KR950006261B1 - 유동성 및 광택성이 개선된 고무-보강된 스티렌성 중합체 수지 - Google Patents

유동성 및 광택성이 개선된 고무-보강된 스티렌성 중합체 수지 Download PDF

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내용 없음.

Description

유동성 및 광택성이 개선된 고무-보강된 스티렌성 중합체 수지
본 발명은 괴상 중합반응(mass polymerization)에 의해 제조되고 특정의 아크릴산 에스테르 단량체로 개질된 고무-보강된 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지에 관한 것이다.
고무 존재하에서 스티렌 또는 이의 유도체와 같은 모노비닐리덴 방향족 화합물과, 임의로, 하나 이상의 아크릴로니트릴과 같은 기타 공단량체와의 괴상 중합반응에서 유도된 고무-보강된 열가소성 재료는 포장재, 냉장고 내장재, 가구, 가정용품 및 완구와 같은 광범위한 산업적 용도에 사용된다. 이러한 열가소성 재료는 종종 "스티렌성 중합체 수지"라 지칭된다.
이들 스티렌성 중합체 수지의 인성, 유동성 및 광택성은 중요하고 특정의 최종 용도 적용에 적절하게 요구된다. 예를 들어 사출 성형에 사용된 스티렌성 중합체 수지("스티렌 성형 중합체")는 사용된 압력에서 비교적 용이하게 유동하여 때때로 복합체 또는 복잡한 형태일 수 있는 주형을 완전히 채우는 것이 바람직하다. 또한 수득되는 제품은 우수한 인성과 균일하고 매우 높은 광택도를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로 미개질된 고무-보강된 스티렌성 중합체 수지는 사출 성형용 및 기타 최종 용도 적용에 바람직한 유동성을 갖지 않는 반면에, 이러한 수지의 성형품의 광택성은 성형 조건에 매우 민감하다.
스티렌성 중합체 수지의 유동성을 개선하기 위해서, 광유와 같은 유동 촉진제 또는 가소제를 수지에 가하는 것이 통상적이다. 가소제 또는 유동 촉진제는 스티렌성 중합체 수지의 제조 전, 제조 도중 또는 제조 후에 가할 수 있다. 그러나 스티렌성 중합체 수지의 유동성에 대한 광유 또는 기타 유사한 가소제의 효과는 제한되어 있고 바람직하지 않은 부작용이 수반될 수 있다. 광유 또는 기타 가소제의 존재는 종종 "성형 결로(mold sweating)"로서 공지된 현상을 야기시킬 수 있다. 특히 광유 또는 가소제는 스티렌성 중합체 수지와 주형의 표면과의 계면에 확산되어 종종 성형품의 불균일 표면을 초래한다.
또한 스티렌성 중합체 수지의 유동성은 광범위한 분자량 분포에서 스티렌성 중합체를 제조하거나 스티렌성 중합체의 분자량을 감소시킴으로써 개선될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 스티렌성 중합체의 분자량이 광범위해 질수록 스티렌성 중합체 수지는 종종 낮은 강도를 나타낸다. 게다가, 광범위한 분자량 분포에서 스티렌성 중합체를 제조하는 방법은 일반적으로 비효율적인데, 즉 단량체에서 중합체로의 전환율이 대체로 낮다. 이와 달리 스티렌성 중합체를 저분자량으로 제조할 경우에, 수득되는 스티렌성 중합체 수지는 대체로 더 파쇄되기 쉽고 신축성이 작고 동시에 강도가 감소된다.
또한, 괴상 중합반응 고무-개질된 스티렌성 수지는 대체로 큰 고무 입자 크기에 기인하여 균일하고 우수한 광택을 갖는 제품으로 성형하기에 더 곤란한 것으로 통상 알려져 있다. 수지의 최적 광택이 수득되도록 성형 조건을 맞출 수 있지만, 일정한 시간 동안, 특히 크고/크거나 복합적인 주형 디자인에서 정확하게 일정한 성형 조건을 유지시키는 것은 어렵다. 한편, 유화 중합공정은 우수한 광택성을 갖는 고무-보강 스티렌성 중합체의 제조방법으로 알려져 있다. 이러한 수지는 이의 작고 조밀한 고무 입자에 기인하여 광택도가 균일하게 높고 비교적 성형 조건 또는 주형의 크기 및 형태에 무관한 성형품을 제조하는데 적절한 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 수지는 괴상 중합 생성물과 비교하여 소정의 고무-보강 수준에서 인성(즉 내충격성)이 불량한 것으로 밝혀졌다. 미합중국 특허 제4,308,355호에는, 유화 중합된 ABS형 수지의 인성이 고무-그래프트 단계에서 1 내지 15중량%의 아크릴산 에스테르(예 : 부틸 아크릴레이트)를 사용하여 개선되는 것으로 기술되어 있다. 이러한 유화수지의 인성은 특히 괴상 중합 수지와 비교하여 다수의 용도에서 여전히 부적합한 것으로 나타났다.
선행 기술의 고무-보강된 스티렌성 중합체 수지의 인성, 광택도 및 유동성에 대한 상기 결점에 비추어 볼때, 개선된 특성을 조합한 스티렌성 중합체 수지 및 이러한 스티렌성 중합체 수지의 제조방법을 제공하는 것은 매우 바람직하다.
