KR20000055398A - 내화학성 및 시트 압출특성이 우수한 열가소성 수지조성물 - Google Patents

Abstract

폴리부타디엔 45∼60중량%, 방향족 비닐단량체와 불포화 니트릴 단량체 혼합물 40∼55중량%를 그라프트시켜 제조된 그라프트 공중합체(A) 30∼50중량%, 스티렌 50∼70중량% 및 아크릴로니트릴 30∼50중량%로 구성된 단량체 혼합물에 반감기가 서로 다른 유기 개시제를 사용하여 제조된 공중합체(B) 20∼60중량%, 및 연속중합방법으로 제조된 연속 공중합체 SAN수지(C) 10∼30중량%로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 내화학성 및 압출특성이 우수하여 ABS 수지(아크릴로니트릴-부탄디엔-스티렌 공중합 수지) 압출 시트의 제조, 진공성형에 의한 시트연신, 폴리우레탄 주입발포 및 캐비넷과의 조립 등 일련의 제조공정을 통해서 냉장고의 내장재로 사용하기에 적합하다.

Description

내화학성 및 시트 압출특성이 우수한 열가소성 수지조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION WITH GOOD CHEMICAL RESISTANCE AND SHEET EXTRACTION CHARACTERISTICS}

본 발명은 열가소성수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고무질 중합체와 공중합 가능한 비닐계 단량체의 그라프트 공중합시 특정의 다른 입자경을 갖는 2종의 고무를 사용하고, 아크릴로니트릴(이하 "AN"이라 칭함) 함유량이 높은 현탁중합으로 제조된 산(SAN) 공중합체를 사용하므로써 시트압출성이 우수하고 온도변화에 따른 기계적 물성의 변화가 적으며 내약품성이 양호하여 사이클로펜탄, CFC, HCFC 등의 발포제를 사용하여도 깨짐 발생이 없고 진공성형이 우수한 열가소성수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 가정용 전기냉장고의 내상재로 사용되는 ABS수지(아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 공중합 수지)는 압출 시트의 제조, 진공성형에 의한 시트연신, 폴리우레탄 주입발포 및 캐비넷과의 조립 중 일련의 제조공정을 통해서 전기냉장고 내측 벽면등의 내상재로 사용된다.

따라서, 이와 같이 다단계의 제조공정을 거쳐 제조되므로 각 공정마다 특정의 요구 조건이 필요하며 이러한 요구조건이 잘 조화된 ABS수지가 필요하였다.

종래 가정용 전기냉장고 내상용으로 사용되던 ABS수지는 우레탄 발포공정에서 요구되는 내약품성과 진공성형시 제품의 코터 부위 등을 위시한 분자 배향이 심한 부위의 변형 발생을 억제시키기 위하여 ABS 수지의 인장강도 특성의 향상에 지나치게 주력한 결과 가공성이 저하되어 시트 압출시 시트의 두께 불균일이 발생되는 문제점이 있었다.

이러한 이유로 진공성형시 얇은 부위나 취약한 부위에 쉽게 깨짐(CRACK)이 발생하는 등의 문제점이 지적되어 왔으며, 또한 충격강도가 낮은 관계로 시트와 캐비넷의 조립공정에서 깨짐현상이 발생되고, 특히 동절기에는 발생율이 더욱 높은 경향이 있었다.

그러므로 전기냉장고 용도의 ABS수지에 요구되는 특성은 압출작업성, 진공성형성 및 내약품성의 3요소가 적절한 균형을 이뤄야 전기냉장고 내상용 시트로서 우수한 제품을 얻을 수 있으므로 인장강도 뿐 아니라 충격강도, 가공성등이 잘 조화된 물성이 필요하였다.

