로 상기 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, 즉 알킬 불포화 카르복실산 에스테르일 수 있다.
상기 관능기는 일례로 아마이드기, 알코올기, 카복실산기, 설포닉에시드기, 인산기, 및 보릭 에시드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 고무 라텍스 내에 유화제의 역할을 저하시키거나 이온결합을 일으켜 입자들이 효과적으로 충돌하여 입자가 커질 수 있도록 하는 효과가 있다.
상기 관능기를 가진 공단량체는 일례로 메타 아크릴아마이드, 아크릴아마이드, 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (b) 단계는 일례로 유화제 1 내지 5 중량부, 이온교환수 30 내지 40 중량부 및 개시제 0.5 내지 2 중량부를 사용하여 중합할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화 된 알킬 에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 일례로 수용성 중합개시제, 지용성 중합 개시제 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 수용성 중합개시제는 일례로 과황산 염일 수 있고, 상기 과황산 염은 일례로, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다,
상기 지용성 중합개시제는 일례로 퍼옥시 화합물일 수 있고, 상기 퍼옥시 화합물은 일례로, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
< 고분자 응집체 제조 >
질소 또는 아르곤 가스로 반응기 내부를 채운 후 에틸 아크릴레이트 15 중량부, 유화제로 지방산 비누(oleic acid potassium salt) 0.3 중량부, 개시제 과황산 칼륨 0.01 중량부, 이온교환수 65 중량부를 일괄 투입하여 80℃에서 유화중합을 하였다. 상기 유화중합 중 중합 전환율 90%(배치 모노머 전환율 기준)에 에틸 아크릴레이트 80 중량부 및 메타아크릴아마이드 5 중량부, 유화제로 지방산 비누(oleic acid potassium salt) 3 중량부, 이온교환수 35 중량부를 에멀젼 형태로 만들어 3시간 동안 투입하고 다른 쪽에 개시제 과황산 칼륨 1 중량부 및 이온교환수 165 중량부를 3시간 동안 투입하면서 80℃에서 유화중합을 하였다. 상기 유화중합 중 중합전환율 98% 이상에서 중합을 종료하였고, 이때 수득된 고분자 응집체는 평균입경이 1970Å이였다.
< 인시츄 트리모달 ABS 수지 제조 >
질소 치환된 중합 반응기에 평균입경이 1000Å의 부타디엔 고무라텍스 25 중량부 및 3000Å의 부타디엔 고무라텍스 35 중량부, 평균입경이 2000Å의 고분자 응집체 3 중량부, 개시제로 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.07 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.4 중량부, 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 유화제로 로진산 칼륨 0.5 중량부를 포함하는 용액을 50℃에서 혼합한 후 76℃까지 승온하여 90분 동안 반응시킨 후 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.23 중량부를 투입하고 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시킨 후 반응을 종료하여 ABS 라텍스를 제조하였다. 이때 중합전환율은 98%였다. 상기 ABS 라텍스에서 평균입경이 다른 3종의 고무 라텍스 및 이의 함량을 Capillary Hydrodynamic Fractionation(CHDF, Matec Applied Science, Model 1100)을 통해 확인하였다.
상기 제조된 ABS 라텍스를 황산으로 응집시키고, 탈수 및 건조 공정을 거쳐 ABS 분말을 제조하였다.
< ABS계 그라프트 수지 조성물 제조 >
상기 제조된 인시츄 트리모달 ABS 수지 분말과 SAN 수지를 중량비 26 : 74(ABS:SAN)로 혼합하여 압사출을 하여 물성 측정을 위한 시편을 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 고분자 응집체를 4 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 고분자 응집체를 투여하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 고분자 응집체를 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 고분자 응집체를 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
측정방법
* 평균입경(Å) 및 그에 따른 함량(중량%): Capillary Hydrodynamic Fractionation(CHDF, Matec Applied Science, Model 1100)을 이용하여 측정하였다.
* 중합전환율(%): 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1로 중합 전환율을 계산하였고, 상기 평균 입자경 측정은 제조된 라텍스 1g을 증류수 100g에 희석 시킨 후, 이를 광산란방식의 측정기기(Nicomp)를 이용하여 측정하고, 해당 측정 기기의 수평균 입자경을 기록하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
* 아이조드 충격강도(1/4″, 1/8″; kgf·cm/cm): ASTM 256에 의거하여 측정하였다.