따라서, 본 발명의 한 실시양태는, 하나 이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물 및 임의로 하나 이상의 기타 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 중합체 매트릭스(a)가 중합된 형태로 0.1 내지 15중량%의 아크릴산의 에스테르를 포함함을 특징으로 하는, 상기 중합체 매트릭스(a) 및 전체에 걸쳐 이산 입자(discrete particle)로서 분산된 고무(b)를 포함하는 고무- 보강된 괴상 중합된 스티렌성 중합체 수지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 단량체 총 중량을 기준하여 0.1 내지 15중량% 의 아크릴산의 에스테르를 모노비닐리덴 방향족 화합물 및 경우에 따라 기타 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합시킴을 특징으로 하여, 고무 존재하에서 모노비닐리덴 방향족 화합물 및 임의로 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 중합반응 시킴을 포함하는, 고무-보강된 스티렌성 중합체 수지의 괴상 중합방법을 제공한다.
놀랍게도, 스티렌성 중합제 수지의 중합체 매트릭스를 제조하기 위하여 소량, 즉 15중량% 미만의 아크릴산 에스테르를 모노비닐리덴 방향족 화합물 및 기타 임의로 사용되는 공단량체와 공중합시키는 경우, 생성된 스티렌성 중합체 수지가 개선된 유동성을 나타낸다. 메트아크릴산의 에스테르, 특히 메트아크릴산과 탄소수 1 내지 5의 알코올과의 에스테르가 스티렌성 중합체 수지의 유동성을 상당히 개선시키는 것은 알려져 있지 않았으므로, 이러한 사실은 특히 놀라운 일이다. 유동성이 개선됨으로 인하여 사출 성형 공정중 용융된 중합체를 주형에 충전하는데 드는 시간이 감소된다.
또한, 아크릴산 에스테르가 스티렌성 중합체 중에 공중합된 형태, 즉 모노비닐리덴 방향족 화합물 및 기타 공단량체와 공중합된 형태로 존재하므로, 비교적 고농도의 비결합성 가소제(예 : 광유)를 사용하는데 기인한 성형 결로의 문제점이 감소되고/되거나 제거된다. 따라서, 본 발명에 따른 수지는 주형 세척 시간을 감소시킨다는 점에서 실제 유리한 생산성을 제공한다.
또한, 상기한 아크릴산 에스테르 공단량체를 사용하여 성형 조건에 따른 변화에 대한 성형품의 광택성의 감도를 감소시킬 수 있다는 것도 예기치 않았던 사실이다. 주형 전체에 충전되도록 주입구로부터 유동되면서 단일 주형의 각종 성형 조건에 용융된 수지가 노출될 수 있는 복합체 및/또는 다수의 부품의 사출 성형에 있어서 상기한 점은 매우 중요하다. 본 발명에 따른 개선된 수지의 궁극적 결과는 작업주기 시간을 줄이고 주형을 유지하면서 단단하고 광택이 있는 제품을 표준 사출 성형 공정으로 제조하는 것이다.
본 발명의 방법은 투명하고 고무-보강 중합체 제품(참조 : 미합중국 특허 제4,097,555호)을 포함하여 고무-보강 스티렌성 중합체 수지(예 : 내충격성 폴리스티렌, 종종 "HIPS"로 지칭됨)또는 소위 ABS형 수지의 양호한 광택성과 유동성을 수득하기 위하여 사용된다. 본질적으로 본 발명의 스티렌성 중합체 수지는 미개질된 스티렌성 중합체 수지를 사용할 수 있는 모든 용도에 유용하다. 본 발명의 스티렌성 중합체 수지는 그의 우수한 유동성으로 인하여, 완구, 가정용품 및 전기 장치의 제조용도와 압출 열성형성 용도의 스티렌성형 중합체로서 특히 유용하다.
본 발명의 스티렌성 중합체 매트릭스 수지는 모노비닐리덴 방향족 화합물 및 아크릴산의 에스테르로부터 유도된다.
본 발명에 사용될 수 있는 모노비닐리덴 방향족 화합물의 대표적인 예로는, 스티렌, 알킬치환된 스티렌(예 : 알파-메틸스티렌 및 알파-에틸스티렌) 및 환치환된 스티렌(예 : 비닐톨루엔, 특히 파라-비닐톨루엔, 오르토-에틸스티렌 및 2,4-디메틸스티렌) ; 환-치환된 할로겐화 스티렌(예 : 클로로스티렌 및 2,4-디클로로스티렌) ; 할로 및 알킬 그룹으로 치환된 스티렌(예 : 2 -클로로-4- 메틸스티렌 및 비닐안트라센)이 있다. 일반적으로 스티렌성 중합체 수지를 제조하는데 사용되는 바람직한 모노비닐리덴 방향족 화합물은 스티렌, 또는 스티렌과 알파-메틸스티렌의 혼합물(스티렌과 알파-메틸스티렌의 혼합물의 총 중량에 대하여 알파-메텔스티렌은 바람직하게는 10 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 15내지 40중량%를 구성한다)이다. 스티렌이 가장 바람직한 모노비닐리덴 방향족 화합물이다.
본 발명에 사용되는 적절한 아크린산의 에스테르는 단독 중합반응시 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만의 낮은 유리 전이온도(Tg ; D3418-75로 지칭되는 ASTM 시험 방법으로 측정)를 갖는 중합체를 형성할 수 있는 에스테르이다. 유리하게는 본 발명의 아크린산 에스테르는 아크릴산과 탄소수 1 내지 12의 알코올, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 알코올과의 에스테르이다. 이러한 에스테르의 대표적인 예로는 에틸아크릴레이트, 이소 프로필아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2급-부틸아크릴레이트, 옥틸아트릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 있다. 이러한 에스테르중, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6, 가장 바람직하게는 탄소수 4의 에스테르이다. n-부틸-아크릴레이트가 가장 바람직한 아크릴산 에스테르이다.