이중 가장 중요한 요소로서는 압출작업성으로써 압출된 시트의 다이라인(DIE LINE) 발생이 없도록 ABS수지를 설계하는 것이 필요하며, 이렇게 해야만이 냉장고성형품의 외관이 미려하고, 또한 내화학성의 저하등으로 불량 발생율을 극소화시킬 수 있게 된다.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 고무질 중합체와 공중합 가능한 비닐계 단량체의 그라프트 공중합시 고무입자의 변형을 최소화시키고 매트릭스 SAN의 배향을 적게 하기 위하여 특정의 다른 입자경을 갖는 특정의 고무를 사용하고, AN 함유량이 높은 현탁중합으로 제조된 SAN을 사용하여 압출시 매트릭스 SAN 배향을 적게 함으로써 고무의 변형을 최소화시킴과 동시에 깨짐 발생을 최소화시키고 내화학품성이 우수한 전기냉장고용 ABS 수지 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 열가소성수지에 있어서 시트압출성이 우수하고 온도변화에 따른 기계적 물성의 변화가 적으며 내약품성이 양호하여 사이클로펜탄, CFC, HCFC 등의 발포제를 사용하여도 깨짐 발생이 없고 진공성형이 우수하게 되도록 제조된 열가소성수지를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리부타디엔 45∼60중량%, 방향족 비닐단량체와 불포화 니트릴 단량체 혼합물 40∼55중량%를 그라프트시켜서 제조된 그라프트 공중합체(A) 30∼50중량%, 스티렌 50∼70중량% 및 아크릴로니트릴 30∼50중량%로 구성된 단량체 혼합물에 반감기가 서로 다른 유기 개시제를 사용하여 제조된 공중합체(B) 20∼60중량%, 및 연속중합방법으로 제조된 연속 공중합체 SAN(C) 10∼30중량%로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 공중합체(A)는 폴리부타디엔 고무에 방향족 비닐단량체 50∼70중량%, 불포화니트릴 30∼50중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 사용하여 그라프트시킨 것으로, 폴리부타디엔 고무의 입경 0.10∼0.15μ 범위인 것이 10∼40중량%이고, 입경 0.25∼0.35μ 범위의 것 60∼90%로 구성된 것이다.

또한, 이와는 별도로 공중합체(B)는 스티렌 50∼70중량% 및 아크릴로니트릴 30∼50중량%로 구성된 단량체 혼합물에 반감기가 서로 다른 유기개시제와 무기, 유기분산제를 혼합하여 제조된 AN 함유량이 높은 현탁중합체이다.

한편, 공중합체(C)는 AN 함유량이 23∼28중량%인 연속중합으로 제조된 연속 공중합체이다.

본 발명에 따르면 공중합체(A)를 제조하는데 있어서 고무탄성체와 공중합 가능한 비닐계 단량체의 그라프트 공중합시, 특정의 크기를 가진 고무탄성체를 이용하여 일정한 그라프트율로 공중합시켜서 외부 응력에 대한 고무입자의 변형을 최소화시키면서 최종 수지에 기계적 물성을 안정화시키기 위하여 폴리부타디엔의 입자경 분포를 0.10∼0.15μ인 입자가 전체에 대하여 10∼40중량%, 0.25∼0.35μ 범위의 입자가 60∼90중량%가 되도록 하여 최종수지의 충격보강용 수지로 사용한다.

여기서, 그라프트 공중합체에 이용되는 고무질 탄성체의 입자경은 가공상에 큰 영향을 미치는 것으로, 즉 0.10∼0.15μ 범위의 작은 입자경의 고무질 탄성체를 10∼40중량% 사용하여 압출시 발생될 수 있는 고무입자의 배향을 최소화시키면서, 겔화(Gelation)발생을 최소화시켜 시트의 다이라인 발생을 억제하며, 반면에 이러한 작은 입자경의 사용으로 인한 내충격성의 저하를 방지하기 위해 0.25∼0.35μ범위의 입자경을 60∼90중량% 사용하여 내충격성을 보강하고, 발포제의 흡수량을 최대화함으로서 내약품성도 향상시키게 된다.