* 광택도: 45°각도에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
* 반사헤이즈: Rhopoint IQ 장치를 이용하여 14°에서 27°까지의 큰 원호안의 반사광을 프로파일링하는 직선으로 배열된 512개의 다이오드를 이용하여 측정하였다. 20°각도에서 하기 수학식 2에 의해 계산하였다.
[수학식 2]
Figure pat00002
* DOI(Distinctness of Image; 이미지 선명도): Rhopoint IQ로 반사 표면에 반사된 이미지가 어떻게 깨끗이 나타나는지를 측정하였다. 여기서 DOI는 수치가 높을수록 이미지가 선명한 것이다. 낮은 DOI는 큰 표면 구조에서 반사광이 왜곡되는 것 때문에 일어나며 표면은 오렌지 껍질처럼 보인다(Orange Peel).
* RIQ(Reflected Image Quality): Rhopoint IQ로 반사된 이미지의 품질(RIQ)을 오렌지 필(Orange Peel) 및 표면 물결(Waviness)의 현상으로 측정한다. 여기서 RIQ의 수치가 높을수록 반사된 이미지의 품질이 우수한 것이다.
구 분 실시예1 실시예 2 비교예1 비교예2 비교예3
충격강도(1/4") 30.3 29.5 26.4 27.9 28.1
충격강도(1/8") 35.2 34.3 32.1 33.5 33.9
광택 100.8 99.2 96.4 97.6 97.0
DOI 99.5 98.8 97.0 98.8 96.0
반사 헤이즈 1.9 2.0 3.0 2.4 2.8
RIQ 94.7 94.2 93.1 93.3 92.8
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 실시예 1 및 2는 충격강도가 우수할 뿐만 아니라 광택, DOI, 반사 헤이즈, RIQ의 표면특성이 우수하였다.
반면에, 고분자 응집체를 포함하지 않거나, 소량 또는 과량으로 포함한 비교예 1 내지 3은 충격강도 및 표면특성이 모두 저하되었다.

Claims (13)

  1. (a) 방향족 비닐 화합물-공액디엔계 고무-비닐시안 화합물 그라프트 수지 100 중량부, 및
    (b) 평균입경 800 내지 3000Å의 고분자 응집체 2.5 내지 4.5 중량부를 포함하되,
    상기 그라프트 수지는 공액디엔계 고무 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부를 포함하여 중합된 그라프트 공중합체이고,
    상기 공액디엔계 고무는 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 30 내지 45 중량%, 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 45 내지 55 중량%, 및 평균입경 4500 내지 6000Å의 공액디엔계 고무 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 응집체는 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체; 및 관능기를 가진 공단량체;를 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 단량체, 및 아크릴레이트류 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 관능기는 아마이드기, 알코올기, 카복실산기, 설포닉에시드기, 인산기, 및 보릭 에시드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐방향족 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지.
  8. (i) 하기 공액디엔계 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로, 평균입경 500 내지 2000Å의 공액디엔계 고무 라텍스 5 내지 40 중량부(고형분 기준), 평균입경 2500 내지 4500Å의 공액디엔계 고무 라텍스 5 내지 40 중량부(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부, 평균입경 800 내지 3000Å의 고분자 응집체 2.5 내지 4.5 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부, 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 혼합한 용액을 45 내지 55℃에서 70 내지 80℃로 80 내지 100분 동안 승온시키면서 중합반응시키는 단계; 및
    (ii) 상기 중합반응 후 개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하고 75 내지 85℃((i)단계의 승온온도보다 높음)로 승온한 다음 30분 내지 80분 동안 숙성시키고 반응을 종료하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 고분자 응집체는 (a) 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 10 내지 20 중량부를 중합하는 단계; (b) 상기 중합 중 중합 전환율 80 내지 95%에 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 75 내지 85 중량부 및 관능기를 가진 공단량체 5 내지 10 중량부를 에멀젼 형태로 투입하여 중합하는 단계; 및 (c) 상기 중합 중 중합 전환율 98% 이상에서 중합을 종료하는 단계;를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 개시제 0.05 내지 0.02 중량부 및 이온교환수 60 내지 70 중량부를 사용하여 75 내지 85℃에서 유화중합하는 것을 특징으로 하는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 유화제 1 내지 5 중량부, 이온교환수 30 내지 40 중량부 및 개시제 0.5 내지 2 중량부를 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 유화제는 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지 45 내지 70 중량% 및 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 55 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 인시츄 트리모달 ABS계 그라프트 수지 조성물.
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