본 발명의 스티렌성 중합체 수지를 제조함에 있어서, 아크릴산 에스테르는 매트릭스 스티렌성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 15중량%의 양으로 사용한다. 이보다 저농도로 사용하는 경우 상기 언급한 유동성 및 광택성이 개선되지 않는 반면, 고농도로 사용하는 경우 수지의 열연화점을 저하시켜 성형 공정에 있어 수지에 허용할 수 없는 긴 작업주기 시간을 갖게 하는 경향이 있다. 상기 조성 범위내에서, 가장 유리하게 사용되는 아크릴산 에스테르의 양은 사용되는 특정 단량체의 성분 및 이의 농도뿐만 아니라 스티렌성 중합체 수지가 기타 보강재(예 : 유리 섬유)에 의해 보강되는지의 여부에 따라 좌우된다. 일반적으로, 스티렌성 중합체는 중합 형태로, 매트릭스 스티렌성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 아크릴산 에스테르 0.2 내지 12중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량%. 가장 바람직하게로 1 내지 7중량%를 함유한다.
모노비닐리덴 방향족 화합물 및 아크릴산 에스테르외에, 하나 이상의 기타 공단량체를 사용하여 스티렌성 중합체를 형성시킬 수도 있다. 그러한 기타 공단량체의 대표적인 예로 불포화 니트릴(예 : 아크릴로니트릴, 에트아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물) ; 알파, 베타-에틸렌성 불포화 카복실산(예 : 아크릴산 및 메트아크릴산) ; 메트아크릴산의 에스테르(예 : 에틸 메트아크릴레이트 또는 메틸 메트아크릴레이트) 및 비닐 에스테르(예 : 비닐 아세테이트)가 포함된다.
추가의 공간량체를 포함하는 여러가지 스티렌성 중합체 수지중에서, 본 발명의 실시예 특히 관심있는 중합체 수지는 매트릭스로서 하나 이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물과 아크릴산 에스테르에 의해 개질된 하나 이상의 불포화 니트릴의 공중합체를 포함하는 ABS형 중합체 수지이다. 불포화 니트릴중 바람직한 것은 아크릴로니트릴이다. 스티렌성 중합체를 제조함에 있어서, 가장 유리하게 사용되는 불포화 니트릴(들)의 양은 최종 스티렌성 중합체 수지에서 요구되는 물리적 및 화학적 특성에 따라 변할 것이다. 일반적으로, 스티렌성 중합체는 유리하게는 매트릭스 스티렌성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 불포화 니트릴(들) 5 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%로부터 유도될 것이다.
고무-보강 스티렌성 중합체 수지를 제조하는데 유용한 고무는 당해 기술 분야에서 익히 공지되어 있으며, 본 발명의 목적을 위해 본원에서 참고한다. 유리하게는, 고무-보강 중합체 수지를 제조하는데 사용되는 고무는 통상의 방법, 예를 들어 ASTM 시험방법 D-746-52 T로 측정한 바 이차 전이 온도(second order transition temperature)가 0℃ 이하, 바람직하게는 약 -20℃ 이하인 알카디엔의 단독중합체 또는 공중합체이다. 에틸렌, 프로필렌 및, 임의로, 비공액 디엔(예 :EPDM 고무)의 공중합체를 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 고무는 1,3-공액 디엔(예 : 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 클로로프렌)의 단독중합체 또는 공액 디엔과 공단량체[예 : 모노비닐리덴 방향족 화합물, 예를 들면 스티렌(이는 통상적으로 랜덤하게, 블록 형태 또는 그래프트화 측쇄로 알카디엔 중합체에 화학적으로 결합된다)]와의 공중합체 ; 알파, 베타-에틸렌성 불포화 니트릴(예 : 아크릴로니트릴) 또는 알파, 베타-올레핀(예 : 에틸렌 또는 프로필렌)이다. 고무는 소량의 가교 결합제(예 : 디비닐벤젠)를 함유할 수 있지만 과다의 가교결합은 고무의 고무 특성을 손실시킬 수 있다.
바람직한 고무는 1,3-부타디엔의 단독중합체 및 1,3-부타디엔 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 55 내지 85중량% 및 모노비닐리덴 방향족 화합물(바람직하게는 스티렌) 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15내지 45중량%의 블록 또는 랜덤 공중합체이다. 일반적으로, 고무는 생성된 고무-보강 수지가 3 내지 20중량%의 고무를 함유할 수 있는 양으로 사용한다.
본 원에서 특히 관심있는 고무-보강 중합체는 중합체 매트릭스 상에 아크릴산 에스테르를 포함시킴으로써 개질된 투명한 고무-보강 스티렌성 수지이다. 일반적으로 개질된, 투명한 고무-보강 스티렌성 중합체 수지는 하나 이상의 모노-비닐리덴 방향족 화합물, 메트아크릴산의 에스테르, 바람직하게는 메틸 메트아크릴레이트 및 임의로, 아크릴산 에스테르로 개질된 불포화 니트릴의 중합체 매트릭스 상을 포함한다.