이 때, 만일 고무질 탄성체의 도입에 있어서 입자경이 0.10μ 미만인 경우에는 압출시 고무입자의 몰림현상이 생겨 시트표면이 불량하게 되므로 바람직하기 못하다. 또한, 0.10∼0.15μ의 입자가 10중량% 미만이면 내충격성은 양호하나 실용 내충격성(낙구충격강도)이 저하되며, 40중량%를 초과하면 내충격성이 현저히 저하된다. 0.25∼0.35μ의 입자가 60중량% 미만이면 내충격성의 저하 문제가 있고 90중량%를 초과하면 실용 내충격성이 떨어져 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명의 공중합체(A)에 있어서 폴리부타디엔의 함량이 45중량% 미만이면 중합반응열이 많이 발생되어 중합안정성의 저하 및 응고물이 다량 형성되고, 60중량%를 초과하면 그라프트 ABS의 파우더(Powder) 열안정성이 저하되는 문제가 있다. 방향족 비닐 단량체의 함량이 50중량% 미만이면 시트압출성의 저하하는 문제가 있고, 70중량%를 초과하면 수지의 흐름성이 과하여 시트 편육 발생의 문제가 있으며, 불포화니트릴의 함량이 30중량% 미만이면 대체 프레온 발포제에 대한 내약품성이 저하되는 문제가 있고, 50중량%를 초과하면 시트압출성 저하 및 제품의 황색도가 증가하는 문제가 있다.

이러한 조성을 갖는 그라프트 공중합체(A)의 구체적인 제조방법 일례를 들면 다음과 같다.

평균 입자경이 0.10∼0.15μ인 입자 10∼40중량% 및 0.25∼0.35μ인 입자 60∼90중량%로 구성된 폴리부타디엔 고무 45∼60중량%와 방향족 비닐 단량체 50∼70중량% 및 불포화니트릴 30∼50중량%를 이온교환수, 로진산칼륨 1.0부, 수산화나트륨 0.02부, 덱스트로우스 0.45부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.30부를 투입한 다음 200rpm으로 교반하면서 반응기의 온도를 60℃로 승온시킨다. 반응기 내부의 온도가 60℃에 도달하면 10분간 교반을 계속한 후, 황산제이철 0.01부와 소듐피로포스페이트 0.1부를 첨가하여 중합을 개시한다. 반응이 개시된 후 반응기 내부의 온도를 180분에 걸쳐 80℃까지 승온하면서, 80℃에 반응온도가 도달하면 30분간 유지하여 잔류 모노머를 완전히 중합시킨 후 반응을 종결하여 그라프트 공중합체를 제조한다.

본 발명의 그라프트 공중합체(A) 중합에서 사용되는 유화제는 특별한 제한은 없으며 통상의 유화중합에 사용되는 유화제를 사용할 수 있다. 예를 들면 소듐라우릴설페이트, 소듐옥틸설페이트, 소듐도데실벤젠설포네이트, 소듐톨루엔설포네이트, 포타슘스테아릴포스페이트, 포타슘스테아레이트, 로진산칼륨, 로진산나트륨 등의 음이온계 유화제와 에틸렌글리콜스테아레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에스테르, 옥틸페녹시폴리에틸옥시에탄올 등의 비이온계 유화제가 있으며, 이들은 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 유화제의 사용량은 통상 단량체 및 고무질중합체의 총 중량에 대하여 0.5∼3.0부가 좋다. 유화제의 사용량이 너무 작으면 중합 안정성이 저하되어 응고물이 발생할 위험이 있고, 반면 사용량이 과다하면 최종제품에 잔존하여 사출성형시 가스발생 등이 생길 수 있다.

합성고무라텍스 및 그라프트중합을 행하기 위한 중합개시제는 특별한 제한이 없으며, 일반적으로 사용하는 열분해성 개시제 또는 레독스계 개시제를 사용할 수가 있다. 열분해성 개시제로서는 아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시 2-에틸헥사네이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 칼륨퍼설페이트, 암모늄 퍼셀페이트 등이 있다. 레독스계 중합개시제로서는 황산제1철, 덱스트로스, 소듐피로포스페이트 등과 조합된 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-펜탄하이드로퍼옥사이드 등이 있다. 연쇄이동 조절제로는, n-옥틸머캅탄, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 및 3급-도데실머캅탄, 머캅탄에탄올 또는 그 유사물과 같은 머캅탄류, 테르펜과 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소, α-메틸스티렌다이머, 터피놀렌과 그 유사물이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 혹은 2종 이상의 혼합사용이 가능하다.