개질된 투명한 고무-보강 스티렌성 중합체 수지의 제조에 있어서, 메트아크릴레이트 공단량체와 아크릴산 에스테르는 투명한 고무-보강 생성물이 형성하기에 충분한 양을 사용한다.이와 같은 양은 고무-보강 스티렌성 중합체 수지 제조에 사용되는 특정 단량체와 고무에 따라 변화되지만, 일반적으로 개질된 투명한 HIPS형 수지는 모노비닐리덴 방향족 화합물 25 내지 65중량%, 메트아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 메트아크릴레이트 25 내지 74.9중량% 및 아크릴산 에스테르 0.1 내지 15중량%를 사용하여 제조할 수 있다.
또는, 개질된 투명한 ABS형 수지의 제조에 있어서, 메트아크릴레이트와 아크릴산 에스테르의 혼합물이 스티렌성 매트릭스 중합체의 15 내지 70중량%의 양으로 유리하게 사용될 수 있으며, 이때 사용되는 아크릴산 에스테르의 양은 스티렌성 매트릭스 중합체의 0.1 내지 15중량%이다. 일반적으로 개질된 투명한 ABS형 수지는 바람직하게는 메트아크릴레이트 25 내지 35중량% 및 아크릴산 에스테르 0.2 내지 10중량%를 포함한다. 이들 수지는 대표적으로 모노비닐리덴 방향족 화합물 20 내지 55중량% 및 불포화 니트릴 5 내지 35중량%를 포함한다.
본 발명의 실시에 있어서, 개선된 유동성을 갖는 스티렌성 중합체는 모노비닐리덴 방향족 화합물을 아크릴산 에스테르와 임의로 사용된 기타 공단량체와 공중합시켜 제조한다. 일반적으로, HIPS형 ABS형 수지와 같은 고무-보강 스티렌성 중합체 수지 제조에 사용될 수 있는 괴상형 중합반응 기술 및 조건은 본 발명의 스티렌성 중합체 수지 제조에 유리하게 사용된다.
예를 들면, ABS형 및 HIPS형 수지 제조에 있어서, 괴상 또는 괴상/현탁 혼합의 중합반응 기술이 가장 보편적으로 사용되고, 또한 상기 수지 제조에서 아크릴산 에스테르를, 통상적으로 사용된 단량체와 공중합 반응시키는 본 발명의 실시에서 적절하게 사용된다. 괴상 중합반응 기술에 대한 설명은 본원에서 참조된 미합중국 특허 제3,243,841호, 제3,488,744호 및 제3,903,202호에 기술되어 있다.
괴상 중합반응 기술을 사용하여, 스티렌성 수지는 반응기 내용물을 실질적으로 균일하게 하는 교반된 탱크 반응기중에서 부분적으로 중합화된 생성물의 일부분을 재순환할 수 있거나 재순환할 수 없는, 하나 이상의 실질적으로 직선 성층 유동형 반응기, 또는 소위 플러그 유동형 반응기 또는 이 2개를 합한 반응기 중에서 바람직하게 제조된다.
중합반응 혼합물중에 존재하는 특정 단량체 성분 및 고무의 양에 따라, 방향족 탄화수소 또는 불활성적으로 치환된 방향족 탄화수소(예를 들면, 에틸 벤젠, 벤젠 또는 톨루엔)과 같은 유기 액체 반응 희석제 및 과산화물 개시제(예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산 또는 디벤조일퍼옥사이드)와 같은 자유-라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 중합반응에 있어서, 유기 액체 반응 희석제 및/또는 자유-라디칼 개시제의 사용과 그 양은, 경우에 따라 양쪽 모두 사용시, 당해 분야에서 숙련자에게 익히 공지되어 있거나 또는 단순한 실험 기술을 사용하여 용이하게 결정된다.
일반적으로 유기 액체 반응 희석제는 중합반응 혼합물의 충분한 열 전이를 제공할뿐 아니라 중합반응 혼합물의 점도를 조절하기 위해 사용된다. 사용하는 경우, 이러한 희석제는 일반적으로 중합반응 혼합물(즉, 공중합 가능한 단량체, 고무, 및 유기 액체 반응 희석제)의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 20중량%가 포함된다. 개시제는 중합반응 속도를 변화시킬 뿐아니라 중합체의 생성물 특성을 변화시키기 위해 사용할 수 있다. 또한, 자유-라디칼 개시제를 사용하여 중합성 및 중합체 단량체를 함유하는 중합반응 혼합물중의 고무의 그래프트를 개시시킬 수도 있다. 개시제가 사용되는 경우, 이는 일반적으로 사용된 단량체 백만 중량부당 50 내지 5000중량부, 바람직하게는 100 내지 2000중량부의 양으로 사용된다. 괴상 중합반응 혼합물은 또한 산화 방지제(예, 디-3급 부틸-p-크레졸과 같은 알킬화 페놀), 중합반응 보조제(예 : 알킬 메르캅탄과 같은 쇄 전이제) 또는 이형제(예 ; 아연 스테아레이트)와 같은 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 또한, 광유, 에폭시화 대두유, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 프탈레이트 또는 부틸 스테아레이트와 같은 가소제 또는 윤활제를 중합반응 혼합물에 포함시킬 수도 있다. 그러나, 생성된 스티렌성 중합체 수지에 대한 아크릴산 에스테르의 유동 촉진 효과에 기인하여, 첨가된 가소제 또는 윤활제는 일반적으로 필요치 않거나 통상적인 양보다 소량으로 사용된다. 이들 물질들을 직접 중합반응 혼합물에 첨가할 수 있거나 용융 혼합과 같은 방법에 의해 수득된 생성물에 후-첨가할 수 있다.
중합반응이 수행될 수 있는 온도는 사용된 특정 성분들에 좌우되지만 일반적으로 75˚내지 225℃, 바람직하게는 90˚내지 190℃ 범위에서 변화할 것이다. 상술된 괴상 중합반응 기술을 사용하여 스티렌성 중합체 수지를 제조하는 경우에, 중합반응은 목적하는 완성도에 도달할 때까지 계속하며, 그후 수득된 생성물은 단량체의 플래싱(flashing)과 같은 방법에 의해 임의의 미반응 단량체 및 진공하에 승온에서 기타 휘발성 물질들이 제거되도록 처리한다.
고무-보강 스티렌성 중합체 수지의 제조싱 괴상 중합반응 기술을 사용하는 경우, 일반적으로 고무는 우선 중합 가능한 단량체(예, 스티렌 및 아크릴산 에스테르)에 용해시키고 이 단량체/고무 용액을 괴상 중합반응 혼합물에 가한다. 플러그- 유동형 반응기를 사용하는 괴상 중합반응 공정에서는, 중합반응 시스템에 단량체/고무 용액을 첨가한 다음, 단량체를 중합반응시키고, 중합체가 일차적으로 형성되면 일차적으로 제조된 중합체가 용액중에 존재하여 고무와 단량체와의 용액의 연속상을 통해 분산된, 단량체중에 용해된 중합체로 이루어지는 불연속상을 형성한다. 결국, 충분량의 단량체가 중합반응되고 불연속상은, 공중합체의 연속상을 통해 분산된 불연속상을 형성하는 고무를 함유하는 연속상으로 된다. 이 현상은 상역전(phase inversion)이라 칭하며, 이 용어는 일반적으로 중합반응 혼합물중에 뚜렷한 연속 또는 불연속상이 존재하지 않는 시점까지 고무의 연속상중에 분산된 불연속상으로부터 중합체가 그를 통해 분산된 고무를 함유하는 연속 중합체상으로 전환되는 것을 의미한다. 한편, 괴상 중합반응 공정에 교반 탱크 반응기가 사용되면 상역전은 필수적으로, 중합반응 혼합물에 단량체/고무 용액을 첨가하자마자 즉시 나타날 수 있다.
본 발명에 따르는 괴상 중합반응 공정 및 생성물에서 우수한 인성을 얻기 위해서는 고무 입자크기가 일반적으로 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7㎛ 이상, 가장 바람직하게는 1.0㎛이상이 되도록 하는 것이 중요하다. 이는 괴상 중합반응 공정에서 교반의 양 및 형태 및 고무형태, 중합반응 조건 및 입자 분쇄상 동안에 고무에 그래프트되는 중합체의 양에 영향을 미치는 메르캅탄 또는 과산화물과 같은 첨가제의 선택을 포함하여 본 분야 숙련가에게 공지된 것이다.
비록 본 발명에 따른 개질된 ABS- 및 HIPS-수지가 전술한 괴상 중합기술을 사용하여 제조된긴 하나, 비교적 고무 함량이 높은 ABS-형 수지는 종종 유화 중합 기술을 사용하여 통상적으로 또한 제조된다. 고무-보강된 수지 제조를 위한 소위 유화 중합 기술의 예는 본원에 참조문헌으로 인용하는 미합중국 특허 제3 509 238호, 제3 751 526호 및 제4 308 555호에 기술되어 있다. 이러한 유화 중합된 수지의 양을 사용하여 본 발명에 따라 제조된 물질을 혼합할 수 있거나 때때로 혼합하는 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명의 장점을 설명하기 위해 제시되며, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다. 실시예에 있어서, 별도의 언급이 없는 한 부 및 퍼센트는 모두 중량을 기준으로 나타낸다.
실시예에 있어서, 용융유량은 ASTM D-1238로 명명된 시험 방법을 사용하여 측정하며, 중합체의 열연화점을 표시하는 비캣 열변형 온도(Vicat heat distortion temperaure)는 ASTM D-1525-65T, 등급 B의 시험 방법을 사용하여 측정한다.
인장성은 180℃의 용융 온도에서 압축 성형된 샘플에 대해 ASTM-T-638로 명명된 시험 방법을 사용하여 측정한다. 인장 항복은 뉴유톤/㎟(N/㎟)로 표시하며, 신장율은 초기 길이의 백분율로 환산된 파단시의 신장율이다. 충격강도는 ASTM-D-256에 의해 명명된 시험 방법을 사용하여 측정된 주울/미터(J/m)로 환산된 노치드 아이조드충격 강도이다. 충격 강도 측정용 표본은 180℃에서 15분 동안 성형 온도에서 압축 성형함으로써 제조한다. 스티렌성 중합체의 분자량은 공중합체와 폴리스티렌 기준물질 사이의 보정 없이,겔투과 크로마토그라피와 ASTM D-363으로 명명된 시험 방법을 사용하여 측정하며, 용액의 점도는 ASTM D-445로 명명된 시험 방법을 사용하여 측정한다.