그라프트 공중합시 사용되는 방향족 비닐화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 할로겐화스티렌 등을 들 수 있고, 시안화 비닐화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서는 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸-에스테르 등과 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르류를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 공중합체(B)는 매트릭스 SAN의 배향을 작게 하여 고무입자의 변형을 최소화하고 내약품성을 향상시켜 우레탄 발포시 깨짐을 극소화시키기 위하여 AN함유량이 높고 분자량 분포가 작아 매트릭스 SAN의 배향이 적고 내화학약품성이 우수한 현탁중합법에 의해 제조된 것이다.

이를 좀 더 자세히 설명하면 본 발명의 공중합체(B)중합에서 사용되어지는 불포화 니트릴화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 또는 불포화니트릴화합물 단량체 성분의 함유량이 30∼50중량%이고, 방향족 비닐화합물 단량체 성분의 함유량이 50∼70중량%인 것이다. 바람직하기로는 불포화 니트릴화합물 단량체 성분의 함유량이 30∼40중량%, 방향족 비닐 화합물 단량체 성분의 함유량이 60∼70중량%의 범위의 것이 좋다.

이때, 불포화 니트릴 화합물 단량체 성분의 함유량이 30중량% 미만이면 공중합체의 내약품성 및 기계적 특성을 기대할 수 없고, 불포화 니트릴화합물 단량체 성분의 함유량이 50중량%를 넘으면 최종제품의 황색도가 증가하고 유동성이 저하하는 문제점이 있다.

본 발명의 공중합체(B)중합에서 사용되는 불포화 니트릴화합물 단량체로서는 아크릴로 니트릴, 메타크릴로니트릴이나 그 혼합물이고, 또 방향족 비닐 화합물 단량체로서는 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸스티렌, 할로겐화스티렌중에서 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물이다.

본 발명에서 사용되는 중합 개시제로는 디-t-부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물과 1,1비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산(1,1 Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethyl cyclohexane))의 혼합물을 개시제로 하는 시스템이 바람직하다. 1차 공중합 공정에서는 반감기가 낮은 개시제가 개시반응을 주도하게 되며 2차 공중합 공정에서는 상대적으로 반감기가 높은 개시제가 개시반응을 주도하게 된다. 구체적으로는 저온에서의 "1차 공중합 공정"에 관여하는 개시제인 벤조일퍼옥사이드(10시간 반감기=74℃)와 상대적으로 고온인 "2차 공중합 공정"에 관여하는 1,1-Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethyl cyclohexane(10시간 반감기=90℃)를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 중합개시제는 반응계에 한 번에 혹은 연속적으로 첨가하는 것이 가능하다. 이때, 사용되어지는 2종 이상의 개시제의 함량은 전체적으로 중합개시 온도 및 단량체의 조성비 등의 중합조건에 따라 달라지게 된다. 본 발명에서 사용되는 중합개시제는 전체 사용된 단량체 100중량부에 대하여 0.01∼0.8중량부의 범위로 되는 것이 일반적이고 바람직하기로는 0.1∼0.4중량부의 범위이다.

공중합반응에서 사용되는 현탁제는 통상의 무기계 현탁제, 셀룰로오스, 유도체, 폴리비닐 알코올 등이며 필요에 따라 현탁보조제로 소량의 유용성 또는 수용성 계면활성제를 병용할 수 있다. 바람직하게는 현탁제의 사용량은 전체 사용된 단량체 100중량부에 대해 0.005∼1.5인데, 이는 0.005중량부 미만이면 현탁안정성이 나빠져서 입도분포가 불균일할 뿐만 아니라 과대하게 뭉쳐진 덩어리를 생성하게 되고, 1.5중량부를 초과하면 입자가 미세하여 후처리 공정의 시간이 늘어나고 생산성이 크게 저하되기 때문이다.