[실시예 1]
온도 조절장치 및 교반 장치가 부착된 반응용기에 바이엘사가 시판하는 부나(Buna) Hx-529C인 저-시스 폴리부타디엔 고무 6%, 에틸 벤젠 8.5%, 광유 4.3%, 스티렌 77.5% 및 n-부틸 아크릴레이트 5%를 가한다. 반응 혼합물을 100rpm의 속도로 일정하게 교반시킨다. 2.1시간 후 반응기는 고체 30%를 함유하며 상역전이 완결된다. 이때 중합반응 혼합물이 노출된 교반기 속도는 60rpm으로 감소시킨다. 중합반응을, 교반기 속도가 30rpm으로 감소된 시기에 추가로 2.1시간 동안 계속하고, 중합반응을 추가로 2.1 시간 동안 계속한다. 중합반응 동안 반응 혼합물의 온도는 초기에 110℃이며 중합반응 동안 최종 온도 180℃로 계속 증가된다. 중합반응 후, 반응 혼합물을 반응 용기에서 비우고 잔류 단량체, 에틸벤젠, 및 기타 휘발성 물질을 중합반응 혼합물로부터 제거하며 고무를 가교결합시키는 진공 오븐중에 위치시킨다. 고무 및 생성물의 용적 평균 입자 크기는 투과전자 현미경도에 의해 필요에 따라 보조하는 시판용 입자 크기 분석기를 사용하여 측정하는 경우 2.6μm이다. 고무-보강 스티렌성 중합체 수지의 중합체 조성물은 광유 4.3%, 중합 형태로 스티렌 93.6% 및 n-부틸아크릴레이트 6.4%로 이루어진 공중합성 매트릭스(87.2%) 전체에 이산 고무 입자로서 분산된 고무 8.5%로 이루어진다.
[실시예2]
스티렌성 중합체 수지는 중합반응 혼합물이 스티렌 72.5%, n-부틸아크릴레이트 10%, 고무 6%, 광유 3% 및 에틸벤젠 8.5%로 이루어짐을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 생성된 고무-보강 스티렌성 중합체 수지는 광유 3.5%, 중합형태로 스티렌 87.5% 및 n-부틸아크릴레이트 12.5%로 이루어진 공중합체 매트릭스(87.3%) 전체에 용적 평균 입자크기 3.0μm로 분산된 고무 9.2%로 이루어진다.
[비교 실시예 A]
중합반응 혼합물이 스티렌 82.5%, 고무 6% 및 광유 3%(n-부틸아크릴레이트는 사용치 않음)로 이루어진 것외에는 실시예 1의 방법과 동일한 방법을 사용하여 고무-보강 폴리스티렌을 제조한다. 생성된 고무-보강 폴리스티렌은 폴리스티렌을 구성하는 매트릭스 중합체 상 전체에 걸쳐 2.4μm의 용적 평균 입자 크기로 분산된 고무 8.7%로 이루어진다. 이 고무-보강 폴리스티렌성 수지는 또한 광유 4.1%를 함유한다.
상술한 생성된 고무-보강 스티렌성 중합체 수지의 용융유량, 비캣 연화온도, 아이조드 충격 강도, 인장성 및 분자량을 측정하여 첨부한 표 Ⅰ에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00001
* 본 발명의 실시예가 아님.
표1에 기술된 데이타에 의해 입증된 바와 같이, 고무-보강 스티렌성 중합체 수지의 중합체 상을 제조하는데 있어서, n-부틸아크릴레이트를 혼입시키면 생성된 중합체의 유동성이 개선된다. 더우기, n-부틸아크릴레이트가 사용되는 경우 아이조드 충격 강도 및 인장 항복은 저하하지만, n-부틸아크릴레이트를 사용하여 제조된 고무-보강 스티렌성 수지는 대부분의 용도에 대하여 충분히 높은 아이조드 충력 강도 및 인장항복을 보유한다. 또한, 인장 항복 및 충격 강도는 생성된 분산 입자의 양 및/또는 크기를 약간 변형시켜 최적화할 수 있다.
[실시예 3]
실시예 1의 방법을 사용하고, 반응기에 스티렌 42.5%, 메틸메트아크릴레이트 32.2%, 2급-부틸아크릴레이트 8.3%, 70% 의 중합화된 부타디엔 및 30%의 중합화된 스티렌으로 구성된 블록 공중합체 고무 6.7%, 에틸벤젠 10%, 자유-라디칼 개시제 0.02%, 쇄 전이제 0.08% 및 산화방지제 0.2%로 이루어진 용액 1500부를 공급하여 투명한 고무-보강 폴리스티렌 생성물을 제조한다. 이 중합반응 혼합물을 100rpm의 속도로 일정하게 교반시킨다. 1.5시간 후, 반응기는 32%의 고체를 함유하며, 상 역전 및 고무 입자의 분쇄가 완결된다. 이어서, 중합반응 혼합물에 대한 교반 속도를 감소시키고, 감소된 교반 속도에서 3.5시간에 걸쳐 중합반응이 완결된다. 중합시키는 동안 반응 혼합물의 온도는 110℃로 개시하여 중합되는 동안 최종 온도가 160℃가 되도록 증가시킨다. 생성된 고무-보강 공중합체는 중합된 형태인 스티렌 52.6%, 메틸메트아크릴레이트 38.9% 및 2급-부틸아크릴레이트 8.5%로 이루어진 공중합체 매트릭스로 이루어진다. 연속적인 공중합체 매트릭스상 전체에 걸쳐 입자 크기가 3.5㎛인 분산 고무 입자 11%(공중합체 수지의 총 중량을 기준)가 분산되어 있다.
생성된 내충격성 스티렌성 공중합체 수지의 용융 유량은 1.8g/ 10분이다. 비켓 연화 온도는 95℃이다. 아이조드 충격 강도는 95J/m이며, 인장 항복은 32.4N/㎟이며, 파단점에서 신장율은 35%이다.