반응매체인 물의 사용량은 전체 투입 단량체 100중량부에 대해 50∼500 중량부의 범위로 하는 것이 좋다. 이때, 50중량부 미만이면 분산특성 및 반응열의 분산과 제거가 곤란하며, 500중량부 이상이면 중합의 고형분함량이 낮아 중합효율이 매우 낮게 된다.

마지막으로 본 발명의 구성을 이루는 성분 공중합체(C)는 AN함유량이 23∼28중량%이며 연속중합공정으로 제조된 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 제일모직 HR-5330(상품명)의 연속 SAN 등을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1-1∼1-5 및 비교예 1-1∼1-3

교반장치, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 온도조절기, 온도기록기, 그리고 그라프트 단량체 혼합물, 중합개시제, 분자량조절제, 유화제 등의 원료를 연속적으로 투입할 수 있는 장치를 구비하고 있는 용량 10ℓ의 반응기에 하기 표 1의 조성과 같이 모노머를 투입하고 서서히 교반하면서 탈이온수 140부, 로진산칼륨 1.0부, 수산화나트륨 0.02부, 덱스트로우스 0.45부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.30부를 투입한 다음 반응기의 온도를 60℃로 승온시켰다. 반응기 내부의 온도가 60℃에 도달하면 10분간 교반을 계속한 후, 황산제이철 0.01부와 소듐피로포스페이트 0.1부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 반응이 개시된 후 반응기 내부의 온도를 180분에 걸쳐 80℃까지 승온하면서 다시 80℃에 반응온도가 도달하면 30분간 유지하여 잔류 모노머를 완전히 중합후 반응을 종결하였다.

	실시예	비교예
	1-1	1-2	1-3	1-4	1-5	1-1	1-2	1-3
고무질중합체	평균입자경 0.1∼0.15μ	20	20	15	15	10	45	45	0
	평균입자경 0.25∼0.35μ	30	30	35	35	40	5	5	50
스티렌	35	30	20	25	25	35	35	35
아크릴로니트릴	15	20	30	25	25	15	15	15

이렇게 수득한 그라프트 중합체 라텍스에 산화방지제로서 디스테아릴티오디프로피오네이트 0.5부, 2,6-디부틸4-메틸페놀 0.5부를 첨가한 후 황산마그네슘 수용액(5wt.%)으로 응고시킨 다음, 세척 및 건조 공정을 거쳐 백색 분말 상태로 만들어 사용하였다.

실시예 2-1∼2-4, 비교예 2-1∼2-3

SAN 공중합체(B)의 제조

교반기가 설치된 중합조에 다음 표 2의 배합비율로 스티렌, 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물과 1차 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 0.2 중량부 및 유무기 분산제를 첨가한 후 중합온도 70∼130℃에서 전화율 50중량%까지 1차중합을 실시하였다. 그리고 2차 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 0.15 중량부 첨가한 후 온도를 110℃로 승온시켜 90분간 유지시킨 후 냉각시켜 비드상의 현탁공중합체를 제조하였다.

	실시예	비교예
	2-1	2-2	2-3	2-4	2-1	2-2	2-3
스티렌	70	75	80	60	30	20	90
아크릴로니트릴	30	25	20	40	70	20	10
개시제	개시제 1	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
	개시제 2	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20
중합전화율(%)	99	97	93	99	99	99	80

상기 실시예 1-1∼1-5과 비교예 1-1∼1-3에서 제조한 그라프트와 실시예 2-1∼2-3에서 제조한 SAN 공중합체 및 제일모직 연속 공중합체 SAN인 HR-5330(AN 25%)를 하기 표 3의 배합비율에 의하여 혼합하여 제조한 최종 열가소성수지의 물성과 시트의 가공성 및 물성 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