유사한 방법을 사용하여, 중합된 형태인 스티렌 50.8%, 메틸 메트아크릴레이트 39.3% 및 n-부틸 아크릴레이트 9.9%로 이루어진 공중합체 매트릭스상으로 이루어진 투명한내충격성 폴리스티렌 생성물을 제조한다. 고무-보강 생성물은 공중합체 매트릭스상 전체에 걸쳐 1.8㎛의 입자크기로 분산된 고무 10%(고무-보강 수지의 총 중량을 기준)로 이루어진다.
이 생성물의 용융 유량은 3.9g/분이며, 비켓 연화 온도는 85℃이다. 고무-보강 스티렌성 공중합체 생성물의 충격 강도는 96J/m이고, 인장 항복은 32.1N/㎟ 로 측정되었으며, 파단점에서 신장율은 28%로 측정되었다.
[비교 실시예 B]
실시예 3의 방법으로, 공중합체 매트릭스 89.5%와 이 매트릭스 전반에 걸쳐 0.5㎛의 용적 평균 입자크기로 분산되어 있는 블록 공중합체 고무 10.5%로 이루어진 투명한 내충격성 스티렌성 중합체를 제조한다. 이 공중합체 매트릭스상은 중합된 형태인 스티렌 45% 및 메틸 메트아크릴레이트 55%로 이루어진다.
이 생성물의 용융 유량은 0.5g/10분 미만이고 비캣 연화 온도는 106℃이다. 아이조드 충격 강도는 85J/m이고 인장 항복은 33.1N/㎟ 이며 파단점에서 신장율은 1%이다.
[실시예 4]
실시예 3의 방법으로, 스티렌, 메틸 메트아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 투명한 고무-보강 공중합체를 제조한다. 특히 중합반응 혼합물은 스티렌 26.2%, 메틸 메트아크릴레이트 21.1%, n-부틸아크릴레이트 6.5%, 아크릴로니트릴 18.9%, 실시예 3에서 사용된 것과 동일한 블록 공중합체 7%, 에틸벤젠 20%, 자유-라디칼 개시제 0.03%, 쇄 전이제 0.07% 및 산화방지제 0.2%로 이루어진다. 중합반응 온도는 100°내지 155℃로 유지시킨다. 중합반응은, 중합 반응계에 공급된 원래 단량체의 75%가 중합반응 될때까지 계속한다. 생성물은, 1㎛의 입자크기로 공중합체 매트릭스상 전반에 걸쳐 분산되어 있는 고무 11.8%를 함유한다. 공중합체 매트릭스상은 중합된 형태인 스티렌 45.7%, 메틸 메트아크릴레이트 28%, n-부틸아크릴레이트 5.9% 및 아크릴로니트릴 20.4%로 이루어진다. 생성된 투명한 ABS형 수지의 용융 유량은 2.3g/10분이다. 공중합체 생성물의 비켓 연화 온도는 96℃이다.
[실시예 5]
상기와 동일한 방법으로, 10%의 블록 공중합체 고무가 2.5㎛의 입자 크기로 연속 공중합체 매트릭스상 전반에 걸쳐 분산되어 있는 투명한 ABS형 수지를 제조한다. 공중합체 매트릭스상은 중합된 형태인 스티렌 48%, 메틸 메트아크릴레이트 29%, n-부틸아크릴레이트 8% 및 15%의 아크릴로니트릴로 이루어진다.
생성된 투명한 ABS형 공중합체 수지의 용융 유량은 5.3g/10분이고 비캣 연화 온도는 90.4℃이다.
[비교 실시예 C]
실시예 4의 방법을 사용하여, 9.6%의 블록 공중합체 고무가 0.3㎛의 용적 평균 입자 크기로 분산되어 있는 투명한 ABS형 공중합체 수지 생성물을 제조한다. 공중합체 매트릭스상은 중합된 형태인 스티렌 44.8%, 메틸 메트아크릴레이트 32.5% 및 아크릴로니트릴 22.7%로 이루어진다. 이 생성물의 용융 유량은 0.6g/10분이고 비캣 연화 온도는 101℃이다.
[비교 실시예 D]
실시예 4의 방법을 사용하여, 90.3%의 공중합체 매트릭스와 이 공중합체 매트릭스 전반에 걸쳐 0.4㎛의 용적 평균 입자크기로 분산되어 있는 고무 9.7%로 이루어진 투명한 ABS형 공중합체 수지를 제조한다. 이 공중합체 매트릭스는 중합된 형태인 스티렌 46.7%, 메틸 메트아크릴레이트 34.7% 및 아크릴로니트릴18.6%로 이루어진다.
부틸아크릴레이트가 함유되지 않은 투명한 ABS형 수지의 용융 유속은 0.46g/10분이며, 비캣 연화온도는 103℃이다.
실시예 4 및 5와 비교 실시예 C 및 D의 공중합체 생성물에 의해 입증된 바와 같이, 중합된 형태인 저급 알킬 아크릴레이트를 함유하는 연속 공중합체 매트릭스상을 갖는 투명한 ABS형 수지는, 저급 알킬 아크릴레이트를 함유하지 않은 공중합체 매트릭스상을 갖는 동등한 투명 ABS형 수지와 비교하여, 훨씬 우수한 유동성을 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 4의 방법을 사용하여, ABS형 수지를 제조한다. 특히, 중합반응 혼합물은 스티렌 55.4%, n-부틸아크릴레이트 3.0%, 아크릴로니트릴 15.5%, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 폴리부타디엔고무 7.4% 및 에틸벤젠 18.7%로 이루어지며, 또한 자유-라디칼 개시제 0.015중량부 및 산화방지제 0.3중량부도 함유한다. 중합반응 온도는 100℃ 내지 155℃로 유지시킨다. 중합반응 동안 1000ppm의 연쇄이동제를 첨가한다. 중합반응은, 중합반응계에 공급된 원래 단량체의 74%가 중합반응될때까지 계속한다. 생성물은 0.7㎛의 입자크기로 공중합체 매트릭스상 전반에 걸쳐 분산되어 있는 고무 12%를 함유한다. 공중합체 매트릭스상은 중합된 형태인 스티렌 73.9%, n-부틸아크릴레이트 3.4% 및 아크릴로니트릴 22.7%로 이루어진다. 생성된 ABS형 수지의 용융유량은 3.2g/10분이다. 이 생성물의 60°가드너(Gardner) 광택성 및 유동성은, 화학적 조성과 고무 입자크기는 유사(즉, 기타 물리적 특성은 일반적으로 동일하다) 하나 아크릴산 에스테르가 전혀 함유되지 않은 시판용 괴상 중합반응된 ABS 수지의 특성보다 일반적으로 우수한 것으로 나타났다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물 및 임의로 하나 이상의 기타 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 중합성 매트릭스(a)가 아크릴산의 에스테르를 중합된 형태로 0.1 내지 15중량%를 포함함을 특징으로 하는, 상기 중합체 매트릭스(a) 및 전체에 걸쳐 이산 입자로서 분산된 고무(b)를 포함하는, 고무-보강된 괴상(mass) 중합된 스티렌성 중합체 수지.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴산 에스테르가 탄소수 2 내지 8의 알코올과의 아크릴산의 에스테르임을 특징으로 하는 스티렌성 중합체 수지.
  3. 제2항에 있어서, 아크릴산 에스테르가 에틸아크릴레이트, 이소-프로필아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n- 부틸아크릴레이트, 2급-부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트임을 특징으로 하는 스티렌성 중합체 수지.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 화합물이 스티렌이거나 할로겐, 1내지 3개의 탄소알킬 그룹 또는 이들 둘다가 치환된 알킬- 또는 환-치환된 스티렌 유도체임을 특징으로 하는 스티렌성 중합체 수지.
  5. 제4항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 화합물이 스티렌이거나 스티렌과 알파-메틸스티렌의 혼합물임을 특징으로 하는 스티렌성 중합체 수지.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 스티렌성 중합체 매트릭스가 하나 이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물, 메트아크릴산의 에스테르 및 아크릴산 에스테르를 중합된 형태로 포함함을 특징으로 하는 스티렌성 중합체 수지.
  7. 제6항에 있어서, 스티렌성 중합체 수지가 모노비닐리덴 방향족 화합물 25 내지 65중량%, 메트아크릴산의 에스테르 25 내지 74.9중량% 및 아크릴산 에스테르 0.1 내지 15중량%로부터 유도됨을 특징으로 하는 스티렌성 중합체 수지.
  8. 제7항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 화합물이 스티렌이거나 스티렌과 알파-메틸 스티렌의 혼합물이고, 메트아크릴산의 에스테르가 메틸 메트아크릴레이트이며, 아크릴산 에스테르가 에틸아크릴레이트, 이소-프로필아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 또는 2급-부틸아크릴레이트임을 특징으로 하는 스티렌성 중합체 수지.
  9. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 스티렌성 중합체 매트릭스가 하나 이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물, 불포화 니트릴 및 아크릴산 에스테르를 중합된 형태로 포함함을 특징으로 하는 스티렌성 중합체 수지.
  10. 제9항에 있어서, 불포화 니트릴이 아크릴로니트릴임을 특징으로 하는 스티렌성 중합체 수지.
  11. 제9항에 있어서, 스티렌성 중합체 매트릭스가 하나 이상의 모노비닐리덴 방향족 화합물, 불포화 니트릴, 메트아크릴산의 에스테르 및 아크릴산 에스테르를 중합된 형태로 포함함을 특징으로 하는 스티렌성 중합체 수지.
  12. 제11항에 있어서, 스티렌성 중합체 매트릭스가 모노비닐리덴 방향족 화합물 20 내지 55중량%, 불포화 니트릴 5 내지 35중량% 및 메트아크릴산의 에스테르 및 아크릴산의 에스테르 15 내지 70중량%로부터 유도되고, 단 아크릴산 에스테르는 0.1 내지 15%임을 특징으로 하는 스티렌성 중합체 수지.
  13. 제11항에 있어서, 모노비닐리덴 방향족 화합물이 스티렌이거나 스티렌과 알파-메틸 스티렌의 혼합물이고, 불포화 니트릴이 아크릴로니트릴이며, 메트아크릴산의 에스테르가 메틸 메트아크릴레이트이고, 아크릴산 에스테르가 에틸 아크릴레이트, 이소-프로필 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 2급-부틸 아크릴레이트임을 특징으로 하는 스티렌성 중합체 수지.
  14. 단량체 총 중량 기준으로 하여 0.1 내지 15중량%의 아크릴산의 에스테르를 모노비닐리덴 방향족 화합물 및 경우에 따라 기타 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 반응시킴을 특징으로 하여, 고무 존재하에서 모노비닐리덴 방향족 화합물 및 임의로 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 중합반응시킴을 포함하는, 고무-보강된 스티렌성 중합체 수지의 괴상 중합반응방법.
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