배합조성비	물성	시트 특성	내약품성
그라프트공중합체(A)	공중합체(B)	공중합체(C)		충격강도	유동성	낙구충격강도	다이라인발생	겔발생
구분	중량%								구분	중량%
실시예 1-1	35	실시예 2-1	40	25	27	0.37	39	없음	없음	2.0
		실시예 2-2	40	25	28	0.35	39	〃	〃	2.0
		실시예 2-3	40	25	25	0.35	36	〃	〃
		실시예 2-4	40	25	29	0.33	35	〃	〃
		비교예 2-1	40	25	30	0.28	38	소량	많음	2.0
실시예 1-3	35	실시예 2-1	40	25	34	0.38	37	없음	없음	2.0
		실시예 2-2	40	25	35	0.36	40	〃	〃	2.0
		실시예 2-3	40	25	32	0.34	40	〃	〃
		실시예 2-4	40	25	36	0.34	41	〃	〃
		비교예 2-1	40	25	36	0.30	44	소량	많음	2.0
실시예 1-5	40	실시예 2-1	30	30	42	0.34	41	없음	없음	1.8
		실시예 2-2	30	30	44	0.32	44	〃	〃	1.7
		실시예 2-3	30	30	43	0.33	45	〃	〃
		실시예 2-4	30	30	44	0.32	46	〃	〃
		비교예 2-1	30	30	46	0.29	47	소량	많음	2.0
비교예 1-1	30	실시예 2-1	40	25	22	0.43	29	소량	많음	2.0
		실시예 2-2	40	25	23	0.46	26	〃	〃	2.0
		실시예 2-3	40	25	22	0.48	27	〃	없음
		실시예 2-4	40	25	25	0.37	25	〃	〃
		비교예 2-1	40	25	26	0.34	28	많음	많음	2.0

평가방법

1. 1/4 아이조드 충격강도 : ASTM D256

2. 유동성(g/10min) : ASTM D1238

3. 낙구충격강도(J) : ASTM D1295

4. 내약품성 : 제일모직 내약품성 측정방법에 준함(우수 2.0∼불량 0.0)

5. 시트 다이라인 및 겔 발생평가 : 신아기공 40￠압출기를 하기 표 4의 조건으로 72시간 시트압출하여 시트성형품의 다이라인 발생정도를 육안 체크하였으며, 겔 발생정도는 압출기 다이 및 스크류를 분해하여 다이 및 스크류에 발생된 겔을 육안 평가 하였음.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 개량된 열가소성 수지는 시트압출시 다이헤드 및 스크류에서 발생되는 다이라인 및 겔의 발생을 최소화하여 미시트표면이 미려하고, 내화학성 및 유동성, 충격강도가 우수하여 시트성형품 조립시 깨짐현상을 최소화시킬 수 있는 이점을 갖는다.

Claims (3)

1. 평균 입자크기가 0.1∼0.15μ인 것과 0.25∼0.35μ인 2종의 폴리부타디엔 고무 혼합물 45∼60중량%, 방향족 비닐단량체 50∼70중량%와 불포화 니트릴 단량체 30∼50중량%로 이루어진 혼합물 40∼55중량%를 그라프트시켜 제조된 그라프트 공중합체(A) 30∼50중량%, 스티렌 50∼70중량% 및 아크릴로니트릴 30∼50중량%로 구성된 단량체 혼합물에 반감기가 서로 다른 유기 개시제 2종을 사용하여 제조된 공중합체(B) 20∼60중량%, 및 아크릴로니트릴 함량이 23∼28중량%인, 연속중합방법으로 제조된 연속 공중합체 SAN수지(C) 10∼30중량%로 이루어진 열가소성 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체(A)의 폴리부타디엔은 그 입자경의 크기가 0.1∼0.15μ인 것을 10∼40중량%, 0.25∼0.35μ인 것을 60∼90중량%의 비율로 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 공중합체(B)의 반감기가 낮은 개시제는 벤조일퍼옥사이드(10시간 반감기 74℃)이고, 반감기가 높은 개시제는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산(10시간 반감기 90℃)인 것을 특징으로 하는 열가소성수지 조성물.